JPH05257331A - Electrophotographic developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an electrophotographic developer having a high picture density, excellent fixing property, resolution without causing offset and capability of rapid and low energy fixing CONSTITUTION:The electrophotographic developer essentially consists of a coloring agent and a resin. The resin contains nonwater-base silicon-contg. polymers or grafted copolymers. These polymers are obtd. by polymmn. of source monomers essentially comprising a polymerizable silicone compd. expressed by the formula and polymerizable monomers having glycydil group (or carboxyl group) in a nonwater solvent and then allowing the obtd. copolymer to react with polymerizable monomers having carboxyl groups (or glycydil groups) for esterification or to react with polymerizable monomers. Further, a polyolefin or its copolymers having 60-160 deg.C softening point is added to the electrpphotographic developer. In the formula, each of R1-R7 is-CnH2n+1 (n is an integer 1-10),-OH, -COOH, -NH2, -(CH2)2OH, or -(CH2)2NH2, and R8 is H or CH3m n1 is an integer 1-500, n2 is an integer 1-10.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等に用いられる電子写真現像剤に関し、特に熱
ロール定着用の現像剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to an electrophotographic developer used for electrostatic printing or the like, and particularly to a developer for fixing on a heat roll.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、熱効率が高く高速定着が可能な液
体現像剤の定着方法として、熱ロール定着が提案されて
いる。担体液に炭化水素系の溶液を使用し、この定着方
法を採用すると、従来より使用されている雰囲気定着に
比べ、若干単位枚数あたりの溶剤ガス排出量が減少する
が、高速で多数枚複写をしたときには大量の溶剤ガスが
発生する。また、トナー層と定着ロールとの離型性を上
げるためシリコーン油の塗布が必要であった。2. Description of the Related Art In recent years, thermal roll fixing has been proposed as a fixing method for liquid developers which has high thermal efficiency and enables high-speed fixing. If a hydrocarbon-based solution is used as the carrier liquid and this fixing method is adopted, the amount of solvent gas discharged per unit number of sheets will be slightly reduced compared to the conventional atmosphere fixing method, but multiple sheets can be copied at high speed. When it does, a large amount of solvent gas is generated. Further, it was necessary to apply silicone oil in order to improve the releasing property between the toner layer and the fixing roll.

【０００３】熱ロール定着用の液体現像剤として、特開
昭６３−３０１９６６〜３０１９６９号公報、同６４−
５００６２〜５００６７号、同６４−５２１６７号、同
６４−１４２５６０〜１４２５６１号公報などがある。
これらは脂肪族炭化水素が主成分の担体液のため、その
脂肪族炭化水素のガスが複写機外に排出され、定着ロー
ルに塗布するためのシリコーン油を供給しなければなら
ず、そのために複写機が複雑になったり、消耗品点数が
増すなどの問題があった。As a liquid developer for heat roll fixing, there are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-301966 to 301969 and 64-64.
50062-50067, 64-52167, 64-142560-142561 and the like.
Since these are carrier liquids containing aliphatic hydrocarbons as a main component, the gas of the aliphatic hydrocarbons is discharged to the outside of the copying machine, and the silicone oil for applying to the fixing roll must be supplied. There were problems such as the machine becoming complicated and the number of consumable items increasing.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子写真の
現像装置、特に液体現像剤を使用した熱ロール定着装置
において、定着ロールへのオイル塗布装置の除去を可能
とし、またオイル供給の手間を省き高画質を得ることが
でき、しかも“ホットオフセット”を防止し得る電子写
真用現像剤を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention makes it possible to remove an oil coating device from a fixing roll in an electrophotographic developing device, particularly a heat roll fixing device using a liquid developer, and to reduce the labor of oil supply. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic developer capable of obtaining high image quality by omitting the above, and preventing "hot offset".

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、着色
剤、及び樹脂を主成分とする電子写真用現像剤におい
て、該樹脂が、非水溶媒中で重合開始剤の存在下に、下
記化１で表わされる重合性ケイ素化合物とグリシジル基
を有する重合性モノマーとを主成分とする原料モノマー
を重合させ、次いで得られた共重合体にカルボキシル基
を有する重合性モノマーをエステル化反応させて得られ
た非水系ケイ素含有共重合体を含むことを特徴とする電
子写真用現像剤According to the present invention, a colorant and an electrophotographic developer containing a resin as a main component are prepared by the following procedure in the presence of a polymerization initiator in a non-aqueous solvent. A raw material monomer containing a polymerizable silicon compound represented by Chemical formula 1 and a polymerizable monomer having a glycidyl group as main components is polymerized, and then the obtained copolymer is subjected to an esterification reaction with a polymerizable monomer having a carboxyl group. A developer for electrophotography comprising the obtained non-aqueous silicon-containing copolymer

【化１】 より選ばれ、全部が異なっていても一部又は全部が同一
であっても良く、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁は１〜
５００の整数、ｎ₂は１〜１０の整数を表わす。）が提
供され、また着色剤、及び樹脂を主成分とする電子写真
用現像剤において、該樹脂が、非水溶媒中で重合開始剤
の存在下に、下記化１で表わされる重合性ケイ素化合物
と、カルボキシル基を有する重合性モノマーとを主成分
とする原料モノマーを重合させ、次いで得られた共重合
体にグリシジル基を有する重合性モノマーをエステル化
反応させて得られた非水系ケイ素含有共重合体を含むこ
とを特徴とする電子写真用現像剤[Chemical 1] Selected from all or different from each other, part or all may be the same, R ₈ is H or CH ₃ , and n ₁ is 1 to 1
500 integer, n ₂ represents an integer of 1 to 10. ) Is provided, and in an electrophotographic developer mainly comprising a colorant and a resin, the resin is a polymerizable silicon compound represented by the following chemical formula 1 in the presence of a polymerization initiator in a non-aqueous solvent. And a non-aqueous silicon-containing copolymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a polymerizable monomer having a carboxyl group as a main component, and then subjecting the obtained copolymer to an esterification reaction of the polymerizable monomer having a glycidyl group. Electrophotographic developer containing a polymer

【化１】 より選ばれ、全部が異なっていても一部又は全部が同一
であっても良く、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁は１〜
５００の整数、ｎ₂は１〜１０の整数を表わす。）が提
供され、更に、着色剤、及び樹脂を主成分とする電子写
真用現像剤において、該樹脂が、前記エステル化反応さ
せて得られた非水系ケイ素含有共重合体に、更に重合性
モノマーをグラフト重合させて得られたグラフト共重合
体を含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供さ
れ、更にまた、前記樹脂が、軟化点６０〜１６０℃のポ
リオレフィルまたはその共重合体を含むことを特徴とす
る前記電子写真用現像剤が提供される。[Chemical 1] Selected from all or different from each other, part or all may be the same, R ₈ is H or CH ₃ , and n ₁ is 1 to 1
500 integer, n ₂ represents an integer of 1 to 10. ) Is provided, and further, in a developer for electrophotography containing a colorant and a resin as a main component, the resin is a non-aqueous silicon-containing copolymer obtained by the esterification reaction, and a polymerizable monomer. There is provided a developer for electrophotography, comprising a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a polyoleophyl or a copolymer thereof having a softening point of 60 to 160 ° C. The above-mentioned electrophotographic developer is provided.

【０００６】本発明者らは、電子写真用現像剤について
鋭意研究を重ねた結果、電子写真用現像剤を構成する樹
脂として、前記化１で表わされる重合性ケイ素化合物と
グリシジル基又はカルボキシル基を有する重合性モノマ
ーとを主成分とする原料モノマーを、非水溶媒中で重合
して得られた共重合体を、カルボキシル基又はグリシジ
ル基を有する重合性モノマーを用いてエステル化した非
水系ケイ素含有重合体、または、該重合体に重合性モノ
マーを重合したグラフト共重合体を用いることにより、
前記目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。As a result of intensive studies on the electrophotographic developer, the inventors of the present invention have shown that the polymerizable silicon compound represented by the chemical formula 1 and a glycidyl group or a carboxyl group are used as a resin constituting the electrophotographic developer. A raw material monomer containing a polymerizable monomer as a main component, a copolymer obtained by polymerizing in a non-aqueous solvent, esterified with a polymerizable monomer having a carboxyl group or a glycidyl group containing non-aqueous silicon By using a polymer, or a graft copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the polymer,
The inventors have found that the above objects can be achieved and completed the present invention.

【０００７】本発明の前記化１で表わされる重合性ケイ
素化合物を主成分とする原料モノマーの重合に当たり、
非水溶媒、例えば、シリコーン油の重合溶媒としての研
究を進めたところ、特に重合率の向上、撥水、撥油、電
気絶縁性の向上がみられた。これは一般有機溶剤に比較
し、シリコーン油は純度が高いためラジカルが重合溶媒
にトラップされにくいためと考えられる。また得られた
重合体に、撥水、撥油、電気絶縁性の向上がみられたの
は重合溶媒としてのシリコーン油が、原料モノマーの重
合時に一部反応に関与する（シリコーン油のメチル基か
ら水素引き抜き反応による重合など）ためと考えられ
る。In the polymerization of the raw material monomer containing the polymerizable silicon compound represented by the above chemical formula 1 as the main component,
As a result of research on a non-aqueous solvent such as a polymerization solvent for silicone oil, improvement in the polymerization rate, water repellency, oil repellency, and electrical insulation were observed. This is presumably because silicone oil has a higher purity than general organic solvents and radicals are less likely to be trapped in the polymerization solvent. Further, the obtained polymer was found to have improved water repellency, oil repellency, and electrical insulation. Silicone oil as a polymerization solvent participates in a part of reaction during polymerization of raw material monomers (methyl group of silicone oil). It is thought to be because of the polymerization by hydrogen abstraction reaction).

【０００８】本発明においては、現像剤を構成する樹脂
は、非水溶媒中、該溶媒に近似した性質を有する重合性
ケイ素化合物を主成分とする原料モノマーを重合させて
得られた重合体であり、非水溶媒、例えばシリコーン
油、フッ素油、脂肪族炭化水素等溶媒への溶解又は分散
性に優れており、主に湿式現像剤に適しているが、乾式
現像剤にも使用できる。そして、電子写真用現像剤の樹
脂として、前記化１で表わされる重合性ケイ素化合物
と、グリシジル基（又はカルボキシル基）を有する重合
性モノマーとを主成分とする原料モノマーを重合し、次
いで得られた共重合体にカルボキシル基（又はグリシジ
ル基）を有する重合性モノマーとをエステル化反応によ
り結合させた非水系ケイ素含有共重合体を用いた場合、
該非水系ケイ素含有共重合体は、エステル結合を介して
重合性不飽和結合を有するため、架橋型の樹脂となり、
また該不飽和結合を活性点とするグラフト共重合体の形
成、更にはミクロゲルの生成にも有利となり、その結
果、分散安定性、撥水、撥油性、電気絶縁性も向上し、
しかも熱ロール定着においてオフセットが発生しない。In the present invention, the resin constituting the developer is a polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a polymerizable silicon compound as a main component and having a property similar to the solvent in a non-aqueous solvent. It is excellent in solubility or dispersibility in a non-aqueous solvent such as a solvent such as silicone oil, fluorine oil, and aliphatic hydrocarbon, and is mainly suitable for a wet developer, but it can also be used for a dry developer. Then, as a resin for the electrophotographic developer, a raw material monomer containing a polymerizable silicon compound represented by Chemical Formula 1 above and a polymerizable monomer having a glycidyl group (or a carboxyl group) as main components is polymerized, and then obtained. In the case of using a non-aqueous silicon-containing copolymer in which a polymerizable monomer having a carboxyl group (or glycidyl group) is bound to the copolymer by an esterification reaction,
Since the non-aqueous silicon-containing copolymer has a polymerizable unsaturated bond through an ester bond, it becomes a crosslinkable resin,
In addition, it is advantageous for forming a graft copolymer having the unsaturated bond as an active site and further for producing a microgel, and as a result, dispersion stability, water repellency, oil repellency, and electrical insulation are improved,
Moreover, offset does not occur during heat roll fixing.

【０００９】また、該樹脂として、前記化１中、Ｒ₁〜
Ｒ₇の少なくとも１つの基が、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−
ＮＨ₂，−（ＣＨ₂）₂ＯＨ，−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂，−
（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ，等の極性基である重合性ケイ素化
合物を原料モノマーに使用して得られた重合体を用いた
場合、顔料等への樹脂の吸着性が向上し、顔料分散性が
改善され、又、現像剤の極性も安定に保持される。更に
また、該樹脂として、前記化１中、Ｒ₁〜Ｒ₇の少なくと
も１つの基が、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基で
ある重合性ケイ素化合物を原料モノマーに使用して得ら
れた重合体を用いた場合、画像濃度、ベタ均一性が向上
する。しかも、架橋型樹脂、グラフト樹脂、ミクロゲル
の生成に更に有利となり、分散安定性、撥水、撥油性、
電気絶縁性も更に向上する。Further, as the resin, R ₁ to
At least one group of R ₇ is —OH, —COOH, —
_{NH 2, - (CH 2)} 2 OH, - (CH 2) 2 -NH 2, -
When a polymer obtained by using a polymerizable silicon compound having a polar group such as (CH ₂ ) ₂ COOH as a raw material monomer is used, the adsorption of the resin to the pigment is improved and the pigment dispersibility is improved. It is improved and the polarity of the developer is maintained stable. Furthermore, as the resin, a polymer obtained by using a polymerizable silicon compound in which at least one group of R _{1 to} R _{7 in} Chemical Formula 1 is an acryloxy group or a methacryloxy group as a raw material monomer is used. In this case, image density and solid uniformity are improved. Moreover, it is more advantageous for the formation of crosslinkable resins, graft resins, and microgels, and dispersion stability, water repellency, oil repellency,
The electrical insulation is further improved.

【００１０】また、本発明の電子写真用現像剤の樹脂と
して、前記エステル化された非水系ケイ素含有共重合体
に重合性モノマーをグラフト重合させて得られたグラフ
ト共重合体を用いた場合、該エステル化された非水系ケ
イ素含有共重合体を用いた場合の効果がある上、解像度
が向上し、しかも、耐アルカリ性、耐酸性、顔料分散
性、成膜性、接着性等が更に向上する。When a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer onto the esterified non-aqueous silicon-containing copolymer is used as the resin for the electrophotographic developer of the present invention, In addition to the effect of using the esterified non-aqueous silicon-containing copolymer, the resolution is improved, and the alkali resistance, acid resistance, pigment dispersibility, film formability, adhesiveness, etc. are further improved. ..

【００１１】本発明の電子写真用現像剤を構成する樹脂
には、軟化点６０〜１６０℃のポリオレフィンまたはそ
の共重合体を添加することができる。これらポリオレフ
ィンまたはその共重合体は、該樹脂の製造工程におい
て、例えば、原料モノマーの重合の際に添加すればよ
い。ポリオレフィンまたはその共重合体を用いた場合
は、これらは重合反応中、加熱により反応系に溶存する
が、反応後は冷却により微粒子状に析出する結果、樹脂
はこれらの微粒子に吸着された状態で得られるものと考
えられる。ここで、ポリオレフィンまたはその共重合体
は比重が分散媒と近似するとともに樹脂のゲル化を防止
する上、分子構造も分散媒と類似するので、分散安定性
の向上に役立つばかりでなく、軟化点が低いので、接着
性が優れ、また画像濃度、ベタ均一性の向上にも役立
つ。ポリオレフィンまたはその共重合体の添加量は得ら
れる樹脂１００重量部に対し５〜６０重量部程度が適当
である。これより少ないと、成膜性、接着性、顔料分散
性が劣る。A polyolefin or a copolymer thereof having a softening point of 60 to 160 ° C. can be added to the resin constituting the electrophotographic developer of the present invention. These polyolefins or copolymers thereof may be added in the step of producing the resin, for example, during the polymerization of the raw material monomers. When a polyolefin or a copolymer thereof is used, these are dissolved in the reaction system by heating during the polymerization reaction, but after the reaction, the resin is adsorbed by these particles as a result of precipitation in the form of fine particles by cooling. It is thought to be obtained. Here, the polyolefin or its copolymer has a specific gravity similar to that of the dispersion medium and prevents gelation of the resin, and since the molecular structure is similar to that of the dispersion medium, it not only serves to improve the dispersion stability but also has a softening point. Has a low adhesiveness, so that it has excellent adhesiveness, and also helps to improve image density and solid uniformity. The addition amount of the polyolefin or its copolymer is appropriately about 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the obtained resin. If it is less than this range, the film forming property, the adhesive property and the pigment dispersibility are deteriorated.

【００１２】以下、本発明の電子写真用現像剤について
更に詳細に説明する。本発明の前記化１で表わされる重
合性ケイ素化合物は、極めて重要であり、シリコーン油
や脂肪族炭化水素等の溶媒への親和性を寄与するケイ素
を骨格に有する部位と、重合反応に寄与する（メタ）ア
クリロキシ基からなる反応部位とを有し、表面エネルギ
ーが低く、それ自体接着力のない性質を有する。The electrophotographic developer of the present invention will be described in more detail below. The polymerizable silicon compound represented by the above chemical formula 1 of the present invention is extremely important and contributes to the polymerization reaction with a site having silicon in the skeleton which contributes to the affinity for a solvent such as silicone oil or aliphatic hydrocarbon. It has a reactive site composed of a (meth) acryloxy group, has a low surface energy, and has the property of not having an adhesive force itself.

【００１３】本発明の前記化１で表わされる重合性ケイ
素化合物の代表的なものを挙げると次の表１のとおりで
ある。Representative examples of the polymerizable silicon compound represented by the above chemical formula 1 of the present invention are shown in Table 1 below.

【表１】 [Table 1]

【００１４】本発明の現像剤の樹脂を構成する非水系ケ
イ素共重合体の原料モノマーの一つであるグリシジル基
を有する重合性モノマーは、前記化１で表わされる重合
性ケイ素化合物と共重合し、カルボキシル基を有する重
合性モノマーとエステル化反応すると共に、加熱時架橋
反応性を著しく高め、促進する成分である。その具体例
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルクロ
トネート、モノグリシジルイタコネート、モノグリシジ
ルマレート、ジグリシジルフマレート、モノグリシジル
フマレート等が挙げられる。The polymerizable monomer having a glycidyl group, which is one of the raw material monomers of the non-aqueous silicon copolymer constituting the resin of the developer of the present invention, is copolymerized with the polymerizable silicon compound represented by the above chemical formula 1. , Is a component that not only undergoes an esterification reaction with a polymerizable monomer having a carboxyl group, but also remarkably enhances and promotes crosslinking reactivity when heated. Specific examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, monoglycidyl itaconate, monoglycidyl malate, diglycidyl fumarate and monoglycidyl fumarate.

【００１５】また、該非水系ケイ素共重合体の原料モノ
マーの一つであるカルボキシル基を有する重合性モノマ
ーは、前記グリシジル基を有する重合性モノマーと同様
に、前記化１で表わされる重合性ケイ素化合物と共重合
し、グリシジル基を有する重合性モノマーとエステル化
反応すると共に、加熱等架橋反応性を著しく高め、促進
する成分である。その具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸及び次の表２に示す化合物等が挙げられ
る。The polymerizable monomer having a carboxyl group, which is one of the raw material monomers of the non-aqueous silicon copolymer, is the polymerizable silicon compound represented by the chemical formula 1 as in the case of the polymerizable monomer having a glycidyl group. It is a component which is copolymerized with and undergoes an esterification reaction with a polymerizable monomer having a glycidyl group, and at the same time, significantly enhances and accelerates crosslinking reactivity such as heating. Specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the compounds shown in Table 2 below.

【００１６】[0016]

【表２】 [Table 2]

【００１７】これらのグリシジル基又はカルボキシル基
を有する重合性モノマーは高い反応活性及び触媒効果を
有し、前記化１で表わされる重合性ケイ素含有化合物と
共重合し、或いはエステル化反応する。These polymerizable monomers having a glycidyl group or a carboxyl group have a high reaction activity and a catalytic effect, and are copolymerized with the polymerizable silicon-containing compound represented by the above chemical formula 1 or undergo an esterification reaction.

【００１８】また、本発明においては、前記重合性ケイ
素化合物、グリシジル基又はカルボキシル基を有する重
合性モノマーの他に、共重合性モノマーを共に重合させ
ることもできる。このような共重合性モノマーとして
は、例えば、下記化２で表わされる化合物が挙げられ
る。Further, in the present invention, in addition to the polymerizable silicon compound, the polymerizable monomer having a glycidyl group or the carboxyl group, a copolymerizable monomer may be polymerized together. Examples of such a copolymerizable monomer include compounds represented by the following chemical formula 2.

【化２】 [Chemical 2]

【００１９】前記非水系ケイ素含有共重合体にグラフト
重合させる重合性モノマーとしては、例えば、下記化３
で表わされる化合物が挙げられる。The polymerizable monomer to be graft-polymerized with the non-aqueous silicon-containing copolymer is, for example, the following chemical formula 3
The compound represented by

【化３】 その他、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
ニトロスチレン、ビニルピロリドン、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。[Chemical 3] Others, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene,
Examples thereof include nitrostyrene, vinylpyrrolidone, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate.

【００２０】更に、本発明の現像剤の樹脂に添加する軟
化点６０〜１６０℃のポリオレフィンまたはその共重合
体の具体例を次に示す。 メーカー 商 品 名 軟 化 点（℃） ユニオンカーバイド（米） ＤＹＮＩ １０２ ＤＹＮＦ １０２ ＤＹＮＨ １０２ ＤＹＮＪ １０２ ＤＹＮＫ １０２ モンサント（米） ＯＲＬＩＺＯＮ ８０５ １１６ ＯＲＬＩＺＯＮ ７０５ １１６ ＯＲＬＩＺＯＮ ５０ １２６ フィリップス（米） ＭＡＲＬＥＸ １００５ ９２ デュポン（米） ＡＬＡＴＨＯＮ ３ １０３ ＡＬＡＴＨＯＮ １０ ９６ ＡＬＡＴＨＯＮ １２ ８４ ＡＬＡＴＨＯＮ １４ ８０ ＡＬＡＴＨＯＮ １６ ９５ ＡＬＡＴＨＯＮ ２０ ８６ ＡＬＡＴＨＯＮ ２２ ８４ ＡＬＡＴＨＯＮ ２５ ９６ アライドケミカル（米） AC−ポリエチレン１７０２ ９８ AC−ポリエチレン６＆６Ａ １０２ AC−ポリエチレン６１５ １０５ 三洋化成 サンワックス１３１−Ｐ １０８ サンワックス１５１−Ｐ １０７ サンワックス１６１−Ｐ １１１ サンワックス１６５−Ｐ １０７ サンワックス１７１−Ｐ １０５ サンワックスＥ−２００ ９５ 純正化学 パラフィンワックス ６０〜９８ 小林化工 さらし蜜ろう ６５ セタノール ８０ 永井化工 さらし蜜ろう ６５ 製鉄化学 フローセン １１０ 三井デュポン エバフレックス２１０ ８０〜９５ ニュークレルＮ １００〜１１０Further, specific examples of the polyolefin or its copolymer having a softening point of 60 to 160 ° C., which is added to the resin of the developer of the present invention, are shown below. Maker Product name Softening point (° C) Union Carbide (US) DYNI 102 DYNF 102 DYNH 102 DYNJ 102 DYNK 102 Monsanto (US) ORLIZON 805 116 ORLIZON 705 PON 116 ORLIZON 50 HON rice 126R 3 103 ALATHON 10 96 ALATHON 12 84 ALATHON 14 80 ALATHON 16 95 ALATHON 20 86 ALATHON 22 84 ALATHON 25 96 Allied Chemical (US) AC-Polyethylene 1702 98 AC-Polyethylene 6 & 6A 102 AC-Poly-San Poly 615 105 108 Sun Wax 151-P 107 Sun Wan SU 161-P 111 Sun Wax 165-P 107 Sun Wax 171-P 105 Sun Wax E-200 95 Pure Chemistry Paraffin Wax 60-98 Kobayashi Kako Sawashi Beeswax 65 Cetanol 80 Nagai Kako Sawashi Beeswax 65 Iron Chemistry Flowsen 110 Mitsui DuPont Everflex 210 80-95 Nucrel N 100-110

【００２１】本発明の該非水系ケイ素含有共重合体は、
次のようにして製造することができる。前記化１で表わ
される重合性ケイ素化合物とグリシジル基またはカルボ
キシル基を有する重合性モノマーとを、重量比５〜９
９：１〜５０、好ましくは１０〜９０：３〜２０の割合
に混合し、これにラジカル重合開始剤を加えて前記重合
溶媒中で反応させればよい。この場合、重合性ケイ素化
合物がこれより少ないとシリコーン油や脂肪族炭化水素
溶媒に分散しにくく、また顔料の分散性にも劣る。重合
性ケイ素化合物やグリシジル基またはカルボキシル基を
有する重合性モノマーは単独でも数種混合物であっても
良いし、ラジカル重合開始剤や重合溶媒も同様に混合使
用してもよい。また、溶媒：原料モノマー：ラジカル重
合開始剤の比率は重量比で１０〜９０：１０〜９０：
０．００１〜５程度である。反応温度や反応時間は、使
用する原料化合物の種類によっても異なるが、一般的に
は７０〜１１０℃程度が適温であり、この場合の反応時
間は２〜１２時間程度である。The non-aqueous silicon-containing copolymer of the present invention is
It can be manufactured as follows. The weight ratio of the polymerizable silicon compound represented by Chemical Formula 1 to the polymerizable monomer having a glycidyl group or a carboxyl group is 5 to 9
It may be mixed at a ratio of 9: 1 to 50, preferably 10 to 90: 3 to 20, and a radical polymerization initiator may be added to the mixture to cause a reaction in the polymerization solvent. In this case, if the amount of the polymerizable silicon compound is less than that, it is difficult to disperse in the silicone oil or the aliphatic hydrocarbon solvent, and the dispersibility of the pigment is poor. The polymerizable silicon compound and the polymerizable monomer having a glycidyl group or a carboxyl group may be used alone or as a mixture of several kinds, and a radical polymerization initiator and a polymerization solvent may be similarly mixed and used. The ratio of solvent: raw material monomer: radical polymerization initiator is 10 to 90:10 to 90: by weight.
It is about 0.001 to 5. The reaction temperature and the reaction time vary depending on the kind of the raw material compound used, but generally, the suitable temperature is about 70 to 110 ° C., and the reaction time in this case is about 2 to 12 hours.

【００２２】次に得られたエステル化ケイ素含有共重合
体を、該共重合体の原料にグリシジル基を有する重合性
モノマーを使用した場合は、カルボキシル基を有する重
合性モノマーを、また該原料にカルボキシル基を有する
重合性モノマーを使用した場合は、グリシジル基を有す
る重合性モノマーを、それぞれ用いて、該共重合体の重
合反応生成混合物中に、重合抑制剤及び酸或いは塩基性
触媒の存在下にエステル化反応させて非水系ケイ素含有
共重合体を製造することができる。When a polymerizable monomer having a glycidyl group is used as a raw material for the obtained esterified silicon-containing copolymer, the polymerizable monomer having a carboxyl group is also used as the raw material. When a polymerizable monomer having a carboxyl group is used, each of the polymerizable monomers having a glycidyl group is used in the polymerization reaction product mixture of the copolymer in the presence of a polymerization inhibitor and an acid or basic catalyst. Can be esterified to produce a non-aqueous silicon-containing copolymer.

【００２３】更に、前記得られた非水系ケイ素含有共重
合体に、前記グラフト共重合用の重合性モノマーをグラ
フト共重合させる。具体的には、前記エステル化反応の
反応生成混合物にラジカル重合開始剤を加えて前記重合
溶媒中で重合反応させればよい。この際、エステル化ケ
イ素含有共重合体：グラフト共重合性モノマーの比率は
重量比で５０〜９０：１０〜９０、好ましくは６０〜８
０：２０〜５０が好ましい。エステル化ケイ素含有共重
合体の量がこれより少ないと樹脂粒径が大きくなる傾向
にあり、またこれより多いと非水溶媒に対する溶解性が
大きくなり過ぎて好ましくない。Further, the polymerizable monomer for graft copolymerization is graft-copolymerized with the obtained non-aqueous silicon-containing copolymer. Specifically, a radical polymerization initiator may be added to the reaction product mixture of the esterification reaction to cause a polymerization reaction in the polymerization solvent. At this time, the weight ratio of the esterified silicon-containing copolymer to the graft copolymerizable monomer is 50 to 90:10 to 90, preferably 60 to 8.
0: 20-50 is preferable. If the amount of the esterified silicon-containing copolymer is less than this range, the resin particle size tends to be large, and if it is more than this range, the solubility in the non-aqueous solvent becomes too large, which is not preferable.

【００２４】本発明の非水系ケイ素含有重合体の製造に
おいて、重合溶媒に使用される非水溶媒は、例えば、シ
リコーン油としては、下記化４で表わされるジアルキル
シリコーンオイル；環状ポリジアルキルシロキサン又は
環状ポリアルキルフェニルシロキサン；アルキルフェニ
ルシロキサン等があげられる。その他、高級脂肪酸変性
シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオ
イル、アルキル変性シリコーンオイル、メチルハイドロ
ジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイ
ル、エポキシ変性シリコーンオイル等が使用できる。In the production of the non-aqueous silicon-containing polymer of the present invention, the non-aqueous solvent used as the polymerization solvent is, for example, a silicone oil such as a dialkyl silicone oil represented by the following chemical formula 4; cyclic polydialkylsiloxane or cyclic Examples thereof include polyalkylphenyl siloxane; alkylphenyl siloxane and the like. In addition, higher fatty acid modified silicone oil, methyl chlorinated phenyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, amino modified silicone oil, epoxy modified silicone oil and the like can be used.

【化４】 〔但しＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は−Ｃ
ｎＨ2n+1(n=１〜20)を表わし、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。ｘは０又は１以上の整数である。〕[Chemical 4] [However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ are -C
nH2n + 1 (n = 1 to 20), which may be the same or different. x is an integer of 0 or 1 or more. ]

【００２５】前記化４で表わされるジアルキルシリコー
ンオイルが用いられた場合には、殊に、重合時の温度を
自由に選択できる有利さがある。中でもジメチルポリシ
ロキサンの使用が有利である。また、前記化２で表わさ
れるシリコーンオイルは２５℃における粘度が０．０１
〜１，０００，０００ｃｓ（センチストークス）のもの
が好ましい。更にまた、前記化２でｘが１〜２０，００
０であるものの使用が望ましい。更に、環状ポリジアル
キルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサ
ンが用いられた場合には、得られる樹脂は重合溶媒の乾
燥性があるため、殊に樹脂の塗膜性を向上させ光沢を出
すのに有利である。アルキルフェニルシロキサン（特に
メチルフェニルシリコーンオイルの使用が望ましい）が
用いられた場合には、フェニル基が導入（５〜５０モル
％）されたことにより溶解性が向上するため、樹脂溶液
の分散安定性を上げるのに有利である。When the dialkyl silicone oil represented by the above chemical formula 4 is used, there is an advantage that the temperature during polymerization can be freely selected. Of these, use of dimethylpolysiloxane is advantageous. The silicone oil represented by Chemical Formula 2 has a viscosity of 0.01 at 25 ° C.
It is preferably about 1,000,000 cs (centistokes). Furthermore, in the above Chemical Formula 2, x is 1 to 20,000.
The use of 0 is preferred. Furthermore, when a cyclic polydialkyl siloxane or a cyclic polyalkyl phenyl siloxane is used, the obtained resin has a drying property of the polymerization solvent, which is particularly advantageous for improving the coating property of the resin and providing gloss. is there. When an alkylphenyl siloxane (particularly, it is desirable to use methylphenyl silicone oil) is used, the solubility is improved by the introduction of a phenyl group (5 to 50 mol%), so that the dispersion stability of the resin solution is improved. It is advantageous to raise.

【００２６】これら各種シリコーンオイルの具体例を挙
げれば下記のとおりである。 （Ｉ）ジアルキルシリコーンオイルの例： （II）環状ポリジアルキルシロキサン及び環状ポリアル
キルフェニルシロキサン（フェニル基の含有量は各々
５，１０，２０，５０モル％）の例： 環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニル
シロキサン 環状ポリジエチルシロキサン、環状ポリエチルフェニル
シロキサン 環状ポリジブチルシロキサン、環状ポリブチルフェニル
シロキサン 環状ポリジヘキシルシロキサン、環状ポリヘキシルフェ
ニルシロキサン 環状ポリジラウリルシロキサン、環状ポリメチルクロロ
フェニルシロキサン 環状ポリジステアリルシロキサン、環状ポリメチルブロ
ムフェニルシロキサン （III）アルキルフェニルシリコーンオイルの例： これらのシリコーンオイルの市販の例としては、信越化
学工業（株）製のＫＦ−９６Ｌ（０．６５，１．０，
１．５，２．０センチストークス（ｃｓ））、ＫＦ−９
６（１０，２０，３０，５０，５００，１０００，３０
００（ｃｓ））、ＫＦ−５６、ＫＦ−５８、ＫＦ−５４
などがあげられ、また、東芝シリコーン（株）製のＴＳ
Ｆ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４１
０，４１１，４４０，４４２０，４８４，４８３，４３
１，４３３シリーズ、ＴＨＦ４５０シリーズ、ＴＳＦ４
０４，４０５，４０６，４５１−５Ａ、４５１−１０
Ａ、４３７シリーズ、ＴＳＦ４４０、４００，４０１，
４３００，４４４５，４７００，４４５０，４７０２，
４７３０シリーズ、ＴＳＦ４３４、４６００シリーズ、
更には、東レシリコーン（株）製のＨＳ−２００などが
挙げられる。Specific examples of these various silicone oils are as follows. (I) Examples of dialkyl silicone oils: (II) Examples of cyclic polydialkyl siloxane and cyclic polyalkyl phenyl siloxane (contents of phenyl groups are 5, 10, 20, 50 mol%): cyclic polydimethyl siloxane, cyclic polymethyl phenyl siloxane cyclic polydiethyl siloxane, cyclic Polyethylphenyl siloxane Cyclic polydibutyl siloxane, Cyclic polybutylphenyl siloxane Cyclic polydihexyl siloxane, Cyclic polyhexyl phenyl siloxane Cyclic polydilauryl siloxane, Cyclic polymethyl chlorophenyl siloxane Cyclic poly distearyl siloxane, Cyclic polymethyl brom phenyl siloxane (III) Alkylphenyl Example of silicone oil: Examples of commercially available silicone oils include KF-96L (0.65, 1.0, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
1.5, 2.0 centistokes (cs)), KF-9
6 (10, 20, 30, 50, 500, 1000, 30
00 (cs)), KF-56, KF-58, KF-54
Etc., TS manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
F451 series, TSF456 series, TSF41
0,411,440,4420,484,483,43
1,433 series, THF450 series, TSF4
04,405,406,451-5A, 451-10
A, 437 series, TSF440, 400, 401,
4300, 4445, 4700, 4450, 4702,
4730 series, TSF434, 4600 series,
Further, HS-200 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. and the like can be mentioned.

【００２７】以上のようなシリコーン油重合溶媒にはシ
リコーン油の特性を損なわない程度に他の溶媒を混合す
ることができる。このような溶媒としては、トルエン、
キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤；エーテル
類、エステル類；アルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｉｓｏ−ドデカン及び
それらの混合物等の脂肪族炭化水素（市販品ではエクソ
ンケミカル社製アイソパーＨ．Ｇ．Ｌ．Ｍ．Ｖなど）、
鉱物油、植物油、脂肪酸エステル、マギーゾルオイル９
０、マギーゾルオイル５２等が挙げられる。このような
他の溶媒の混合比は、シリコーン油１００重量部に対し
０．１〜５００重量部程度である。Other solvents can be mixed with the above silicone oil polymerization solvent to the extent that the characteristics of the silicone oil are not impaired. Such solvents include toluene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and benzene; ethers and esters; alcohol solvents; n-hexane, n
-Octane, iso-octane, iso-dodecane, and aliphatic hydrocarbons such as a mixture thereof (commercially available from Exxon Chemical Co., Isopar HGLMV, etc.),
Mineral oil, vegetable oil, fatty acid ester, Maggie sol oil 9
0, Maggie Sol Oil 52 and the like. The mixing ratio of such other solvent is about 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicone oil.

【００２８】また、本発明で重合溶媒に使用する非水溶
媒の他の例として、脂肪族炭化水素が挙げられ、重合温
度以上の沸点を持つ常温で液状の飽和脂肪族炭化水素で
あれば、純品でも混合物でも使用可能であるが、価格及
び融点の両面から炭素数６以上の混合飽和脂肪族炭化水
素の使用が一般的であり、具体的にはヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン等の混合物、あるいはエクソンケ
ミカル社製、アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｍ，Ｖ等が使用さ
れる。なお、、脂肪族炭化水素を溶媒とする場合も、必
要に応じて芳香族系溶剤やエーテル、エステル、アルコ
ールの含酸素溶剤を添加しても良く、添加量及び具体的
な添加溶剤についてはシリコーン油使用時と同一であ
る。Another example of the non-aqueous solvent used as the polymerization solvent in the present invention is an aliphatic hydrocarbon, which is a saturated aliphatic hydrocarbon which is liquid at room temperature and has a boiling point higher than the polymerization temperature. Although it can be used as a pure product or a mixture, a mixed saturated aliphatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms is generally used in terms of price and melting point, specifically, a mixture of hexane, octane, decane, dodecane, etc. Alternatively, ISOPER H, G, L, M, V and the like manufactured by Exxon Chemical Co. are used. In addition, when using an aliphatic hydrocarbon as a solvent, an aromatic solvent or an ether, an ester, an oxygen-containing solvent such as an alcohol may be added if necessary, and the addition amount and a specific addition solvent are silicone. Same as when using oil.

【００２９】シリコーン油と脂肪族炭化水素を併用する
場合は、前記シリコーン油と脂肪族炭化水素油を、両者
が均一混合し得る範囲内で任意の割合に混合して使用す
れば良い。また、不燃性の溶媒を混入させることによ
り、引火などの危険を少なくすることができる。When the silicone oil and the aliphatic hydrocarbon are used in combination, the silicone oil and the aliphatic hydrocarbon oil may be used by mixing them at an arbitrary ratio within the range where both can be uniformly mixed. Further, by mixing a non-flammable solvent, it is possible to reduce the risk of ignition.

【００３０】前記共重合反応及びグラフト共重合反応に
使用するラジカル重合開始剤としては公知のものがすべ
て使用でき、例えば過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の外に、ラウリル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチル−パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、過酸化水素、過硫酸アンチモン、過硫酸カリ、フェ
ニルアゾトリフェニルメタン等が挙げられる。その他、
重合促進剤としてジメチルアニリン、ピリジン、Ｃｏ−
又はＭｎ−ナフテネート等が併用できる。As the radical polymerization initiator used in the above copolymerization reaction and graft copolymerization reaction, all known radical polymerization initiators can be used. For example, in addition to benzoyl peroxide (BPO) and azobisisobutyronitrile (AIBN), Lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-
Butyl-peroxide, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, antimony persulfate, potassium persulfate, phenylazotriphenylmethane and the like can be mentioned. Other,
As a polymerization accelerator, dimethylaniline, pyridine, Co-
Alternatively, Mn-naphthenate or the like can be used in combination.

【００３１】本発明の電子写真用現像剤は着色剤、樹脂
の外に、非水系担体液用溶剤を使用する。本発明にしよ
うされる非水系担体液用溶剤としては、ＫＦ９６（信越
シリコン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコ
ン）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン）などが挙げられ、
その他デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリ
シロキサン等を使用してもよい。また、脂肪族炭化水素
溶液としてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、イソオクタン、イソド
デカン、リグロイン及びそれらの混合物などの石油系炭
化水素（市販品としてエクソンケミカル社製アイソパー
Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｋ，Ｖやシェル石油社製シェルゾール
７１、ソルッベッソ１５０等がある）が挙げられこれら
を適宜混合又は単独に使用する。転写用剤を低減するた
めに、担体液の粘度は１０ｃｓｔ以下、好ましくは３ｃ
ｓｔ以下がよい。The electrophotographic developer of the present invention uses a solvent for a non-aqueous carrier liquid in addition to the colorant and the resin. Examples of the non-aqueous carrier liquid solvent used in the present invention include KF96 (Shin-Etsu Silicon), SH200, SH344 (Toray Silicon), TSF451 (Toshiba Silicon), and the like.
In addition, decamethyltetrasiloxane, octamethyltrisiloxane, etc. may be used. In addition, as an aliphatic hydrocarbon solution, petroleum hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, isooctane, isododecane, ligroin, and mixtures thereof (commercially available from Isoxon Chemical Co. E, G, H, L, K, V, Shell Sol 71, Solubbeso 150 and the like manufactured by Shell Petroleum Co., Ltd.) and these are appropriately mixed or used alone. In order to reduce the amount of transfer agent, the carrier liquid has a viscosity of 10 cst or less, preferably 3 cst.
St or less is preferable.

【００３２】本発明に使用できる着色剤としては、ブリ
ンテックスＶ、ブリンテックスＵ、ブリンテックスＧ、
スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、スペ
シャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４
４、＃３０、ＭＲ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱化成
社製）、ラーベン１０３５、ラーベン１２５２、ニュー
スペクトＩＩ（以上コロンビアカーボン社製）、リーガ
ル４００、６６０、ブラックバール９００、１１００、
１３００、モーガルＬ（以上キャボット社製）などの無
機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイト
グリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコッ
クブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグ
リーンＹ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、
リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド
４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイ
エロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキ
レッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６
Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレッ
ト３Ｂインジゴ、チオインジゴオイルピンクおよびボル
ドー１０Ｂなどの有機顔料があげられる。The colorants usable in the present invention include Brintex V, Brintex U, Brintex G,
Special Black 15, Special Black 4, Special Black 4-B (all from Degussa), Mitsubishi # 4
4, # 30, MR-11, MA-100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Raven 1035, Raven 1252, News Spect II (manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.), Legal 400, 660, Black Bur 900, 1100,
1300, inorganic pigments such as Mogal L (all manufactured by Cabot Corporation) and phthalocyanine blue, phthalocyanine green, sky blue, rhodamine lake, malachite green lake, methyl violet lake, peacock blue lake, naphthol green B, naphthol green Y, naphthol yellow S. , Naphthol red,
Resor Fast Yellow 2G, Permanent Red 4R, Brilliant First Scarlet, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Resor Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6
Organic pigments such as B, permanent red F5R, pigment scarlet 3B indigo, thioindigo oil pink and Bordeaux 10B can be mentioned.

【００３３】以上の着色剤を前記樹脂と、二本ロール、
ニーダフラッシャーなどで混練、粉砕し、顔料を処理す
ることができる。また、前記樹脂とともに下記の樹脂を
使用しても良い。 イーストマンケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）社製 （Ｎ−１０，Ｎ−１１，Ｎ−１２，Ｎ−１４，Ｎ−３
４，Ｎ−４５，Ｃ−１０，Ｃ−１３，Ｃ−１５，Ｃ−１
６，Ｅ−１０，Ｅ−１１，Ｅ−１２，Ｅ−１４，Ｅ−１
５） 三井石油化学社製 （１１０Ｐ，２２０Ｐ，２２０ＭＰ，８２０ＭＰ，４１
０ＭＰ，２１０ＭＰ，３１０ＭＰ，４０５ＭＰ，２００
Ｐ，４２０２Ｅ，４０５３Ｅ） 三洋化成社製 （１３１Ｐ，１５１Ｐ，１６１Ｐ，１７１Ｐ，Ｅ３０
０，Ｅ２５０Ｐ） サゾール社製 （Ｈ１，Ｈ２，Ａ１，Ａ３，Ａ４） バスフ（ＢＡＳＦ）社製 （ＯＡ ＷＡＸ，Ａ ＷＡＸ） ペトロライト（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）社製 （バレコ（ＢＡＲＥＣＯ）５００，同２０００，Ｅ−７
３０，Ｅ−２０１８，Ｅ−２０２０，Ｅ−１０４０，ぺ
トロナバ（Ｐｅｔｒｏｎａｂａ）Ｃ，同Ｃ−３６，同Ｃ
−４００，同Ｃ−７５００） ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製 （ＰＥ５８０，ＰＥ１３０，ＰＥＤ１２１，ＰＥＤ１３
６，ＰＥＤ１５３，ＰＥＤ５２１，ＰＥＤ５２２，ＰＥ
Ｄ５３４） ユニオンカーバイド社製 （ＤＹＮＩ，ＤＹＮＦ，ＤＹＮＨ，ＤＹＮＦ，ＤＹＮ
Ｋ） モンサント社 （オルゾン（ＯＲＵＺＯＮ）８０５，７０５，５０） デュポン社 （アラトン（ＡＬＡＴＨＯＮ）３，１０，１２，１４，
１６，２０，２２，２３） アライドケミカル社 （ＡＣポリエチレン６，６Ａ，６１５） 三井ポリケミカル社 （エバフレックス１５０，２１０，２２０，２５０，２
６０，３１０，３６０，４１０，４２０，４５０，４６
０，５６０） などの合成ポリエステル、ポリプロピレン及びその変成
したもの、カルナウバワックス、モンタンワックス、キ
ャンデリラワックス、シュガーケーンワックス、オーキ
ュリーワックス、密蝋、木蝋、ヌカ蝋などの天然ワック
ス、エステルガム、硬化ロジンなどの天然樹脂、天然樹
脂変成マレイン酸樹脂、天然樹脂変成フェノール樹脂、
天然樹脂変成ポリエステル樹脂、天然樹脂変成ペンタエ
リストール樹脂、エポキシ樹脂などの天然樹脂変成硬化
樹脂等が併用できる。The above colorant and the above resin, two rolls,
The pigment can be treated by kneading and pulverizing with a kneader flasher or the like. Further, the following resin may be used together with the above resin. Eastman Chemical
al) (N-10, N-11, N-12, N-14, N-3
4, N-45, C-10, C-13, C-15, C-1
6, E-10, E-11, E-12, E-14, E-1
5) Mitsui Petrochemical Co., Ltd. (110P, 220P, 220MP, 820MP, 41
0MP, 210MP, 310MP, 405MP, 200
P, 4202E, 4053E) Sanyo Chemical Co., Ltd. (131P, 151P, 161P, 171P, E30
0, E250P) Made by Sazol (H1, H2, A1, A3, A4) Made by BASF (OA WAX, A WAX) Made by Petrolite (BARECO) 500, 2000, E- 7
30, E-2018, E-2020, E-1040, Petronaba C, the same C-36, the same C
-400, C-7500) Hoechst (PE580, PE130, PED121, PED13)
6, PED153, PED521, PED522, PE
D534) Union Carbide Co. (DYNI, DYNF, DYNH, DYNF, DYN
K) Monsanto (ORUZON 805, 705, 50) DuPont (ALATHON 3, 10, 12, 14,
16, 20, 22, 23) Allied Chemicals (AC polyethylene 6,6A, 615) Mitsui Polychemicals (Evaflex 150, 210, 220, 250, 2
60, 310, 360, 410, 420, 450, 46
0,560) and the like, synthetic polyesters, polypropylene and modified products thereof, natural waxes such as carnauba wax, montan wax, candelilla wax, sugar cane wax, aucurie wax, beeswax, wood wax and nuka wax, ester gum, Natural resin such as cured rosin, natural resin modified maleic acid resin, natural resin modified phenolic resin,
Natural resin modified polyester resin, natural resin modified pentaerythritol resin, natural resin modified cured resin such as epoxy resin, etc. can be used together.

【００３４】これらの着色剤、樹脂、担体液用溶剤をボ
ールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなど
の分散機に投入、分散、混練を行い濃縮トナーを調製
し、これを更に本発明の担体液用溶剤中に分散させるこ
とにより現像剤を得ることができる。These colorants, resins, and solvent for carrier liquid are charged into a dispersing machine such as a ball mill, a kitty mill, a disk mill, a pin mill, dispersed and kneaded to prepare a concentrated toner, which is further used as the carrier liquid of the present invention. A developer can be obtained by dispersing it in a solvent for use.

【００３５】[0035]

【実施例】以下の実施例中「部」は全て「重量部」を表
わす。EXAMPLES All "parts" in the following examples are "parts by weight".

【００３６】樹脂の合成例−１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にアイソ
パーＨ３００ｇをとり９０℃に加熱した。この溶媒中
に、重合性シリコーン化合物（表１の化合物１）を９０
ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート４０ｇ、メタク
リル酸３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液
を２時間で滴下後９０℃で４時間重合させた。次にグリ
シジルメタクリレート５ｇとハイドロキノン０．１ｇ、
ピリジン０．０１ｇを加え、８０℃で２５時間反応さ
せ、５０％エステル化後、メチルメタクリレート５０
ｇ、ＡＩＢＮ３ｇを加え重合させて、グラフト重合体を
製造した。次に９０℃に加熱したエチレン・エチルアク
リレート・アクリル酸（８０／１５／５モル比）共重合
体５０ｇを非水分散樹脂中に投入し、２時間撹拌後冷却
して樹脂を製造した。以下表３に従って合成例−１と同
様に合成例−２〜８の樹脂を合成した。Resin Synthesis Example-1 300 g of Isopar H was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and heated to 90 ° C. 90% of the polymerizable silicone compound (Compound 1 in Table 1) was added to this solvent.
g, 2-ethylhexyl methacrylate 40 g, methacrylic acid 3 g, and azobisisobutyronitrile 3 g were added dropwise over 2 hours, and then polymerized at 90 ° C. for 4 hours. Next, 5 g of glycidyl methacrylate and 0.1 g of hydroquinone,
Pyridine (0.01 g) was added and the mixture was reacted at 80 ° C. for 25 hours, and after 50% esterification, methyl methacrylate 50
and 3 g of AIBN were added and polymerized to produce a graft polymer. Next, 50 g of an ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid (80/15/5 molar ratio) copolymer heated to 90 ° C. was put into a non-aqueous dispersion resin, stirred for 2 hours and cooled to produce a resin. Resins of Synthesis Examples-2 to 8 were synthesized in the same manner as Synthesis Example-1 according to Table 3 below.

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】実施例１ ナイミーンＳ２０２（日本油脂社製アミン成分の商品名） ０．２部 マレイン酸／スチレン／ｉ−ブチル ７０部 アクリレート共重合体（５／４５／５０） カーボンブラック（テグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ） ３０部 を１２０℃で３０分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 ５０部 合成例−１の樹脂 ２００部 アイソパーＨ（ＥＸＸＳＯＮ社商品名） ２００部 をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパ
ーＨを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮トナー
とした。これを２００ｇ取り、アイソパーＨ１ｌ中に希
釈し、現像剤とした。Example 1 Nymeen S202 (trade name of amine component manufactured by NOF CORPORATION) 0.2 part Maleic acid / styrene / i-butyl 70 parts Acrylate copolymer (5/45/50) Carbon black (manufactured by Tegusa) 30 parts of Printex) was kneaded with a two-roll mill at 120 ° C. for 30 minutes and then pulverized. 50 parts of the crushed product 200 parts of the resin of Synthesis Example-1 200 parts of Isopar H (trade name of EXXSON Co.) were placed in a ball mill and dispersed for 24 hours, and then 300 parts of Isopar H were further added and dispersed for 1 hour. And 200 g of this was taken and diluted in Isopar H1l to obtain a developer.

【００３９】実施例２ 実施例１の合成例−１の樹脂の代わりに樹脂合成例−２
の樹脂を用いた他は、実施例−１と同様にして、本発明
の現像剤を作成した。Example 2 Resin Synthesis Example-2 instead of the resin of Synthesis Example-1 of Example 1
A developer of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin of 1. was used.

【００４０】実施例３ 実施例１の合成例−１の樹脂の代わりに合成例−３の樹
脂を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の現像
剤を作成した。Example 3 A developer of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin of Synthesis Example-3 was used instead of the resin of Synthesis Example-1 of Example 1.

【００４１】実施例４ ナイミーンＳ２０２ ０．１５部 合成例−４の樹脂 １００部 ２５０Ｐ（三洋化成社製ポリエチレン） ８部 ＭＡ６０（三菱化成社製カーボンブラック） ３５部 をフラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 ６０部 合成例−４の樹脂 １００部 アイソパーＨ １００部 これを実施例１と同様にして現像剤を得た。Example 4 0.15 parts of Nymeen S202 Resin of Synthesis Example-4 100 parts 250P (polyethylene manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) 8 parts MA60 (carbon black manufactured by Mitsubishi Kasei) 35 parts were kneaded with a flasher and then pulverized. 60 parts of the pulverized product 100 parts of resin of Synthesis Example-4 100 parts of Isopar H This was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a developer.

【００４２】実施例５ ナイミーンＳ２０２ ０．２部 合成例−５の樹脂 ７０部 ＡＣ４００Ａ（アライドケミカル社製） １０部 リーガル４００（キャボット社製） ３０部 を１４０℃、６０分間フラッシャーで混練粉砕した。乾
燥後平均粒径１１μｍに分散し、乾式トナーを作成し
た。Example 5 Nymeen S202 0.2 part Resin of Synthesis Example-5 70 parts AC400A (manufactured by Allied Chemicals Co., Ltd.) 10 parts Regal 400 (manufactured by Cabot Co.) 30 parts were kneaded and pulverized with a flasher at 140 ° C. for 60 minutes. After drying, the particles were dispersed to have an average particle size of 11 μm to prepare a dry toner.

【００４３】リコー製ＣＴ５０８５の定着部を熱ロール
定着に改良した試験機でオイルレスで定着試験を行っ
た。その結果は次の表３の通りであった。尚、定着性
は、クロックメータ法により、砂消しゴムで５往復させ
たときに、画像濃度（Ｄ¹）を、定着後の画像濃度
（Ｄ）で除した値を百分率で表わし、また、解像度は、
電子写真学会で制定した竹の子チャートを用い、肉眼で
５本の線が見分けられる限界で評価した。An oilless fixing test was carried out with a test machine in which the fixing part of CT5085 manufactured by Ricoh was improved to a heat roll fixing. The results are shown in Table 3 below. The fixability is expressed by a percentage obtained by dividing the image density (D ¹ ) by the image density (D) after fixing when the sand eraser is reciprocated 5 times by the Crockmeter method, and the resolution is ,
Using the Takenoko chart established by the Electrophotographic Society, evaluation was made with the limit that five lines can be distinguished with the naked eye.

【表３】 [Table 3]

【００４４】[0044]

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の電子写真用現像剤は、それを熱ロール定着方式の複写
機に用いた場合、シリコーン油等を塗布しなくともオフ
セットが発生せず、高速、かつ低エネルギー定着が可能
である。また、画像濃度が高く定着性、解像度にも優れ
ている。更に、現像剤の樹脂として、非水素ケイ素含有
共重合体のエステル化物に更に重合性モノマーを重合し
たグラフト共重合体を用いた場合は、解像度が更に向上
し、また、現像剤に軟化点６０〜１６０℃のポリオレフ
ィンまたはその共重合体を添加した場合は、画像濃度、
定着性が更に向上する。そして、特に、該現像剤を構成
する原料モノマーに、カルボキシル基等の極性基を有す
る重合性ケイ素化合物を用いた場合、着色剤等への吸
着、分散性が更に向上する。また、該原料モノマーに、
アクリロキシ基等反応性基を複数有する重合性ケイ素化
合物を用いた場合、画像濃度、ベタ均一性が更に向上す
る。As is clear from the above results, the electrophotographic developer of the present invention, when used in a heat roll fixing type copying machine, causes an offset even if silicone oil or the like is not applied. In addition, high speed and low energy fixing is possible. In addition, the image density is high and the fixability and resolution are excellent. Further, when a graft copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer with an esterified product of a non-hydrogen silicon-containing copolymer is used as the resin of the developer, the resolution is further improved, and the developer has a softening point of 60. When a polyolefin or a copolymer thereof at 160 ° C is added, the image density,
The fixability is further improved. In particular, when a polymerizable silicon compound having a polar group such as a carboxyl group is used as a raw material monomer that constitutes the developer, adsorption and dispersibility on a colorant and the like are further improved. Further, in the raw material monomer,
When a polymerizable silicon compound having a plurality of reactive groups such as an acryloxy group is used, image density and solid uniformity are further improved.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/087 (72)発明者 大河原 信 東京都目黒区大岡山２−８−１−211Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location G03G 9/087 (72) Inventor Shin Okawara 2-81-211 Ookayama, Meguro-ku, Tokyo

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 着色剤、及び樹脂を主成分とする電子写
真用現像剤において、該樹脂が、非水溶媒中で重合開始
剤の存在下に、下記化１で表わされる重合性ケイ素化合
物とグリシジル基を有する重合性モノマーとを主成分と
する原料モノマーを重合させ、次いで得られた共重合体
にカルボキシル基を有する重合性モノマーをエステル化
反応させて得られた非水素ケイ系含有共重合体を含むこ
とを特徴とする電子写真用現像剤。 【化１】 より選ばれ、全部が異なっていても一部又は全部が同一
であっても良く、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁は１〜
５００の整数、ｎ₂は１〜１０の整数を表わす。）1. A colorant and an electrophotographic developer containing a resin as a main component, wherein the resin is a polymerizable silicon compound represented by the following chemical formula 1 in the presence of a polymerization initiator in a non-aqueous solvent. A non-hydrogen silicic acid-containing copolymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a polymerizable monomer having a glycidyl group as a main component, and then subjecting the obtained copolymer to an esterification reaction of the polymerizable monomer having a carboxyl group An electrophotographic developer comprising a coalesced product. [Chemical 1] Selected from all or different from each other, part or all may be the same, R ₈ is H or CH ₃ , and n ₁ is 1 to 1
500 integer, n ₂ represents an integer of 1 to 10. ) 【請求項２】 着色剤、及び樹脂を主成分とする電子写
真用現像剤において、該樹脂が、非水溶媒中で重合開始
剤の存在下に、下記化１で表わされる重合性ケイ素化合
物と、カルボキシル基を有する重合性モノマーとを主成
分とする原料モノマーを重合させ、次いで得られた共重
合体にグリシジル基を有する重合性モノマーをエステル
化反応させて得られた非水系ケイ素含有共重合体を含む
ことを特徴とする電子写真用現像剤。 【化１】 より選ばれ、全部が異なっていても一部又は全部が同一
であっても良く、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁は１〜
５００の整数、ｎ₂は１〜１０の整数を表わす。)2. An electrophotographic developer mainly comprising a colorant and a resin, wherein the resin is a polymerizable silicon compound represented by the following chemical formula 1 in the presence of a polymerization initiator in a non-aqueous solvent. , A non-aqueous silicon-containing copolymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a polymerizable monomer having a carboxyl group as a main component, and then subjecting the obtained copolymer to an esterification reaction of the polymerizable monomer having a glycidyl group An electrophotographic developer comprising a coalesced product. [Chemical 1] Selected from all or different from each other, part or all may be the same, R ₈ is H or CH ₃ , and n ₁ is 1 to 1
500 integer, n ₂ represents an integer of 1 to 10. ) 【請求項３】 着色剤、及び樹脂を主成分とする電子写
真用現像剤において、該樹脂が、請求項１又は２記載の
エステル化反応させて得られた非水系ケイ素含有共重合
体に、更に重合性モノマーをグラフト重合させて得られ
たグラフト共重合体を含むことを特徴とする電子写真用
現像剤。3. A non-aqueous silicon-containing copolymer obtained by the esterification reaction according to claim 1 or 2 in a developer for electrophotography containing a colorant and a resin as a main component, An electrophotographic developer, further comprising a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer. 【請求項４】 前記樹脂が、軟化点６０〜１６０℃のポ
リオレフィルまたはその共重合体を含むことを特徴とす
る請求項１、２又は３記載の電子写真用現像剤。4. The electrophotographic developer according to claim 1, 2 or 3, wherein the resin contains a polyolefin or a copolymer thereof having a softening point of 60 to 160 ° C.