JPH05257278A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 はんだ等のめっきの析出性が良好で、高感度
を示す感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメ
ントを提供する。 【構成】 （Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基
を含む化合物、（Ｂ）カルボキシル基を含む熱可塑性重
合体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシル基又はアルコキシカルボルニル基を表し、Ｍは
ナトリウム又はカリウムを表す）で示される化合物を含
有してなる感光性樹脂組成物及びこれを支持体上に塗
布、乾燥した感光性エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントに関し、更にくわしく
は、めっきの析出を損なうことなく、十分な感度を示す
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造、金属の精密加
工等の分野において、エッチング、めっき等に用いられ
るレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光性
エレメントが広く用いられている。また、印刷配線板の
製造方法としては、近年、印刷配線板が高密度化し、パ
ターンが細線化しているため、めっき法が主流となりつ
つある。このめっき法は、チップ搭載のためのスルーホ
ール及び電気回路を除いてレジストを被覆し、電気めっ
きによりスルーホール及び電気回路を作成し、その後、
レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製を行
う方法である。

【０００３】これらのめっきの際、感光性樹脂組成物及
び感光性フィルムからめっき液中へ溶け出す光開始剤の
種類によっては、硫酸銅めっきの析出が充分でなかった
り、保護層のはんだめっきの錫／鉛比率が目的比率から
大きく偏倚してくることが知られている。この合金比率
の偏倚によりレジスト剥離の際の半田溶解、エッチング
時の下地銅の線細りなどの問題が発生する。

【０００４】このため従来のめっき法で用いていた感光
性樹脂組成物及び感光性エレメントはめっき液中へ溶出
する光開始剤の量を少なくするための光感度が低く、充
分なものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、光開始剤がめっき液中へ溶
出しても硫酸銅、はんだめっき等のめっきの析出を損な
うことなく、充分な感度を示す感光性樹脂組成物及び感
光性エレメントを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）少なく
とも１個のエチレン性不飽和基を含む化合物、（Ｂ）カ
ルボキシル基を含む熱可塑性重合体、（Ｃ）光重合開始
剤及び（Ｄ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシル基又はアルコキシルカルボニル基を表し、Ｍは
ナトリウム又はカリウムを表す）で示される化合物を含
有してなる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントに関する。

【０００７】本発明に用いられる少なくとも１個のエチ
レン性不飽和基を含む化合物〔成分（Ａ）〕としては、
例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレ
ン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα、
β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビ
スフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡジオキシエ
チレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリルレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート等のグリ
シジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、無水フタル酸等の多価カルボン酸
とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基及びエチレン性不飽和基を有する物質とのエステル化
物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アク
リル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエス
テル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、トリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応
物等のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【０００８】本発明の（Ａ）成分は２０〜６０重量部
（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）とすることが好
ましく、３５〜４５重量部とすることがより好ましい。
この配合量が２０重量部未満では感度が不充分となる傾
向があり、６０重量部を越えると光硬化物が脆くなる傾
向がある。

【０００９】本発明に（Ｂ）成分として用いられるカル
ボキシル基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔（メタ）アクリ
ル酸とはメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。以下
同じ〕と（メタ）アクリル酸とこれらと共重合しうるビ
ニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの共
重合体は、単独でも２種以上組み合わせても用いること
ができる。

【００１０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。

【００１１】本発明の（Ｂ）成分は４０〜８０重量部
（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）とすることが好
ましく、５５〜６５重量部とすることがより好ましい。
この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなる
傾向があり、また感光性エレメントとして用いた場合、
塗膜性に劣る傾向がある。この配合量が８０重量部を越
えると、感度が不充分となる傾向がある。

【００１２】本発明に（Ｃ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、β−
（アクリジン−９−イル）アクリル酸のジエステル化合
物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン
等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）
イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙
げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１３】本発明の（Ｃ）成分は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部
とすることが好ましく、０．３〜１０重量部とすること
がより好ましい。この使用量が少なすぎると、感度が不
充分となる傾向があり、多すぎると、露光の際に組成物
の表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不充分とな
る傾向がある。

【００１４】本発明に（Ｄ）成分として用いられる一般
式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウ
ム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフ
ィン酸カリウム、４−クロロベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、４−クロロベンゼンスルフィン酸カリウム、４
−メトキシベンゼンスルフィン酸ナトリウム、４−メト
キシベンゼンスルフィン酸カリウム、４−メトキシカル
ボニルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、４−メトキシ
カルボニルベンゼンスルフィン酸カリウムなどが挙げら
れる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム及びトルエンスルフィン酸ナトリウムが特に好まし
い。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせても
用いることができる。

【００１５】本発明の（Ｄ）成分は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部とすることが好ましく、０．１〜５重量部とすること
がより好ましい。この使用量が少なすぎると、半田めっ
きの錫／鉛比率が所望の設定比率より小さくなる傾向が
ある。また、多すぎると該比率が大きくなる傾向があ
る。

【００１６】本発明の光重合性組成物には、必要に応じ
て可塑剤、イメージング剤、密着性付与剤、熱重合禁止
剤、染料、顔料、充填剤などを配合することができる。

【００１７】本発明の光重合性組成物は、金属面、例え
ば、銅、ニッケル、クロム、好ましくは銅の上に、液状
レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆し
て用いるか、又は感光性エレメントとして用いられる。
光重合性組成物層の厚みは、用途により異なるが、通
常、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍ程度である。液状
レジストとした場合は、保護フィルムとしてポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィル
ムが用いられる。感光性エレメントは、ポリエステル等
の支持フィルム上に光重合性組成物を塗布し、乾燥後、
必要によりポリオレフィン等の保護フィルムを積層して
得ることができる。光重合性組成物は、必要に応じて他
の溶剤と混合して溶液として塗布してもよい。

【００１８】前記の光重合性組成物層は、アートワーク
と呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光
線が照射された後、現像液で現像され、レジストパター
ンとされる。この際用いられる活性光線としては、例え
ばカーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセ
ノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられ
る。現像液としては安全かつ安定であり、操作性が良好
なものが用いられ、例えば、一般の溶剤現像型のフォト
レジストでは、１，１，１−トリクロロエタン等が、ア
ルカリ現像型のフォトレジストでは炭酸ナトリウムの希
薄溶液等が用いられる。現像の方法には、ディップ方
式、バドル方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー
方式が解像度向上のためには最も適している。

【００１９】現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅
めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロー
はんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケ
ル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金め
っき等の金めっきなどがある。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】実施例１〜４及び比較例１〜３ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２
５／５０／５／２０、重量平均分子量８万）の４０重量
％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１
００ｇ（固形分４０ｇ）（（Ａ）成分）、メタクリル酸
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共
重合体（重量比３０／３０／３０／１０、重量平均分子
量４万）の５０重量％メチルセロソルブ／トルエン（重
量比８／２）溶液４０ｇ（固形分２０ｇ）（（Ａ）成
分）、トリブロモメチルフェニルスルフォン１．０ｇ、
ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、マラカイトグリー
ン０．０５ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、トルエン１
０ｇ、メタノール３ｇ、ＮＫ−４Ｇ（テトラエチレング
リコールジメタクリレート、新中村工業社製、商品名）
２０ｇ（（Ｂ）成分）及びＢＰＥ−１０（オキシエチレ
ン化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村工業社
製、商品名）２０ｇ（（Ｂ）成分）を配合し、溶液を得
た。

【００２２】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物を得た。次い
で、この感光性樹脂組成物溶液を２５μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００
℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性エレ
メントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、
５０μｍであった。一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面
に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立
化成工業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を♯
６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組
成物層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。

【００２３】次いで、このようにして得られた基板に、
ネガフィルムを使用し、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作
所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で６０ｍＪ／ｃｍ²の露光
を行った。この際、光感度を評価できるように、光透過
量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム
（光学密度０．０５を１段目とし、１段ごとに光学密度
０．１５ずつ増加するステップタブレット）を用いた。

【００２４】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
を５０〜１５０秒間スプレーすることにより、未露光部
分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光
硬化膜のステップタブレットの段数を測定することによ
り、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を
表１として示す。光感度は、ステップタブレットの段数
で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、
光感度が高いことを示す。

【００２５】次に、別に作った感光性エレメントを表１
に示す所定の露光量を露光後、ポリエチレンフィルムと
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、続いて
半田めっき浴〔４５％ホウフッ化錫６４ｍｌ／ｌ、４５
％ホウフッ化鉛２２ｍｌ／ｌ、４２％ホウフッ化水素酸
２００ｍｌ／ｌ、プルテインＬＡコンダクティビティソ
ルト（メルテックス社製、商品名）２０ｇ／ｌ、プルテ
インＬＡスターター（メルテックス社製、商品名）４０
ｍｌ／ｌ〕に０．１ｍ²／１の割合で浸漬した。フィル
ム硬化物を浸漬したまま室温下で７日間放置した後、フ
ィルム硬化物を取り除き、ハルセルめっき装置で１Ａ、
５分間めっきした。

【００２６】めっき後、螢光Ｘ線膜厚計（セイコー電子
社、商品名ＳＴＦ−１５８Ｖ）を用いて、電流密度３Ａ
／ｄｍ²の部分のめっき膜の錫と鉛の割合（具体的には
錫の重量％が検出される）を調べた。その際、フィルム
硬化物を加えなかったものをブランクとし、ブランクと
フィルム硬化物を加えたものとの比

【数１】 を合金比率とした。この値が１に近いほどめっき析出性
が良好ということになる。

【００２７】

【表１】

【００２８】＊１ ＢＰ：ベンゾフェノン ＤＥＡＢＰ：〔４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニ
ル〕ベンゾフェノン 表１から明らかなように、成分（Ｄ）を所定量配合する
ことにより、光感度が高く、目的の錫／鉛比率のめっき
が形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、はんだ等のめっきの析出性が
良好で、充分な感度を示す優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不
   飽和基を含む化合物、（Ｂ）カルボキシル基を含む熱可
   塑性重合体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アル
   コキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｍはナ
   トリウム又はカリウムを表す）で示される化合物を含有
   してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分
   の使用割合が、 （Ａ）２０〜６０重量部 （Ｂ）４０〜８０重量部（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００
   重量部） （Ｃ）（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜２
   ０重量部 （Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜
   ２０重量部 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   を支持体上に塗布、乾燥した感光性エレメント。