JP3621169B2 - 電子写真感光体のバインダー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の二価フェノール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒への溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸及びイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
また、このビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー樹脂の様な電子材料用途へ応用されている。
【０００３】
しかしながら、電子材料用途における電気的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な、事情からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求められている。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して、使用するような用途においては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性を有していることも必要である。
この様な事情から、電気的特性に優れかつ非晶性で溶媒の溶解性に優れた電子材料として用いることができるポリアリレートが求められてきたのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するために手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２つのベンゼン環をつなぐ結合が、アルキリデン基やアルキレン基の様なフェノール環のα又はβ位に水素原子を含む結合からなる二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは、通電によってα又はβ位の水素が引き抜かれて結合の開裂が起こるために分解が生じることを見出し、結果として電気的特性が低下することを見出した。さらに電気的特性は、ポリマー末端のカルボキシル基にも影響されることを見出した。すなわち、カルボキシル価が一定値以下で、かつフェノール環のαないしβ位に水素原子を含まないような二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは電気的特性に優れ、かつ溶媒への溶解性を保持しているという知見を得た。そして、これらの知見に基づき、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｐｈ）2 −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
で表される化合物を、全二価フェノール成分に対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することを特徴とするポリアリレートを用いた電子写真感光体のバインダーである。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分（その機能誘導体含む）とから得られ、ポリアリレートを構成する二価フェノール成分として一般式（１）で表される化合物を必須成分として含む。
〔式中、Ｒ１ 〜Ｒ８ は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（Ｐｈ）２ −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
【００１０】
一般式（１）で表される二価フェノールを具体的に例示すれば次のものが挙げられ、それらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
単結合で結合されたものとしては４，４′−ジヒドロキシビフェニル〔４，４′−ビフェノール〕、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェノール等が挙げられる。
【００１１】
酸素原子で結合されたものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
硫黄原子で結合されたものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等が挙げられ、スルフォン結合したものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００１３】
ジフェニルメチレン基で結合されたものとしては、４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジクロロ−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジフルオロ−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、ビスフェノールフローレンが挙げられる。
−Ｎ（Ｐｈ）−で結合されたものとしては、ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン等が挙げられる。
【００１４】
ペルフルオロプロピリデン基で結合されたものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を例示することができる。
【００１５】
カルボニル基で結合したものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられ、さらに、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のポリアリレートを構成する一般式（１）で表される二価フェノールと共に用いることができる二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１７】
２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１８】
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１９】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−４，４′−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能であり、特に好ましくは、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。
【００２０】
二価フェノール中一般式（１）で表される二価フェノールの含有率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性を勘案して決定されるが、通常一般式（１）で表される二価フェノールの割合が１０〜９０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。共重合する二価フェノールの種類によるが９０モル％を超えると溶媒への溶解性が悪くなり、１０モル％未満では電気的な特性が十分に発揮されないことがある。
【００２１】
また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００２２】
また本発明のポリアリレートを製造する際に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００２３】
また、ポリアリレートを重合する際の末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、本発明のような低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。
【００２５】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテルを添加する。重合触媒としては、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で好ましい。
【００２６】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２７】
本発明のポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタン粘度測定溶媒に用いた、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．２５〜１．２０であることが好ましい。特に好ましくは０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低下し、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００２８】
また、本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。
【００２９】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンに対し、高い溶解性を有している。
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。本発明においては塩化メチレンへの溶解性は、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することとした。１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解していれば、溶媒に溶解してバインダー樹脂として、ソルベントキャストフィルム用として、特に電子材料分野へ応用することができる。
また、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点や結晶化温度が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３０】
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
本発明のポリアリレートは、溶融成形品や押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解してバインダー樹脂、ソルベントキャストフィルムとして、特に電子材料分野へ応用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例、参考例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。なお評価方法は次の方法を用いた。
【００３２】
１）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
２）カルボキシル価
試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定してカルボキシル価を求めた。
３）塩化メチレン溶解性
ポリアリレート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解させた。溶解の状態は目視で判断した。
４）誘電率・誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定を行った。
５）絶縁破壊電圧
４）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定を行った。
【００３３】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３１．１重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量部、水酸化ナトリウム５４．７重量部、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部を仕込み、水３４５０重量部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１５６０重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１１５重量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して４，４′−ジヒドロキシビフェニル単位を３０モル％含むポリアリレートを得た。
【００３４】
実施例２〜１３、比較例１〜４
実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フェノールの仕込み条件を示した。
【００３５】
比較例５
実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルアンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
ポリアリレートの評価
上記のように合成したポリアリレートの物性を評価した。この結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）比較例１、２及び４と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは特定の二価フェノールが共重合されているので、電気的な特性に優れている。２）比較例３と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有している。
３）比較例５と実施例１の比較から、本願発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、電気的な特性に優れ、溶媒に可溶であるので、フィルム化が容易であり、フィルムとして電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材としても用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の二価フェノール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒への溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸及びイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
また、このビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー樹脂の様な電子材料用途へ応用されている。
【０００３】
しかしながら、電子材料用途における電気的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な、事情からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求められている。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して、使用するような用途においては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性を有していることも必要である。
この様な事情から、電気的特性に優れかつ非晶性で溶媒の溶解性に優れた電子材料として用いることができるポリアリレートが求められてきたのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するために手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２つのベンゼン環をつなぐ結合が、アルキリデン基やアルキレン基の様なフェノール環のα又はβ位に水素原子を含む結合からなる二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは、通電によってα又はβ位の水素が引き抜かれて結合の開裂が起こるために分解が生じることを見出し、結果として電気的特性が低下することを見出した。さらに電気的特性は、ポリマー末端のカルボキシル基にも影響されることを見出した。すなわち、カルボキシル価が一定値以下で、かつフェノール環のαないしβ位に水素原子を含まないような二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは電気的特性に優れ、かつ溶媒への溶解性を保持しているという知見を得た。そして、これらの知見に基づき、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｐｈ）2 −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
で表される化合物を、全二価フェノール成分に対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することを特徴とするポリアリレートを用いた電子写真感光体のバインダーである。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分（その機能誘導体含む）とから得られ、ポリアリレートを構成する二価フェノール成分として一般式（１）で表される化合物を必須成分として含む。
〔式中、Ｒ１ 〜Ｒ８ は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（Ｐｈ）２ −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
【００１０】
一般式（１）で表される二価フェノールを具体的に例示すれば次のものが挙げられ、それらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
単結合で結合されたものとしては４，４′−ジヒドロキシビフェニル〔４，４′−ビフェノール〕、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェノール等が挙げられる。
【００１１】
酸素原子で結合されたものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
硫黄原子で結合されたものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等が挙げられ、スルフォン結合したものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００１３】
ジフェニルメチレン基で結合されたものとしては、４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジクロロ−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジフルオロ−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、ビスフェノールフローレンが挙げられる。
−Ｎ（Ｐｈ）−で結合されたものとしては、ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン等が挙げられる。
【００１４】
ペルフルオロプロピリデン基で結合されたものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を例示することができる。
【００１５】
カルボニル基で結合したものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられ、さらに、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のポリアリレートを構成する一般式（１）で表される二価フェノールと共に用いることができる二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１７】
２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１８】
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１９】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−４，４′−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能であり、特に好ましくは、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。
【００２０】
二価フェノール中一般式（１）で表される二価フェノールの含有率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性を勘案して決定されるが、通常一般式（１）で表される二価フェノールの割合が１０〜９０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。共重合する二価フェノールの種類によるが９０モル％を超えると溶媒への溶解性が悪くなり、１０モル％未満では電気的な特性が十分に発揮されないことがある。
【００２１】
また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００２２】
また本発明のポリアリレートを製造する際に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００２３】
また、ポリアリレートを重合する際の末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、本発明のような低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。
【００２５】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテルを添加する。重合触媒としては、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で好ましい。
【００２６】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２７】
本発明のポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタン粘度測定溶媒に用いた、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．２５〜１．２０であることが好ましい。特に好ましくは０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低下し、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００２８】
また、本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。
【００２９】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンに対し、高い溶解性を有している。
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。本発明においては塩化メチレンへの溶解性は、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することとした。１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解していれば、溶媒に溶解してバインダー樹脂として、ソルベントキャストフィルム用として、特に電子材料分野へ応用することができる。
また、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点や結晶化温度が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３０】
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
本発明のポリアリレートは、溶融成形品や押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解してバインダー樹脂、ソルベントキャストフィルムとして、特に電子材料分野へ応用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例、参考例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。なお評価方法は次の方法を用いた。
【００３２】
１）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
２）カルボキシル価
試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定してカルボキシル価を求めた。
３）塩化メチレン溶解性
ポリアリレート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解させた。溶解の状態は目視で判断した。
４）誘電率・誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定を行った。
５）絶縁破壊電圧
４）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定を行った。
【００３３】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３１．１重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量部、水酸化ナトリウム５４．７重量部、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部を仕込み、水３４５０重量部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１５６０重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１１５重量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して４，４′−ジヒドロキシビフェニル単位を３０モル％含むポリアリレートを得た。
【００３４】
実施例２〜１３、比較例１〜４
実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フェノールの仕込み条件を示した。
【００３５】
比較例５
実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルアンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
ポリアリレートの評価
上記のように合成したポリアリレートの物性を評価した。この結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）比較例１、２及び４と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは特定の二価フェノールが共重合されているので、電気的な特性に優れている。２）比較例３と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有している。
３）比較例５と実施例１の比較から、本願発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、電気的な特性に優れ、溶媒に可溶であるので、フィルム化が容易であり、フィルムとして電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材としても用いることができる。
Claims (1)
- 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として下記一般式（１）
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