JPH05255631A

JPH05255631A - 紫外線硬化型インキ組成物、硬化被膜の形成方法及び紫外線硬化型インキ組成物の使用方法

Info

Publication number: JPH05255631A
Application number: JP5330192A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Yamazaki; 一利山崎; Hironori Nii; 博紀仁井; Ban Tanaka; 蕃田中
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【目的】フレキシブルプリントサーキットボード(FPC
ボード) 等のフレキシブルな基体の表面に、加熱処理な
しに硬化被膜を形成できるようにし、かつこの硬化被膜
をFPC ボード等から容易に剥離できるようにすることで
ある。【構成】分子量が4000以上であり、１分子中に２〜３
個のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するウ
レタンオリゴマー30〜60重量％、反応性希釈剤10〜40重
量％及び紫外線重合開始剤１〜10重量％からなる配合物
を主成分とする、紫外線硬化型インキ組成物を提供す
る。この紫外線硬化型インキ組成物の被膜を形成し、こ
の被膜に紫外線を照射することにより、JIS-K-6301のゴ
ム試験法の物理特性による引張強度が50〜200kg/cm²で
あり、伸び率が200 ％以上であるゴム弾性を有する硬化
被膜を形成できる。特に、FPC ボードをメッキ処理する
のに際し、メッキ処理の不要な部分をこの硬化被膜で保
護する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化型インキ組
成物、硬化被膜の形成方法及び紫外線硬化型インキ組成
物の使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブルプリントサーキットボード
(FPCボード) をメッキ処理する際、メッキ処理の不要な
部分（非メッキ処理部）を一時的に保護しなければなら
ない。従来はポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のフィルムやクレープ紙に粘着剤を積層した粘着
テープを、FPC ボードの非メッキ処理部へ貼り付け、メ
ッキ処理を行った後、常温まで冷却し、FPC ボードより
前記粘着テープを剥離除去する方法があった。また、加
熱硬化型スクリーン印刷インキをFPC ボードの非メッキ
処理部へスクリーン印刷し、次に加熱処理を施し、一時
保護塗膜を硬化形成させる方法がある。そしてFPC ボー
ドにメッキ処理を行い、メッキ処理後、FPC ボードを常
温まで冷却し、前記の一時保護塗膜を物理的に剥離す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の粘着テープを貼
り付ける方法においては、FPC ボードの非メッキ処理部
が点在するため、非メッキ処理部の形状、大きさに合わ
せて粘着テープを切断し、貼り付けなければならない。
更に、メッキ処理後は、各々の粘着テープを一つ一つ手
により剥離させる事が必要であり、従って、工数、手
間、時間等で多大なコストデメリットが生じている。ま
た、粘着テープのFPC ボードへの密着力にはバラツキが
かなりあるので、粘着不良を生じさせないためには、粘
着力を相当大きくするしかない。このため、FPC ボード
から粘着テープを剥離させる際に、柔軟なFPC ボードが
折れ曲がることがあり、不良の原因となっている。更
に、FPC ボードのメッキ処理後に、非メッキ処理部から
粘着テープを剥離する際に、FPC ボード側に粘着テープ
の粘着剤が一部転位し、FPC ボード上に粘着剤が残存す
る。この粘着剤の除去は困難であり、不良の原因となっ
ている。

【０００４】次に、加熱硬化型スクリーン印刷インキを
用いる方法においては、FPC ボードの非メッキ処理部へ
スクリーン印刷したインキを加熱硬化させるため、FPC
ボードに対して本来不必要な加熱処理を行わなければな
らない。この結果、加熱処理のためにFPC ボードが熱変
形することがあり、不良の一因となっている。更に、加
熱硬化型スクリーン印刷インキは、少なくとも５〜10分
間程度の加熱硬化時間を必要とするため、メッキ処理の
前工程での工数が多く、前処理能力の低下をきたしてお
り、メッキ処理のネックとなっている。また、加熱処理
のために長大な加熱炉ラインを設けなければならず、多
大のスペースとエネルギーとを無駄にしている。

【０００５】本発明の課題は、FPC ボード等の表面に簡
単に加熱処理なしに硬化被膜を形成できるようにし、か
つこの硬化被膜をFPC ボード等から速やかに剥離できる
ようにすることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、ウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー、反応性希釈剤、紫外線重合開始剤を一
定の割合で配合し、これをインキ組成物の主成分として
用いることにより、驚くべき相乗効果が発揮できる事を
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明は、分子量が4000以上であり、１分
子中に２〜３個のアクリロイル基又はメタアクリロイル
基を有するウレタンオリゴマー30〜60重量％、反応性希
釈剤10〜40重量％及び紫外線重合開始剤１〜10重量％か
らなる配合物を主成分とする、紫外線硬化型インキ組成
物に係るものである。

【０００８】また、本発明は、上記の紫外線硬化型イン
キ組成物の被膜を形成し、この被膜に紫外線を照射する
ことにより、JIS-K-6301のゴム試験法の物理特性による
引張強度が50〜200kg/cm²であり、伸び率が200 ％以上
であるゴム弾性を有する硬化被膜を形成する、硬化被膜
の形成方法に係るものである。

【０００９】更に、本発明は、フレキシブルプリントサ
ーキットボードをメッキ処理するのに際し、フレキシブ
ルプリントサーキットボードの表面のうちメッキ処理の
不要な部分に上記の紫外線硬化型インキ組成物の被膜を
形成し、この被膜に紫外線を照射することによって硬化
被膜を形成し、メッキ処理の不要な部分をこの硬化被膜
で保護する、紫外線硬化型インキ組成物の使用方法に係
るものである。

【００１０】（ウレタンオリゴマー）「分子量が4000以
上であり、１分子中に２〜３個のアクリロイル基または
メタアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー」に
は、ポリエステルタイプ、ポリエーテルタイプ、ブタジ
エンタイプ等があり、必要に応じて一種もしくは二種以
上を併用することができる。このウレタンオリゴマーの
分子量が4000未満であると、紫外線硬化型インキ組成物
のベースオリゴマーとしては柔軟性に欠ける。ウレタン
オリゴマーの分子量が4000以上のものを選択すると、上
記柔軟性が発現し、FPC ボードのフレキシビリティに追
従することができる。このウレタンオリゴマーとして、
１分子中にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を２
〜３個有するものを使用することで、紫外線硬化させた
時にその硬化被膜が適度なゴム弾性を有し、柔軟性を発
現する。

【００１１】ここで分子量4000以下、１分子中にアクリ
ロイル基またはメタアクリロイル基を４個以上有するウ
レタンオリゴマーを使うと、紫外線硬化後の架橋密度が
極端に大きくなり、FPC ボードへの付着性・追従性が極
端に低下し、充分な硬化膜が得られない。また架橋密度
の上昇により、硬化収縮が発生し、FPC ボードの変形も
生じる。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１
個有するウレタンオリゴマーを使用すると、紫外線硬化
性に問題があり、硬化被膜が粘着性を発現したり、硬化
被膜の強度が不足するため、FPC ボードより剥離する
際、硬化膜が千切れてしまうという問題がある。

【００１２】紫外線硬化型インキ組成物のベースオリゴ
マーとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化被膜の物
性として、引張強度は200kg/cm²以上の強度は発現する
が、伸び率は10％以下のものとなる。即ち、プラスチッ
ク性が強く、硬化被膜を折り曲げると割れを生じたり、
架橋密度の上昇により硬化収縮を起こし、FPC ボードを
変形させたり、又、FPC ボードに対する密着性の上昇を
生じ、剥離が困難となったりと、FPC ボードへ追従する
柔軟性の消失や密着性アップの問題点が存在する。もっ
とも、上記ウレタンオリゴマーをベースオリゴマーとす
れば、紫外線硬化後の硬化被膜の物性の改質剤として、
上記の光重合性ポリエステル（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを一
種又は二種以上配合することができる。

【００１３】本発明で使用される反応性希釈剤は、単官
能、多官能のいずれでもよい。例えば、Ｎ‐ビニル‐２
‐ピロリドン、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、２‐ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ‐アクロイルモルホリン、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等の単官能重合性モノマー；1,
4 ‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,5 ‐ペ
ンタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6 ‐ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、1,8‐オクタンジ
オールジ（メタ) アクリレート、1,9 ‐ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性のジ
（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチ
ルグリコール）アジペート、ジシクロペンテニルジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦ変性
のジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレ
ンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類がある。必要に応じて一種また
は二種以上を併用できる。

【００１４】ここで反応性希釈剤の使用量は、10〜40重
量％とする。10重量％未満では、インキ組成物の粘度が
高くなりすぎ、印刷インキとして実用的ではない。ま
た、40重量％より多くなると、インキ組成物の架橋密度
が極端に高くなり、硬化収縮が大きくなり、FPC ボード
の変形を生じたり、FPC ボードとの密着性にも問題を生
じ、好ましくない。反応性希釈剤は、紫外線照射後の硬
化被膜物性の面より、ゴム弾性を確保するため、単官能
又は二官能重合性モノマーを使用することが好ましい。
もっとも、硬化性の点から、三官能以上の重合性モノマ
ーを必要量配合使用することもできる。

【００１５】紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンジルメチ
ルケタール、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、アゾ
イソブチロニトリル、１‐アゾビス‐１‐シクロヘキサ
ンカルボニトリル、ナフタレンスルホニルクロライド、
アントラキノン、ビイミダゾール、アミルホスフィンオ
キサイド、およびチオキサントン類がある。必要に応じ
て一種または二種以上を併用する。配合割合としては、
１〜10重量％とする。１重量％未満では、インキ組成物
の硬化性が劣り、10重量％より多いと、インキ組成物を
製造するコストが高くなりすぎ、好ましくない。

【００１６】本発明のインキ組成物には、必要に応じて
光重合性オリゴマー、合成樹脂、フィラー、顔料、消泡
剤、レベリング剤、剥離剤、離型剤を配合できる。ｐ‐
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ‐ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の第３級アミン類
の増感助剤を、紫外線重合開始剤の30〜100 重量％配合
使用することができる。フィラーとしては、市販の無機
充填材や有機充填材等が使用できるが、紫外線透過性の
面や、インキ組成物としての印刷適性、紫外線照射後の
硬化被膜物性の面から、10〜35重量％配合使用すること
ができる。印刷適性を与えるためのフロー調整剤、被膜
状態を一定に保つ為の消泡剤、レベリング剤等の種々の
添加剤を、それぞれ所望に応じて各0.2 〜4.0 重量％配
合することができる。

【００１７】紫外線照射後の硬化塗膜をFPC ボードより
剥離する際、剥離応力の調整剤として、市販の離型剤、
剥離剤、例えば、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アク
リル系樹脂、脂肪酸系金属石けん、界面活性剤や、ワッ
クス類等を、剥離剤として配合使用することができる。
この剥離剤は、０〜５重量％配合し、使用すれば、適当
な硬化膜の剥離力を得ることができる。上記諸原料を配
合したものを、例えばローラーミル等の適当な方法で混
練り分散することにより、本発明の紫外線硬化型インキ
組成物を得ることができる。

【００１８】

【作用】本発明の紫外線硬化型インキ組成物によれば、
ベースオリゴマーとして前記のウレタンオリゴマーを用
いるので、FPC ボード等のフレキシブルな基体に追従し
うる柔軟性とゴム弾性とを有する硬化被膜が得られる。
しかも、反応性希釈剤を配合することにより、所望の引
張強度を持つ硬化被膜が得られる。このように、本発明
の紫外線硬化型インキ組成物によれば、FPC ボード等の
フレキシブルな基体に適合する硬化被膜を形成できる。
これにより、粘着テープを用いる場合のような、極めて
繁雑な作業や、FPC ボード等の折れ曲りや、FPC ボード
等の表面への粘着剤の残存といった問題は全く生じな
い。また、加熱硬化型スクリーン印刷インキを用いる場
合と異なり、FPCボード等を加熱処理する必要がない。

【００１９】

【実施例】以下、具体的な実験結果について述べる。（各例の紫外線硬化型インキ組成物の製造）表１に示す
オリゴマー、反応性希釈剤、紫外線重合開始剤、消泡剤
を配合して攪拌混合し、溶解させ、均一な溶液を得た。
この均一となった溶液に無機充填剤を添加し、攪拌によ
り混合し、この混合物を三本ロールミルで２回混練し、
各成分を分散させ、紫外線硬化型インキ組成物を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】ここで、表１に示す各数値は「重量％」を
示す。また、表１に示す各成分は以下に示すものであ
る。ウレタンアクリレートオリゴマーＡ：分子量は1700
0 。１分子当りのアクリロイル基の数は２個。略構造式：

【化１】 R₁はジオール残基、R₂はポリイソシアネート残基、R₃
はポリオール残基である。ウレタンアクリレートオリゴ
マーＢ：分子量は4000。１分子当りのアクリロイル基の
数は２個。略構造式：

【化２】 R₁はジオール残基、R₂はポリイソシアネート残基、R₃
はポリオール残基である。ウレタンアクリレートオリゴ
マーＣ：分子量は4000。１分子当りのアクリロイル基の
数は４個。略構造式：

【化３】 R₁はポリオール残基、R₂はポリイソシアネート残基であ
る。ポリエステルアクリレートオリゴマー：「アロニックス
M-8060」（東亜合成化学工業（株）製）エポキシアクリレートオリゴマー：「リポキシSP-1509
」（昭和高分子（株）製）反応性希釈剤Ａ：イソボロニルアクリレート反応性希釈剤Ｂ：「1,6 ‐HX‐A 」（共栄社油脂化学工
業（株）製）、1,6 ‐ヘキサンジオールジアクリレート紫外線重合開始剤Ａ：「ダロキュタ1173」（メルク
（株）製）紫外線重合開始剤Ｂ：「イルガキュア651 」（チバガイ
ギー（株）製）無機充填材：「ニップシールVN₃」（日本シリカ工業
（株）製）消泡剤：「ポリフローNo.460」（共栄社油脂化学工業
（株）製）

【００２２】（紫外線硬化型インキ組成物の評価）各例
のインキ組成物を、80メッシュテトロン紗、乳剤、膜厚
200 μm の条件にて作製したスクリーン印刷版を用いて
下記の被着体に印刷した。被着体としては、下記に示す
試験項目の中で、剥離性試験、メッキ耐性試験用として
FPC 用銅張りポリイミド積層フィルム(FPCボード) を用
い、ポリイミド面にインキ組成物を印刷した。又、引張
強度、伸び率、180 度折り曲げ性試験用として、片面離
型処理されたポリエステルフィルムの離型処理された面
にインキ組成物を印刷した。

【００２３】印刷後、各被着体をベルトコンベアに載
せ、印刷面に紫外線を照射して各インキ組成物を硬化さ
せた。高圧水銀灯として、オーク製作所株式会社製の空
冷式、80W/cmスペース３灯式のものを用いた。ランプの
高さをベルト表面から15cmとし、ベルトコンベアの速度
を４ｍ／分とした。各例について、以下の試験項目を評
価した。評価結果を表２に示す。

【００２４】（引張強度、伸び率）離型処理されたポリ
エステルフィルムから硬化被膜を取り除き、これを試験
片とした。JIS-k-6301のゴム試験法に準じて、試験片を
ダンベル３号で打抜き、テンソメータ（モンサント社
製）により、引張り速度500mm/min で引張強度、伸び率
を測定した。（180 度折り曲げ性)離型処理されたポリエステルフィ
ルムから硬化被膜を取り除き、これを試験片とした。試
験片を、長さ100mm 、幅25mmに打抜き、平面板上で長さ
50mmの中間点を起点にして180 度に折り曲げ、折り曲げ
た部位でのクラックや割れの発生を目視にて観察した。

【００２５】（剥離性）FPC ボードに硬化被膜を形成し
た後、メッキ処理を行い、硬化被膜を手で剥離させた。
剥離途中での硬化塗膜のちぎれ、剥離後のFPC ボード上
への硬化膜成分の残存の有無を、目視にて観察した。表
２において、「○」印は、硬化被膜がFPC ボードより容
易に剥離できることを示す。「×」印は、硬化被膜が硬
化収縮した為、FPC ボードを変形させたり、あるいはFP
C ボードより浮き上がり剥離不能となっていることを示
す。（メッキ耐性）FPC ボード上に硬化被膜を形成した後、
電解メッキ液に漬けてメッキ処理した。メッキ処理後
に、硬化被膜の劣化や、硬化被膜とFPC ボードとの隙間
へのメッキ液の侵入があるかどうかを確認した。ただ
し、比較例１〜３においては、硬化被膜が硬化収縮し、
FPC ボードが変形していたので、メッキ耐性試験は行わ
なかった。表２において、「○」印は、FPC ボードをメ
ッキ処理した後に、硬化被膜が劣化しておらず、硬化被
膜を用意に剥離でき、剥離後のFPC ボードに異状がない
ことを示す。（印刷性）200 メッシュテトロン紗（斜張り）、乳剤膜
厚200 μm のスクリーン版にて印刷し、印刷した膜の消
泡性、レベリング性を目視にて観察した。表２において
「○」印は、消泡性、レベリング性共に良好であること
を示す。「△」印は、経時により、消泡性、レベリング
性が良好となったことを示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例１、２、３、４では、硬化被膜が硬
すぎ、伸びが小さい。このため、180 度折り曲げると、
硬化被膜に割れが発生するし、剥離も困難である。本発
明の実施例では、各特性ともに良好であるし、硬化被膜
の引張強度は充分大きく、伸び率の大きなフレキシブル
な膜が得られる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型インキ組成物によ
れば、ベースオリゴマーとして前記のウレタンオリゴマ
ーを用いるので、FPC ボード等のフレキシブルな基体に
追従しうる柔軟性とゴム弾性とを有する硬化被膜が得ら
れる。しかも、反応性希釈剤を配合することにより、所
望の引張強度を持つ硬化被膜が得られる。この硬化被膜
は、FPC ボード等のフレキシブルな基体に適合するもの
であり、こうした基体を折り曲げたりすることなく、容
易に剥離することができる。また、メッキ耐性も良く、
印刷し易い。

【００２９】これにより、粘着テープを用いる場合のよ
うな、極めて繁雑な作業や、FPC ボード等の折れ曲がり
や、FPC ボード等の表面への粘着剤の残存といった問題
は全く生じない。しかも、印刷膜に対して紫外線を照射
することでFPC ボード等に適合した硬化被膜を形成でき
るのであるから、加熱硬化型スクリーン印刷インキを用
いる場合と異なり、FPC ボード等を加熱処理する必要が
ない。従って、加熱による基体の変形不良が生じず、か
つ場所をとる加熱炉も必要としない。従って、スペース
とエネルギーと大きな加熱、冷却設備がいらないので、
生産性が極めて高い。これらの理由から、本発明は、産
業上極めて有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量が4000以上であり、１分子中に２
〜３個のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有す
るウレタンオリゴマー30〜60重量％、反応性希釈剤10〜
40重量％及び紫外線重合開始剤１〜10重量％からなる配
合物を主成分とする、紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項２】請求項１記載の紫外線硬化型インキ組成
物の被膜を形成し、この被膜に紫外線を照射することに
より、JIS-K-6301のゴム試験法の物理特性による引張強
度が50〜200kg/cm²であり、伸び率が200 ％以上である
ゴム弾性を有する硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成
方法。
【請求項３】フレキシブルプリントサーキットボード
をメッキ処理するのに際し、フレキシブルプリントサー
キットボードの表面のうちメッキ処理の不要な部分に請
求項１記載の紫外線硬化型インキ組成物の被膜を形成
し、この被膜に紫外線を照射することによって硬化被膜
を形成し、メッキ処理の不要な部分をこの硬化被膜で保
護する、紫外線硬化型インキ組成物の使用方法。