JPH0525260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はインサート成形品に関するものであ
る。詳しくは高低温衝撃性が改良されたインサー
ト成形品に関するものである。 〔従来の技術〕 インサート成形法は樹脂の特性と金属又は無機
固体（以下金属等と略す）の素材の特性を生かし
て使用するため、金属等を樹脂に埋め込む成形法
であり、自動車部品や電気電子部品、OA機器部
品などの広い分野に応用され、今では一般的な成
形法の１つとなつている。 しかし乍ら樹脂と金属等では温度変化による膨
張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異る
ことから成形品の樹脂部が肉薄であつたり、肉厚
変化の大きい部分があるもの及びゲート位置が適
切でなかつたりしたものは、成形直後に割れた
り、使用中の温度変化で割れたりするトラブルが
多い。このため用途や成形品の形状等かなり制限
されたものとなつているのが現状である。 最近自動車分野でもエンジン廻りの樹脂化が進
みインサート成形品も重要な部分となつてきてい
る。特にイグニツシヨンシステムやデイストリビ
ユーターの部品ではアルミや銅、鉄、しんちゆう
などの金属部品と共にポリブチレンテレフタレー
ト樹脂で包むインサート成形法が検討されている
が、このものはインサート部品の構造が複雑なこ
と、樹脂の肉厚変化部分が多いことの他に使用す
る場所がエンジン附近であるため高低温度変化が
大きい。従つてこれ等のことからも最近では長期
間の高低温変化に耐える樹脂、すなわち高低温衝
撃性の優れた樹脂が強く求められるようになつて
きた。 〔発明の目的〕 以上の事から本発明者等は高低温衝撃性に優れ
たポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得る
ことが出来ることを鋭意検討して本発明を完成し
た。 すなわち本発明は工業的に価値の大きい、イン
サート成形法に適したポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物を提供することを目的としたもので
あり、その要旨とするところは、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂99〜50重量部と、アクリル酸エ
ステルと少量の架橋性モノマーを重合させて得た
重合体にグラフト重合性モノマーをグラフト重合
させて得られるアクリル系ゴム１〜50重量部から
なる樹脂組成物と金属又は無機固体物とをインサ
ート成形してなる高低温衝撃性に優れたインサー
ト成形品を得るものである。 〔発明の構成〕 本発明で使用するポリブチレンテレフタレート
樹脂としては主としてブチレングリコールをグリ
コール成分としテレフタール酸をジカルボン酸と
するポリエステルを対象とするが、その成分の少
量を他の原料、例えばグリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコールの
ような脂肪酸ジオール、ビスフエノールＡのアル
キレングリコール付加物又はそのハロゲン化物の
ような芳香族ジオール等で、又ジカルボン酸成分
として例えばフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような
芳香族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸のような脂肪族カルボン酸等で置き換
えたものであつても良い。 本発明で用いるアクリル系ゴムは、アクリル酸
エステルの重合またはそれを主体とする共重合に
より得られるゴム状弾性体であり、代表的なもの
としては、ブチルアクリレートのようなアクリル
酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートの
ような架橋性モノマーを重合させて得た重合体
に、メチルメタクリレートのようなグラフト重合
性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状の重
合体があげられる。 上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアク
リレートの他に、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
どがあげられる。また、架橋性モノマーとして
は、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートのようなポリオールとアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート
のようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリ
ルマレート、モノアリルフマレート、トリアリル
シアヌレートのようなアリル化合物などがあげら
れる。 また、上記グラフト重合性モノマーとしては、
メチルメタクリレートの他に、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレートのようなメタクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリルなどがあげら
れる。 このグラフト重合性モノマーは、その一部を上
記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重合
させて重合体を製造する際に使用して共重合させ
ることもできる。 上記したようなアクリル系ゴムは、例えば、鐘
淵化学(株)製、カネエースFM、日立化成(株)製、バ
イタツクスＶ−6401、三菱レイヨン(株)製メタブレ
ンＷ−300、同Ｗ−530、ローム・アンド・ハース
社製、アクリロイドKM−323、同KM−330（こ
れらは、商標）などとしても市販されている。 ポリブチレンテレフタレートとアクリル系ゴム
の割合は99：１〜50：50重量部、好ましくは97：
３〜70：30、より好ましくは95：５〜80：20重量
部である。 アクリルゴムがあまりに少ないと高低温衝撃性
の優れた組成物が得られない。逆にあまりに多い
と樹脂の特性が失われて成形品そのものの機械的
特性が低下するので好ましくない。 本発明に於ては上記したアクリル系ゴムの他に
エポキシ化合物及びペンタエリスリトールエステ
ル、更にはエポキシ化合物、ペンタエリスリトー
ルエステルと共にカルボジイミド化合物を加える
とより優れた効果を得ることが出来る。 本発明で用いられるエポキシ化合物としては、
アリルグリシジルエーテル、エチレングリコール
のビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ブ
タジエンジエポキサイド、オクチルエポキシタレ
ート、エポキシ化ポリブタジエンのような脂肪族
エポキシ化合物、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテル、テトラフエニルエチレンエポキサイ
ド、フタル酸のジグリシジルエステルのような芳
香族エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２，
３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−
（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）
ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チレンオキサイド、シクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサンの
ような脂環式エポキシ化合物などがあげられる。 添加量についてはポリブチレンテレフタレート
樹脂とアクリル系ゴムの合計量に対して0.01〜５
重量％、好ましくは0.02〜２重量％である。あま
りに少ないと効果が期待出来なくなる。逆にあま
りに多いと着色等が起るようになる。 またペンタエリスリトールエステルとしては一
般式〔〕 〔RS（―CH₂）―_nCOOCH₂〕_oＣ（CH₂OH）_4-o ……〔〕 （式中、Ｒは炭素数５〜30のアルキル基、ｎは１
〜４の数、ｍは１〜３の数を示す。） で表わされ、Ｒで示されるアルキル基が、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基等であるものを挙げることができ
る。このＲで示されるアルキル基の炭素数があま
りに小さいと、ポリエステル樹脂組成物の成形時
に昇華しやすく、成形品および成形機を汚染する
不都合がある。逆にアルキル基の炭素数があまり
に大きいと熱による着色を防止する効果が小さく
なる。好ましいアルキル基は炭素数８〜20程度の
ものである。 ｎは１〜４の数であるが、熱による着色を防止
する効果から、３〜４のもの特に４のものが好ま
しい。またｍは２のものが好ましい。 上記一般式〔〕で表わされるペンタエリスリ
トールのエステルの具体例としては、ペンタエリ
スリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ドデ
シルチオアセテート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（ドデシルチオブチレート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（オクタデシルチオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−エチルヘキシルチオプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（ドデシルチオプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトールビス（ドデシル
チオプロピオネート）などがあげられる。これら
の中ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシル
チオプロピオネート）は、三菱油化(株)から商標、
セノツクス412Sとしても市販されており、好適
なものの一つである。 添加量についてはポリブチレンテレフタレート
とアクリル系ゴムの合計量に対して0.01〜５重量
％、好ましくは0.02〜２重量％である。あまりに
少ないと効果が小さい。又、逆にあまりに多いと
機械的性質に悪影響を及ぼすようになる。 カルボジイミド化合物としては、例えばイソシ
アネート化合物から加熱脱炭酸することによつて
製造されるものであり、具体例としては、ジフエ
ニルカルボジイミド、ジトリルカルボジイミド、
ジ（プロピルフエニル）カルボジイミド、ジ（ブ
チルフエニル）カルボジイミド、ジナフチルカル
ボジイミド、ビス（ジプロピルフエニル）カルボ
ジイミド、ポリフエニレンカルボジイミド、ポリ
トリレンカルボジイミド、ポリ（プロピルフエニ
レン）カルボジイミド、ポリ（ジプロピルフエニ
レン）カルボジイミド、ポリ（ジフエニルメタ
ン）カルボジイミド、ポリナフチレンカルボジイ
ミドなどがあげられる。 量についてはポリブチレンテレフタレート樹脂
とアクリル系ゴムの合計量に対して0.01〜５重量
パーセント、好ましくは0.02〜２重量％である。
あまりに少ないと効果が小さい。逆にあまりに多
いと機械的性質に悪影響を及ぼすようになるので
好ましくない。 配合方法としては公知の方法にて任意の順序で
混合すればよく、押出機などを用いて混合押出し
する方法等が挙げられる。 更にガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカーな
どの繊維状補強材及び樹脂との接着性を良くする
ためにエポキシ系、エポキシシラン系、アミノシ
ラン系で表面処理した繊維状補強剤を併用すると
より好ましく、配合量としては組成物の５〜50重
量％、好ましくは7.5〜30重量％である。また、
アスベストのような燃焼垂れ落ち防止剤、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシ
ア、チタニア、炭酸カルシウム、タルク、石こ
う、及びガラスフレーク、ガラスビーズなどの充
填剤、染願料及びパラフイン類、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸金属塩、ビスアミド類のような滑剤、
又難燃化のためのBr化合物難燃剤やアンチモン
化合物などの難燃助剤を併用しても差しつかえな
い。 インサート成形品は成形用金型に金属等をあら
かじめ装着し、その外側に上記の配合樹脂組成物
を充填して複合成形品としたものである。樹脂を
金型に充填するための成形法としては射出、押出
圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的で
ある。 又樹脂にインサートする素材はその特性を生か
し且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため成
形時に樹脂と接触した時、形が変化したり溶融し
ないものが使用される。このため主としてアルミ
ニウム、マグネシウム、鋼、鉄、しんちゆう及び
それ等の合金などの金属類やガラス、セラミツク
スのような無機固体類であらかじめ棒、ピン、ネ
ジ等に成形されているものが使用される。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１、比較例１ 極限粘度1.10のポリブチレンテレフタレートと
ブチルアクリレート69.3部、ブチレンジアクリレ
ート0.35部およびジアリルマレート0.35部を重合
させて得た共重合体に、メチルメタクリレート30
部をグラフト重合させて得たアクリル系ゴム、及
びガラス繊維（旭フアイバーガラス(株)製
CS03MA486）を表−１の割合で混合した混合物
を調製し、40mmφ押出機を用いて260℃で溶融混
練して押し出しペレツト化した。 このペレツトを3.9オンス射出成形機（日本製
鋼所(株)製、Ｎ−100B型）と試験片成形用金
型（縦18mm、横16mm、高さ50mmの箱形の内部に縦
10mm、横12mm、高さ50mmの鉄芯をインサートする
金形）を用いて樹脂温度270℃、金型温度80℃、
射出時間15秒、冷却時間20秒で射出成形を行つ
た。 得られた成形品を、冷熱衝撃試験機（タバイエ
スペツク(株)TSC−203型）を用いて高低温衝撃試
験（−40℃×２時間冷却後５分以内に130℃に昇
温して２時間加熱後更に−40℃に冷却する行程を
１サイクルとした）を行つて樹脂にクラツクが発
生するサイクル回数を測定した。 結果は下記第１表に示す通りであつた。 尚比較のためアクリルゴムを配合しなかつた場
合の結果を併記する。

【表】 実施例２、３、比較例２、３ 実施例１の組成物（ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂にアクリルゴム、ガラス繊維を配合したも
の）にエポキシ化合物（ビスフエノールＡ−ジグ
リシジルエーテル、アデカアーガス化学製商標マ
ークEp−17）とペンタエリスリトールのエステ
ル〔ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシル
チオプロピオネート）、三菱油化製商標セノツク
ス412S〕を混合した配合物（実施例２）及び、
更にそれ等の混合物にビス（ジイソプロピルフエ
ニル）カルボジイミドを添加した配合物（実施例
３）を表−２の割合で混合し、実施例１と同様の
方法でペレツト化し成形、高低温衝撃テストを行
つた結果を表−２に示す。なお比較のためアクリ
ルゴムを配合しなかつた場合の結果を併記する。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によるインサート成形品は
ヒートサイクルにしてポリブチレンテレフタレー
トの約10倍もの高低温衝撃性に優れ、特に自動車
分野に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレート99〜50重量部
   と、アクリル酸エステルと少量の架橋性モノマー
   を重合させて得た重合体にグラフト重合体モノマ
   ーをグラフト重合させて得られるアクリル系ゴム
   １〜50重量部からなる樹脂組成物と、金属又は無
   機固体とをインサート成形してなるインサート成
   形品。 ２ ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸エ
   ステルと少量の架橋性モノマーを重合させて得た
   重合体にグラフト重合性モノマーをグラフト重合
   させて得られるアクリル系ゴムとさらに繊維状補
   強剤及び／またはエポキシ化合物から成る樹脂組
   成物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のインサート成形品。 ３ ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸エ
   ステルと少量の架橋性モノマーを重合させて得た
   重合体にグラフト重合性モノマーをグラフト重合
   させて得られるアクリル系ゴム、エポキシ化合
   物、ペンタエリスリトールエステルとさらに、繊
   維状補強剤及び／またはカルボジイミド化合物か
   らなる樹脂組成物を使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載のインサート成形品。