JPH05255489A - ポリアリレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色調の優れたポリアリレート樹脂を生産性が
高く、効率的に製造する方法を開発すること。 【構成】 水及び有機溶媒からなる反応媒体中、アルカ
リ性化合物の存在下で、二価フェノールと芳香族ジカル
ボン酸ジハライドとを反応させ、酸ハライド末端を有す
る低分子量ポリアリレートを製造し、次いで、該低分子
量ポリアリレートを含む有機相を分離後、さらに、アル
カリ性化合物の存在下で、分離された有機相に含まれる
低分子量ポリアリレートと二価フェノールとを反応させ
るポリアリレート樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリレート樹脂の製
造方法に関し、さらに詳しくは色調の優れたポリアリレ
ート樹脂を生産性高く、効率的に製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
リレート樹脂は機械的強度，耐熱性，透明性などに優
れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子
機器分野，自動車分野，精密機械分野等様々な分野にお
いて幅広く使用されている。このような特性を有するポ
リアリレート樹脂は、工業的には界面重縮合法によって
製造されているが、生産性が低く、コストが高くなる問
題がる。ポリアリレート樹脂の界面重縮合法による一般
的な製造法としては、Ｊ．Ｐolym．Ｓci．，ＸＬ３９９
（１９５９）に記載されている。ここに記載されている
方法では、酸ハライドを不活性な有機溶剤に溶解し、ビ
スフェノール類のアルカリ水溶液と激しく攪拌すること
によって製造している。通常、この反応はビスフェノー
ル類を酸ハライドに対して化学量論量、あるいは若干過
剰量を反応させるような条件下で行われる。この反応に
際しては、例えば、特公昭４０−１９５９号公報に開示
されているように、ビスフェノール類は酸ハライドに対
して徐々に加えたり、また特公昭５５−３４８２８号公
報に開示されているように、同時に加えるなどの混合方
法が採られている。しかるに、これらの方法では、ビス
フェノール類のアルカリ水溶液への溶解度によって生産
量はおのずと決ってしまい、高濃度、高収量のポリアリ
レート樹脂を生産することができない問題点がある。

【０００３】そこで、本発明者は、上記の状況に鑑み、
従来法の欠点を解消して、色調の優れたポリアリレート
樹脂を高濃度で、生産性高く効率的に製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、アルカリ性化合
物の存在下で、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドとを0.５〜0.９：１（モル比）で反応させ、末
端が酸ハライドである反応性アリレートオリゴマーを製
造し、再度アルカリ性化合物の存在下で、末端が酸ハラ
イドである反応性アリレートオリゴマーと二価フェノー
ルとを反応させることによって目的とするポリアリレー
ト樹脂が得られることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、水
及び有機溶剤からなる反応媒質中、アルカリ性化合物の
存在下で、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドとを0.５〜0.９：１（モル比）で反応させ、酸ハラ
イド末端を有する低分子量ポリアリレートを製造し、次
いで、該低分子量ポリアリレートを含む有機相を分離
後、さらに、アルカリ性化合物の存在下で、分離された
有機相に含まれる低分子量ポリアリレートと二価フェノ
ールとを１：１〜１：1.５（モル比）で反応させること
を特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法を提供する
ものである。

【０００５】現行の二価フェノールと芳香族ジカルボン
酸ジハライドとを１段で反応させてポリアリレート樹脂
を製造する方法では、その生産性は、二価フェノールの
塩基性水溶液への溶解量によって最も制約を受けること
はよく知られている。このため、アルカリ量を増やすよ
うにしているが、二価フェノールの塩基性水溶液への溶
解量は少しは増えるが、反応中の加水分解の原因となっ
て、好ましくない。また、特公昭５７−１５１２６号公
報に開示されているように、水層の比率を高めることに
よっても二価フェノールの量を増やすことができる。し
かし、１／１より水相が多いと、ポリマーを含む有機相
が分散相となって反応が不安定となり、さらにを得られ
たポリマーを用いた成形時に、大きく着色することが知
られている。従って、１段で有機溶剤量と水相量との割
合を一定にして製造する場合に、一定濃度以上のポリマ
ー溶液を得ることができず、生産性を上げることはでき
ない。本発明は、現行法の上記の事実に鑑み、反応の途
中で水相を除き、新たに二価フェノールを加えると、実
質的に二価フェノールの使用量を増やすことができるた
め、有機相におけるポリマー濃度を高めることができ、
生産性を向上させることができる。

【０００６】本発明のポリアリレート樹脂の製造方法に
おいては、初めに、水及び有機溶剤からなる反応媒体
中、アルカリ性化合物の存在下で、二価フェノールと芳
香族ジカルボン酸ジハライドとを反応させて酸ハライド
末端を有する低分子量ポリアリレート（以下、アリレー
トオリゴマーという。）を製造する。このアリレートオ
リゴマーの分子量は、低分子量であればよいが、通常は
数平均分子量が５００〜5,０００、好ましくは1,０００
〜3,５００である。ここで、オリゴマーを製造するのに
必要な二価フェノールとしては、各種のものがあるが、
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェ
ノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどの
ジヒドロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシア
リールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル
類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒ
ドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキ
シジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒドロ
キノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンなどのジ
ヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキ
シナフタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノ
ールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【０００７】一方、前記二価フェノールと反応してアリ
レートオリゴマーを製造するのに用いられる芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドは、芳香族ジカルボン酸をハロゲン
（例えば、塩素，フッ素，臭素など）で置換し、ハロゲ
ン化したものである。ここで、芳香族ジカルボン酸とし
ては、各種のものを用いることができる。具体的には例
えば、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸あるいは
これらフタル酸のアルキル誘導体等が挙げられる。これ
らの中では、テレフタル酸あるいはそのアルキル誘導体
が好適である。そして、これらフタル酸のアルキル誘導
体としては、炭素数１〜８のアルキル基が置換されたも
ので、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチ
ル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル
基，ｔ−オクチル基等である。アルキル基で置換された
これらフタル酸のアルキル誘導体としては、例えば、５
−ｔ−ブチルイソフタル酸，５−ｔ−オクチルイソフタ
ル酸等が挙げられる。本発明で用いられる芳香族ジカル
ボン酸ジハライドは、これらのフタル酸あるいはそのア
ルキル誘導体をハロゲン元素（例えば、塩素，フッ素，
臭素など）で置換しハロゲン化したもので、各種のもの
がある。具体的には例えば、フタル酸クロライド，イソ
フタル酸クロライド，テレフタル酸クロライド，５−ｔ
−ブチルイソフタル酸クロライド，５−ｔ−オクチルイ
ソフタル酸クロライド等が挙げられる。

【０００８】本発明において、前記二価フェノールと前
記芳香族ジカルボン酸ジハライドとを用いてアリレート
オリゴマーを製造するには、先ず、二価フェノールをア
ルカリ性化合物の存在下で、水に溶解して二価フェノー
ルのアルカリ水溶液を調製する。この二価フェノールの
アルカリ水溶液の調製にあたっては、通常、二価フェノ
ール１モルに対してアルカリ性化合物2.０〜3.０モル、
好ましくは2.０〜2.２モルの割合で配合される。アルカ
リ性化合物が2.０モル未満であると、オリゴマー化反応
が不十分になって、反応後の相分離が困難となるほか、
アリレートオリゴマーと二価フェノールとの縮合反応に
よって得られるアリレートポリマーの分子量の再現性が
悪くなる。また3.０モルを超えると、酸ハライドの加水
分解が促進され、オリゴマー化反応やポリマー化反応
後、特にポリマー化反応後の相分離が悪くなり好ましく
ない。そして、二価フェノールのアルカリ水溶液中の濃
度は、５〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％に調
製される。なお、二価フェノールのアルカリ水溶液の調
製にあたって、アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が用いられる。

【０００９】一方、芳香族ジカルボン酸ジハライドは、
触媒，末端停止剤等の助剤とともに有機溶剤に溶解し、
これらの助剤を含んだ芳香族ジカルボン酸ジハライドの
有機溶剤溶液を調製し反応に供せられる。但し、末端停
止剤はポリマー化反応の際に添加してもよい。この有機
溶剤溶液の調製にあたって、芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドは、二価フェノールに対して過剰になるように調製
される。すなわち、芳香族ジカルボン酸ジハライド１モ
ルに対して、二価フェノール0.５〜0.９モル、好ましく
は0.６〜0.８モルの割合で調製される。このように調製
することによって、末端が酸ハライドの反応性のアリレ
ートオリゴマーを再現性よく得ることができる。この調
製にあたり、二価フェノールのモル比が0.９モルを超え
ると、末端が酸ハライドのアリレートオリゴマーを得る
ことができず、高分子化が進行し好ましくない。また、
0.５モル未満では、酸ハライドの加水分解が無視できな
くなり、得られるポリアリレートの着色問題が起こり好
ましくない。そして、触媒量は極く少量でよく、通常、
二価フェノールのモル数に対して、１×１０^-5〜３×１
０^-3、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-4倍量の割合で
添加される。触媒を過剰に添加すると、酸ハライドの加
水分解などによって、次の水相と有機相との分離が困難
になる。さらにアリレートオリゴマーと二価フェノール
との縮合反応によって得られるポリアリレートの分子量
の再現性が悪くなったり、縮合反応後の２層分離が困難
になったりして好ましくない。また、末端停止剤は、芳
香族ジカルボン酸ジハライドに対して、２×１０^-2〜７
×１０^-2モル倍量の割合で配合され調製される。

【００１０】ここで、芳香族ジカルボン酸ジハライドの
有機溶剤溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、各
種のものがある。具体的には例えば、ジクロロメタン
（塩化メチレン）、１，１−ジクロロエタン；１，２−
ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，
１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラク
ロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペ
ンタクロロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水
素や、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機
溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチ
レンが好適である。また、末端停止剤としては、各種の
ものを用いることができる。具体的には一価フェノール
として、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ
−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロ
モフェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノール等が挙げられる。そして、触媒としては、各種
のものを用いることができる。具体的には４級アンモニ
ウム塩，４級ホスホニウム塩あるいは３級アミン等で、
例えば、４級アンモニウム塩としては、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニウム
クロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、４級
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド等が、そして、３級アミンとしては、例えば、トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリン等が挙
げられる。

【００１１】かく調製された二価フェノールのアルカリ
水溶液と芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液
は、通常１／４〜４／１の割合で混合されるが、生成す
るアリレートオリゴマーの有機溶剤への取り込みを考慮
すると芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液の
混合量を多くする方が好ましい。これらのアルカリ水溶
液および有機溶剤溶液から、アリレートオリゴマーを製
造するには、芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤
溶液を十分に攪拌しながら二価フェノールのアルカリ水
溶液を加え、約５〜３５℃、１〜１５分反応させる。反
応後、攪拌を停止し、約１〜１２０分静置することによ
って、水相と有機相とが速やかに分離し、有機相は分離
されて反応器に移されポリアリレート化反応に供され
る。

【００１２】反応器に移され有機相は、再度二価フェノ
ールと反応させ、ポリアリレート化することによって本
発明のポリアリレート樹脂は得られる。このポリアリレ
ート化反応にあたっては、前記アリレートオリゴマーと
同様に新たに二価フェノールのアルカリ水溶液を調製
し、反応器に移され十分に攪拌されている有機相に加え
られ、さらに前記触媒を添加し、約５〜３５℃で、約２
０〜１２０分反応させる。末端停止剤は、前記アリレー
トオリゴマー化反応の際に用いているが、このポリアリ
レート化反応の際に用いてもよい。新たに調製される二
価フェノールのアルカリ水溶液は、通常、二価フェノー
ル１モルに対してアルカリ性化合物2.０〜3.０モル、好
ましくは2.１〜2.３モルの配合で割合される。そして、
二価フェノールのアルカリ水溶液は、下記のように調製
され、約0.１〜1.０モル加えられる。すなわち、（新た
に加える二価フェノールのモル数と前記アリレートオリ
ゴマー化反応に用いた二価フェノールのモル数）≧（前
記アリレートオリゴマー化反応に用いた芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドのモル数）であって、アルカリ水溶液中
の濃度が３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％に
調製され、有機相との比が、１／１〜１／４（容量）で
加えられる。

【００１３】前記ポリアリレート化反応中、有機相は連
続相を形成し、ポリアリレート化反応終了後、攪拌を停
止すると、水相とポリアリレート含有有機相とに分離
し、有機相は静置分離，遠心分離等の方法で分離され
る。分離された有機相は、通常実施されている後処理を
して洗浄後、乾燥する。すなわち、有機相は、希アルカ
リ，希酸，水の順で洗浄した後、有機相を濃縮しながら
アセトンを加えてポリアリレートの粉末を分離する。次
いで、ポリアリレートの粉末は、真空乾燥器にて８０〜
１５０℃、１〜７２時間乾燥し、本発明のポリアリレー
ト樹脂を得ることができる。

【００１４】得られたポリアリレートについては、その
物性として、極限粘度および色調を測定した。その測定
方法は下記にしたがった。 極限粘度： 塩化メチレン中２０℃で測定した。 色調 ： ３５０℃でプレス成形を行い、ＪＩＳ Ｋ
７１０３−７７に準拠して、カラーメーターＭＳ−３
〔スガ試験機（株）製〕を用いて測定した。また、アリ
レートオリゴマーについては、数平均分子量および末端
の分析を行った。 数平均分子量（Ｍｎ）：オリゴマー化反応後、分離して
得られた有機相をホットプレート上で乾固し、固体分の
分子量をVapour pressure Osmo-meter(ＫＮＡＵＥＲ社
製）を用いて測定した。 末端の分析 ： オリゴマー化反応後、分離して得られ
た有機相中にメタノール及びトリエチルアミンを過剰に
加え３０分間攪拌する。次いで、反応液を酸及び水で洗
浄した後、濃縮、乾固し、高分解能ＮＭＲを用いて、酸
ハライドに起因するメチルエステルの量、及びフェノー
ル性末端の量を求め、末端基のモル比を算出した。

【００１５】図１は、本発明の製造方法の基本概念を示
す説明図である。本発明の製造方法てポリアリレート樹
脂を製造するには、先ず、芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドの有機溶剤溶液Ｂを調製し、十分に攪拌しながら二価
フェノールのアルカリ水溶液Ａ１を加え、一定時間攪拌
してオリゴマー化反応を進行させアリレートオリゴマー
を製造する（オリゴマー化工程Ｉ）。オリゴマー化反応
後、静置すると水相Ｃとアリレートオリゴマーを含む有
機相Ｄとに速やかに相分離する。分離した有機相Ｄは、
分離工程IIにおいて水相Ｃとに分離される。次いで、分
離工程IIにおいて分離されたアリレートオリゴマーを含
む有機相Ｄは、反応器に移され、十分攪拌しながら再度
二価フェノールのアルカリ水溶液Ａ２を加え、さらに触
媒を添加して一定時間攪拌してポリマー化反応を進行さ
せポリアリレートを製造する（ポリマー化工程III)。ポ
リマー化反応後、静置すると水相とポリアリレート含有
有機相Ｅとに相分離し、ポリアリレート含有有機相Ｅを
分離ご、通常の後処理をすることによって本発明のポリ
アリレート樹脂を得ることができる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。 実施例１ ビスフェノールＡ1,４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇ（１3.５モル）を水１２ｋｇに溶解
し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ
液）を調製した。次に、テレフタル酸クロライド８１５
ｇ（4.０２モル）とイソフタル酸クロライド８１５ｇ
（4.０２モル）との混合物、トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロライド１ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール４７ｇ（0.３１モル）を塩化メチレン３２ｋｇ（２
４リットル）に溶解してテレフタル酸クロライド−イソ
フタル酸クロライド混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）
を調製した。また、ビスフェノールＡ３６７ｇ（1.６１
モル）と水酸化ナトリウム１４２ｇを水８ｋｇに溶解
し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ
液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａ
を３０秒間で加え、そのまま７分間攪拌した。水相と塩
化メチレン相は速やかに分離した。塩化メチレン相の一
部をとり分析したところＭｎ＝2,２００であった。ま
た、フェノール性末端の量は酸ハライド末端の１／１０
０以下であった。塩化メチレン相を容積５０リットルの
反応器に移し、攪拌しながら３０秒間で溶液Ｃを加え
た。続いて、トリブチルベンジルアンモニウムクロライ
ド１４ｇを加え２０分間攪拌した。反応中は有機相が連
続相を形成した。水相と塩化メチレン相を分離したとこ
ろ塩化メチレン相中のポリマー濃度は8.１重量％であっ
た。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水の順に洗浄
した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセトンを加え
てポリアリレート粉末を分離した。分離したポリアリレ
ート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時間乾燥し
た。このようにして得られたポリマーの重量は2,７８０
ｇであった。そして、極限粘度は0.５０dl／ｇであっ
た。また、乾燥させたポリアリレート粉末を３５０℃で
プレス成形し、色調（ＹＩ）を測定したところＹＩ＝１
０であった。

【００１７】実施例２ ビスフェノールＡ1,４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇ（１3.５モル）を水１２ｋｇに溶解
し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ
液）を調製した。次に、テレフタル酸クロライド６０４
ｇ（2.９７モル）とイソフタル酸クロライド1,４０７ｇ
（6.９３モル）との混合物，トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロライド１ｇを塩化メチレン３1.５ｋｇ（２3.
７リットル）に溶解してテレフタル酸クロライド−イソ
フタル酸クロライド混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）
を得た。また、ｐ−ターシャリーブチルフェノール５7.
２ｇ（0.３８モル）を塩化メチレン４００ｇ（0.３リッ
トル）に溶解し、溶液Ｃを調製した。さらに、ビスフェ
ノールＡ７８９ｇ（3.４６モル）と水酸化ナトリウム３
００ｇを水８ｋｇに溶解し、ビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｂ
を攪拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分
間攪拌した。水相と塩化メチレン相が速やかに分離し
た。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝
1,５００であった。また、フェノール性末端の量は酸ハ
ライド末端の１／１００以下であった。塩化メチレン相
を容積５０リットルの反応器に移し、攪拌しながら３０
秒間で溶液Ｃ及び溶液Ｄを加えた。続いて、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド１４ｇを加え、２０分
間攪拌した。反応中は有機相が連続相を形成した。水相
と塩化メチレン相を分離したところ塩化メチレン相中の
ポリマー濃度は１0.０重量％であった。以降、実施例１
と同様に処理した。このようにして得らポリマーの重量
は3,４９０ｇであった。そして、極限粘度は0.４７dl／
ｇであった。また、色調（ＹＩ）を測定したところＹＩ
＝１１であった。

【００１８】実施例３ ビスフェノールＡ2,０００ｇ（8.７７モル）と水酸化ナ
トリウム７３７ｇを水１6.３ｋｇに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。
次に、テレフタル酸クロライド2,３１０ｇ（１1.３８モ
ル）とイソフタル酸クロライド９９０ｇ（4.８８モル）
との混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライ
ド1.４ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール９８ｇ
（0.６５モル）を塩化メチレン２0.０ｋｇ（１５リット
ル）に溶解してテレフタル酸クロライド−イソフタル酸
クロライド混合物，触媒及び末端停止剤を含む溶液（Ｂ
液）を得た。さらに、ビスフェノールＡ1,７１０ｇ（7.
５モル）と水酸化ナトリウム６４０ｇを水１４ｋｇに溶
解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ
液を調製した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを
３０秒間で加え、そのまま７分間攪拌した。水相と塩化
メチレン相は速やかに分離した。塩化メチレン相の一部
をとり分析したところＭｎ＝６００であった。また、フ
ェノール性末端の量は酸ハライド末端の１／１００以下
であった。塩化メチレン相を容積５０リットルの反応器
に移し、攪拌しながら３０秒間で溶液Ｃを加えた。続い
て、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド２０ｇ
を加え、２０分間攪拌した。反応中、有機相は連続相を
形成した。水相と塩化メチレン相を分離したところ塩化
メチレン相中のポリマー濃度は２３重量％であった。以
降実施例１と同様に処理した。このようにして得られた
ポリマーの重量は5,７００ｇであった。そして、極限粘
度は0.５２dl／ｇであった。また、色調（ＹＩ）を測定
したところＹＩ＝１２であった。

【００１９】比較例１ ビスフェノールＡ1,４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇ（１3.５モル）を水１２ｋｇに溶解
し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ
液）を調製した。次に、テレフタル酸クロライド６５3.
６ｇ（3.２２モル）とイソフタル酸クロライド６５3.６
ｇ（3.２２モル）との混合物、トリブチルベンジルアン
モニウムクロライド１ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェ
ノール３7.２ｇ（0.２４８モル）を塩化メチレン３２ｋ
ｇ（２４リットル）に溶解してテレフタル酸クロライド
−イソフタル酸クロライド混合物及び触媒を含む溶液
（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶
液Ａを３０秒間で加えた。７分後トリブチルベンジルア
ンモニウムクロライド１４を加え、さらに２０分間攪拌
した。反応中、有機相は連続相であった。水相と塩化メ
チレン相を分離したところ塩化メチレン相中のポリマー
濃度は6.７重量％であった。以降実施例１と同様に処理
した。このようにして得られたポリマーの重量は2,２５
０ｇであった。そして、極限粘度は0.５０dl／ｇであっ
た。また、色調（ＹＩ）を測定したところＹＩ＝１８で
あった。

【００２０】比較例２ ビスフェノールＡ1,８３５ｇ（8.０５モル）と水酸化ナ
トリウム６８０ｇを水１２ｋｇ中で攪拌したところ、溶
解せずに乳白色となった。さらに、水酸化ナトリウムを
１００ｇを加えたところ溶解し、ビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次に、テレ
フタル酸クロライド８１6.１ｇ（4.０２モル）とイソフ
タル酸クロライド８１6.１ｇ（4.０２モル）との混合
物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇ、
ｐ−ターシャリーブチルフェノール３7.２ｇ（0.２４８
モル）を塩化メチレン３２ｋｇ（２４リットル）に溶解
してテレフタル酸クロライド−イソフタル酸クロライド
混合物，触媒及び末端停止剤を含む溶液（Ｂ液）を調製
した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３０秒間
で加えた。７分後トリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１４を加え、さらに２０分間攪拌した。反応中、
有機相は連続相であった。水相と塩化メチレン相は分離
しにくく、遠心分離によっても大量の中間相が生成し
た。これをとり除いた塩化メチレン相中のポリマー濃度
は7.７重量％であった。以降実施例１と同様に処理し
た。このようにして得られたポリマーの重量は2,５００
ｇであった。そして、極限粘度は0.４０dl／ｇであっ
た。また、色調（ＹＩ）を測定したところＹＩ＝２５で
あった。

【００２１】比較例３ ビスフェノールＡ2,２５７ｇ（9.９０モル）と水酸化ナ
トリウム８４０ｇを水１8.４ｋｇに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。
次に、テレフタル酸クロライド６０４ｇ（2.９７モル）
とイソフタル酸クロライド１４０７ｇ（6.９３モル）と
の混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
１ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール５7.２ｇ（0.
３８モル）を塩化メチレン２3.９ｋｇ（１８リットル）
に溶解してテレフタル酸クロライド−イソフタル酸クロ
ライド混合物，触媒及び末端停止剤を含む溶液（Ｂ液）
を調製した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３
０秒間で加えた。７分後トリブチルベンジルアンモニウ
ムクロライド１４を加え、さらに２０分間攪拌した。水
相と塩化メチレン相は分離しにくく、遠心分離によって
も大量の中間相が生成した。これをとり除いた塩化メチ
レン相中のポリマー濃度は１２重量％であった。反応
中、有機相が分散相になった。以降実施例と同様に処理
した。このようにして得られたポリマーの重量は3,３０
０ｇであった。そして、極限粘度は0.４２dl／ｇであっ
た。また、色調（ＹＩ）を測定したところＹＩ＝３３で
あった。

【００２２】比較例４ ビスフェノールＡ６４２ｇ（2.８１モル）と水酸化ナト
リウム２４０ｇを水5.３ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド８１５ｇ（4.０２モル）と
イソフタル酸クロライド８１５ｇ（4.０２モル）との混
合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.７
ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール４７ｇ（0.３１
モル）を塩化メチレン３２ｋｇ（２４リットル）に溶解
してテレフタル酸クロライド−イソフタル酸クロライド
混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。さら
に、ビスフェノールＡ1,１９２ｇ（0.５２２モル）と水
酸化ナトリウム４４０ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフ
ェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製し
た。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３０秒間で
加え、そのまま７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相
は速やかに分離した。塩化メチレン相を容積５０リット
ルの反応器に移し、攪拌しながら３０秒間で溶液Ｃを加
えた。続いて、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド１４ｇを加え２０分間攪拌した。反応中、有機相が
連続相を形成した。以降実施例と同様に処理した。この
ようにして得られたポリマーの重量は2,７５０ｇであっ
た。そして、極限粘度は0.４９dl／ｇであった。また、
色調（ＹＩ）を測定したところＹＩ＝２０であった。実
施例および比較例について、各成分の配合割合を第１表
に示す。また、それぞれ得られたポリマーの物性を測定
した結果を第２表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】第２表から、実施例では、いずれも効率よ
くポリマーが得られていることが判る。また、得られた
ポリマーの物性についても、実施例では色調が優れたポ
リマーであることが判る。

【００２６】

【発明の効果】以上、本発明によれば、ポリアリレート
樹脂を効率的に生産性よく製造することができ、しかも
色調の優れたポリアリレート樹脂を得ることができる。
それ故、本発明は、ポリアリレート樹脂を得るのに極め
て優れた製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法の基本概念を示す説明図で
ある。

【符号の説明】

Ａ１： 二価フェノールのアルカリ水溶液 Ｂ ： 芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液 Ｃ ： 水相 Ｄ ： アリレートオリゴマーを含む有機相 Ａ２： 二価フェノールのアルカリ水溶液 Ｅ ： ポリアリレート含有有機相 Ｉ ： オリゴマー化工程 II ： 分離工程 III ： ポリマー化工程

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水及び有機溶剤からなる反応媒体中、ア
   ルカリ性化合物の存在下で、二価フェノールと芳香族ジ
   カルボン酸ジハライドとを0.５〜0.９：１（モル比）で
   反応させ、酸ハライド末端を有する低分子量ポリアリレ
   ートを製造し、次いで、該低分子量ポリアリレートを含
   む有機相を分離後、さらに、アルカリ性化合物の存在下
   で、分離された有機相に含まれる低分子量ポリアリレー
   トと二価フェノールとを１：１〜１：1.５（モル比）で
   反応させることを特徴とするポリアリレート樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】 低分子量ポリアリレートの数平均分子量
   が、５００〜5,０００である請求項１記載のポリアリレ
   ート樹脂の製造方法。