JPH05262831A - アクリル系共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐寒性および耐油性を同時に満足
し、特に低温での圧縮永久歪特性が優れ、かつ良好な混
練り加工性、ロール加工性、押し出し特性を有するアク
リル系共重合体ゴムを提供する。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） で表される（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）アクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコ
キシ置換アルキルエステル、（Ｃ）塩素系および／また
はエポキシ系架橋性単量体、（Ｄ）ポリエン単量体、な
らびに（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と共重合可能な不
飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業材料用途に適した
耐熱性、耐寒性、耐油性を有し、かつ良好な混練り加工
性、ロール加工性、押し出し特性を有するアクリル系共
重合体ゴムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品を主とした工業材料の
ゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、およびアクリルゴム（ＡＣ
Ｍ）などが知られている。しかるに、近年においては、
このような工業材料のゴムに対して、従来の耐熱性、耐
寒性、耐油性のレベルでは、要求性能を満足できない高
度の機能が要求されつつある。

【０００３】これらのゴムの物性向上のために、主にポ
リマー組成の変更、配合剤の種類および量の変更が実施
されている。しかしながら、これらの変更を実施して
も、耐熱性、耐寒性、耐油性をすべて向上させることは
困難である。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴムでは、アクリロニトリルの含量を上げることに
より耐油性、耐熱性を向上させることは可能であるが、
耐寒性が悪化する。そこで、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムの耐熱性、耐寒性および耐油性を向上さ
せる手段として、不飽和カルボン酸エステルを導入する
ことが試みられている。しかしながら、この方法では、
耐熱性は向上するものの、耐寒性、耐油性が悪化してし
まう。また、アクリルゴムでは、主成分モノマーとして
アクリル酸２−メトキシエチルの導入により耐寒性を改
良する方法が知られている〔日本ゴム協会誌、５３
（６）Ｐ３６７（１９８０）〕。しかしながら、この方
法では耐油性は改良されるものの、耐熱性が悪化してし
まう。

【０００４】そこで、本願出願人は、前記一般式（Ｉ）
で表されるエステル基含有（メタ）アクリル酸エステル
（以下「（Ａ）成分」あるいは「（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ｉ）」という）を共重合することにより、耐熱
性、耐寒性、および耐油性を同時に満足し、特に低温で
の圧縮永久歪特性の改善されたアクリル系共重合体ゴム
を見出した（特開平３−１６０００８号公報）。しかし
ながら、このアクリル系共重合体ゴムは、加工性、特に
混練り加工性、ロール加工性、押し出し特性において充
分であるとはいえなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐熱性、耐寒性およ
び耐油性を同時に満足し、特に低温での圧縮永久歪特性
が優れ、かつ良好な混練り加工性、ロール加工性、押し
出し特性を有するアクリル系共重合体ゴムを提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数
３〜２０のアルキレン基、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化
水素基またはその誘導体、ｌは１〜２０の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）一般式
（II) （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で
表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／または一
般式（III) （式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアクリル
酸アルコキシ置換アルキルエステル、（Ｃ）塩素系およ
び／またはエポキシ系架橋性単量体、（Ｄ）ポリエン単
量体、ならびに（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と共重合
可能な不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重
合することによる、（Ａ）成分３〜３０重量％、（Ｂ）
成分５０〜９５重量％、（Ｃ）成分０．１〜１０重量
％、（Ｄ）成分０．０１〜５重量％、（Ｅ）成分０〜３
０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）＝１００重量％〕の重合組成を有するアクリル系
共重合体ゴムの製造方法を提供するものである。

【０００７】まず、本発明で用いる（メタ）アクリル酸
エステル（Ｉ）について説明すると、前記一般式（Ｉ）
においてＲ¹ は水素原子またはメチル基であり、好まし
くは水素原子である。また、Ｒ² は炭素数３〜２０、好
ましくは３〜１０のアルキレン基であり、例えばプロピ
レン基、ブチレン基などを挙げることができる。さら
に、Ｒ³ は、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素
原子、窒素原子もしくはハロゲン原子などを含有する炭
化水素基の誘導体であり、好ましくは炭素数１〜１０の
炭化水素基である。この炭素数１〜１０の炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル
基；フェニル基、トルイル基、キシリル基などの芳香族
炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
の脂環式炭化水素が挙げられ、好ましくはアルキル基で
あり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。さ
らに、一般式（Ｉ）において、ｌは、１〜２０、好まし
くは１〜１０の整数である。

【０００８】一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル
酸エステル（Ｉ）の具体例としては、下記の化合物を挙
げることができる。ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₃ Ｈ₆ ＣＯ
Ｏ−ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₈ ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ−ＣＨ₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ−Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₈ Ｈ₁₇、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＯＯ-(Ｃ₃ Ｈ₆ ＣＯＯ)₂−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ-(Ｃ₄ Ｈ₈ ＣＯＯ)₂−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ-(Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
-(Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ)₃−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ-
(Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ)₄−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ-
(Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ)₅−Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ-
(Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂−Ｃ₈ Ｈ₁₇、

【０００９】前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は、例えば下記一般式（IV) で表される不飽和カルボン
酸（以下「不飽和カルボン酸（IV) 」という）と下記一
般式（Ｖ）で表されるアルコール（以下「アルコール
（Ｖ）」という）とのエステル化反応により得ることが
できる。 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² およびｌは、前記一般式（Ｉ）に同
じ。〕 Ｒ³ −ＯＨ ．．．．．（Ｖ） 〔式中、Ｒ³ は、前記一般式（Ｉ）に同じ。〕 このエステル化反応で使用するアルコール（Ｖ）として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなど
の脂環式アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族
アルコールなどが挙げられる。このうち、脂肪族アルコ
ールが、得られる共重合体ゴムの耐油性と耐寒性のバラ
ンスの点から好ましく、さらにメチルアルコール、エチ
ルアルコールがさらに好ましい。

【００１０】本発明の（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）を、後記する他の単量体と共重合することによ
り、本発明の有用な共重合体ゴムを得ることができる。
この際、共重合体ゴム中の（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）の含有量は、３〜３０重量％、好ましくは１０〜
２０重量％であり、３重量％未満では得られる共重合体
ゴムの低温性改良効果が少なく、一方３０重量％を超え
ると低温での圧縮永久歪特性および引張強度が悪化す
る。なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の合成方
法の具体例は、特開平３−１６０００８号公報に詳述さ
れている。

【００１１】次に、（Ｂ）成分の一方の成分である一般
式（II) で表されるアクリル酸アルキルエステル（II)
のＲ⁴ は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜１０
の炭化水素基である。このＲ⁴ の具体例としては、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル
基、イソアミル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル（II) の具体例としては、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどであり、好ましくはアクリル
酸ｎ−ブチルである。また、（Ｂ）成分の他方の成分で
ある一般式（III)で表されるアクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（III)中のＲ⁵ はエチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、Ｒ⁶ はメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペン
チル基などが挙げられる。

【００１２】アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステ
ル（III)の具体例としては、アクリル酸２−メトキシエ
チル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−
ブトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エ
チル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３
−エトキシプロピルなどであり、好ましくはアクリル酸
２−メトキシエチルである。共重合体ゴム中の（Ｂ）成
分の含有量は、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９
０重量％であり、５０重量％未満であると低温性が不充
分であり、一方９５重量％を超えると耐油性、耐熱性が
劣るものとなる。

【００１３】次に、（Ｃ）成分の塩素系あるいはエポキ
シ系架橋性単量体としては、下記の化合物を挙げること
ができる。まず、塩素系架橋性単量体としては、反応性
ハロゲン原子含有ビニル系単量体が挙げられ、具体的に
は２−クロルエチルビニルエーテル、クロル酢酸ビニ
ル、クロル酢酸アリル、クロルメチルスチレンなどが挙
げられる。また、エポキシ系架橋性単量体としては、例
えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。これらの（Ｃ）架橋性単
量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
共重合体ゴム中の（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、０．１重
量％未満では得られる共重合体ゴムの引張強度が劣り、
一方１０重量％を超えると伸びが低下する傾向となる。

【００１４】次に、（Ｄ）成分のポリエン単量体とは、
２個以上の非共役二重結合を有し、共重合反応中に架橋
反応を起こす単量体である。この（Ｄ）ポリエン単量体
の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルサルフ
ァイド、ジビニルスルホン、ジビニルオキザレート、
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート、アリルビニルエーテル、アリルア
クリルアミド、アリルメタクリルアミド、ジアリルアク
リルアミド、ジアリルエーテル、ジアリルオキザレー
ト、ジアリルマロネート、ジアリルアジペート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリ
ンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ
る。共重合体ゴム中の（Ｄ）ポリエン単量体の含有量
は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜０．１
重量％であり、０．０１重量％未満では加工性改良効果
が小さく、一方５重量％を超えるとアクリル共重合体ゴ
ムのゲル化が進み、カーボン分散が困難になるばかりで
なく、架橋物の伸びが著しく低下する傾向となる。

【００１５】次に、（Ａ）〜（Ｄ）成分と共重合可能な
（Ｅ）不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸トリ
フルオロエチル、（メタ）アクリルアクリル酸ペンタフ
ルオロプロピルなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；（メタ）ア
クリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどのビ
ニルシアン化合物のほか、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、スチレン、エチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンなどが挙げら
れる。共重合体ゴム中の（Ｅ）不飽和単量体の含有量
は、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲
で共重合することができ、３０重量％を超えると
（Ａ）、（Ｂ）成分の量が少なくなり、耐寒性、耐油性
のバランスがとれない。

【００１６】本発明のアクリル系共重合体ゴムの共重合
方法は、ラジカル重合開始剤の存在下に通常の乳化重
合、縣濁重合、バルク重合、あるいは溶液重合させるこ
とによって容易に製造することができる。乳化重合法に
より共重合体ゴムを製造する場合の乳化剤としては、陰
イオンまたは非イオン界面活性剤を単独あるいは混合物
として、さらに種々の分散剤も用いることができる。こ
れらの乳化剤としては、例えばアルキルサルフェート、
アルキルアリールスルフォネート、高級脂肪酸の塩、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマーなどが挙げられる。

【００１７】共重合反応は、温度−１００〜＋２００
℃、好ましくは０〜＋６０℃の条件下で行うことができ
る。重合を開始させるためのラジカル開始剤としては、
例えばベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、パラメンタンハイドロパーオキシドなどの有機
過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリルで代表されるアゾ化合物、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸
塩、有機過酸化物−硫酸鉄の組合せで代表されるレドッ
クス系触媒などが挙げられる。これらのラジカル開始剤
は、単量体混合物に対して、通常、０．０１〜２重量％
用いられる。

【００１８】分子量調節剤は、必要に応じて用いられる
が、その具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ジ
メチルキサントゲンジスルフィドなどが挙げられる。重
合反応は、所定の重合転化率に達したのち、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して
重合反応を停止させ、次いで得られたラテックス中の未
反応単量体を水蒸気蒸留などで取り除き、フェノール
類、アミン類などの老化防止剤を添加し、通常の凝固方
法、例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水
溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫安水溶液などの金属塩
水溶液と混合してラテックスを凝固させたのち、乾燥さ
せることによって共重合体ゴムを得ることができる。

【００１９】また、懸濁ラジカル重合により共重合体ゴ
ムを製造する場合には、ポリビニルアルコールの鹸化物
などを分散剤として加え、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどの油溶性ラジカル開始剤を用
いて重合を行い、重合終了後、水を除去することにより
共重合体ゴムを得ることができる。さらに、溶液ラジカ
ル重合により共重合体ゴムを製造する場合にも、一般的
に知られている方法を採用することができる。なお、重
合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。

【００２０】このようにして得られる本発明の共重合体
ゴムの分子量は、分子量調節剤の種類および量、ラジカ
ル開始剤の種類および量、重合温度、溶媒の種類および
量、さらには単量体濃度などの反応条件を変更すること
により、粘度平均分子量で１〜５００万、好ましくは１
０〜２００万のものが得られる。また、得られる共重合
体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１５
以上、好ましくは１５〜１００であり、１５未満では共
重合体ゴムの引張強度が劣り、一方１００を超えると加
工性が低下する場合があり好ましくない。

【００２１】本発明のアクリル系共重合体ゴムは、加硫
促進剤、架橋剤などを配合して、通常知られている加硫
方法で加硫することができる。架橋剤としては、共重合
に使用される（Ｃ）架橋性単量体の種類により、次のよ
うなものを選択することができる。すなわち、架橋性単
量体が、塩素系架橋性単量体の場合には、金属セッケ
ン、有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリ
カーバメート、トリチオシアヌル酸などが架橋剤として
用いられる。また、架橋性単量体として、エポキシ系架
橋性単量体を用いた場合には、ポリアミン、ポリカルボ
ン酸、酸無水物、ポリアミド、スルホンアミド、ジチオ
カルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウムなどが架
橋剤として用いられる。なお、（Ｃ）架橋性単量体とし
ては、過酸化物架橋において優れるジエン系単量体があ
るが、この系でポリエン単量体を使用すると、架橋が著
しく進み、伸びが大きく低下するため好ましくない。

【００２２】これらのうち、金属セッケンとしては、例
えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムな
どが挙げられる。有機カルボン酸アンモニウム塩として
は、例えば安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウムなどが挙げられる。ポリアミンとしては、例えばト
リエチレンテトラミン、メチレンジアニリン、ジエチレ
ントリアミンなどが挙げられる。ポリカルボン酸として
は、例えばアジピン酸、オクタデシルジカルボン酸など
が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸など
が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩としては、例えば
ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛などが挙げられる。

【００２３】こらの架橋剤には、架橋時間の短縮、架橋
温度の低下、架橋物の性能の向上を達成するために、架
橋助剤を添加することができる。例えば、架橋剤として
金属酸化物を使用する場合には、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィドを必要に応じて架橋助剤として有
効に使用できる。金属セッケンを架橋剤に使用する場合
には、例えばイオウ、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドが架橋助剤として有効に使用できる。アミン
を架橋剤として使用する場合には、例えばジフェニルグ
アニジン、ジオルソトリルグアニジンが架橋助剤として
有効に使用できる。トリチオシアヌル酸を架橋剤として
使用するときは、ジチオカルバミン酸塩、金属酸化物、
有機カルボン酸のアルカリ金属塩、ジシアンジアミドお
よびアルミニウム含有化合物が、架橋助剤として有効に
使用できる。本発明のゴム組成物中におけるこれらの架
橋剤の配合量は、アクリル系共重合体ゴム１００重量部
に対して、通常、０．１〜１０重量部の割合で使用さ
れ、０．１重量部未満では架橋がほとんど進行せず、一
方１０重量部を超えると得られる共重合体ゴム組成物の
物性が損なわれ好ましくない。

【００２４】本発明の共重合体ゴムは、前記架橋剤のほ
かにさらに必要に応じて各種の配合剤を添加し、二本ロ
ール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用いて
混合することにより調製される。配合剤のうち、充填剤
としては、カーボンブラックのほか、シリカ、炭酸カル
シウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤な
どを挙げることができる。また、配合剤のうち、分散剤
としては、例えば高級脂肪酸およびその金属塩またはア
ミド塩；可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジ
ピン酸誘導体、ポリエーテルエステル；軟化剤として
は、例えば潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油；老化防
止剤としては、例えば４，４′−（α，α′−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）などのイミダゾール類；そのほか顔料、架橋促進
剤、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑
剤などを任意に配合できる。

【００２５】このようにして得られる本発明の共重合体
ゴムを主成分とするゴム組成物は、通常の架橋ゴム製造
条件によって成形、架橋を行い、架橋物となすことがで
きる。すなわち、成形後、通常、１５０〜１８０℃で１
０〜６０分、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² の加熱・加圧下
で一次架橋、さらに必要に応じて１５０〜１８０℃で１
〜２０時間、二次架橋し、耐熱性、耐寒性、耐油性に優
れた架橋物を与えることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例に制約されるものではない。なお、実施例中、部
および％は、特に断らない限り重量基準である。また、
実施例中、共重合体ゴムおよび架橋物の諸特性の測定方
法は、次のとおりである。クロル酢酸ビニルの定量 ポリマー中の塩素含量を、蛍光Ｘ線法により測定し求め
た。グリシジルメタクリレートの定量 ポリマーを、クロロホルムに溶解したのち、酢酸法によ
りエポキシ当量を測定して求めた。共重合体ゴム中のアクリル酸エステルの定量 アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチ
ル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルの定量
は、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルから求めた。

【００２７】加工性の評価 混練り加工性；内容積１．７リットルのバンバリーミキ
サーを使用し、アクリル系共重合体ゴムとカーボンブラ
ックとの分散に要する時間を評価した。その評価法は、
図１に示すように、カーボンブラックを投入してから、
第２ピークまでの時間をｔとし、これを混練り加工性の
指標とした。 ロール加工性；加硫促進剤および架橋剤添加前後のロー
ルへの粘着性を評価した。 ◎は粘着なし、○は粘着ほとんどなし、△はやや粘着あ
りを示す。 押し出し特性；押し出し特性、ダイスウエルおよび表面
平滑性で評価した。ここで、押し出し特性とは、ガーベ
ダイ押し出し試験により、単位時間の押し出し長さの程
度である。またダイスウエルとは、以下の式により計算
される。 ダイスウエル（％）＝[(押し出し試料の断面積／ダイ面
積）−１〕×１００ さらに、表面平滑性とは、押し出した試料の表面の滑ら
かさの程度でり、判定基準となる○は滑らかであるこ
と、△はややざらついていることを示す。

【００２８】架橋物の性質 アクリル系共重合体ゴムを含有する組成物よりゴムシー
トまたはブロックを作製し、架橋プレス装置を用いて所
定時間架橋した。また、必要に応じてギヤオーブンを用
いてさらに所定時間架橋した。得られた架橋シートまた
はブロックをダンベルカッターで成形し、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて耐寒性、耐熱性および耐油性を測定し
た。ここで、耐寒性は、衝撃脆化試験Ｔｂ（℃）、低温
圧縮永久歪〔−３０℃×２４時間、ＣＳ（％）〕を測定
した。また、耐熱性は、１７５℃×１６８時間、空気加
熱劣化後の硬さ変化を測定した。さらに、耐油性は、Ｊ
ＩＳ＃３オイル、１５０℃×７０時間浸漬後のΔＶ
（％）を測定したものである。

【００２９】実施例１〜５、比較例１〜４ 単量体混合物１００部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸
第一鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．０２５部およびソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．０４部を、窒素置換したオートクレーブに
仕込み、反応温度３０℃で単量体の転化率が９０％に達
するまで反応させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン０．５部を加え、反応を停止させた。次に、反応生成
物を取り出して水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去
した。このようにして得たゴムラテックスを、０．２５
％の塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を
充分水洗して約９０℃で３時間乾燥させて実施例１に相
当する共重合体Ａを得た。共重合体Ａの組成は、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルの化学シフトから算出した。ただし、
クロル酢酸ビニル含量は蛍光Ｘ線法により求め、グリシ
ジルメタクリレートについてはエポキシ基の定量から求
め、その結果を表１に示す。共重合体ゴムＢ〜Ｉも同様
にして製造した。

【００３０】次いで、得られた各共重合体ゴム１００部
に、ＦＥＦカーボンブラック６０部、ステアリン酸１部
を添加し、内容積１．７リットルのバンバリーミキサー
で混練りし、続いて各共重合体ゴムの製造に用いた架橋
性単量体の種類に応じて表２〜３の加硫促進剤および架
橋剤を加え、ロールで混合したのち、押し出し特性を評
価した。また、一部のサンプルを１７０℃で２０分間、
架橋させ架橋シートおよびブロックを作製した。この架
橋シートおよびブロックを、オーブン中で１７５℃で４
時間、さらに架橋させた。得られた架橋サンプルは、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１に準じて、引張強度特性、耐寒性およ
び耐油性を測定した。結果を表２〜３に示す。

【００３１】表２の結果から、本発明のアクリル系共重
合体ゴムを用いたゴム組成物は、特開平３−１６０００
８号公報で提案されたような優れた耐熱性、耐寒性、耐
油性のバランスを有し、特に低温性の圧縮永久歪特性に
優れるという性能を維持しながら、良好な加工性、、特
に混練り加工性、ロール加工性、押し出し特性を有する
ことが分かる。これに対し、表３から明らかなように、
比較例１〜３は、いずれも実施例１〜３と較べ、混練り
加工性、ロール加工性、押し出し特性において劣ってい
る。また、比較例４のように、ポリエン単量体を過剰に
使用した場合は、カーボンブラックの分散自体が困難と
なる。

【００３３】

【表１】 ＊１）ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ）_n Ｃ₂ Ｈ
₅ 〔ｎ＝２（平均）〕、＊２）ペンタエリスリトールト
リアクリレート、＊３）エチレングリコールジメタクリ
レート、＊４）メチルエチルケトン溶媒、＊５）測定不
能

【００３４】

【表２】 ＊１）30rpm 、L/D ＝12、ヘッド温度＝90℃、投入口温
度＝60℃、＊２）架橋条件；一次加硫（プレス）170 ℃
×20分、二次加硫（オーブン）175 ℃×4 時間

【００３５】

【表３】 ＊１）カーボンブラックに分散せず、評価を中止した。

【００３６】

【発明の効果】本発明により得られるアクリル系共重合
体ゴムは、引張強度、耐熱性、耐寒性（特に低温時の圧
縮永久歪特性）、耐油性を有し、かつ良好な混練り加工
性、ロール加工性、押し出し特性を有する。これらの性
質を生かして、本発明により得られるアクリル系共重合
体ゴムは、各種の工業材料、例えばベアリングシール、
オイルシール、パッキン、ガスケット、オーリングなど
の各種シール材のほか、ベルト、ホース、ロール、ゴム
引布、ゴム手袋、合成樹脂用添加剤、接着剤などに使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バンバリーミキサー中の混練り物の温度および
攪拌電力の経時変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 延与 弘次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数
   ３〜２０のアルキレン基、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化
   水素基またはその誘導体、ｌは１〜２０の整数を示す）
   で表される（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）一般式
   （II) （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で
   表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／または一
   般式（III) （式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアクリル
   酸アルコキシ置換アルキルエステル、（Ｃ）塩素系およ
   び／またはエポキシ系架橋性単量体、（Ｄ）ポリエン単
   量体、ならびに（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と共重合
   可能な不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重
   合することによる、（Ａ）成分３〜３０重量％、（Ｂ）
   成分５０〜９５重量％、（Ｃ）成分０．１〜１０重量
   ％、（Ｄ）成分０．０１〜５重量％、（Ｅ）成分０〜３
   ０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
   （Ｅ）＝１００重量％〕の重合組成を有するアクリル系
   共重合体ゴムの製造方法。