JPH03160008A - アクリル系共重合体ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工業材料用途としての用途に適した耐熱性、
耐寒性、耐油性に優れたアクリル系共重合体ゴムおよび
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車部品を主とした工業材料のゴムとして、天
然ゴム、スチレンープタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソブレンゴム（Ｉ
Ｒ）、プチルゴム（ＩＩＲ）アクリロニトリルーブタジ
エン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）
、エチレンープロピレンージエン三元共重合ゴム（ＥＰ
ＤＭ）、およびアクリルゴム（ＡＣＭ）などが知られて
いる。

しかるに、近年においては、このような工業材料のゴム
に対して、従来の耐熱性、耐寒性、耐油性のレベルでは
、要求性能を満足できない高度の機能が要求されつつあ
る。

これらのゴムの物性向上のために、主にポリマー組戒の
変更、配合剤の種類および量の変更が実施されている。

しかしながら、これらの変更を実施しても、耐熱性、耐
寒性、耐油性をすべて向上させることは困難である。

例えば、アクリロニトリループタジエン共重合ゴムでは
、アクリロニトリルの含量を上げることにより耐油性、
耐熱性を向上させることは可能であるが、耐寒性が悪化
する。そこで、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴ
ムの耐熱性、耐寒性および耐油性を向上させる手段とし
て、不飽和カルボン酸エステルを導入することが試みら
れている．しかしながら、この方法では、耐熱性は向上
するものの、耐寒性、耐油性が悪化してしまう。

また、アクリルゴムでは、主成分モノマーとしてアクリ
ル酸２−メトキシエチルの導入により耐寒性を改良する
方法が知られている〔日本ゴム協会誌、５３　（６）Ｐ
３６７　（１９８０））。

しかしながら、この方法では耐油性は改良されるものの
、耐熱性が悪化してしまう。

さらに、耐油性、耐熱性を損なわずに低温性を改良する
方法として、ｌ価の飽和アルコールのε−カプロラクト
ン付加物の（メタ）アクリル酸エステルをアクリル酸エ
チルと共重合する方法が知られている（特開昭６３−２
６８７１７号公報）．しかしながら、この方法では、■
価の飽和アルコールのε一カプロラクトン付加物の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合量が増すにつれ、ガラ
ス転移温度は低くなるが、低温での圧縮永久歪特性が、
実用上充分な低温性特性を示しているとはいえなかった
。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐熱性、耐寒性および耐油性を同時に満足し、特に低
温での圧縮永久歪特性の改善されたゴム組成物が得られ
るアクリル系共重合体ゴムおよびその製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）一般式（１） ．．．．，　　（１） （式中、Ｒｌ　は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数３〜２０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭
化水素基またはその誘導体、ｌは１〜２０の整数を示す
） で表される（メタ）アクリル酸エステル（以下「（メタ
）アクリル酸エステル（Ｉ）」という）５〜３０重量％
、 （Ｂ）一般式（ＩＩ） ＣＨｔ＝＝ＣＨ−Ｃ−０−Ｒ４　　　・−　・−　・　
（ｎ）１１ ０ （式中、Ｒ４は炭素数３〜１０の炭化水素基を示す） で表されるアクリル酸アルキルエステル（以下「アクリ
ノＵ酸アルキルエステル（■）」という）および／また
は一般式 （Ｉｎ） ＣＨｔ冨Ｃｌ｛−Ｃ−０−ＲＳ　−ＯＲ”１１ ０　　　　　　・・・・・　（ＩＩＩ）（式中、ＲＳは
炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１−１０の
炭化水素基を示す）で表されるアクリル酸アルコキシ置
換アルキルエステル（以下「アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（■）」という）５０〜９４．９重量
％、 （Ｃ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、および（Ｄ）
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共重合可能な不飽和単量体Ｏ
〜３０重量％、 の重合組成を有する、ムーニー粘度（ＭＬ，．４、１０
０“Ｃ）が１５以上のアクリル系共重合体ゴムおよびそ
の製造方法を提供するものである。

まず、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル（１
）について説明すると、前記一般式（１）においてＲ’
　は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原
子である。

また、Ｒ２は炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のア
ルキレン基であり、例えばプロピレン基、ブチレン基な
どを挙げることができる。

さらに、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、または
酸素原子、窒素原子もしくはハロゲン原子などを含有す
る炭化水素基の誘導体であり、好ましくは炭素数１〜Ｉ
Ｏの炭化水素基である。

この炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プチル基などのアルキル基；フェニル基、ト
ルイル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素が
挙げられ、好ましくはアルキル基であり、さらに゛好ま
しくはメヂル基、エチル基である。

さらに、一般式（１）において、ｌは、１〜２０、好ま
しくは１〜１０の整数である。

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（
１）の具体例としては、下記の化合物を挙げることがで
きる。

ＣＨ！　＝ＣＨＣＯＯ　　Ｃ３　Ｈ６ＣＯ．Ｏ　　ＣＨ
３、ＣＨｚ　＝ＣＨＣＯＯ　　Ｃａ　Ｈｅ　Ｃｏｏ　　
ＣＨ３、ＣＨｔ　＝ＣＨＣＯＯ−ＣＳ　Ｈ，。Ｃｏｏ−
ＣＨ，、ＣＨ！＝ＣＨＣ○ＯＣｓＨ＋。Ｃｏｏ−Ｃ，Ｈ
Ｓ、ＣＨ，＝ＣＨＣ００−ＣＳ　Ｈ＋１ＩｃＯＯ−Ｃ４
　Ｈ９、ＣＨ．＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ，Ｈ，。ＣＯＯ−Ｃ．
Ｈ．，、ＣＨ． Ｃ　Ｈ　Ｚ ＣＨ２ ＣＨ． ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯ〇一 ＝ＣＨＣＯＯ− ＝ＣＨＣＯＯ− ＝ＣＨＣＯＯ− ＝ＣＨＣＯＯ− ＝ＣＨＣＯ○一 ＝ＣＨＣＯＯ− （Ｃｓ （Ｃ４ （　Ｃ　ｓ （ＣＳ （ＣＳ （ＣＳ （Ｃ， Ｈ．ＣＯＯ） Ｈ．Ｃｏｏ） Ｈ，．ＣＯＯ） Ｈ．．ＣＯＯ） Ｈ．．ＣＯＯ） Ｈ．．ＣＯＯ） Ｈ．．ＣＯＯ） Ｃｚ Ｃｚ Ｃｚ −Ｃ！ −Ｃ！ −Ｃ２ 一ＣＩｌ Ｈ，、 ＨＳ％ Ｈ，、 Ｈ，、 Ｈ，、 Ｈ，、 Ｈａｔ・ 前記（メタ）アクリル酸エステル（１）は、例えば下記
一般式（ＩＶ）で表される不飽和カルボン酸（以下「不
飽和カルポン酸（■）」という）と下記一般式（Ｖ）で
表されるアルコール（以下「アルコール（Ｖ）」という
）とのエステル化反応により得ることができる。

．．．．．（ＩＶ） 〔式中、Ｒ　Ｉ　，　Ｒ　２およびｌは、前記一般式（
１）に同じ。〕 Ｒ’　−ＯＨ　　　　　　　　　，，　．．，（ｙ）〔
式中、Ｒ３は、前記一般式（１）に同じ。〕コノエステ
ル化反応で使用するアルコール（ＩＶ）トシては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコ
ール、ｎ−プチルアルコールヘキシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール；シ
クロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式ア
ルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
などが挙げられる。このうち、脂肪族アルコールが、得
られる共重合ゴムの耐油性と耐寒性のバランスの点から
好ましく、さらにメチルアルコール、エチルアルコール
がさらに好ましい． このエステル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ま
しい。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸などの無機
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ一トルエンスルホン
酸などの芳香族化合物スルホン酸誘導体、オキシ塩化リ
ン、ポリリン酸、三フッ化ホウ素、五酸化リンなどが挙
げられる。

これらの触媒は、全反応物〔不飽和カルボン酸（ＩＶ）
＋アルコール（■）〕に対して、通常、０．０１−１０
重量％の範囲で用いることができ、０．１〜５重量％の
範囲で使用することが好ましい。

このエステル化反応は、平衡反応であり、平衡反応を生
或系に移行させるために、例えば■大過剰のアルコール
を用いたり、■ベンゼンあるいはトノレエンを｝容媒と
してディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）水分
＃器を使用して生或する水を共沸蒸留により分離したり
、■ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウム、ある
いはモレキュラーシーブ５Ａなどの乾燥剤を入れて溶媒
を還流させて脱水する方法などが実施される。

エステル化の反応温度は、通常、Ｏ〜２００℃の範囲で
行うが、好ましくはｏ−ｔｏｏ″Ｃである。

このエステル化反応は、溶媒を用いて行うこともできる
．ｔ容媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族溶媒のほか、エーテル類、脂肪族炭化水素類、
エステル類などを使用することができる．これらの溶媒
のうち、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン
などは、エステル化反応により生成する水と共沸するこ
とにより、容易にかつ円滑に系外へ留去することができ
るので好ましい． また、エステル化反応中のラジカル重合によるゲル化を
防ぐために、反応液に５０〜１，０００ｐｐｍのハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチル
ハイドロキノン、ｐ−ペンゾキノン、フェノチアジンな
どの重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。

なお、エステル化反応の終了は、生成留去した水の量を
測定することによって確認することができる． 前記（メタ）アクリル酸エステル（１）を得るための他
の方法としては、下記一般式（Ｖｌ）で表される（メタ
）アクリル酸エステルと、下記一般式（■）で表される
ヒドロキシエステルとを、触媒の存在下に加熱して脱離
するアルコールを反応系外へ留去する、いわゆるエステ
ル交換反応によって合戒する方法を挙げることができる
．Ｒ１ 〔式中、Ｒｌは、前記一般式（１）に同じ、Ｒ４は炭素
数１〜２０の炭化水素基またはその誘導体を示す．〕 ＨＯ−　（Ｒ”　−Ｃ−０）　Ｉｌ−Ｒ３　・・・　（
■）１１ ０ 〔式中、Ｒｆ　，Ｒ３および１は、前記一般式（１）に
同じ．〕 なお、このエステル交換反応に用いられる触媒、溶媒お
よび重合禁止剤は、前記エステル化反応に使用する化合
物を適用することができる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル（１）を、後記す
る他の単量体と共重合することにより、本発明の有用な
共重合体ゴムを得ることができる。

この際、共重合体ゴム中の（メタ）アクリル酸エステル
（１）の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜
２０重量％であり、５重量％未満では得られる共重合体
ゴムの低温性改良効果が少なく、一方３０重景％を超え
ると低温での圧縮永久歪特性および引張強度が悪化する
。

次に、ＣＢ）一成分の一方の成分である一般式（ｎ）で
表されるアクリル酸アルキルエステル（ＩＩ）のＲ４と
しては、プロビル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メ
チルペンチル基、イソアξル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ一ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが
挙げられる． アクリル酸アルキルエステル（ｎ）の具体例としては、
アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどであり、好ましくはアクリル
酸ｎ−プチルである。

また、（Ｂ）成分の他方の成分てある一般式（Ｉ［Ｉ）
で表されるアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
（ＩＩＩ）中のＲ５はエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、Ｒｈはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−プロビル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ベンチル基などが
挙げられる。

アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル（Ｉ［［）
の具体例としては、アクリル酸２−メトキシエチル、ア
クリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシ
エチル、アクリル酸２−（ｎ−プロボキシ）エチル、ア
クリル酸３−メトキシブロビル、アクリル酸３−エトキ
シブ口ピルなどであり、好ましくはアクリル酸２−メト
キシエチルである。

共重合体ゴム中の（Ｂ）成分の含有量は、５０〜９４．
９重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、５０重
量％未満であると低温性が不充分であり、一方９４．９
重量％を超えると耐油性、耐熱性が劣るものとなる。

次に、（Ｃ）Ｆｊ；ｃ分の架橋性単量体としては、下記
の化合物を挙げることができる． ■ジエン系単量体、 ■不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル、■エポキシ
基含有ビニル単量体、 ■カルボキシル基含有ビニル単量体、 ■反応性ハロゲン原子含有ビニル単量体、■水酸基含有
ビニル単量体、 ■アミド基含有ビニル単量体。

ここで、■ジエン系単量体としては、例えばブタジエン
、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ビペリレン、
ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレ
ン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペ
ンタジエン、ジメチルビニルスチリルシランなどを、■
不飽和基含有不飽和カルボン酸エステルとしては．、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジヒドロジ
シク口ペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロ
ジシクロベンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタ
クリロキシメチルシランなどが、■エボキシ基含有ビニ
ル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルなどが、■カルボキシ
ル基含有ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸モノーｎ−ブチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノーｎ−プチル、２−メ
タクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリ口イ
ルオキシエチルフタル酸、２−メタクリ口イルオキシエ
チルへキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシ
エチルマレイン酸などが、■反応性ハロゲン原子含有ビ
ニル単量体としては、例えば２−クロルエチルビニルエ
ーテル、クロル酢酸ビニル、クロル酢酸アリル、クロル
メチルスチレンなどが、■水酸基含有ビニル単量体とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプ口ピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどが、■アミド基含有ビニル単量体としては、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げら
れる。

共重合体ゴム中の（Ｃ）架橋性単量体の含有量は、０．
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、
０．１重量％未満では得られる共重合体ゴムの引張強度
が劣り、一方１０重量％を超えると伸びが低下する傾向
となる。

次に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共重合可能な（Ｄ）不
飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸トリフルオ口
エチル、（メタ）アクリルアクリル酸ペンタフルオロプ
ロピルなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル
、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、カブロン酸ビニル
などのカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニ
トリル、α−メチルアクリロニトリルなどのビニルシア
ン化合物のぽか、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオ口エ
チレン、ヘキサフルオ口エチレンなどが挙げられる。

共重合体ゴム中の（Ｄ）不飽和単量体の含有量は、３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で共重合
することができ、３０重量％を超えると（Ａ）、（Ｂ）
ＩＩｉ．分の量が少なくなり、耐寒性と耐油性のバラン
スがとれない。

本発明のアクリル系共重合体ゴムの共重合方法は、ラジ
カル重合開始剤の存在下に通常の乳化重合、縣濁重合、
バルク重合、あるいは溶液重合させることによって容易
に製造することができる。

乳化重合法により共重合体ゴムを製造する場合の乳化剤
としては、陰イオンまたは非イオン界面活性剤を単独あ
るいは混合物として、さらに種々の分散剤も用いること
ができる。これらの乳化剤としては、例えばアルキルサ
ルフエート、アルキルアリールスルフォネート、高級脂
肪酸の塩、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキ
シプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。

共重合反応は、温度−ｌＯＯ〜＋２００′ｃ、好ましく
は０〜＋６０’Ｃの条件下で行うことができる。

重合を開始させるためのラジカル開始剤としては、例え
ばペンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、バラメンクンハイドロパーオキシドなどの有機過酸
化物、ハイドロパーオキサイド、ｔ−プチルハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド、アゾ
ビスイソプヂロニトリルで代表されるアゾ化合物、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩、
有機過酸化物一硫酸鉄の組合せで代表されるレドックス
系触媒などが挙げられる。

これらのラジカル開始剤は、単量体混合物に対して、通
常、０．Ｏｌ〜２重量％用いられる。

分子ＩｉｉＪ１節剤は、必要に応じて用いられるが、そ
の具体例としてはｔ−ドデシルメルカブタン、ジメチル
キサントゲンジスルフィドなどが挙げられる． 重合反応は、所定の重合転化率に達したのち、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒド口キシルア逅ンなどの反応停止剤を添加し
て重合反応を停止させ、次いで得られたラテックス中の
未反応単量体を水蒸気蒸留などで取り除き、フェノール
類、アミン類などの老化防止剤を添加し、通常の凝固方
法、例えゝば硫酸アルくニウム水溶液、塩化カルシウム
水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫安水溶液などの金属
塩水溶液と混合してラテックスを凝固させたのち、乾燥
させることによって共重合体ゴムを得ることができる． また、Ｑｉラジカル重合により共重合体ゴムを製造する
場合には、ポリビニルアルコールの鹸化物などを分散剤
として加え、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ペン
ゾイルなどの油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行い
、重合終了後、水を除去することにより共重合体ゴムを
得ることができる． さらに、溶液ラジカル重合により共重合体ゴムを製造す
る場合にも、一般的に知られている方法を採用すること
ができる． なお、重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能であ
る。

このようにして得られる本発明の共重合体ゴムの分子量
は、分子量調節剤の種類および量、ラジカル開始剤の種
類および量、重合温度、溶媒の種類および量、さらには
単量体濃度などの反応条件を変更することにより、粘度
平均分子量で１〜５００万、好ましくはｌＯ〜２００万
のものが得られる。また、得られる共重合体ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ．．．　、１　００″Ｃ）は、ｌ５以上
、好ましくは１５〜１００であり、１５未満では共重合
体ゴムの引張強度が劣り、一方ｌ００を超えると加工性
が低下する場合があり好ましくない。

本発明のアクリル系共重合体ゴムは、加硫促進剤、架橋
剤などを配合して、通常知られている加硫方法で加硫す
ることができる。

架橋剤としては、共重合に使用される（Ｃ）架橋性単量
体の種類により、次のようなものを選択することができ
る。

すなわち、架橋性単量体が、■ジエン系単量体および／
または不飽和基含有不飽和カルボン酸エステルの場合に
は、架橋剤としてイオウ、有機含イオウ化合物、有機過
酸化物が用いられる。

また、架橋性単量体として、■エポキシ基含有ビニル単
量体を用いた場合には、ポリアミン、ポリカルボン酸、
酸無水物、ポリアミド、スルホンアミド、ジチオカルバ
ミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウムなどが架橋剤と
して用いられる。

さらに、架橋性単量体として、■カルボキシル基含有ビ
ニル単量体を用いた場合には、ポリアミン、ポリエボキ
シド、ポリオールなどが架橋剤として用いられる。

さらに、架橋性単量体として、■反応性ハロゲン原子含
有ビニル単量体を用いた場合には、金属セッケン、有機
カルポン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ボリカーバメ
ート、トリチオシアヌル酸などが架橋剤として用いられ
る。

さらに、架橋性単量体として、■水酸基含有ビニル単量
体を用る場合には、ポリイソシアネート、ポリカルボン
酸、アルコキシメチルメラミンなどが架橋剤として用い
られる。

さらに、架橋性単量体として、■アミド基含有ビニル単
量体を用いる場合には、アくノホルムアルデヒドなどが
架橋剤として用いられる。

これらの架橋剤のうち、イオウとしては、紛未イオウ、
沈降イオウ、コロイドイオウ、不溶性イオウ、高分敗性
イオウのいずれでも使用できる。

有機含イオウ化合物としては、熱解離によって活性イオ
ウを放出する化合物であり、例えばチウラム系促進剤で
あるテトラメチルチウラムジスルフィドや４．４′−ジ
チオモルホリンなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、２．５−ジメチル−２．５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（Ｌ−プチルパーオキシ）ヘキサン、１．
３−ビス（Ｌ−プチルパーオキシイソブ口ピル）ベンゼ
ン、ジクミルバーオキサイド、ジブチルパーオキサイド
、１．１−ジーＬ−プチルバーオキシ−３．３．５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｔ−プチルクミルパーオキサ
イド、Ｌ−プチルパーオキシーイソプ口ビルヵーボネー
トなどが用いられる。

金属酸化物としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛などが挙げられる。

キノンジオキシムとしては、例えばｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムなどが挙げ
られる。

変性アルキルフェノール樹脂としては、例えばアルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ブロム化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト、ジフヱニ
ルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

ボリアξンとしては、例えばトリエチレンテトラミン、
メチレンジアニリン、ジエチレントリアミンなどが挙げ
られる。

金属セッケンとしては、例えばステアリン酸ナトリウム
、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。

有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば安息香
酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウムなどが挙げら
れる。

ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、オクタデ
シルジカルボン酸などが挙げられる。

酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、無水ドデセニルコハク酸などが挙げられる。

ジチオカルバミン酸としては、例えばヘキサメチレンジ
アミンカーバメート、ジメチルジチオカルバξン酸亜鉛
などが挙げられる。

ポリエボキシドとしては、例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。

ボリオールとしては、例えば１．４−ブタンジオール、
１，１，ｌ−１−リメチロールプロパンなどが挙げられ
る。

これらの架橋剤には、架橋時間の短縮、架橋温度の低下
、架橋物の性能の向上を達或するために、架橋助剤を添
加することができる。

例えば、架橋剤としてイオウを使用する場合には、メル
カプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、ジフェニ
ルグアニジンなどのグアニジン類、ジメチルジチオヵル
ハミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩などが架橋助
剤として有効に使用できる。

架橋剤として有機過酸化物を使用する場合にはエチレン
グリコールジメタアクリレート、１．　　３＝ブタンジ
オールジメタアクリレート、１．４ブタンジオールジメ
タアクリレート、ｌ，６−ヘキサンジオール・ジメタア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、２．２′−ビス（４
−メタクリ口イルジェトキシフエニル）プロパン、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’　−メ
チレンビスアクリルアξド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ
，ρ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジ
チオール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ビスマレイミド、ビニル含有量の多いシリ
コーンオイルなどが、架橋助剤として有効に使用できる
。

架橋剤として金属酸化物を使用する場合には、例えばジ
ベンタメチレンチウラムテトラスルフィドを必要に応じ
て架橋助剤として有効に使用できる。

架橋剤としてキノンジオキシムを使用する場合には、例
えば鉛丹などの酸化剤が架橋助剤として有効に使用でき
る。

変性フェノール樹脂を架橋剤として使用する場合には、
例えば塩素化ポリエチレン、塩化スズなどのハロゲン化
物を架橋助剤として有効に使用できる． 金属セッケンを架橋剤に使用する場合には、例えばイオ
ウ、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが架橋
助剤として有効に使用できる。

アミンを架橋剤として使用する場合には、例えばジフェ
ニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジンが架橋助剤
として有効に使用できる。

トリチオシアヌル酸を架橋剤として使用するときは、ジ
チオカルバミン酸塩、金属酸化物、有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩、ジシアンジアミドおよびアルミニウム含
有化合物が、架橋助剤として有効に使用できる。

本発明のゴム組成物中におけるこれらの架橋剤の配合量
は、アクリル系共重合体ゴム１００重量部に対して、通
常、０．１〜ｌＯ重量部の割合で使用され、０．１重量
部未満では架橋がほとんど進行せず、一方１０重量部を
超えると得られる共重合体ゴム組成物の物性が損なわれ
好ましくない。

本発明の共重合体ゴムは、前記架橋剤のほかにさらに必
要に応じて各種の配合剤を添加し、二本ロール、バンバ
リーミキサーなどの通常の混合機を用いて混合すること
により調製される。

配合剤のうち、充填剤としては、カーボンブラックのほ
か、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウ
ムなどの白色充填剤などを挙げることができる． また、配合剤のうち、分散剤としては、例えば高級脂肪
酸およびその金属塩またはアミド塩；可塑剤としては、
例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテ
ルエステル；軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセス
オイル、ヒマシ油；老化防止剤としては、例えば４．４
’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアξンな
どのアミン類、２．２′−メチレンビス（４−メチルー
６−ｔ−プチルフェノール）などのイミダゾール類；そ
のほか顔料、架橋促進剤、Ｈ燃剤、発泡剤、スコーチ防
止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる゛． このようにして得られる本発明の共重合体ゴムを主成分
とするゴム組成物は、通常の架橋ゴム製造条件によって
戒形、架橋を行い、架橋物となすことができる。すなわ
ち、戒形後、通常、１５０〜１８０℃でｌＯ〜６０分、
５　０　〜１’　５　０　ｋｇ／ｃｄの加熱・加圧下で
一次架橋、さらに必要に応じて１５０〜１　８　０　’
Ｃでｌ〜２０時間、二次架橋し、耐熱性、耐寒性、耐油
性に優れた架橋物を与えることができる。

〔実施例］ 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。

また、実施例中、共重合体ゴムおよび架橋物の諸特性の
測定方法は、次のとおりである。

クロル　　ビニルおよびクロル　　ア１ルの旦 ポリマー中の塩素含量を、蛍光Ｘ線法により測定し求め
た。

アリルグτシジルエー−ルの ポＩＪ７−４、クロロホルムに溶解したのち、酢酸法に
よりエボキシ当量を測定して求めた。

丑　人　ゴム　のア　Ｉル　エスールのアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エ
ステルの定量は、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルから求め
た。

菜盪曵夏性亘 アクリル系共重合体ゴムを含有する組戒物よりゴムシー
トまたはブロックを作製し、架橋プレス装置を用いて所
定時間架橋した。また、必要に応じてギヤオーブンを用
いてさらに所定時間架橋した。

得られた架橋シートまたはブロックをダンベルカッター
で戒形し、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に阜して耐熱性、耐寒
性、圧縮永久歪および耐油性を測定した。

実施例ｌ〜５、比較例１〜４（アクリル系共重合体ゴム
の製造） 単量体混合物ｌＯＯ部、ラウリル硫酸ナｌ−　ＩＪウム
４部、ρ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部
、硫酸第一銖０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム０．０２５部およびソジウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．０４部を、窒素置換したオートクレ
ープに仕込み、反応温度３０゜Ｃで単量体の転化率が９
０％に達するまで反応させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン０．５部を加え、反応を停止させた。

次に、反応生戒物を取り出して水蒸気を吹き込み、未反
応単量体を除去した。このようにして得たゴムラテック
スを、０．２５％の塩化カルシウム水溶液に加えて凝固
させ、凝固物を充分水洗して約９０゜Ｃで３時間乾燥さ
せて実施例１に相当する共重合体Ａを得た。

共重合体Ａの組成は、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの化学シ
フトから算出した。ただし、クロル酢酸ビニル含量およ
びクロル酢酸アリル含量は蛍光Ｘ線法により求め、アリ
ルグリシジルエーテルについてはエポキシ基の定量から
求め、その結果を第ｌ表に示した。

共重合体ゴムＢ−１も同様にして製造した。

次いで、得られた各共重合体ゴム１００部に、ＦＥＦカ
ーボンプラック６０部、ステアリン酸１部、各共重合体
ゴムの製造に用いた架橋性単量体の種類に応じて第２表
の加硫促進剤および架橋剤を加え、ロールで混合したの
ち、１　７　０　’Ｃで２０分間、架橋させ架橋シート
およびブロックを作製した。この架橋シートおよびブロ
ックを、オーブン中で１７５゜Ｃで４時間、さらに架橋
させた。

得られた架橋サンプルは、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に単じ
て、引張強度特性、耐寒性および耐油性を測定した。結
果を第２表に示す。

第２表の結果から、本発明のアクリル系共重合体ゴムを
用いたゴム組成物は、従来のアクリル酸エステルを用い
た共重合体ゴムに較べ、耐熱性、耐寒性および耐油性の
バランスに優れ、特に低温時の圧縮永久歪特性に優れて
いることが分かる。

（以下余白） （発明の効果） 本発明のアクリル系共重合体ゴムは、引張強度、耐熱性
、耐寒性（特に低温時の圧縮永久歪特性）、耐油性に優
れた性能を有する。

これらの性質を生かして、本発明のアクリル系共重合体
ゴムは、各種の工業材料、例えばヘアリングシール、オ
イルシール、パッキン、ガスケット、オーリングなどの
各種シール材のほか、ベルト、ホース、ロール、ゴム引
布、ゴム手袋、合成樹脂用添加剤、接着剤などに使用す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素数３〜２０のアルキレン基、Ｒ＾３は炭素数１〜２０
   の炭化水素基またはその誘導体、ｌは１〜２０の整数を
   示す） で表される（メタ）アクリル酸エステル５〜３０重量％
   、 （Ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＾４は炭素数３〜１０の炭化水素基を示す） で表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／または
   一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｒ＾５は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｒ＾６
   は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアク
   リル酸アルコキシ置換アルキルエステル５０〜９４．９
   重量％、 （Ｃ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、および（Ｄ）
   前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共重合可能な不飽和単量体０
   〜３０重量％、 の重合組成を有する、ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４
   、１００℃）が１５以上のアクリル系共重合体ゴム。
2. （２）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を
   、ラジカル重合開始剤を用いて重合することによる、（
   Ａ）成分５〜３０重量％、（Ｂ）成分５０〜９４．９重
   量％、（Ｃ）成分０．１〜１０重量％および（Ｄ）成分
   ０〜３０重量％の重合組成を有するアクリル系共重合体
   ゴムの製造方法。