JPH0525268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

「産業上の利用分野」 本発明は、熱可塑性樹脂用帯電防止剤に関する
ものである。さらに詳しくは、特に基体となる熱
可塑性樹脂に配合され、基体となる樹脂類の帯電
防止性を向上させ得る熱可塑性樹脂用帯電防止剤
に関するものである。 「従来の技術」 電気製品、事務機器等の筺体や部品等の製造に
用いられている成形用熱可塑性樹脂は、電気絶縁
性に優れているので、これら筺体等の成形材料と
して広く採用されている。しかしながら、成形用
熱可塑性樹脂は一般に、容易に帯電しやすく、そ
のために、成形品表面にゴミやホコリ等を吸着し
て製品外観を損ねるばかりでなく、成形品が電気
製品、事務機器等の筺体である場合には、スイツ
チ類の接点の誤作動を引きおこす等の問題があつ
た。 このような問題を解決するために、従来から、
帯電防止剤を成形品表面に塗布する方法、または
帯電防止剤を成形用熱可塑性樹脂材料に練りこむ
方法等が行なわれてきた。 しかしながら、成形品表面に帯電防止剤を塗布
する方法では、経時変化、または洗浄等によつて
帯電防止剤の薄膜が剥離し、帯電防止効果が経時
的に失われやすく、また成形工程とは別個に帯電
防止剤の塗布工程が必要となるので、成形品を製
造する際の生産性が低くなるという欠点があつ
た。 また、帯電防止剤を成形用熱可塑性樹脂に練り
こむ方法では、帯電防止剤の薄膜の剥離、生産性
の低下等の問題は解決される。しかし練りこんだ
帯電防止剤のブリード・アウトによる成形品表面
の汚れによる帯電防止効果の低下、成形品外観の
劣化、練りこんだ帯電防止剤の経時変化による帯
電防止効果の低下、成形品の着色等の問題が、充
分に改善されなかつた。 このほか、イオン性残基を有するビニル単量体
を、熱可塑性樹脂を構成する重合性モノマーと共
重合させて、共重合体中にイオン構造単位を導入
することによつて、熱可塑性樹脂の帯電防止効果
を向上させる方法もある。しかし、この方法によ
る場合は、イオン構造単位が分子の大きさのオー
ダーで樹脂内に均一に分散してしまうので、この
樹脂よりの成形品の表面での帯電防止効果が小さ
かつた。したがつて、充分な帯電防止効果を得る
ためには、この種熱可塑性樹脂の大量のイオン構
造単位を導入しなければならず、これは他方で
は、得られる熱可塑性樹脂の物性の低下を招くば
かりでなく、時には異質の樹脂になつてしまうと
いう問題があつた。 「発明が解決しようとした問題点」 本発明は、次の諸点を改善した熱可塑性樹脂用
帯電防止剤を提供することを目的とする。 １ 基体となる熱可塑性樹脂に練りこんだ際の分
散性、相溶性に優れており、ブリード・アウト
や剥離のおこらないもの。 ２ 経時的に劣化して成形品を着色させたり、帯
電防止効果が経時的に低下しないもの。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、導電性への寄与が大きいと考え
られるアミン塩構造を導入した共重合体を成形用
樹脂に配合した場合に、上記諸欠点を排除しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至つたもので
ある。 しかして本発明の要旨とするところは、重合体
部分の数平均分子量が1500〜20000の範囲にあつ
て、その片末端に結合する１個の重合性のビニル
基を有する高分子量単量体成分10〜80重量％、ク
ロルメチル基含有芳香族系ビニル単量体成分20〜
90重量％より構成されるか、または、これら単量
体成分に加えて、これら単量体成分と共重合可能
なビニル系単量体成分50重量％以下を含有して構
成された共重合体であり、前記芳香族系ビニル単
量体成分におけるクロルメチル基をヒドロキシア
ルキルアミンにより、第四級化アンモニウム塩と
したクシ型共重合体よりなることを特徴とする熱
可塑性樹脂用帯電防止剤に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体の一部を構成する高分子量単量体成分とは、重
合体部分（高分子鎖部分ともいう。）の１つの末
満に結合する１個のビニル基を有する高分子化合
物をいう。高分子鎖部分は、ビニル系単量体の重
合体であつて、その数平均分子量が1500〜20000
の範囲のもの、好ましくは3000〜15000の範囲の
ものがよい。（以下、これに単に高分子量単量体
という。）この高分子量単量体の高分子鎖部分の
数平均分子量が1500より小さいと、この高分子鎖
部分をもつクシ型共重合体と基体となる熱可塑性
樹脂との相溶性が低下し、充分な帯電防止効果が
えられない。一方20000を超えると、高分子量単
量体と他の単量体とを共重合させてクシ型共重合
体を得るときに、クシ型構造を有しない成分の生
成が過剰となり、目的とする優れた帯電防止効果
を発揮させるにはクシ型共重合体を多量添加する
ことが必要となる。その結果、コスト高を招くの
で好ましくない。 高分子量単量体は、その高分子鎖部分がビニル
系単量体からなるものが好ましい。高分子鎖部分
を構成するビニル系単量体としては、アクリル
酸、またはメタアクリル酸の炭素数１〜10個のア
ルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−ビニルトルエンま
たはこれらの混合物、核ハロゲン化スチレン、α
−もしくはβ−ビニルナフタリン等が挙げられ
る。このなかでも、アクリル酸またはメタアクリ
ル酸のアルキルエステル類、特にメチルメタアク
リレートが好適である。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体を構成する高分子量単量体は、高分子鎖部分の
片末端に結合する１個の重合性のビニル基を有す
ることを必須とするものである。２個以上の重合
性のビニル基を有するものの場合では、クシ型共
重合体をうる際、架橋を生じるので好ましくな
い。 重合性のビニル基としては、本発明のクシ型共
重合体を構成する他の単量体成分と共重合しうる
ものであればよい。その例としてはアクリロイル
オキシ基、アクリルアミド基等のアクリル基、メ
タアクロイルオキシ基、メタアクリルアミド基等
のメタアクリル基、スチリル基等が挙げられ、こ
れらの共重合性にすぐれているので好適である。 高分子量単量体の高分子鎖部分は、前記ビニル
系単量体を、ラジカル重合法またはアニオン重合
法により重合させることにより形成することがで
きる。ラジカル重合法による場合は、ラジカル重
合開始剤を用いるか、または熱重合させる。この
際、連鎖移動剤としてカルボキシル基や水酸基等
の官能基を有する化合物を用いることにより、分
子量の調節ができ、同時に高分子鎖部分の末端に
重合性のビニル基を定量的に導入することができ
る。すなわち、高分子鎖部分の末端に結合した連
鎖移動剤の切片にある反応性の官能基を、重合性
のビニル基を有する化合物と反応させることによ
つて、高分子量単量体成分をうることができる。
反応性の官能基を有する連鎖移動剤の具体例とし
ては、ヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキ
シプロピルメルカプタン等のヒドロキシアルキル
メルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプ
ロピオン酸、チオスルチル酸等が挙げられる。ま
た、上記重合性のビニル基を有する化合物の具体
例としては、アクリル酸、メタアクリル酸および
その酸塩化物、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、ビニルイソシアネート等
が挙げられる。 高分子量単量体の高分子鎖部分をアニオン重合
法によつて形成させる場合には、ｎ−ブチルリチ
ウムに代表されるアルキルリチウム化合物等のア
ルキルアルカリ金属化合物を重合開始剤とするリ
ビング重合法による。この際には、末端にアルカ
リ金属が結合したリビングポリマーが得られるの
で、これに所望の重合性ビニル基を含有するハロ
ゲン化合物、例えば、アクリルクロライド、メタ
クリルクロライド、クロルメチルスチレン等を反
応させることによつて、高分子量単量体が得られ
る。 上記高分子量単量体と共重合して、本発明に係
る帯電防止剤の本体であるクシ型共重合体を構成
する単量体は、クロルメチル基含有芳香族ビニル
単量体である（以下、芳香族ビニル単量体とい
う）。その代表例としては、ｍ−あるいはｐ−ク
ロルメチルスチレンおよびこれらの混合物が挙げ
られる。 クロルメチルスチレンは、クロルメチル基が高
い反応性を有するので、他のビニル単量体と共重
合して、ポリマーの改質に応用されるがラジカル
重合では、その連鎖移動効果のために、高重合体
がえられ難い場合がある。その場合には、スチレ
ンを他のビニル化合物と共重合したのちに、共重
合体クロルメチル基を導入する方法をとつてもよ
い。共重合体にクロルメチル基を導入する代表的
な方法としては、クロルメチルエーテルと、フリ
ーデルクラフツ触媒とを組合せる方法、ｐ−メト
キシスチレンを共重合させたあと、三塩化硼素を
用いてクロルメチル基に変換する方法などが挙げ
られる。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体は、前記高分子量単量体および、上記芳香族系
ビニル単量体のほかに、これらと共重合する他の
ビニル単量体成分を、必要に応じて構成成分とす
ることができる。すなわち、高分子量単量体と、
クロルメチル基含有芳香族ビニル単量体との共重
合により、目的とするクシ型共重合体がえられる
が、クロルメチル基は必ずしも多くを必要としな
いだけではなく、クロルメチル基が主鎖部分に密
に結合していると、後記のヒドロキシアルキルア
ミンとの反応による四級化アンモニウム塩形成の
あと、主鎖が極めて剛直となりやすい。クシ型共
重合体が剛直になりすぎると、これを基体の熱可
塑性樹脂に配合しても、帯電防止効果を発揮し得
ない場合もおこる。そこで、クシ型共重合体が剛
直になりすぎないようにするために、第三の単量
体成分として、前記２種類の単量体と共重合しう
る他のビニル系単量体成分を必要に応じ、クシ型
共重合体構成成分の１つとして加えるのが好まし
い。この他のビニル系単量体の具体例としては、
アクリル酸、およびメタアクリル酸と炭素数が１
〜10個の範囲のアルキルエステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−
ビニルトルエン、それらの混合物、アクリロニト
リル、メタアクリルニトリルおよびこれらの混合
物等が挙げられる。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体をうるに当つては、前記高分子量単量体10〜80
重量％、クロルメチル基含有芳香族ビニル単量体
成分20〜90重量％、またはこれに必要に応じ加え
られる他のビニル系単量体成分50重量％以下から
構成されるように、組合せを選ぶのがよい。 高分子量単量体の含有量が10重量％より少ない
と、クシ型共重合体の帯電防止剤としての効果が
顕著でなく、また基体の熱可塑性樹脂との相溶性
および分散性が低下して好ましくない。特に、基
体の熱可塑性樹脂成形品の表面層に濃縮されたク
シ型共重合体の、樹脂成形品表面への接着が弱
く、脱落しやすくなる。クロルメチル基含有芳香
族ビニル単量体含有量が90重量部を超えたときも
同様である。 高分子量単量体の含有量が80重量％を超える
と、有効なイオン成分をうるためのクロルメチル
基が充分でなく、充分な帯電防止効果を発揮する
クシ型共重合体が得られない。クロルメチル基含
有芳香族ビニル単量体含有量が20重量％より少な
いときも同様である。 クシ型共重合体は、高分子量単量体、芳香族系
ビニル単量体の２成分、および必要に応じて加え
られるビニル単量体の３成分を共重合させること
によつて得られる。共重合を得る方法は、懸濁重
合法、乳化重合法、溶液重合法のいずれの方法に
よつてもよい。これらの方法の中では、溶液重合
法が最も適している。 クシ型共重合体を得る場合には、通常のラジカ
ル重合開始剤を用いることができる。また、必要
に応じて連鎖移動剤を用いることにより、分子量
の調節を行うことができるが、芳香族系ビニル単
量体成分は、すでに若干の連鎖移動効果が存在す
るので、特に連鎖移動剤を用いなくても充分、帯
電防止機能を備えたクシ型共重合体をうることが
できる。 溶液重合法および懸濁重合法によつて共重合体
を製造する場合には、重合開始剤として、アゾビ
スイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキサイドに代表される過酸化物
を使用することができる。また、乳化重合法によ
る場合にあつては、過硫酸カリのような水溶性の
化合物のほか、レドツクス系開始剤も使用可能で
ある。 溶液重合法による場合に用いられる溶媒として
は、各成分単量体が溶解しうるものが好ましい。
その具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン、トルエン、メタノール、エタノール等を適宜
組合せて使用できる。共重合体を製造する際、重
合系への各単量体成分の仕込方法は特に限定され
るものではなく、通常の公知の方法によつて行う
ことができる。 本発明の帯電防止剤は、その本体である前記ク
シ型共重合体に結合するクロルメチル基すなわ
ち、クシ型共重合体の主鎖を構成する芳香族系ビ
ニル単量体成分におけるクロルメチル基を、ヒド
ロキシアルキルアミンとの反応により、対応する
第四級アンモニウム塩の形にしてなるものであ
る。 第四級アンモニウム塩形成の反応は、各単量体
成分同士を共重合させてクシ型共重合体をえたあ
とで行うものとする。しかしてその反応は、えら
れらクシ型共重合体の極性溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、メタノール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド等の溶液または分散液に所定量
のヒドロキシアルキルアミンを加え、室温〜溶媒
の沸点の範囲で加温下に行われる。 第四級アンモニウム塩の形成反応に用いられる
ヒドロキシアルキルアミンとしては、モノ２−ヒ
ドロキシエチルアミン、モノ２−ヒドロキシプロ
ピルアミン、モノ２，３−ジヒドロキシプロピル
アミンのようなヒドロキシアルキル基を１個有す
るアミンの他、炭素数で５、水酸基数が３までの
アルキル基を含有するアミンが挙げられる。さら
に、これらのヒドロキシアルキル基の１種を１〜
３個含有するアミン、２種を混合して２〜３個含
有するアミン、３種を１個づつ含有するアミン
で、水酸基を含まない単なるアルキル基を併せ含
有するアミンも含まれる。 これらヒドロキシアルキルアミンの具体例とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−Ｎ−（2′−ヒ
ドロキシエチル）−アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−アミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミ
ン等が挙げられる。 しかして、ヒドロキシアルキルアミンはその水
酸基がアルキル基に親水性を与え、熱可塑性樹脂
表面層への濃縮を促進させる効果がある。従つ
て、アルキル基の単素数が多い程、水酸基の多い
ヒドロキシアルキルアミンを用いるのが望まし
い。また、ヒドロキシアルキルアミンの水酸基
は、帯電防止のためのイオン伝導そのものを促進
させる作用をする。 これらヒドロキシアルキルアミンを反応させた
あと得られるアンモニウム塩は、クシ型共重合体
の分子鎖部分（重合体部分）にペンダント状に密
に存在し、クシ型共重合体を基体熱可塑性樹脂に
ブレンドし、成形品とした際に、成形品表面層に
濃縮されてイオン伝導による帯電防止効果を発揮
する。 本発明の帯電防止剤としてのクシ型共重合体
は、熱可塑性合成樹脂に配合して使用される。こ
の際の配合比率は、必要に応じて適宜定められる
が、帯電防止剤としてのクシ型共重合体含有量が
0.5〜10重量％、第四級アンモニウム塩の量に換
算して0.5〜３重量％の範囲で配合するのが好ま
しい。 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重合
体が配合できる成形熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ABS樹脂、MBS樹
脂、AES樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミ
ド類、けい素樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフエニレ
ンオキサイド、ポリカーボネート等があげられる
が、これら例示したものに限定されるものではな
い。 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重合
体を基体となる熱可塑性樹脂に配合するには、タ
ンブラー、ミキサー、ニーダー、押出機等の通常
の混合機、配合機等を使用すればよい。 「発明の効果」 本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏
し、その産業上の利用価値は極めて大である。 (1) 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重
合体は、これを基体の成形用熱可塑性樹脂とブ
レンドして成形に供され、得られる成形品の表
面抵抗を10¹⁰Ω程度の低いレベルとすることが
できる。 (2) 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重
合体は、高分子量単量体の高分子鎖部分が基体
となる成形用熱可塑性樹脂との相溶性、分散性
を高めるので、成形品にブレンドされたクシ型
共重合体がブリード・アウトしたり、成形品か
ら剥離することがない。 (3) 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重
合体は、クシ型共重合体の分子鎖にペンダント
状に存在するアンモニウム塩が、成形品中で成
形品表面に移行する性質を有し、成形品表面に
濃縮されてイオン伝導による帯電防止効果を発
揮する。 「実施例」 以下、本発明を実施例および比較例にもとづい
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の例に限定されるものではない。 以下の実施例および比較例において、帯電防止
効果の評価は、次のようにして添加された熱可塑
性樹脂の成形品表面抵抗と、帯電半減期を測定す
ることによつて行つた。 表面抵抗（Ω）の測定：− 帯電防止剤にもとづく窒素含量が0.4重量％濃
度になるように、基体となる熱可塑性樹脂にブレ
ンドし、押出機により押出し成形して、80ｍ／ｍ
×80ｍ／ｍ、厚み１ｍ／ｍのシート状試験片を作
り、ヒユーレツト・パツカード（Hewlett−
Packard）社の“Resistivity Cell／High
Resistance Meter”を用いて測定。 帯電半減期（sec）の測定：− 上記シート状試験片を、成形後温度23℃、50％
相対湿度の雰囲気下に、24時間放置後および７日
間放置後に測定した。測定は、Shishido ＆
Co製の“Static Honestometer、Type Ｓ−
4104”を用い、印加電圧8000Vで行つた。 帯電防止効果は、上の２つの測定値が小さいほ
ど良好であると判定される。 実施例 １ (i) 高分子量単量体の製造 メチルエチルケトン（以下MEKと略記する）
500gr、メチルメタアクリレート（以下MMA
と略記する）1500gr、およびチオグリコール酸
40grを、攪拌装置を有する３フラスコに仕込
み、窒素気流下、60℃に昇温した。次いで、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）10grを添加し、同温
度で重合反応を開始した。重合反応を開始して
から３時間経過した時点で、重合系にハイドロ
キノンを微量加えて重合反応を停止させた。反
応液に約２倍（1000gr）のMEKを加えて希釈
した後、大過剰ヘキサン中に投入して、生成し
た重合体を沈澱させた。この重合体を別し、
MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製を２回繰
返したのち、乾燥した。収量は513ｇｒであつ
た。このようにして、末端にチオグリコール酸
の切片としてのカルボキシル基を有する数平均
分子量約6800のMMA重合物がえられた。 次ぎに容量500c.c.のフラスコに、キシレン
200gr、上記重合体200gr、グリシジルメタアク
リレート6.2ｇｒおよびｐ−メトキシフエノー
ル2mgrを仕込んだ。内温を昇温しながら、前
記重合体を溶解した。フラスコ内温が100℃に
なつたところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルア
ミン0.8grを添加し、さらに、130℃まで昇温し
て、５時間反応させた。このあと反応液の少量
を採取し、酸−塩基滴定により、上記重合体の
末端に結合したチオグリコール酸のカルボキシ
ル基が消失していることを確認した。 続いて、反応液にMEKを加え３倍に希釈し
たのち、大過剰のヘキサン中に投入して、
MMA系高分子量単量体を沈澱させた。これを
別し、MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製
を２回繰返したのち、常温にて減圧乾燥した。
収量は約200grであつた。 (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 (i)でえられたMMA系高分子量単量体45grク
ロルメチルスチレン混合物（ｍ／ｐの混合物で
あつてその混合比60／40のもの）45grおよび
MEK90grを300c.c.フラスコに仕込み、攪拌下に
昇温しつつMMA系高分子量単量体を溶解させ
た。フラスコ内容物の内温が70℃に達したとこ
ろで、AIBN0.14grを添加し、同温度で11時間
重合反応を行なつた後、反応液を大過剰のメタ
ノール中に投入し、生成したクロルメチル基含
有クシ型共重合体を沈澱させた。これを別
し、MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製を２
回繰返したのち、80℃にて減圧乾燥した。収量
は66.5ｇｒで、収率は73.9％であつた。また、
元素分析の結果、クロルメチルスチレン単量体
成分含有量は39.9重量％であつた。 (iii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 (ii)でえられたクロルメチル基含有クシ型共重
合体50grを、200c.c.のフラスコに入れ、約80c.c.
のテトラヒドロフランに溶解した。次いで、20
c.c.のメタノールを加えて均一溶液とした。この
溶液に19.6grのトリエタノールアミンを加えて
充分に混合し、湯浴中、50℃で５時間反応させ
たあと、窒素ガスを吹き込んでテトロヒドロフ
ランとメタノールの大部分を除去した。 残留物を恒量になるまで80℃で減圧乾燥を行
つた。えられた固形分を、大過剰のエーテル／
アセトン混合溶媒で洗滌し、再度乾燥した。生
成したクロルメチル基含有クシ型共重合体の第
四級アンモニウム塩の収量は69.5grであつた。 (iv) 帯電防止効果の評価 前記クロルメチル基含有クシ型共重合体の第
四級アンモニウム塩の少量を、アセトン／エタ
ノール混合溶剤に溶解させ、キヤステイングに
よりガラス板上にフイルムを作つた。充分乾燥
して溶剤に揮散させたあと、23℃、50％相対湿
度下に一夜放置した。ガラス板に付着させた状
態で、二点間の抵抗を高感度テスターにより測
定した。結果を第１表に示す。 また、クロルメチル基含有クシ型共重合体の
第四級アンモニウム塩を、ポリメチルメタクリ
レート（以下MMA樹脂と略記する）とスチレ
ンアクリロニトリル樹脂（以下SA樹脂と略記
する）とのそれぞれに、ブレンド後の樹脂組成
物が窒素含量で0.4重量％となるようにブレン
ドし、押出機により押出して１ｍ／ｍ厚みのシ
ートに成形したのち、23℃、相対湿度50％の恒
温器内に24時間保持した。 えられたシートについて表面抵抗値および帯
電半減期を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２ (i) 高分子量単量体の製造 実施例１に記載の例において、重合温度を50
℃とした以外は実施例１と全く同様の方法で、
末端にチオグリコール酸の切片としてのカルボ
キシル基を有する数平均分子量約9200のMMA
重合物を28％の収率で得ら。末端カルボキシル
基とグリシジルメタアクリレートとの反応も実
施例１と同様にして行つた。 (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 (i)でえられた、MMA系高分子量単量体
50gr、ｍ／ｐの混合比が60／40のクロルメチル
スチレン混合物130gr、およびMMA20grを
MEK200grと供に500mlフラスコに仕込み、攪
拌下に昇温しつつ、MMA系高分子量単量体を
溶解させた。フラスコ内温が70℃に達したとこ
ろで、AIBN0.3grを添加し、同温度で14時間
重合反応させた後、反応液を大過剰のメタノー
ル中に投入し、生成したクロルメチル基含有ク
シ型共重合体を沈澱させた。これを別し、
MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製を２回繰
返したのち、80℃で減圧乾燥した。収率は42.7
％であつた。また元素分析の結果、クロルメチ
ルスチレン単量体成分含有量は38重量％であつ
た。 (iii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 (ii)でえられたクロルメチル基含有クシ型共重
合体50grを用い、18.6grのトリエタノールアミ
ンを加えて、実施例１におけると同様の方法
で、四級アンモニウム塩化し、クロルメチル基
含有クシ型共重合体の第四級アンモニウム塩を
えた。収量は68grであつた。 (iv) 帯電防止効果の評価 実施例１におけると同様の方法により、クシ
型共重合体の四級化アンモニウム塩それ自体の
表面抵抗値、MMA樹脂、SA樹脂にブレンド
してシートにした場合の表面抵抗値、および帯
電半減期を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ (i) 高分子量単量体の製造 実施例２の場合と同じ (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 実施例２の場合と同じ (iii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 実施例２に記載の例において、四級化剤とし
てトリエタノールアミンの代りにジエタノール
アミンを用いたほかは、実施例２と同様の方法
によつて、クロルメチル基含有クシ型共重合体
の第四級アンモニウム塩をえた。 (iv) 帯電防止効果の評価 得られたものに、実施例２におけると同様に
MMA樹脂、SA樹脂にブレンドして、シート
とし、この成形品の表面抵抗値および帯電半減
期を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ (i) クロルメチル基含有ランダム共重合体の製造 ｍ／ｐの混合比が60／40のクロルメチルスチ
レン混合物50gr、およびMMA50grを、
MEK100grと共に300c.c.フラスコに仕込み、攪
拌下、内温を70℃に昇温した。同温度で、
AIBN0.1grを添加し５時間重合反応させた後、
反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成
したクロルメチル基含有ランダム共重合体を沈
澱させた。これを別し、MEK／メタノール
溶媒系で再沈、精製を２回繰返したのち、80℃
にて減圧乾燥した。収量は70grでクロルメチル
スチレン単量体成分含有量は45重量％であつ
た。 (ii) クロルメチル基含有ランダム共重合体の四級
化アンモニウム塩の製造 (i)でえられたクロルメチル基含有ランダム共
重合体50grをTHFに加え、これに22grのトリ
エタノールアミンを仕込み、実施例２における
と同様の方法で第四級アンモニウム塩化し、ク
ロルメチル基含有ランダム共重合体の第四級ア
ンモニウム塩をえた。収量は約71grであつた。 (iii) 帯電防止効果の評価 実施例２におけると同様の方法により、クロ
ルメチル基含有ランダム共重合体の第四級アン
モニウム塩それ自体の表面抵抗値、MMA樹
脂、SA樹脂にブレンドした場合の表面抵抗値、
および帯電半減期を測定した。結果を第１表に
示す。 比較例 ２ (i) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 実施例１の場合に同じ (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 (i)でえられたクロルメチル基含有クシ型共重
合体50grをフラスコに入れ、混合比が80／20の
THF／メタノールの混合溶媒に溶解した。こ
の溶液に、トリメチルアミンの30％溶液38grを
徐々に加えて、攪拌しつつ約35℃で24時間反応
させたあと、反応系に窒素ガスを吹き込んで未
反応のトリメチルアミンおよび溶媒を除去し、
残留物を恒量になるまで、80℃で減圧乾燥を行
つた。えられた固形分を、エーテル／アセトン
混合溶媒で洗滌し、再度乾燥した。えられたク
ロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級アン
モニウム塩の収量は57.5grであつた。 (iii) 帯電防止効果の評価 (ii)で得られたクロルメチル基含有クシ型共重
合体の第四級アンモニウム塩の少量を、アセト
ン／エタノール混合溶剤に溶解させキヤステイ
ングにより、ガラス板上にフイルムを作つた。
充分乾燥して、溶剤を揮散させたあと、23℃、
50％相対湿度化に一夜放置した。ガラス板に付
着させた状態で、二点間の抵抗を高感度テスタ
ーにより測定した。またMMA樹脂とSA樹脂
に実施例１におけると同様の方法によりブレン
ドしてシートを作り、えられたシートについ
て、表面抵抗値および帯電半減期を測定した。
結果を第１表に示す。 比較例 ３ 比較例２に記載の例において、四級化剤とし
て、トリメチルアミン水溶液の代りに、Ｎ，Ｎ−
ジメチルラウリルアミンを用いたほかは、同例に
おけると同様の方法により、クロルメチル基含有
クシ型共重合体の第四級アンモニウム塩をえた。
これを実施例１におけると同様の方法により、
MMA樹脂、およびSA樹脂にブレンドして、シ
ートにした場合の表面抵抗値および帯電半減期を
測定し、導電性と改質効果の評価を行つた。結果
を第１表に示す。 "Industrial Application Field" The present invention relates to an antistatic agent for thermoplastic resins. More specifically, the present invention relates to an antistatic agent for thermoplastic resins that is particularly blended with thermoplastic resins to improve the antistatic properties of the resins. ``Prior art'' Thermoplastic resins for molding, which are used to manufacture housings and parts for electrical products and office equipment, have excellent electrical insulation properties, so they are widely used as molding materials for these housings. There is. However, thermoplastic resins for molding are generally easily charged with electricity, which not only attracts dirt and dust to the surface of the molded product and impairs the appearance of the product, but also prevents the molded product from becoming a casing for electrical products, office equipment, etc. In this case, there were problems such as malfunction of the contacts of switches. In order to solve such problems, traditionally,
Methods such as applying an antistatic agent to the surface of a molded product or kneading an antistatic agent into a thermoplastic resin material for molding have been used. However, in the method of applying an antistatic agent to the surface of the molded product, the thin film of the antistatic agent peels off over time or due to washing, etc., and the antistatic effect is likely to be lost over time. Since a step of applying an antistatic agent is required, there is a drawback that productivity in manufacturing molded products is low. In addition, the method of kneading an antistatic agent into a thermoplastic resin for molding solves problems such as peeling of a thin film of the antistatic agent and a decrease in productivity. However, the antistatic effect deteriorates due to stains on the surface of the molded product due to bleed-out of the incorporated antistatic agent, the appearance of the molded product deteriorates, the antistatic effect decreases due to aging of the incorporated antistatic agent, and the molded product becomes discolored. These problems were not sufficiently improved. In addition, by copolymerizing vinyl monomers having ionic residues with polymerizable monomers constituting thermoplastic resins and introducing ionic structural units into the copolymer, thermoplastic resins can be There are also ways to improve the antistatic effect. However, in this method, the ionic structural units are uniformly dispersed in the resin on the order of the molecular size, so the antistatic effect on the surface of the molded product made from this resin is small. Therefore, in order to obtain a sufficient antistatic effect, a large amount of ionic structural units must be introduced into this type of thermoplastic resin, which, on the other hand, leads to a decrease in the physical properties of the resulting thermoplastic resin. Not only that, but there was also the problem that the resin sometimes turned into a foreign resin. "Problems to be Solved by the Invention" An object of the present invention is to provide an antistatic agent for thermoplastic resins that improves the following points. 1.It has excellent dispersibility and compatibility when kneaded into the base thermoplastic resin, and does not cause bleed-out or peeling. 2 Items that do not deteriorate over time and cause the molded product to become discolored, nor do their antistatic effects deteriorate over time. "Means for Solving the Problems" The present inventors have found that the above-mentioned drawbacks can be eliminated when a copolymer incorporating an amine salt structure, which is thought to greatly contribute to conductivity, is blended into a molding resin. They have discovered that it is possible to do so, and have completed the present invention. Therefore, the gist of the present invention is to obtain a high molecular weight monomer component whose number average molecular weight is in the range of 1,500 to 20,000, and which has one polymerizable vinyl group bonded to one end thereof. 10-80% by weight, chloromethyl group-containing aromatic vinyl monomer component 20-80% by weight
A copolymer consisting of 90% by weight, or containing 50% by weight or less of a vinyl monomer component that can be copolymerized with these monomer components in addition to these monomer components. The antistatic agent for thermoplastic resins is characterized in that it is made of a comb-shaped copolymer in which the chloromethyl group in the aromatic vinyl monomer component is converted into a quaternized ammonium salt by hydroxyalkylamine. . The present invention will be explained in more detail below. The high molecular weight monomer component that constitutes a part of the comb-shaped copolymer that is the main body of the antistatic agent of the present invention refers to the high molecular weight monomer component that is bonded to one end of the polymer portion (also referred to as the polymer chain portion). A polymer compound with one vinyl group. The polymer chain portion is a polymer of vinyl monomers and has a number average molecular weight of 1,500 to 20,000.
preferably in the range of 3,000 to 15,000. (Hereinafter, this is simply referred to as a high molecular weight monomer.) If the number average molecular weight of the polymer chain portion of this high molecular weight monomer is smaller than 1500, the comb-shaped copolymer having this polymer chain portion and the substrate may The compatibility with the thermoplastic resin decreases, and a sufficient antistatic effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20,000, when a high molecular weight monomer and other monomers are copolymerized to obtain a comb-shaped copolymer, components that do not have a comb-shaped structure will be produced in excess, resulting in the desired superiority. In order to exhibit the antistatic effect, it is necessary to add a large amount of the comb copolymer. As a result, this is not preferable because it increases costs. The high molecular weight monomer is preferably one in which the polymer chain portion is made of a vinyl monomer. Vinyl monomers constituting the polymer chain portion include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 10 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, or p- Vinyltoluene or mixtures thereof, nuclear halogenated styrene, α
- or β-vinylnaphthalene. Among these, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, particularly methyl methacrylate, are preferred. The high molecular weight monomer constituting the comb-shaped copolymer which is the main body of the antistatic agent of the present invention must have one polymerizable vinyl group bonded to one end of the polymer chain portion. It is something. In the case of a polymer having two or more polymerizable vinyl groups, crosslinking occurs when a comb-shaped copolymer is obtained, which is not preferable. The polymerizable vinyl group may be one that can be copolymerized with other monomer components constituting the comb-shaped copolymer of the present invention. Examples include acrylic groups such as acryloyloxy groups and acrylamide groups, methacrylic groups such as methacroyloxy groups and methacrylamide groups, and styryl groups, which are suitable because they have excellent copolymerizability. . The polymer chain portion of the high molecular weight monomer can be formed by polymerizing the vinyl monomer using a radical polymerization method or an anionic polymerization method. When using a radical polymerization method, a radical polymerization initiator is used or thermal polymerization is performed. In this case, by using a compound having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group as a chain transfer agent, the molecular weight can be controlled, and at the same time, a polymerizable vinyl group can be introduced quantitatively at the end of the polymer chain portion. can. That is, a high molecular weight monomer component can be obtained by reacting a reactive functional group on a fragment of a chain transfer agent bonded to the end of a high molecular chain portion with a compound having a polymerizable vinyl group. I can do it.
Specific examples of chain transfer agents having a reactive functional group include hydroxyalkyl mercaptans such as hydroxyethyl mercaptan and hydroxypropyl mercaptan, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosulfylic acid. Further, specific examples of the compound having a polymerizable vinyl group include acrylic acid, methacrylic acid and its acid chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl isocyanate, and the like. When forming the polymer chain portion of a high molecular weight monomer by an anionic polymerization method, a living polymerization method using an alkyl alkali metal compound such as an alkyl lithium compound represented by n-butyllithium as a polymerization initiator is used. . In this case, a living polymer with an alkali metal bonded to the end is obtained, and this is then reacted with a halogen compound containing a desired polymerizable vinyl group, such as acryl chloride, methacryl chloride, chloromethylstyrene, etc. Thus, a high molecular weight monomer is obtained. The monomer that is copolymerized with the above-mentioned high molecular weight monomer to constitute the comb-shaped copolymer that is the main body of the antistatic agent according to the present invention is an aromatic vinyl monomer containing a chloromethyl group (hereinafter referred to as (referred to as aromatic vinyl monomer). Typical examples include m- or p-chloromethylstyrene and mixtures thereof. Since the chloromethyl group of chloromethyl styrene has high reactivity, it is copolymerized with other vinyl monomers and applied to modify polymers, but in radical polymerization, due to its chain transfer effect, high polymer There are cases where it is difficult to obtain a combination. In that case, a method may be used in which styrene is copolymerized with another vinyl compound and then a chloromethyl group is introduced into the copolymer. Typical methods for introducing chloromethyl groups into a copolymer include a method of combining chloromethyl ether and a Friedel-Crafts catalyst, and a method of copolymerizing p-methoxystyrene and then introducing a chloromethyl group using boron trichloride. Examples include methods of converting to The comb-shaped copolymer which is the main body of the antistatic agent of the present invention contains, in addition to the above-mentioned high molecular weight monomer and the above-mentioned aromatic vinyl monomer, other vinyl monomer components copolymerized with these. , can be used as a constituent component as necessary. That is, a high molecular weight monomer,
The desired comb-shaped copolymer can be obtained by copolymerization with an aromatic vinyl monomer containing chloromethyl groups, but not only are many chloromethyl groups not necessarily required, but the chloromethyl groups are densely packed in the main chain. When bonded, the main chain tends to become extremely rigid after formation of a quaternized ammonium salt by reaction with hydroxyalkylamine described later. If the comb copolymer becomes too rigid, it may not be able to exhibit an antistatic effect even if it is blended into the base thermoplastic resin. Therefore, in order to prevent the comb-shaped copolymer from becoming too rigid, another vinyl monomer component that can be copolymerized with the above two types of monomers is required as the third monomer component. It is preferable to add it as one of the constituent components of the comb-shaped copolymer depending on the requirements. Specific examples of other vinyl monomers include:
Acrylic acid and methacrylic acid with 1 carbon number
~10 alkyl esters, styrene,
α-methylstyrene, o-, m-, or p-
Examples include vinyltoluene, mixtures thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, mixtures thereof, and the like. When preparing the comb-shaped copolymer which is the main body of the antistatic agent of the present invention, 10 to 80% of the above-mentioned high molecular weight monomers are used.
% by weight, 20 to 90% by weight of a chloromethyl group-containing aromatic vinyl monomer component, or 50% by weight or less of other vinyl monomer components added as necessary. Good. If the content of the high molecular weight monomer is less than 10% by weight, the effect of the comb copolymer as an antistatic agent will not be significant, and the compatibility and dispersibility with the base thermoplastic resin will decrease. Undesirable. In particular, the comb-shaped copolymer concentrated on the surface layer of the base thermoplastic resin molded product has weak adhesion to the surface of the resin molded product and easily falls off. The same applies when the content of the chloromethyl group-containing aromatic vinyl monomer exceeds 90 parts by weight. If the content of the high molecular weight monomer exceeds 80% by weight, there will not be enough chloromethyl groups to obtain an effective ionic component, and a comb-shaped copolymer that exhibits a sufficient antistatic effect will not be obtained. The same applies when the content of the chloromethyl group-containing aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight. The comb-shaped copolymer is obtained by copolymerizing two components: a high molecular weight monomer, an aromatic vinyl monomer, and three components: a vinyl monomer added as necessary. The method for obtaining the copolymerization may be any one of suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Among these methods, solution polymerization is the most suitable. When obtaining a comb-shaped copolymer, a common radical polymerization initiator can be used. In addition, the molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent if necessary, but since the aromatic vinyl monomer component already has a slight chain transfer effect, it is especially important to use a chain transfer agent. Even without using it, a comb-shaped copolymer having sufficient antistatic function can be obtained. When producing a copolymer by a solution polymerization method or a suspension polymerization method, an azo compound typified by azobisisobutyronitrile,
Peroxides typified by benzoyl peroxide can be used. Furthermore, in the case of emulsion polymerization, in addition to water-soluble compounds such as potassium persulfate, redox-based initiators can also be used. The solvent used in the solution polymerization method is preferably one in which each component monomer can be dissolved.
Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, t-butyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzene, toluene, methanol, ethanol, etc., which can be used in appropriate combinations. When producing a copolymer, the method of introducing each monomer component into the polymerization system is not particularly limited, and can be carried out by any conventional known method. The antistatic agent of the present invention replaces the chloromethyl group bonded to the main body of the comb copolymer, that is, the chloromethyl group in the aromatic vinyl monomer component constituting the main chain of the comb copolymer with hydroxyl. It is formed into the corresponding quaternary ammonium salt by reaction with an alkylamine. The reaction for forming a quaternary ammonium salt is carried out after each monomer component is copolymerized to obtain a comb-shaped copolymer. The reaction is carried out by adding a predetermined amount of hydroxyalkylamine to a solution or dispersion of the comb copolymer in a polar solvent such as tetrahydrofuran, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, etc. This is done under heating. The hydroxyalkylamines used in the reaction to form quaternary ammonium salts include amines having one hydroxyalkyl group such as mono-2-hydroxyethylamine, mono-2-hydroxypropylamine, and mono-2,3-dihydroxypropylamine. Other examples include amines containing an alkyl group having 5 carbon atoms and up to 3 hydroxyl groups. Furthermore, one of these hydroxyalkyl groups is
The amines include amines containing three amines, amines containing 2 to 3 amines by mixing two types, amines containing one amine each of the three types, and amines that also contain a simple alkyl group that does not contain a hydroxyl group. Specific examples of these hydroxyalkylamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-N-
(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxyethyl)-amine, N-methyl-N,N
-di(2-hydroxyethyl)-amine, N,N
-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-amine and the like. Therefore, the hydroxyl group of hydroxyalkylamine imparts hydrophilicity to the alkyl group, and has the effect of promoting concentration in the thermoplastic resin surface layer. Therefore, it is desirable to use a hydroxyalkylamine having a larger number of hydroxyl groups as the number of monomers in the alkyl group increases. Furthermore, the hydroxyl group of hydroxyalkylamine acts to promote ionic conduction itself for preventing static electricity. The ammonium salt obtained after reacting these hydroxyalkylamines is densely pendant in the molecular chain part (polymer part) of the comb-shaped copolymer, and the comb-shaped copolymer is blended into the base thermoplastic resin. However, when it is made into a molded product, it is concentrated in the surface layer of the molded product and exerts an antistatic effect through ionic conduction. The comb copolymer as an antistatic agent of the present invention is used by being blended with a thermoplastic synthetic resin. The blending ratio in this case is determined as necessary, but the content of the comb-shaped copolymer as an antistatic agent is
It is preferably blended in an amount of 0.5 to 10% by weight, or 0.5 to 3% by weight in terms of the amount of quaternary ammonium salt. Molded thermoplastic resins that can be blended with the comb copolymer as an antistatic agent according to the present invention include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, MBS resin, AES resin, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polypropylene, polyethylene, polyamides, silicone resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polycarbonate etc., but the invention is not limited to these examples. In order to blend the comb-shaped copolymer as an antistatic agent according to the present invention into the thermoplastic resin base, a conventional mixer or compounder such as a tumbler, mixer, kneader, or extruder may be used. . "Effects of the Invention" The present invention has the following particularly remarkable effects, and its industrial utility value is extremely large. (1) The comb-shaped copolymer as an antistatic agent according to the present invention is blended with a base molding thermoplastic resin and subjected to molding, and the surface resistance of the resulting molded product is approximately ¹⁰ Ω. It can be a low level. (2) The comb-shaped copolymer as an antistatic agent according to the present invention improves the compatibility and dispersibility of the polymer chain portion of the high molecular weight monomer with the thermoplastic resin for molding, which is the base material. The comb copolymer blended into the product will not bleed out or peel off from the molded product. (3) The comb copolymer used as an antistatic agent according to the present invention has the property that the ammonium salt pendant in the molecular chain of the comb copolymer migrates to the surface of the molded product. It is concentrated on the surface of the molded product and exerts an antistatic effect through ionic conduction. "Examples" Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the following Examples and Comparative Examples, the antistatic effect was evaluated by measuring the surface resistance of the molded product and the half-life of the static charge of the thermoplastic resin added as follows. Measurement of surface resistance (Ω): - Blend with thermoplastic resin as a base so that the nitrogen content based on the antistatic agent is 0.4% by weight, extrusion molded with an extruder, 80 m / m
A sheet-like test piece of x80m/m and 1m/m thick was prepared using a Hewlett-Packard.
Packard) “Resistivity Cell／High
Resistance Meter”.Measurement of charging half-life (sec):- The above sheet-like test piece was molded at a temperature of 23℃ and 50%
Measurements were taken after being left for 24 hours and for 7 days in an atmosphere of relative humidity. Measurements are made by Shishido &
“Static Honestometer, Type S-” manufactured by Co.
4104" at an applied voltage of 8000 V. The antistatic effect is judged to be better as the above two measured values are smaller. Example 1 (i) Production of high molecular weight monomer Methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as (abbreviated as MEK)
500gr, methyl methacrylate (hereinafter MMA)
) 1500gr, and thioglycolic acid
40gr was charged into 3 flasks equipped with a stirring device, and the temperature was raised to 60°C under a nitrogen stream. Next, 10 gr of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added as a polymerization initiator, and the polymerization reaction was started at the same temperature. Three hours after starting the polymerization reaction, a trace amount of hydroquinone was added to the polymerization system to stop the polymerization reaction. After diluting the reaction solution by adding about twice the amount (1000 gr) of MEK, it was poured into a large excess of hexane to precipitate the produced polymer. Separate this polymer,
After repeating reprecipitation and purification twice in the MEK/hexane solvent system, it was dried. The yield was 513 gr. In this way, an MMA polymer having a number average molecular weight of about 6,800 and having a carboxyl group as a fragment of thioglycolic acid at the end was obtained. Next, add xylene to a flask with a capacity of 500 c.c.
200 gr of the above polymer, 6.2 gr of glycidyl methacrylate and 2 mg of p-methoxyphenol were charged. The polymer was dissolved while increasing the internal temperature. When the internal temperature of the flask reached 100°C, 0.8g of N,N-dimethyllaurylamine was added, and the temperature was further raised to 130°C and reacted for 5 hours. Thereafter, a small amount of the reaction solution was collected, and acid-base titration was performed to confirm that the carboxyl group of thioglycolic acid bonded to the terminal of the polymer had disappeared. Next, MEK was added to the reaction solution and diluted 3 times, and then poured into a large excess of hexane.
MMA-based high molecular weight monomer was precipitated. This was separated, reprecipitated with MEK/hexane solvent system, purified twice, and then dried under reduced pressure at room temperature.
The yield was about 200gr. (ii) Production of chloromethyl group-containing comb-shaped copolymer MMA-based high molecular weight monomer 45g chloromethylstyrene mixture obtained in (i) (m/p mixture with a mixing ratio of 60/40) 45gr and
MEK90gr was placed in a 300c.c. flask, and the MMA-based high molecular weight monomer was dissolved while stirring and raising the temperature. When the internal temperature of the contents of the flask reached 70°C, 0.14gr of AIBN was added, and the polymerization reaction was carried out at the same temperature for 11 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to remove the chloromethyl groups formed. The containing comb copolymer was precipitated. Separate this, reprecipitate with MEK/hexane solvent system, and purify 2 times.
After repeating this process several times, it was dried under reduced pressure at 80°C. The yield was 66.5gr, and the yield was 73.9%. Also,
As a result of elemental analysis, the chloromethylstyrene monomer component content was 39.9% by weight. (iii) Production of quaternary ammonium salt of chloromethyl group-containing comb copolymer Place 50g of the chloromethyl group-containing comb copolymer obtained in (ii) into a 200 c.c. flask, and prepare about 80 c.c. .
of tetrahydrofuran. Then 20
cc of methanol was added to make a homogeneous solution. 19.6g of triethanolamine was added to this solution, thoroughly mixed, and reacted in a water bath at 50°C for 5 hours, followed by blowing nitrogen gas to remove most of the tetrahydrofuran and methanol. The residue was dried under reduced pressure at 80°C until it reached a constant weight. The obtained solid content is mixed with a large excess of ether/
It was washed with an acetone mixed solvent and dried again. The yield of the resulting quaternary ammonium salt of the chloromethyl group-containing comb copolymer was 69.5 gr. (iv) Evaluation of antistatic effect A small amount of the quaternary ammonium salt of the chloromethyl group-containing comb copolymer was dissolved in an acetone/ethanol mixed solvent, and a film was formed on a glass plate by casting. After sufficiently drying and volatilizing the solvent, it was left overnight at 23° C. and 50% relative humidity. While it was attached to a glass plate, the resistance between two points was measured using a high-sensitivity tester. The results are shown in Table 1. In addition, a quaternary ammonium salt of a comb-shaped copolymer containing a chloromethyl group was added to each of polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA resin) and styrene acrylonitrile resin (hereinafter abbreviated as SA resin) to the resin after blending. The composition was blended to have a nitrogen content of 0.4% by weight, extruded using an extruder to form a sheet with a thickness of 1 m/m, and then kept in a constant temperature chamber at 23° C. and 50% relative humidity for 24 hours. The surface resistance value and charging half-life of the obtained sheet were measured. The results are shown in Table 1. Example 2 (i) Production of high molecular weight monomer In the example described in Example 1, the polymerization temperature was set to 50
In exactly the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to
MMA with a number average molecular weight of approximately 9200 with a carboxyl group as a fragment of thioglycolic acid at the end
The polymer was obtained with a yield of 28%. The reaction between the terminal carboxyl group and glycidyl methacrylate was also carried out in the same manner as in Example 1. (ii) Production of chloromethyl group-containing comb-shaped copolymer MMA-based high molecular weight monomer obtained in (i)
50gr, 130gr of chloromethylstyrene mixture with m/p mixing ratio of 60/40, and 20gr of MMA.
It was charged into a 500 ml flask together with MEK200 gr, and the MMA-based high molecular weight monomer was dissolved while stirring and raising the temperature. When the internal temperature of the flask reached 70℃, 0.3gr of AIBN was added and the polymerization reaction was carried out at the same temperature for 14 hours.The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to form a comb-shaped copolymer containing chloromethyl groups. The coalescence was precipitated. Apart from this,
After repeating reprecipitation and purification twice in the MEK/hexane solvent system, it was dried under reduced pressure at 80°C. Yield is 42.7
It was %. Further, as a result of elemental analysis, the content of chloromethylstyrene monomer component was 38% by weight. (iii) Production of quaternary ammonium salt of chloromethyl group-containing comb copolymer Using 50 gr of the chloromethyl group-containing comb copolymer obtained in (ii), adding 18.6 gr of triethanolamine, Example A quaternary ammonium salt was obtained in the same manner as in 1 to obtain a quaternary ammonium salt of a chloromethyl group-containing comb copolymer. The yield was 68gr. (iv) Evaluation of antistatic effect Using the same method as in Example 1, the surface resistance value of the quaternized ammonium salt of the comb-shaped copolymer itself, and the surface resistance value when it was blended with MMA resin and SA resin and made into a sheet The surface resistance value and charging half-life were measured. The results are shown in Table 1. Example 3 (i) Production of high molecular weight monomer Same as in Example 2 (ii) Production of chloromethyl group-containing comb-shaped copolymer Same as in Example 2 (iii) Comb-shaped copolymer containing chloromethyl group Production of a quaternary ammonium salt containing a chloromethyl group by the same method as in Example 2, except that diethanolamine was used instead of triethanolamine as the quaternizing agent in the example described in Example 2. A quaternary ammonium salt of a comb-type copolymer was obtained. (iv) Evaluation of antistatic effect The obtained product was treated in the same manner as in Example 2.
It was blended with MMA resin and SA resin to form a sheet, and the surface resistance value and charging half-life of this molded product were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 (i) Production of chloromethyl group-containing random copolymer 50gr of a chloromethylstyrene mixture with an m/p mixing ratio of 60/40 and 50gr MMA,
It was charged into a 300 c.c. flask together with 100 gr of MEK, and the internal temperature was raised to 70°C while stirring. At the same temperature
After adding AIBN0.1gr and polymerizing for 5 hours,
The reaction solution was poured into a large excess of methanol to precipitate the generated random copolymer containing chloromethyl groups. Separate this, repeat reprecipitation and purification twice in MEK/methanol solvent system, and then
It was dried under reduced pressure. The yield was 70gr and the chloromethylstyrene monomer content was 45% by weight. (ii) Production of quaternized ammonium salt of chloromethyl group-containing random copolymer 50g of the chloromethyl group-containing random copolymer obtained in (i) was added to THF, and 22g of triethanolamine was charged therein. A quaternary ammonium salt was obtained in the same manner as in 2 to obtain a quaternary ammonium salt of a chloromethyl group-containing random copolymer. The yield was approximately 71gr. (iii) Evaluation of antistatic effect Using the same method as in Example 2, the surface resistance value of the quaternary ammonium salt of the chloromethyl group-containing random copolymer itself and the surface resistance when blended with MMA resin and SA resin were evaluated. value,
and the charging half-life were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 (i) Production of chloromethyl group-containing comb-shaped copolymer Same as in Example 1 (ii) Production of quaternary ammonium salt of chloromethyl group-containing comb-shaped copolymer Chlormethyl obtained in (i) Put 50g of group-containing comb copolymer into a flask and mix at a mixing ratio of 80/20.
It was dissolved in a mixed solvent of THF/methanol. To this solution, 38g of a 30% solution of trimethylamine was gradually added, and the mixture was allowed to react at about 35°C for 24 hours with stirring, and then nitrogen gas was blown into the reaction system to remove unreacted trimethylamine and the solvent.
The residue was dried under reduced pressure at 80°C until it reached a constant weight. The obtained solid content was washed with an ether/acetone mixed solvent and dried again. The yield of the quaternary ammonium salt of the chloromethyl group-containing comb copolymer was 57.5 gr. (iii) Evaluation of antistatic effect A small amount of the quaternary ammonium salt of the chloromethyl group-containing comb copolymer obtained in (ii) was dissolved in an acetone/ethanol mixed solvent and casted onto a glass plate. I made it.
After thoroughly drying and volatilizing the solvent, heat at 23°C.
It was left at 50% relative humidity overnight. While it was attached to a glass plate, the resistance between two points was measured using a high-sensitivity tester. Further, a sheet was prepared by blending MMA resin and SA resin in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value and charging half-life of the obtained sheet were measured.
The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 In the example described in Comparative Example 2, N,N- was used instead of the trimethylamine aqueous solution as the quaternizing agent.
A quaternary ammonium salt of a chloromethyl group-containing comb copolymer was obtained in the same manner as in the same example except that dimethyllaurylamine was used.
This was done in the same manner as in Example 1,
When blended with MMA resin and SA resin and made into a sheet, the surface resistance value and charging half-life were measured, and the conductivity and modification effect were evaluated. The results are shown in Table 1.

【表】 上記の結果から、次のことが明らかである。 (1) クロルメチル基含有クシ型共重合体のヒドロ
キシアルキルアミンによる第四級アンモニウム
塩よりなる本発明に係る帯電防止剤は、クロル
メチル基含有ランダム共重合体のヒドロキシア
ルキルアミンによる四級化アンモニウム塩より
なる帯電防止剤に較べ、表面抵抗性および、帯
電半減期が小さく帯電防止性が勝つている（実
施例１〜３、比較例１）。 (2) クロルメチル基含有クシ型共重合体のヒドロ
キシアルキルアミンによる第四級アンモニウム
塩よりなる本発明に係る帯電防止剤は、同じク
ロルメチル基含有クシ型共重合体の水酸基を含
有しないアルキルアミンによる第四級アンモニ
ウム塩よりなる帯電防止剤に較べ、表面抵抗性
および帯電半減期が小さく帯電防止効果がすぐ
れている。（実施例１〜３、比較例２〜３）。 実施例４および比較例４ 実施例１〜３でえられた本発明に係るクロルメ
チル基含有クシ型共重合体のヒドロキシアルキル
アミンによる第四級アンモニウム塩よりなる帯電
防止剤を添加したMMAおよびSA樹脂成形シー
ト（厚み１ｍ／ｍ）の表面を、台所用中性洗剤の
希薄溶剤で洗つた。水洗後、温度23℃、相対湿度
50％の雰囲気下に24時間放置後、および７日後の
表面抵抗を測定した。その結果を第２表に示す。
また、トリエタノールアミン20ｇｒを100c.c.の
THFに溶解し、これにベンジルクロライド14gr
を添加し、50℃で24時間、第四級反応後、溶剤の
THFおよび未反応のトリエタノールアミンを除
去し、ベンジルクロライドの四級化アンモニウム
塩をえた。これを比較例として、MMA樹脂に実
施例１における同様にしてブレンドさらに１ｍ／
ｍ厚みの成形シートを作り、直後の表面抵抗
（Ω）を測定したところ10⁹オーダの価を示した。
次に、実施例４におけると同様に台所用中性洗剤
で洗い、水洗後、温度23℃、相対湿度50％の雰囲
気下に24時間放置後、および７日後の表面抵抗
（Ω）を測定した。その結果を第２表に併記する。[Table] From the above results, the following is clear. (1) The antistatic agent according to the present invention is composed of a quaternary ammonium salt of a hydroxyalkylamine of a chloromethyl group-containing comb-shaped copolymer. Compared to the antistatic agent, the antistatic properties are superior in terms of surface resistance and a shorter half-life (Examples 1 to 3, Comparative Example 1). (2) The antistatic agent according to the present invention is composed of a quaternary ammonium salt of a hydroxyalkylamine of a comb-shaped copolymer containing a chloromethyl group. Compared to antistatic agents made of quaternary ammonium salts, it has a shorter surface resistance and a shorter charging half-life, and has an excellent antistatic effect. (Examples 1-3, Comparative Examples 2-3). Example 4 and Comparative Example 4 MMA and SA resins added with an antistatic agent consisting of a quaternary ammonium salt of hydroxyalkylamine of the chloromethyl group-containing comb copolymer according to the present invention obtained in Examples 1 to 3 The surface of the molded sheet (thickness: 1 m/m) was washed with a diluted solvent of a neutral kitchen detergent. After washing, temperature 23℃, relative humidity
The surface resistance was measured after being left in a 50% atmosphere for 24 hours and after 7 days. The results are shown in Table 2.
Also, add 20gr of triethanolamine to 100c.c.
Benzyl chloride 14gr dissolved in THF and added to this
After quaternary reaction at 50℃ for 24 hours, remove the solvent.
THF and unreacted triethanolamine were removed to obtain a quaternized ammonium salt of benzyl chloride. As a comparative example, this was blended with MMA resin in the same manner as in Example 1.
When a molded sheet with a thickness of m was made and the surface resistance (Ω) immediately after was measured, it showed a value of the order of 10 ⁹ .
Next, it was washed with a neutral kitchen detergent in the same manner as in Example 4, and after washing with water, the surface resistance (Ω) was measured after being left in an atmosphere at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% for 24 hours, and after 7 days. . The results are also listed in Table 2.

【表】 以上の結果より、本発明の帯電防止剤は比較例
の帯電防止剤に較べ、樹脂表面からの脱落による
帯電防止効果の低下が少ないことが明らかであ
る。[Table] From the above results, it is clear that the antistatic effect of the antistatic agent of the present invention decreases less due to falling off from the resin surface than the antistatic agent of the comparative example.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 重合体部分の数平均分子量が1500〜20000の
範囲にあつて、その片末端に結合する１個の重合
性のビニル基を有する高分子量単量体成分10〜80
重量％、クロルメチル基含有芳香族系ビニル単量
体成分20〜90重量％より構成されるか、または、
これら単量体成分に加えて、これら単量体成分と
共重合可能なビニル系単量体成分50重量％以下を
含有して構成された共重合体であり、前記芳香族
系ビニル単量体成分におけるクロルメチル基をヒ
ドロキシアルキルアミンにより、第四級アンモニ
ウム塩としたクシ型共重合体よりなることを特徴
とする熱可塑性樹脂用帯電防止剤。 ２ クロルメチル基含有芳香族ビニル単量体がク
ロルメチルスチレンであることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂用帯電防
止剤。 ３ ヒドロキシアルキルアミンが、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノー
ルアミンの中から選ばれたものであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項ないし第２項記載
の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。[Claims] 1. A high molecular weight monomer component 10 to 80 having a polymer moiety having a number average molecular weight in the range of 1,500 to 20,000 and having one polymerizable vinyl group bonded to one end thereof.
% by weight, consisting of 20 to 90% by weight of a chloromethyl group-containing aromatic vinyl monomer component, or
In addition to these monomer components, it is a copolymer constituted by containing 50% by weight or less of a vinyl monomer component copolymerizable with these monomer components, and the aromatic vinyl monomer An antistatic agent for thermoplastic resins comprising a comb-shaped copolymer in which the chloromethyl groups in the component are converted into quaternary ammonium salts by hydroxyalkylamine. 2. The antistatic agent for thermoplastic resins according to claim 1, wherein the chloromethyl group-containing aromatic vinyl monomer is chloromethylstyrene. 3. The antistatic agent for thermoplastic resins according to claims 1 and 2, wherein the hydroxyalkylamine is selected from monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. .