JPH02201321A - Nonlinear optical material and production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔概 要〕
非線形光学材料に関し、
より大きな非線形光学効果を奏しかっ成膜が容易な非線
形光学材料を提供することを目的とし、無機物質及び該
物質中に分散せしめられた有機非線形光学物質からなり
、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピークを有するよ
うに、あるいは無機物質の層及び有機非線形光学物質の
層が交互に積層されており、そしてその光吸収帯が尖鋭
なメインピークを有するように、あるいは共役ポリマー
の形をした有機非線形光学物質と、該物質のポリマー鎖
の間隙を充填した無機物質とからなり、そしてその光吸
収帯が尖鋭なメインピークを有するように、構成する。[Detailed Description of the Invention] [Summary] Regarding nonlinear optical materials, the purpose of the present invention is to provide a nonlinear optical material that exhibits a larger nonlinear optical effect and is easy to form a film. It is made of an organic nonlinear optical material with a sharp main peak, or layers of an inorganic material and organic nonlinear optical material are alternately laminated so that the light absorption band has a sharp main peak. It is composed of an organic nonlinear optical material in the form of a conjugated polymer and an inorganic material that fills the gaps between the polymer chains of the material, and its optical absorption band has a sharp main peak. Configure.
本発明は非線形光学材料に関し、さらに詳しく述べると
、非線形光学分子あるいはポリマー（本願明細書では、
これらの物質を総称的に有機非線形光学物質と呼ぶ）と
無機物質の組み合わせからなる非線形光学材料、そして
その製造方法に関する０本発明による非線形光学材料は
、例えば、電気光学素子、光−光素子用材料などとして
有利に利用することができる。The present invention relates to nonlinear optical materials, and more particularly, nonlinear optical molecules or polymers (herein referred to as
A nonlinear optical material consisting of a combination of an organic nonlinear optical material (these substances are collectively referred to as an organic nonlinear optical material) and an inorganic material, and a method for producing the nonlinear optical material. It can be advantageously used as a material.
周知の通り、非線形光学材料は、電圧印加又はレーザ光
の強電界下で２次もしくは３次の非線形光学効果を示す
材料であり、また、現象面から、光周波数変換、光スイ
ッチング、光増幅等の多くの素子機能を奏するので、光
通信や光コンピュータなどの分野において基幹素材とし
て注目されている。従来の典型的な非線形光学材料は無
機系の材料であり、ＫＤＰ、 ｉ、ＨＪｂｏ３． ＫＮ
ｔｌＯ：＋＋ ＬｉＴａＯ５などの結晶が公知である。As is well known, nonlinear optical materials are materials that exhibit a second-order or third-order nonlinear optical effect when a voltage is applied or under a strong electric field of laser light, and from the viewpoint of phenomena, they can also be used for optical frequency conversion, optical switching, optical amplification, etc. Because it performs many element functions, it is attracting attention as a core material in fields such as optical communications and optical computers. Typical conventional nonlinear optical materials are inorganic materials, such as KDP, i, HJbo3. KN
tlO:++ Crystals such as LiTaO5 are known.
１９８３年ごろから、有機非線形光学材料の開発及び研
究が活発に行われている。Since around 1983, development and research on organic nonlinear optical materials has been actively conducted.
これは、有機非線形光学材料が無機系材料を上堰る特性
を奏することが見い出されたからであり、具体的には、
例えば２次の非線形光学定数に関して見た場合、分子レ
ベルでは、ＬｉＮｂＯ３等の公知の無機結晶に較べて２
桁以上大きい定数を有するものが多数党い出されたから
である。代表的な有機非線形光学材料は、ＭＮＡ、 Ｄ
ＡＮ、 ＭＮ門Ａ、 ＮＰＰ 、その他である。This is because it has been discovered that organic nonlinear optical materials exhibit characteristics superior to inorganic materials, and specifically,
For example, when looking at second-order nonlinear optical constants, at the molecular level, compared to known inorganic crystals such as LiNbO3,
This is because the majority were found to have constants that were more than an order of magnitude larger. Typical organic nonlinear optical materials are MNA, D
These are AN, MN A, NPP, and others.
ところで、非線形光学特性の増大のためには、非線形光
学材料の光吸収帯のメインピークが尖鋭化されているこ
とが重要である。本発明者は、吸収帯の尖鋭化を行う・
ためには、非線形光学材料を構成する分子あるいはポリ
マー内でのエレクトロン−フェノンカップリングを減ら
すこと、すなわち、その分子あるいはポリマーを剛直化
しなければならないという知見を得、ポリマーの主鎖が
環状結合同士の連続によってなる剛直ポリマーからなる
有機非線形光学材料に係る発明を先に特許出願した。こ
の発明において用いられる環状結合ポリマーは、例えば
、次式によって表わされる：このようなポリマーを用い
ることにより、二次非線形感受率χ（３ゝ の値の高い
光学材料を得ることができ、また二次非線形感受率χ１
）についても、ボ゛リマーに反転対称性をもたせないよ
うにすることにより、高い値を示すことができる。Incidentally, in order to increase the nonlinear optical properties, it is important that the main peak of the optical absorption band of the nonlinear optical material be sharpened. The present inventor sharpens the absorption band.
In order to achieve this goal, we learned that it is necessary to reduce the electron-phenone coupling within the molecules or polymers that make up nonlinear optical materials, that is, to make the molecules or polymers rigid. We have previously filed a patent application for an invention related to an organic nonlinear optical material made of a rigid polymer consisting of a series of . The cyclic bonding polymer used in this invention is, for example, represented by the following formula: By using such a polymer, it is possible to obtain an optical material with a high value of second-order nonlinear susceptibility χ(3゜), and Order nonlinear susceptibility χ1
) can also exhibit high values by not imparting inversion symmetry to the polymer.
上記から明らかなように、特定の環状結合ポリマーは、
吸収帯の幅が狭く、尖鋭化した吸収係数を示すことがで
き、したがって、特性のすぐれた光−光素子等を実現で
きる。これらのポリマーは、しかし、成膜しにくいとい
う問題をかかえている。As is clear from the above, certain cyclically bonded polymers are
The width of the absorption band is narrow and a sharp absorption coefficient can be exhibited, so that an optical-optical device or the like with excellent characteristics can be realized. These polymers, however, suffer from the problem of being difficult to form into films.
本発明の目的は、したがって、より大きな非線形光学効
果を奏しかつ成膜が容易である非線形光学材料を提供す
ることにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a nonlinear optical material that exhibits a larger nonlinear optical effect and is easy to form into a film.
上記した目的は、本発明（第１の発明）によれば、無機
物質及び該物質中に分散せしめられた有機非線形光学物
質からなり、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピーク
を有することを特徴とする非線形光学材料によって達成
することができる。The above-mentioned object, according to the present invention (first invention), consists of an inorganic substance and an organic nonlinear optical substance dispersed in the substance, and is characterized in that its optical absorption band has a sharp main peak. This can be achieved by using nonlinear optical materials.
本発明において用いられる有機非線形物質は、好ましく
は、分子内に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に
、電子供与基（ドナー基）Ｄ及び電子吸引基（アクセプ
タ基）Ａが・・・、Ｄ、Ｄ、Ａ。The organic nonlinear substance used in the present invention preferably has a conjugated main chain in the molecule, and an electron donating group (donor group) D and an electron withdrawing group (acceptor group) A are provided on the conjugated main chain. ..., D, D, A.
Ａ、Ｄ、Ｄ、・・・なる順序で付加されており、そして
隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡの距離が、そ
れぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原子間の距離に
関してみて、隣り合うＤとへの距離よりも短い化合物（
分子あるいはポリマー）であるか、または、ドナーブロ
ック及びアクセプタブロックが適当な順序で付加された
化合物である。A, D, D,... are added in this order, and the distance between adjacent D and D and the distance between adjacent A and A are respectively the distances between the atoms on the main chain to which those groups are bonded. Regarding the distance, a compound that is shorter than the distance to the adjacent D (
molecules or polymers), or compounds with donor and acceptor blocks added in the appropriate order.
本発明の有機非線形物質を構成する化合物は、その化合
物が上述の規定を満たす限り特に限定されるものではな
いけれども、長鎖状共役分子又は共役ポリマー、例えば
ポリエン型、ポリフェニル型、ジアセチレン型などのポ
リマー、なかんずくジアセチレン型ポリマーが有利であ
る。このような長鎖状共役分子又は共役ポリマーにおい
て、付加された・・・、Ｄ、Ｄ、Ａ、Ａ、Ｄ、Ｄ、・・
・列の両端のＤ又はＡは、互いに同一もしくは異なって
いてもよく、すなわち、一方の末端（初端）がドナー基
りで他方の末端（終端）がドナー基り又はアクセプタ基
Ａであってもよく、あるいは反対に、一方の末端がアク
セプタ基Ａで他方の末端がドナーｉＤ又はアクセプタ基
Ａであってもよい。The compound constituting the organic nonlinear material of the present invention is not particularly limited as long as the compound satisfies the above-mentioned provisions, but long-chain conjugated molecules or conjugated polymers, such as polyene type, polyphenyl type, diacetylene type Polymers such as, especially diacetylene type polymers are preferred. In such a long-chain conjugated molecule or conjugated polymer, added..., D, D, A, A, D, D,...
- D or A at both ends of the row may be the same or different from each other, that is, one end (initial end) is a donor group and the other end (terminus) is a donor group or acceptor group A; Alternatively, one end may be the acceptor group A and the other end may be the donor iD or acceptor group A.
共役主鎖上に付加されるべきドナー基り及びアクセプタ
基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性が
評価されているものの群のなかから任意に選んで使用す
ることができる。好ましい例のいくつかを次の第１表に
示す。The donor group and acceptor group A to be added to the conjugated main chain can each be arbitrarily selected from the group of groups whose usefulness has been evaluated in this technical field. Some preferred examples are shown in Table 1 below.
第一」−一表
それがジアセチレン系長鎖状共役分子からなる場合、第
３図に示されるような模式図で表わすことができる。図
中の数字はドナー基り及びアクセプタ基Ａの付加位置の
表わし、従って、図中のＮは共役主鎖を構成する炭素原
子の数を示すことが理解されるであろう。分子中の炭素
原子は、この分野で一般的に行われているように、省略
して黒丸（・）で示されている。When it is composed of diacetylene long-chain conjugated molecules, it can be represented schematically as shown in FIG. It will be understood that the numbers in the figure represent the attachment positions of the donor group and acceptor group A, and therefore, N in the figure indicates the number of carbon atoms constituting the conjugated main chain. Carbon atoms in the molecule are abbreviated as black circles (·), as is common practice in the field.
第４図は、上記した分子のうち特に共役主鎖を構成する
炭素数Ｎが３４である分子の模式図である。この分子の
場合、ドナー基り及びアクセプタ基Ａの付加位置は次の
通りである：
Ｍｅ＝メチル基
有機非線形物質として有用な化合物は、例えば、水素（
Ｈ） １．２
ドナー基Ｄ ３，５，７．９，１２，１４，１６
．１８アクセプタ基Ａ ４，６，８，１０．１１，１
３．１５．１７註）対象とする有機非線形物質としては
、上記のものに限定されない。FIG. 4 is a schematic diagram of a molecule in which the number of carbon atoms N in the conjugated main chain is 34 among the molecules described above. In the case of this molecule, the attachment positions of the donor and acceptor groups A are as follows: Me = methyl group Compounds useful as organic nonlinear substances are, for example, hydrogen (
H) 1.2 Donor group D 3,5,7.9,12,14,16
．． 18 acceptor group A 4,6,8,10.11,1
3.15.17 Note) The target organic nonlinear substances are not limited to those mentioned above.
有機非線形物質は、例えばａ −５ｉＮｘＯｙ 、 Ｔ
ｉＯｘ 。Organic nonlinear materials are, for example, a-5iNxOy, T
iOx.
Ａ ｌ ｚＯｚなどのような無機物質中に分散せしめら
れて、その無機物質との混合膜を形成する。この混合膜
において、無機物質は、有機非線形物質を外部からカバ
ーするような構成を有するであろう。It is dispersed in an inorganic material such as Al zOz to form a mixed film with the inorganic material. In this mixed film, the inorganic material will have a configuration that covers the organic nonlinear material from the outside.
本発明によれば、上記したような非線形光学材料を製造
する方法もまた提供される。この本発明方法（第２の発
明）は、無機物質及び有機非線形光学物質あるいはそれ
らの前駆物質を好ましくはガス状で、同時に基板上に飛
来させて混合膜として堆積させることを特徴とする。こ
こで、“前駆物質”とは、最終的に無機物質あるいは有
機非線形物質を導くことが可能な物質、例えば反応の結
果として有機非線形光学分子あるいはポリマーを形成す
ることが可能なモノマー、その他を意味する。この成膜
は、真空下あるいは減圧下、ＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）又はＭ Ｂ Ｄ （ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に
より行うのが好ましい。According to the invention, there is also provided a method of manufacturing a nonlinear optical material as described above. This method of the present invention (second invention) is characterized in that an inorganic substance and an organic nonlinear optical substance or their precursors, preferably in gaseous form, are simultaneously flown onto a substrate and deposited as a mixed film. Here, "precursor" means a substance that can ultimately lead to an inorganic substance or an organic nonlinear substance, such as a monomer that can form an organic nonlinear optical molecule or polymer as a result of a reaction, etc. do. This film formation is carried out under vacuum or reduced pressure using MBE (molecular
r beam epitaxy) or M B D (m
It is preferable to carry out by molecular beam deposition).
また、上記した目的は、本発明（第３の発明）によれば
、無機物質の層及び有機非線形光学物質の層が交互に積
層されており、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピー
クを有することを特徴とする非線形光学材料によって達
成することができる。Further, the above object is that according to the present invention (third invention), layers of an inorganic material and layers of an organic nonlinear optical material are alternately laminated, and the light absorption band thereof has a sharp main peak. This can be achieved by using a nonlinear optical material characterized by the following.
この第３の発明において用いられる無機物質及び有機非
線形物質は、それぞれ、第１の発明に関して記載したも
のに同じであることができる。なお、積層体を構成する
これらの物質の層は、それぞれ、１分子層であることが
望ましい。The inorganic material and organic nonlinear material used in this third invention can be the same as those described in relation to the first invention. Note that each of the layers of these substances constituting the laminate is preferably a single molecular layer.
本発明によれば、上記したような非線形光学材料を製造
する方法もまた提供される。この本発明方法（第４の発
明）は、無機物質あるいはその前駆物質を好ましくはガ
ス状で基板上に飛来させて無機物質の層となすこと、及
び有機非線形光学物質あるいはその前記物質を好ましく
はガス状で基板上に飛来させて有機非線形光学物質の層
となすこと、を交互に繰り返すことを特徴とする。それ
ぞれの層の成膜は、真空下あるいは減圧下、ＭＢＥ又は
ＭＢＤにより行うのが好ましい。According to the invention, there is also provided a method of manufacturing a nonlinear optical material as described above. This method of the present invention (fourth invention) includes the steps of: flying an inorganic substance or a precursor thereof onto a substrate, preferably in a gaseous state, to form a layer of the inorganic substance; It is characterized by alternately repeating the process of flying a gaseous substance onto a substrate to form a layer of organic nonlinear optical material. It is preferable that each layer is formed by MBE or MBD under vacuum or reduced pressure.
さらにまた、上記した目的は、本発明（第５の発明）に
よれば、共役ポリマーの形をした有機非線形光学物質と
、該物質のポリマー鎖の間隙を充填した無機物質とから
なり、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインビークを有す
ることを特徴とする非線形光学材料によって達成するこ
とができる。Furthermore, the above-mentioned object, according to the present invention (fifth invention), comprises an organic nonlinear optical material in the form of a conjugated polymer, and an inorganic material filling the gaps between the polymer chains of the material; This can be achieved using a nonlinear optical material whose light absorption band has a sharp main beak.
この非線形光学材料では、ポリマー鎖の周りを無機物質
で固めた構造がとられている。。This nonlinear optical material has a structure in which polymer chains are surrounded by an inorganic substance. .
本発明によれば、上記したような非線形光学材料を製造
する方法もまた提供される。この本発明方法（第６の発
明）は、共役ポリマーを形成し得るモノマー及び無機物
質あるいはその前駆物質を好ましくはガス状で基板上に
飛来させかつ光の照射により前記モノマーを重合させる
ことを特徴とする。この方法における成膜も、前記した
方法と同様、真空下あるいは減圧下、ＭＢＥ又はＭＢＤ
により行うのが好ましい。According to the invention, there is also provided a method of manufacturing a nonlinear optical material as described above. This method of the present invention (sixth invention) is characterized in that a monomer capable of forming a conjugated polymer and an inorganic substance or a precursor thereof are flown onto a substrate, preferably in a gaseous state, and the monomers are polymerized by irradiation with light. shall be. Film formation in this method is also carried out by MBE or MBD under vacuum or reduced pressure, as in the above-mentioned method.
It is preferable to carry out by.
上記した方法は、ＭＢＥ又はＭＢＤにより成膜を行う場
合、一般に次のような条件下で実施することが好ましい
。When forming a film by MBE or MBD, the above method is generally preferably carried out under the following conditions.
（１）出発上ツマー等の前駆物質をガス状で基板上に飛
来させて基板上に被着させ、その際に用いるガス状の前
駆物質は、反応室内に配置されたにセル（クヌーセンセ
ル）内の原料粉末に由来するものであるかもしくは反応
室外から導入したものであること。(1) At the start, a gaseous precursor such as Zimmer is flown onto the substrate and deposited on the substrate, and the gaseous precursor used at that time is placed in a cell (Knudsen cell) placed in the reaction chamber. It must originate from the raw material powder inside the reaction chamber or be introduced from outside the reaction chamber.
（２）基板上に被着せしめられた前駆物質をその最終目
的物質に変えるために照射される光が、可視光又は紫外
線光であること。(2) The light irradiated to convert the precursor material deposited on the substrate into its final target material is visible light or ultraviolet light.
（３）光照射を、定常的に行うか、ガス状前駆物質の飛
来と同時に行うか、間欠的に行うか、さもなければ光照
射及び前駆物質の飛来を交互に行うこと。(3) The light irradiation should be carried out constantly, simultaneously with the incoming gaseous precursor, intermittently, or alternatively, the light irradiation and the incoming precursor should be carried out alternately.
（４）ガス状前駆物質を基板上に飛来させるに当って、
単独の前駆物質のガスを飛来させるかもしくは複数種類
の前駆物質のガスを同時に又は交互に飛来させること。(4) In causing the gaseous precursor to fly onto the substrate,
Allowing a single precursor gas or multiple types of precursor gases to arrive simultaneously or alternately.
（５）０℃以下の基板温度で成膜を行うこと。(5) Film formation should be performed at a substrate temperature of 0° C. or lower.
非線形光学材料の分極率Ｐは次式で表すことができる。 The polarizability P of a nonlinear optical material can be expressed by the following equation.
ｐ＝χ（１）Ｈ＋χ（りＢ！＋χ（：ｌｌｔ！３＋−・
・（１）但し
χ（１） は−次の電気感受率、
χ（Ｈは二次の非線形感受率、
χ（コ） は三次の非線形感受率、
Ｅ は電界強度。p=χ(1)H+χ(riB!+χ(:llt!3+-・
・(1) However, χ(1) is the -order electric susceptibility, χ(H is the second-order nonlinear susceptibility, χ(ko) is the third-order nonlinear susceptibility, and E is the electric field strength.
こ＼で、電気光学素子の実現のためにはχｔｚ＋の値が
大きい非線形光学材料を、また、光−光素子の実現のた
めにはχ（３） の値が大きく、また応答速度の速い非
線形光学材料を使用する必要がある。すなわち、χ（２
） は電界に比例して屈折率が変化する電気光学効果（
ポッケルス効果）を支配する係数であり、またχｌ）は
光の強さにより屈折率が変わる光力−効果を支配する係
数であるからである。Therefore, in order to realize an electro-optical device, we need a nonlinear optical material with a large value of χtz+, and in order to realize an optical-optical device, we need a nonlinear optical material with a large value of χ(3) and a fast response speed. Optical materials must be used. That is, χ(2
) is an electro-optic effect (
Pockels effect), and χl) is a coefficient that governs the optical power effect, in which the refractive index changes depending on the intensity of light.
ところで、三次非線形感受率χ（３） は、エネルギ
ーの基底状態と励起状態とを考えた場合、大路次の式で
示すことができる。By the way, the third-order nonlinear susceptibility χ(3) can be expressed by the following Ohji formula when considering the ground state and excited state of energy.
Ｚ” （Ｅ） μａｓ’ ／ （Ｅｇ Ｅ ＋
ｉｒ） ’ ・・・（２）但し、
Ｅはフォトンのエネルギー
μ。、は遷移双極子モーメント、
Ｅｇはエネルギーギャップ、
ｒはダンピング定数。Z" (E) μas' / (Eg E +
ir) '...(2) However, E is the photon energy μ. , is the transition dipole moment, Eg is the energy gap, and r is the damping constant.
この（２）式からχ（３） を大きくするにはμ、。From this equation (2), to increase χ(3), μ.
を大きくするか、或いはＥをＢｇに近づければよい。It is sufficient to increase E or to bring E closer to Bg.
こ−で、ＥをＥｇに近づけるには吸収スペクトルを尖鋭
にすればよく、またμｅｇ２は吸収強度に比例すること
から、μ。、を大きくするには吸収係数が大きければよ
く、このことは第５図に実線で示すような尖鋭なスペク
トルをもつ光学材料を使用すればよいことが判る。In this case, in order to bring E closer to Eg, the absorption spectrum should be made sharper, and since μeg2 is proportional to the absorption intensity, μ. In order to increase , it is sufficient to have a large absorption coefficient, and it can be seen that this can be achieved by using an optical material with a sharp spectrum as shown by the solid line in FIG.
本発明では、上記から理解されるように、従来のジアセ
チレン系分子・ポリマーなどのように特性にすぐれ、か
つ成膜もしやすい物質を、外部から無機物質でカバーす
ることにより、剛直化し、スペクトルを尖鋭化している
。As can be understood from the above, in the present invention, a substance with excellent properties and easy to form into a film, such as conventional diacetylene molecules and polymers, is covered with an inorganic substance from the outside, thereby making it rigid and making it spectral. has become sharper.
第１図は、本発明による非線形光学材料の典型例を模式
的に示した断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a typical example of a nonlinear optical material according to the present invention.
第１図（Ａ）は第１の発明に対応するもので、基板１上
の混合膜は、図示の通り、例えばａ−３ｉＮｘＯｙ 、
ＴｉＯｘ 、 Ａ ｌ ｚ０３などの無機物質２と
例えばジアセチレン系共役分子あるいは共役ポリマーな
どのような有機非線形光学物質３とからなる。FIG. 1(A) corresponds to the first invention, and the mixed film on the substrate 1 is made of, for example, a-3iNxOy,
It consists of an inorganic substance 2 such as TiOx or Alz03 and an organic nonlinear optical substance 3 such as a diacetylene conjugated molecule or a conjugated polymer.
この混合膜は、ＭＢＥ、ＭＢＤなどにより、有機及び無
機の両物質を同時飛来させ、基板に堆積させることがで
きる。This mixed film can be deposited on a substrate by simultaneously flying both organic and inorganic substances using MBE, MBD, or the like.
第１図（Ａ）に図示の非線形光学材料は、例えば、第２
図に示されるような有機薄膜作製装置を用いて成膜する
ことができる。図示の装置は、ＭＢＥ装置であって、反
応室としての真空ベルジャ２０を有する。真空ベルジャ
２０内の基板１０は、例えばシリコン基板のような基板
であって、基板ホルダ８によって支承されるとともに、
該ホルダ内を通過する冷却液又はガス９によって所定の
温度まで冷却される。なお、ここで用いる冷却媒体は、
冷却水のほかに液体窒素、アルコール、などであっても
よい、基板の温度調節のため、ヒータ６も併用される。The nonlinear optical material illustrated in FIG.
The film can be formed using an organic thin film forming apparatus as shown in the figure. The illustrated apparatus is an MBE apparatus and has a vacuum bell jar 20 as a reaction chamber. The substrate 10 in the vacuum belljar 20 is a substrate such as a silicon substrate, and is supported by the substrate holder 8.
The holder is cooled to a predetermined temperature by a cooling liquid or gas 9 passing through the holder. The cooling medium used here is
In addition to cooling water, liquid nitrogen, alcohol, etc. may be used, and a heater 6 is also used to adjust the temperature of the substrate.
図示の通り、予め基板８上に電極１４を形成するととも
に、基板８の前面にももう１つの電極（ここでは、グリ
ッド７）を配置する。グリッド７は、多孔構造体、綱目
構造体などとするのが有利である。As shown in the figure, an electrode 14 is formed on the substrate 8 in advance, and another electrode (here, the grid 7) is arranged on the front surface of the substrate 8. Advantageously, the grid 7 is a porous structure, a mesh structure or the like.
無機物質と非線形光学物質（ここでは、共役ポリマーを
形成し得るモノマー）を基板に飛来させかつ光を基板上
に照射して、混合膜の形をした非線形光学材料を作製す
るわけであるけれども、光としては、光源１１からの光
１２、例えば可視光又は紫外線光を用いることができる
。１３は窓である。光源１１は、必要に応じて真空ベル
ジャ２０内に配置することもできる。モノマーは、Ｋセ
ル１５ 、１６及び１７内に収容し、これをにセル温度
とシャッタ５で調節しつつ蒸発させて基板に飛来させる
０図示の場合、モノマーはにセル内に収容される固体ソ
ースであるけれども、必要に応じて、真空ベルジャ２０
の外部のガスボンベ、アンプルなどからのガス化したソ
ースをベルジャ内に導入してもよい。また、光照射は、
定常的に行うか、モノマーの基板への飛来と同時に行う
か、又は間欠的に行う。さらに、モノマーの飛来と光照
射とを交互に行ってもよく、こうすることによって、重
合反応をより完全に行うことができるであろう、さらに
また、用いるモノマーは、複数種類であってもよく、こ
れらのモノマーを同時に基板に飛来させれば、共重合し
たポリマーを得ることができる。A nonlinear optical material in the form of a mixed film is created by flying an inorganic substance and a nonlinear optical substance (here, a monomer that can form a conjugated polymer) onto a substrate and irradiating the substrate with light. As light, light 12 from a light source 11, for example visible light or ultraviolet light, can be used. 13 is a window. The light source 11 can also be placed inside the vacuum bell jar 20 if necessary. The monomers are stored in K cells 15, 16, and 17, and are evaporated to the substrate while controlling the cell temperature and shutter 5. In the case shown in the figure, the monomers are contained in solid sources stored in the cells. However, if necessary, a vacuum belljar 20
A gasified source from an external gas cylinder, ampoule, etc. may be introduced into the bell jar. In addition, light irradiation is
This may be carried out regularly, simultaneously with the monomer flying onto the substrate, or intermittently. Furthermore, the monomer flying and light irradiation may be performed alternately, and by doing so, the polymerization reaction may be carried out more completely.Furthermore, multiple types of monomers may be used. If these monomers are simultaneously introduced onto the substrate, a copolymerized polymer can be obtained.
第１図（Ｂ）は第３の発明に対応するもので、基板２１
はそれ上に交互に積層せしめられた無機物質の層２２及
び有機非線形光学物質の１ｉ２３を有する。これらの層
は、好ましくは、それぞれ１分子層である。図示の層構
成は、第２図を参照して先に説明した方法を用いて、同
様に得ることができる。すなわち、この構成は、無機物
質及び有機物質を交互に基板に飛来させることによって
、得ることができる。FIG. 1(B) corresponds to the third invention, in which the substrate 21
has layers 22 of inorganic material and layers 1i23 of organic nonlinear optical material alternately laminated thereon. These layers are preferably each monolayer. The illustrated layer configuration can be similarly obtained using the method described above with reference to FIG. That is, this configuration can be obtained by alternately causing inorganic substances and organic substances to fly onto the substrate.
第１図（Ｃ）は第５の発明に対応するもので、基板３１
から派生した非線形光学ポリマー３３のポリマー鎖の周
りが無機物質３２で固められている。図示の非線形光学
材料も、前記した第１図（Ａ）及び（Ｂ）の材料と同様
、第２図を参照して先に説明した方法を用いて得ること
ができる。FIG. 1(C) corresponds to the fifth invention, in which the substrate 31
The surroundings of the polymer chains of a nonlinear optical polymer 33 derived from are solidified with an inorganic substance 32. The illustrated nonlinear optical material can also be obtained using the method described above with reference to FIG. 2, similar to the materials shown in FIGS. 1(A) and 1(B) described above.
すなわち、共役ポリマーを形成し得るモノマー及び無機
物質あるいはその前駆物質をにセルに入れ、これを蒸発
させて基板に飛来させる。この際、真空チャンバの窓を
通して紫外線光又は可視光を基板に照射する。これによ
り、基板上でモノマーが重合反応をおこし、共役鎖が成
長し、第１図（Ｃ）に示すような構造の膜ができる。共
役鎖の成長は、（ａ）、（ａ＋ｂ）、（ａ＋ｂ＋Ｃ）、
・・・というようにモノマーを順次結合させて行う。別
法によれば、この成膜を、複数のにセル及び／又はガス
導入系から同時に分子を基板に到達させることによって
行うこともできる。That is, a monomer capable of forming a conjugated polymer and an inorganic substance or its precursor are placed in a cell, evaporated, and flown onto a substrate. At this time, the substrate is irradiated with ultraviolet light or visible light through the window of the vacuum chamber. As a result, the monomers undergo a polymerization reaction on the substrate, conjugated chains grow, and a film having the structure shown in FIG. 1(C) is formed. The growth of the conjugated chain is (a), (a+b), (a+b+C),
This is done by sequentially bonding monomers. Alternatively, the deposition can be performed by simultaneously delivering molecules to the substrate from multiple cells and/or gas introduction systems.
本発明によれば、非線形光学材料を構成する分子あるい
はポリマーが剛直化するので、シャープな吸収帯が得ら
れ、したがって、非線形光学効果が増大し、また、この
材料の成膜も容易に実施可能である。According to the present invention, the molecules or polymers constituting the nonlinear optical material are made rigid, so a sharp absorption band can be obtained, thereby increasing the nonlinear optical effect, and the material can be easily formed into a film. It is.
第１図は、本発明による非線形光学材料の典型例を模式
的に示した断面図、
第２図は、本発明方法の実施に用いられる有機薄膜作製
装置の略示断面図、
第３図は、非線形光学物質として用いることのできるジ
アセチレン系長鎖状共役分子の模式図、第４図は、ジア
セチレン系長鎖状共役分子（Ｎ−３４の場合）の模式図
、そして
第５図は、フォトンのエネルギーと吸収係数の関係を示
したグラフである。
図中、１は基板、２は無機物質、そして３は有機非線形
光学物質である。
本発明による非線形光学材料
第１図
１−ＩＶ。
有機薄膜作製Ｈ＠
第
図
ジアセチレン系長鎖状共役分子の模式図基 ３ 図
ジアセチレン系長鎖状共役分子（Ｎ＝３４の場合）の模
式図基 ４ 図FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a typical example of a nonlinear optical material according to the present invention, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film production apparatus used for carrying out the method of the present invention, and FIG. , a schematic diagram of a diacetylene long chain conjugated molecule that can be used as a nonlinear optical substance, FIG. 4 is a schematic diagram of a diacetylene long chain conjugated molecule (in the case of N-34), and FIG. , is a graph showing the relationship between photon energy and absorption coefficient. In the figure, 1 is a substrate, 2 is an inorganic material, and 3 is an organic nonlinear optical material. Nonlinear optical material according to the invention FIG. 1-IV. Organic thin film preparation H @ Figure Schematic diagram of diacetylene long chain conjugated molecules Figure 3 Schematic diagram of diacetylene long chain conjugated molecules (when N = 34) Figure 4
Claims (1)
形光学物質からなり、そしてその光吸収帯が尖鋭なメイ
ンピークを有することを特徴とする非線形光学材料。 ２、請求項１に記載の非線形光学材料を製造するに当っ
て、無機物質及び有機非線形光学物質あるいはそれらの
前駆物質を同時に基板上に飛来させて混合膜として堆積
させることを特徴とする、非線形光学材料の製法。 ３、無機物質の層及び有機非線形光学物質の層が交互に
積層されており、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピ
ークを有することを特徴とする非線形光学材料。 ４、請求項３に記載の非線形光学材料を製造するに当っ
て、無機物質あるいはその前駆物質を基板上に飛来させ
て無機物質の層となすこと、及び有機非線形光学物質あ
るいはその前駆物質を基板上に飛来させて有機非線形光
学物質の層となすこと、を交互に繰り返すことを特徴と
する、非線形光学材料の製法。 ５、共役ポリマーの形をした有機非線形光学物質と、該
物質のポリマー鎖の間隙を充填した無機物質とからなり
、そしてその光吸収帯が尖鋭なメインピークを有するこ
とを特徴とする非線形光学材料。 ６、請求項５に記載の非線形光学材料を製造するに当っ
て、共役ポリマーを形成し得るモノマー及び無機物質あ
るいはその前駆物質を基板上に飛来させかつ光の照射に
より前記モノマーを重合させることを特徴とする、非線
形光学材料の製法。[Scope of Claims] 1. A nonlinear optical material consisting of an inorganic substance and an organic nonlinear optical substance dispersed in the substance, and characterized in that its light absorption band has a sharp main peak. 2. In producing the nonlinear optical material according to claim 1, the nonlinear optical material is characterized in that an inorganic substance and an organic nonlinear optical substance or their precursors are simultaneously flown onto a substrate and deposited as a mixed film. Manufacturing method of optical materials. 3. A nonlinear optical material characterized in that layers of an inorganic material and layers of an organic nonlinear optical material are alternately laminated, and the optical absorption band thereof has a sharp main peak. 4. In producing the nonlinear optical material according to claim 3, an inorganic material or its precursor is made to fly onto the substrate to form an inorganic material layer, and an organic nonlinear optical material or its precursor is deposited on the substrate. A method for producing a nonlinear optical material, which is characterized by alternately repeating the steps of making a layer of an organic nonlinear optical material flown onto the surface. 5. A nonlinear optical material consisting of an organic nonlinear optical material in the form of a conjugated polymer and an inorganic material filling the gaps between the polymer chains of the material, and whose light absorption band has a sharp main peak. . 6. In producing the nonlinear optical material according to claim 5, a monomer capable of forming a conjugated polymer and an inorganic substance or a precursor thereof are brought onto a substrate and the monomers are polymerized by irradiation with light. Characteristic manufacturing method for nonlinear optical materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1950789A JPH02201321A (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Nonlinear optical material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP1950789A JPH02201321A (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Nonlinear optical material and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02201321A true JPH02201321A (en) | 1990-08-09 |
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ID=12001287
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1950789A Pending JPH02201321A (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Nonlinear optical material and production thereof |
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|---|---|
| JP (1) | JPH02201321A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014129606A (en) * | 2006-11-13 | 2014-07-10 | Regents Of The Univ Of Colorado:The | Molecular layer deposition method for production of organic or organic-inorganic polymer |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP1950789A patent/JPH02201321A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014129606A (en) * | 2006-11-13 | 2014-07-10 | Regents Of The Univ Of Colorado:The | Molecular layer deposition method for production of organic or organic-inorganic polymer |
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