JPH0525228A - Thermoplastic resin composition of excellent colorability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a graft copolymer excellent in colorability with pigment and light transmittance and capable of giving a blend with a thermoplastic resin excellent in colorability with pigment and impact resistance by grafting a vinyl monomer onto a specified composite rubber. CONSTITUTION:At least one vinyl monomer (e.g. methyl methacrylate) is grafted onto a composite rubber prepared by inseparably intertwining a modified polyorganosiloxane rubber obtained by radical-polymerizing at least one polyfunctional monomer (e.g. allyl methacrylate) selected between a polyfunctional unsaturated compound having at least one (meth)acryloyloxy group and a functional unsaturated compound having an (iso)cyanuric acid skeleton in the presence of a polyorganosiloxane rubber with a polyalkyl (meth) acrylate rubber (e.g. butyl acrylate/allyl methacrylate copolymer).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた顔料着色性を有
する複合ゴム系グラフト共重合体、並びに該複合ゴム系
グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを主成分とする優れ
た顔料着色性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composite rubber-based graft copolymer having an excellent pigment coloring property, and an excellent pigment coloring property mainly composed of the composite rubber-based graft copolymer and a thermoplastic resin. Relating to a thermoplastic resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は種々の優れた化学的
性質、物理的性質を有しかつ安価であるため、合成樹脂
の中でも大量に生産され広範囲に使用されている樹脂で
ある。しかし、塩化ビニル系樹脂の成形物は衝撃に対し
て脆いという大きな欠点を有しているため、この欠点の
克服のため多大の努力が払われ、数多くの技術改良がな
されて来た。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins have various excellent chemical properties and physical properties and are inexpensive, and therefore, they are widely produced and widely used among synthetic resins. However, since a molded product of a vinyl chloride resin has a big defect that it is brittle against impact, great efforts have been made to overcome this defect and many technical improvements have been made.

【０００３】例えばゴム状エラストマーにスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体をグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体を塩化ビニル系
樹脂に混合する方法（特公昭５６−２２３３９号公報、
同５７−２６５３６号公報、同６０−２７６８９号公報
等）があり、既にこのようなグラフト共重合体が塩化ビ
ニル系樹脂用耐衝撃性改質剤として市販されており、塩
化ビニル系樹脂製品の用途拡大に大きく貢献している。For example, a method of mixing a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer such as styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate to a rubber-like elastomer with a vinyl chloride resin (Japanese Patent Publication No. 56-22339).
No. 57-26536, No. 60-27689, etc.), and such a graft copolymer has already been marketed as an impact resistance modifier for vinyl chloride-based resins. Contributes significantly to expanding applications.

【０００４】しかし、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を改
良するのにこれらの耐衝撃性改質剤を比較的多く配合す
る必要があり、そうすると塩化ビニル樹脂本来の優れた
性質を損なう場合も生じるので、少ない添加量で高い耐
衝撃性を発現させる塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤
の開発が要請され、これに対応するものとして特開平１
−２７９９５４号公報にシリコーン・アクリル複合ゴム
が提案されている。However, in order to improve the impact resistance of the vinyl chloride resin, it is necessary to add a relatively large amount of these impact modifiers, which may impair the original excellent properties of the vinyl chloride resin. Therefore, it is required to develop an impact modifier for vinyl chloride-based resin that exhibits high impact resistance with a small amount of addition, and as a countermeasure to this, JP-A-1
A silicone-acrylic composite rubber is proposed in Japanese Patent Publication No. 279954.

【０００５】また、他の熱可塑性樹脂においても、これ
まで耐衝撃性を高めるために、種々の努力が重ねられて
きた。その中でゴム層のＴｇに着目し、できるだけ低い
Ｔｇを有したゴムを耐衝撃性樹脂のゴム層とする手法が
開発され、ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴムが利
用されてきた。このような例は、特開昭６１−１３８６
５４号公報に開示されている。Further, in other thermoplastic resins, various efforts have been made so far in order to improve the impact resistance. Among them, focusing on the Tg of the rubber layer, a method has been developed in which a rubber having a Tg as low as possible is used as the rubber layer of the impact resistant resin, and polyorganosiloxane rubber has been used as the rubber. Such an example is disclosed in JP-A-61-1386.
No. 54 publication.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
は、ポリオルガノシロキサンゴムに由来する艶消し様の
悪い表面外観を改良することができなかった。そこで、
ポリオルガノシロキサンゴムとポリアクリルゴムとを複
合ゴム化させ、更にビニル系単量体をグラフト重合させ
た複合ゴム系グラフト共重合体が、特開昭６３−６９８
５９号公報などに開示されている。ところが、この複合
ゴム系グラフト共重合体を耐衝撃性樹脂のゴム成分とし
た場合、顔料を添加したときの着色性が悪く、その改善
が望まれていた。However, this method fails to improve the surface appearance of the polyorganosiloxane rubber, which has a bad matte appearance. Therefore,
A composite rubber-based graft copolymer obtained by converting a polyorganosiloxane rubber and a polyacrylic rubber into a composite rubber and further graft-polymerizing a vinyl-based monomer is disclosed in JP-A-63-698.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 59 and the like. However, when this composite rubber-based graft copolymer is used as the rubber component of the impact resistant resin, the coloring property when the pigment is added is poor, and its improvement has been desired.

【０００７】また、特開平１−２３０６６４号公報に
は、複合ゴム系グラフト共重合体をポリカーボネート、
ポリエステル系樹脂のゴム成分とすると、顔料着色性が
改善されることが開示されているが、十分満足のいくも
のではなく更なる改善が望まれていた。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 1-230664, a composite rubber-based graft copolymer is described as polycarbonate,
It has been disclosed that the pigment coloring property is improved when the rubber component of the polyester resin is used, but it is not sufficiently satisfactory, and further improvement has been desired.

【０００８】また、塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤
としての前述した特開平１−２７９９５４号公報のシリ
コーン・アクリル複合ゴムを用いたグラフト共重合体に
おいても、耐衝撃性の発現効果に優れるものの、顔料に
よる着色性に劣るという欠点があり、このため用途展開
が制限される現状にあり、このような欠点のない、少な
い添加量で高い耐衝撃性を発現させる改質剤が望まれて
いた。Further, even in the graft copolymer using the silicone-acrylic composite rubber described in JP-A-1-279954 as the impact modifier for vinyl chloride resin, the effect of exhibiting impact resistance is obtained. Although it is excellent, it has a drawback that it is inferior in coloring property due to a pigment, and thus the present application is limited. Therefore, a modifier that exhibits high impact resistance with a small addition amount without such a defect is desired. Was there.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで、顔料を添加した
ときの着色性について検討したところ、複合ゴム系グラ
フト共重合体の溶融賦形時の透明性と着色性とが相関を
有することを見いだした。すなわち、複合ゴム系グラフ
ト共重合体の全光線透過率が向上すれば、顔料を添加し
たときの着色性についても向上することを見いだした。Then, when the coloring property when the pigment was added was examined, it was found that the transparency and the coloring property during melt-forming of the composite rubber-based graft copolymer have a correlation. It was That is, it was found that if the total light transmittance of the composite rubber-based graft copolymer is improved, the coloring property when the pigment is added is also improved.

【００１０】また、複合ゴム系グラフト共重合体の全光
線透過率の向上方法について検討したところ、ポリオル
ガノシロキサンゴム存在下で少なくとも１個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する多官能性不飽和化合物お
よびシアヌル酸又はイソシアヌル酸骨格を有する多官能
性不飽和化合物から選ばれる１種以上の多官能性単量体
をラジカル開始剤により重合させて変性ゴムを形成し、
その後ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムと複合ゴ
ム化させた後、ビニル系単量体をグラフト重合すること
により、全光線透過率が向上することを見いだし本発明
に到達した。Further, when a method for improving the total light transmittance of the composite rubber-based graft copolymer was examined, it was found that at least one (meth) -containing compound was present in the presence of the polyorganosiloxane rubber.
A modified rubber is obtained by polymerizing at least one polyfunctional monomer selected from a polyfunctional unsaturated compound having an acryloyloxy group and a polyfunctional unsaturated compound having a cyanuric acid or isocyanuric acid skeleton with a radical initiator. Formed,
The inventors have found that the total light transmittance is improved by making a composite rubber with a polyalkyl (meth) acrylate rubber and then graft-polymerizing a vinyl-based monomer, and arrived at the present invention.

【００１１】すなわち、本発明のグラフト共重合体は、
ポリオルガノシロキサンゴム存在下で少なくとも１個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性不飽和
化合物及びシアヌル酸又はイソシアヌル酸骨格を有する
多官能性不飽和化合物から選ばれる１種以上の多官能性
単量体をラジカル重合して得られる変性ポリオルガノシ
ロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
とが分離不可能に相互に絡み合ってなる複合ゴムに、１
種以上のビニル系単量体をグラフト重合させて構成され
る。That is, the graft copolymer of the present invention is
One or more polyfunctional compounds selected from polyfunctional unsaturated compounds having at least one (meth) acryloyloxy group in the presence of polyorganosiloxane rubber and polyfunctional unsaturated compounds having cyanuric acid or isocyanuric acid skeleton A composite rubber in which a modified polyorganosiloxane rubber obtained by radical polymerization of monomers and a polyalkyl (meth) acrylate rubber are inseparably entangled with each other
It is composed by graft-polymerizing at least one vinyl monomer.

【００１２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上
記グラフト共重合体および熱可塑性樹脂を主構成成分と
して含有して構成される。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above graft copolymer and the thermoplastic resin as main constituent components.

【００１３】[0013]

【作用】本発明に用いられるポリオルガノシロキサンゴ
ムは、オルガノシロキサンおよび架橋剤(1-1) を用いて
乳化重合により調製することができ、その際更にグラフ
ト交叉剤(2-1) を併用することもできる。The polyorganosiloxane rubber used in the present invention can be prepared by emulsion polymerization using an organosiloxane and a cross-linking agent (1-1), in which case a graft crossing agent (2-1) is also used in combination. You can also

【００１４】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種の環状体が使用でき、好ましく用いられるのは３
〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム
成分中50重量％以上、好ましくは70重量％以上である。As the organosiloxane, various cyclic compounds having 3 or more membered rings can be used, and preferably 3 is used.
~ 6-membered ring. Examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane rubber component.

【００１５】架橋剤(1-1) としては、３官能性または４
官能性のシラン系架橋剤、すなわち３つまたは４つのア
ルコキシ基を有する化合物が用いられ、その具体例とし
てトリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等が挙げられる。The cross-linking agent (1-1) may be trifunctional or tetrafunctional.
A functional silane-based cross-linking agent, that is, a compound having three or four alkoxy groups is used, and specific examples thereof include triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraethoxysilane, and tetra-n-propoxy. Examples thereof include silane and tetrabutoxysilane.

【００１６】特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中
でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤(1-
1) の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中0.1
〜30重量％が好ましい。Tetrafunctional crosslinking agents are particularly preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable among them. Cross-linking agent (1-
The amount of 1) used is 0.1 in the polyorganosiloxane rubber component.
-30% by weight is preferred.

【００１７】グラフト交叉剤(2-1) としては、次式 CH₂=CR²-COO-(CH₂)_p-SiR¹ _nO_(3-n)/2 （ａ） CH₂=CH-SiR¹ _nO_(3-n)/2 （ｂ）As the graft crossing agent (2-1), the following formula CH ₂ = CR ² -COO- (CH ₂ ) _p -SiR ¹ _n O _{(3-n) / 2} (a) CH ₂ = CH-SiR ¹ _n O _{(3-n) / 2} (b)

【００１８】[0018]

【化１】 または HS-(CH₂)_p-SiR¹ _nO_(3-n)/2 （ｄ） （式中、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはフ
ェニル基を、R²は水素原子またはメチル基、ｎは 0、 1
または2、ｐは 1〜 6の整数を示す。）で表される単位
を形成しうる化合物が用いられる。[Chemical 1] Or HS- (CH ₂ ) _p -SiR ¹ _n O _{(3-n) / 2} (d) (wherein R ¹ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, and R ² is a hydrogen atom or a methyl group. Group, n is 0, 1
Alternatively, 2 and p represent an integer of 1 to 6. The compound which can form the unit represented by these is used.

【００１９】これらの中では、式（ａ）の単位を形成し
うる（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフ
ト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可
能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。Of these, the (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (a) has a high grafting efficiency and therefore can form an effective graft chain, and is effective in developing impact resistance. Is advantageous.

【００２０】なお、式（ａ）の単位を形成しうるものと
しては、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。Methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as the unit capable of forming the unit of the formula (a). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxy. Diethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane and the like can be mentioned.

【００２１】式（ｂ）の単位を形成しうるものとしては
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン等を例示でき、式（ｃ）の単位を形成し得るものと
しては4 −ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、4
−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例示でき、式
（ｄ）の単位を形成しうるものとしてはγ−メルカプト
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエ
トキシエチルシラン等を例示できる。Examples of the unit capable of forming the unit of the formula (b) include vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane, and examples of the unit capable of forming the unit of the formula (c) include 4-vinylphenyldimethoxymethylsilane. ,Four
-Vinylphenyltrimethoxysilane and the like can be exemplified, and those capable of forming the unit of the formula (d) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyldiethoxyethylsilane and the like. It can be illustrated.

【００２２】グラフト交叉剤(2-1) の使用量は、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分中 0〜10重量％が好ましい。The amount of the graft crossing agent (2-1) used is preferably 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.

【００２３】このポリオルガノシロキサンゴムの製造法
は、例えば米国特許第2891920 号明細書、同第3294725
号明細書等に記載された方法を用いることができる。本
発明においては、例えばオルガノシロキサンと架橋剤(1
-1) および所望によりグラフト交叉剤(2-1) の混合液
を、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸系乳化
剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪
断混合する方法により製造することが好ましい。The method for producing this polyorganosiloxane rubber is described, for example, in US Pat. Nos. 289,1920 and 3,294,725.
The methods described in the specification etc. can be used. In the present invention, for example, an organosiloxane and a crosslinking agent (1
-1) and optionally a graft crossing agent (2-1) in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, for example, by a method of shear mixing with water using a homogenizer or the like preferable.

【００２４】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸金属塩などを併用するとグラフト重合を行う際
にポリマーを安定的に維持するのに効果があるので好ま
しい。高温下または低温下での重合を行った後、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ水溶液により中和し重合を停止させる。Alkylbenzene sulfonic acid is preferred because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and at the same time serves as a polymerization initiator. At this time, it is preferable to use a metal salt of alkylbenzene sulfonic acid in combination, because it is effective in maintaining the polymer stably during the graft polymerization. After the polymerization is carried out at a high temperature or a low temperature, it is neutralized with an alkaline aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like to terminate the polymerization.

【００２５】本発明においては、このようにして得られ
たポリオルガノシロキサンゴムラテックスの存在下に、
少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る多官能性不飽和化合物およびシアヌル酸またはイソシ
アヌル酸骨格を有する多官能性不飽和化合物から選ばれ
る１種以上の多官能性単量体をラジカル開始剤により重
合させる。In the present invention, in the presence of the polyorganosiloxane rubber latex thus obtained,
A radical initiator containing one or more polyfunctional monomers selected from polyfunctional unsaturated compounds having at least one (meth) acryloyloxy group and polyfunctional unsaturated compounds having a cyanuric acid or isocyanuric acid skeleton. To polymerize.

【００２６】少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する多官能性不飽和化合物としては、例えば
アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3
−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4 −ブチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
1,3 −ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4 −
ブチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。ま
た、シアヌル酸又はイソシアヌル酸骨格を有する多官能
性不飽和化合物としては、例えばトリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等を例示できる。As the polyfunctional unsaturated compound having at least one (meth) acryloyloxy group, for example, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3
-Butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
1,3-butylene glycol diacrylate and 1,4-
Butylene glycol diacrylate and the like can be mentioned. Examples of the polyfunctional unsaturated compound having a cyanuric acid or isocyanuric acid skeleton include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.

【００２７】上記多官能性単量体の使用量は、ポリオル
ガノシロキサンゴム 100重量部に対して、１〜15重量部
が好ましい。１重量部未満では複合ゴム系グラフト共重
合体の透明性が不十分であり、顔料の着色性を良好にし
にくい。また、15重量部を超えて使用すると、ポリオル
ガノシロキサンゴムのゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低
下する。The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane rubber. If it is less than 1 part by weight, the transparency of the composite rubber-based graft copolymer is insufficient, and it is difficult to improve the colorability of the pigment. Further, if it is used in an amount exceeding 15 parts by weight, the rubber elasticity of the polyorganosiloxane rubber is lowered and the impact resistance is lowered.

【００２８】これらの多官能性単量体は、ラジカル重合
によりポリオルガノシロキサンゴムと結合されるが、こ
のラジカル重合は、通常の重合法による。すなわち、過
酸化物を用いる方法、アゾ系開始剤を用いる方法、酸化
剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いる
方法などが使用できる。この中でも、レドックス系開始
剤を用いる方法が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロ
パーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始
剤が好ましい。このようにして多官能性単量体で変成さ
れたポリオルガノシロキサンゴムに、次いでアルキル
（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムの構成成分を反応させて複合ゴムを形成す
る。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴムのラテックス中へアルキル（メ
タ）アクリレート、架橋剤（1-2)及び所望によりグラフ
ト交叉剤（2-2 ）を添加し、ポリオルガノシロキサン系
ゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を
作用させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガ
ノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキ
ル（メタ）アクリレート系ゴムの架橋網目が形成され、
実質上分離できない様に一体化したポリオルガノシロキ
サンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分とからなる複合ゴムのラテックスが得られる。These polyfunctional monomers are combined with the polyorganosiloxane rubber by radical polymerization, and this radical polymerization is carried out by a usual polymerization method. That is, a method using a peroxide, a method using an azo-type initiator, a method using a redox-type initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined can be used. Among these, a method using a redox type initiator is preferable, and a sulfoxylate type initiator in which ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalite, and hydroperoxide are combined is particularly preferable. The polyorganosiloxane rubber modified with the polyfunctional monomer in this manner is then reacted with a constituent component of a polyalkyl (meth) acrylate rubber such as an alkyl (meth) acrylate to form a composite rubber. Polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding an alkyl (meth) acrylate and a cross-linking agent into the latex of the polyorganosiloxane rubber neutralized by the addition of an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. (1-2) and, if desired, the graft crossing agent (2-2) may be added to impregnate the polyorganosiloxane-based rubber particles, and then a normal radical polymerization initiator may be allowed to act. As the polymerization progresses, a crosslinked network of polyalkyl (meth) acrylate-based rubbers entwined with each other is formed in the crosslinked network of polyorganosiloxane rubber,
A latex of a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component integrated so as to be substantially inseparable is obtained.

【００２９】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシル
メタアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアク
リレートの使用が好ましい。As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-
Examples thereof include alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate and hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and alkyl methacrylates such as n-lauryl methacrylate, with n-butyl acrylate being particularly preferable.

【００３０】架橋剤(1-2) としては、反応性の近似した
重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物が使用され、
例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、1,3 −ブチレングリコ
ールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメ
タクリレート等が挙げられる。As the crosslinking agent (1-2), a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds having similar reactivity is used.
Examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.

【００３１】グラフト交叉剤(2-2) は、ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム製造のための重合時に他の成
分と共に重合してゴム中に組み込まれるが、その際に少
なくとも一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、そ
の後のグラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフ
ト枝構成成分と共に重合できるような互いに反応性の異
なる重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであり、
例えばアリルメタクリレート、シアヌル酸又はイソシア
ヌル酸骨格を有する多官能性不飽和化合物が挙げられ
る。アリルメタクリレートはポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム重合時に反応性の低い方の重合性不飽和基
の一部も反応して架橋結合を形成し、未反応の重合性不
飽和基がグラフト重合時に反応してグラフト結合を形成
するので架橋剤とグラフト交叉剤の両方の機能を果たす
ことができる。The graft crossing agent (2-2) is incorporated into the rubber by being polymerized with other components during the polymerization for producing the polyalkyl (meth) acrylate rubber, but at this time, at least a part of the polymerizable non-polymerizable A monomer having two or more polymerizable unsaturated groups having different reactivities such that the saturated groups remain unreacted and the remaining unsaturated groups can be polymerized with the graft branch constituents during the subsequent graft polymerization,
Examples thereof include allyl methacrylate, cyanuric acid, or polyfunctional unsaturated compounds having an isocyanuric acid skeleton. Allyl methacrylate reacts with a part of the less reactive polymerizable unsaturated group during polyalkyl (meth) acrylate rubber polymerization to form a cross-linking bond, and the unreacted polymerizable unsaturated group reacts during graft polymerization. As it forms a graft bond, it can function as both a crosslinking agent and a graft crossing agent.

【００３２】これら架橋剤(1-2) およびグラフト交叉剤
(2-2)は、それぞれ単独でまたは二種以上併用して用い
られる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は
各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1
〜10重量％であり、0.2 〜5重量％であることが好まし
い。アリルメタクリレートのみで架橋剤とグラフト交叉
剤を兼ねさせる場合は0.2 〜20重量％用いればよい。These cross-linking agents (1-2) and graft crossing agents
(2-2) may be used alone or in combination of two or more. The amount of each of these crosslinking agents and graft crossing agents used is 0.1 in the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight. When allyl methacrylate alone serves as a crosslinking agent and a graft crossing agent, 0.2 to 20% by weight may be used.

【００３３】また、変性ポリオルガノシロキサンゴム
と、複合ゴム化させるポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとの割合は、変性ポリオルガノシロキサンゴムを
100重量部に対してポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴムを 5〜90重量部の範囲とすることが好ましい。The ratio of the modified polyorganosiloxane rubber to the polyalkyl (meth) acrylate rubber to be a composite rubber is the same as the modified polyorganosiloxane rubber.
It is preferable that the polyalkyl (meth) acrylate rubber is in the range of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

【００３４】本発明の実施に際しては、ポリオルガノシ
ロキサンゴムとして主骨格がジメチルシロキサンの繰り
返し単位を有するゴムを用い、アリルメタクリレートを
変性用の多官能性単量体として用い、複合ゴム化させる
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格が
ｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有す
る複合ゴムを用いることが、特に好ましい。In the practice of the present invention, a rubber having a repeating unit of dimethylsiloxane as a main skeleton is used as a polyorganosiloxane rubber, and allyl methacrylate is used as a polyfunctional monomer for modification to form a polyalkyl compound into a composite rubber. It is particularly preferable to use a composite rubber in which the main skeleton of the (meth) acrylate rubber component has a repeating unit derived from n-butyl acrylate.

【００３５】このようにして得た複合ゴムはビニル単量
体とグラフト共重合可能であり、ポリオルガノシロキサ
ン系ゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴ
ム成分とが強固に絡み合っている（一体化している）た
めに、アセトンやトルエン等の通常の有機溶剤では抽出
分離できない。この複合ゴムとしてはトルエンで９０℃
で１２時間抽出して測定した時のゲル含量が８０％以上
のものであることが好ましい。The composite rubber thus obtained can be graft-copolymerized with a vinyl monomer, and the polyorganosiloxane-based rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate-based rubber component are strongly entangled (integrated with each other. Therefore, it cannot be extracted and separated with a normal organic solvent such as acetone or toluene. This composite rubber is toluene at 90 ° C.
It is preferable that the gel content is 80% or more when extracted and measured for 12 hours.

【００３６】本発明においては、このようにして調製し
た複合ゴムに、一種以上のビニル系単量体をグラフト重
合し、複合ゴム系グラフト共重合体（以下、グラフト共
重合体と略記する）を得る。In the present invention, the composite rubber thus prepared is graft-polymerized with one or more vinyl monomers to obtain a composite rubber-based graft copolymer (hereinafter abbreviated as a graft copolymer). obtain.

【００３７】ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル
化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不
飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体
が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。Vinyl-based monomers include styrene and α-
Aromatic alkenyl compounds such as methylstyrene and vinyltoluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Various vinyl-based monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These are used alone or in combination of two or more.

【００３８】本発明のグラフト共重合体における複合ゴ
ムとこれにグラフト重合させるビニル系単量体との割合
は、本発明のグラフト共重合体の重量を基準にして複合
ゴム30〜90重量％、好ましくは40〜85重量％であり、ビ
ニル系単量体10〜70重量％、好ましくは15〜60重量％で
ある。ビニル系単量体が10重量％未満では、グラフト共
重合体のグラフトポリマーとしての構造が十分でなく、
耐衝撃性の発現が、不十分となる傾向がある。また、70
重量％を超えるとゴム成分の含有量が少なく耐衝撃性の
発現が不良となる傾向がある。The ratio of the composite rubber in the graft copolymer of the present invention to the vinyl-based monomer to be graft-polymerized thereto is 30 to 90% by weight of the composite rubber based on the weight of the graft copolymer of the present invention. The content is preferably 40 to 85% by weight, 10 to 70% by weight, and preferably 15 to 60% by weight of the vinyl monomer. If the vinyl-based monomer is less than 10% by weight, the structure of the graft copolymer as a graft polymer is not sufficient,
The development of impact resistance tends to be insufficient. Also, 70
When the content is more than weight%, the content of the rubber component is small and impact resistance tends to be poorly expressed.

【００３９】本発明のグラフト共重合体は、上記ビニル
系単量体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合
技術によって一段であるいは多段で重合させてグラフト
共重合体のラテックスを得、これを塩化カルシウムまた
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した水中に投入
し、塩析・凝固することにより分離回収することができ
る。The graft copolymer of the present invention is obtained by adding the above vinyl-based monomer to the latex of the composite rubber and polymerizing it in a single stage or in multiple stages by a radical polymerization technique to obtain a latex of the graft copolymer, which is chlorinated. It can be separated and recovered by throwing it into water in which a metal salt such as calcium or magnesium sulfate is dissolved and salting out and coagulating.

【００４０】このようにして分離したグラフト共重合体
を乾燥した後、賦形する。この賦形の方法には、特に制
限がなく、通常のプレス、押し出しにより賦形できる。The graft copolymer thus separated is dried and then shaped. The method of shaping is not particularly limited, and shaping can be performed by ordinary pressing or extrusion.

【００４１】このようにして得た本発明のグラフト共重
合体は優れた顔料着色性を有する耐衝撃性樹脂として単
独で使用することができるが、他の熱可塑性樹脂に混合
して用いることもできる。例えばポリフェニレンエーテ
ル樹脂及びポリスチレン樹脂と混合すると、優れた顔料
着色性を有する耐衝撃性のポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を得ることができる。また、塩化ビニル系樹脂に
混合する場合には、顔料による着色性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂用耐衝撃性改良剤として使用することができ
る。The graft copolymer of the present invention thus obtained can be used alone as an impact-resistant resin having excellent pigment coloring properties, but can also be used as a mixture with another thermoplastic resin. it can. For example, when mixed with a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin, an impact-resistant polyphenylene ether resin composition having excellent pigment coloring properties can be obtained. When it is mixed with a vinyl chloride resin, it can be used as an impact resistance improver for vinyl chloride resin, which is excellent in the coloring property by a pigment.

【００４２】また、このグラフト共重合体と混合するこ
とにより、優れた顔料着色性及び耐衝撃性が向上した熱
可塑性樹脂組成物が得られる他の熱可塑性樹脂として
は、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からな
る群より選ばれる１種以上のビニルモノマーを（共）重
合させて得られるビニル系（共）重合体樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルフォン
系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、およびポリオレフ
ィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱
可塑性樹脂が挙げられる。Other thermoplastic resins which can be mixed with this graft copolymer to obtain a thermoplastic resin composition having improved pigment coloring and impact resistance are aromatic alkenyl compounds and methacrylic compounds. Acid ester,
Vinyl-based (co) polymer resins, polyamide-based resins, polycarbonate-based resins, polyester-based resins obtained by (co) polymerizing one or more vinyl monomers selected from the group consisting of acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds, At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyphenylene sulfide-based resins, polysulfone-based resins, polyetherimide-based resins, and polyolefin-based resins can be mentioned.

【００４３】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂とは、下記の式The polyphenylene ether resin used in the present invention has the following formula

【００４４】[0044]

【化２】 （式中、Q¹〜Q⁴は水素および炭化水素基からなる群から
それぞれ独立に選択され、ｍは30以上の整数を示す。）
で表される単独重合体または共重合体である。[Chemical 2] (In the formula, Q ^{1 to} Q ⁴ are each independently selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group, and m represents an integer of 30 or more.)
Is a homopolymer or a copolymer.

【００４５】かかるポリフェニレンエーテル樹脂の具体
例としては、ポリ（ 2,6−ジメチル−1,4 −フェニレ
ン）エーテル、ポリ（ 2,6−ジエチル−1,4 −フェニレ
ン）エーテル、ポリ（ 2,6−ジプロピル−1,4 −フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,
4 −フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プ
ロピル−1,4 −フェニレン）エーテル、（ 2,6−ジメチ
ル−1,4-フェニレン）エーテルと（ 2,3,6−トリメチル
−1,4 −フェニレン）エーテルとの共重合体、（2,6 −
ジエチル−1,4 −フェニレン）エーテルと（ 2,3,6−ト
リメチル−1,4 −フェニレン）エーテルとの共重合体、
（ 2,6−ジメチル−1,4-フェニレン）エーテルと（ 2,
3,6−トリエチル−1,4 −フェニレン）エーテルとの共
重合体等が挙げられる。Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6 -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,
4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1, Copolymer with 4-phenylene) ether, (2,6-
A copolymer of diethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether,
(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,6-
Examples thereof include copolymers with 3,6-triethyl-1,4-phenylene) ether.

【００４６】特にポリ（ 2,6−ジメチル−1,4 −フェニ
レン）エーテル、および（ 2,6−ジメチル−1,4 −フェ
ニレン）エーテルと（ 2,3,6−トリメチル−1,4 −フェ
ニレン）エーテルとの共重合体が好ましく、ポリ（ 2,6
−ジメチル−1,4 −フェニレン）エーテルが最も好まし
い。In particular, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene). ) Copolymers with ethers are preferred, poly (2,6
Most preferred is -dimethyl-1,4-phenylene) ether.

【００４７】これらポリフェニレンエーテル樹脂は、あ
らゆる配合比率でポリスチレン樹脂に対して相溶性を有
する。本発明において用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂の重合度は特に制限されるものではないが、25℃
クロロホルム溶媒下での還元粘度が0.3 〜0.7dl/g のも
のが好ましい。0.3dl/g 未満の還元粘度のものでは熱安
定性が悪くなる傾向があり、0.7dl/g を超える還元粘度
のものでは成形性が損なわれる傾向がある。These polyphenylene ether resins have compatibility with polystyrene resins in all compounding ratios. The degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, but it is 25 ° C.
It is preferable that the reduced viscosity in a chloroform solvent is 0.3 to 0.7 dl / g. When the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the thermal stability tends to be poor, and when the reduced viscosity is more than 0.7 dl / g, the moldability tends to be impaired.

【００４８】これらポリフェニレンエーテル樹脂は、単
独でまたは二種以上混合して用いられる。These polyphenylene ether resins may be used alone or in admixture of two or more.

【００４９】本発明において用いられるポリスチレン樹
脂とは、下記の式The polystyrene resin used in the present invention has the following formula

【００５０】[0050]

【化３】 （式中、Ｙは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはハロゲン原子、ｋは０または１〜３の数を示
す。）で表される芳香族ビニル系単量体の１種以上から
構成される単独重合体もしくは共重合体または上記芳香
族ビニル系単量体50重量％以上と共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合体である。[Chemical 3] (Wherein Y is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z is a halogen atom, and k is 0 or a number of 1 to 3). It is a homopolymer or copolymer composed of one or more species, or a copolymer with 50% by weight or more of the above aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith.

【００５１】このポリスチレン樹脂の具体例としては、
ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリブロムスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルス
チレン三元共重合体等が挙げられ、ポリスチレンが特に
好ましい。As a concrete example of this polystyrene resin,
Polystyrene, polychlorostyrene, polybromostyrene, poly α-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methylmethacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, styrene-N -Phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylonitrile-α-methylstyrene terpolymer, and the like are mentioned, and polystyrene is particularly preferable.

【００５２】本発明のポリフェニレンエーテル系熱可塑
性樹脂組成物においては、ポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体(A) （以下、成分(A) と称する）、ポリ
フェニレンエーテル樹脂(B) （以下、成分(B) と称す
る）およびポリスチレン樹脂(C) （以下、成分(C) と称
する）は、広い範囲の割合で組み合わせることができる
が、全樹脂組成物の重量を基準にして、成分(A) が１〜
４０重量％および成分(B) が１０〜７５重量％および成
分(C) が１０〜７５重量％であるように構成されるのが
好ましい。In the polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition of the present invention, the polyorganosiloxane-based graft copolymer (A) (hereinafter referred to as component (A)), the polyphenylene ether resin (B) (hereinafter referred to as component ( B)) and polystyrene resin (C) (hereinafter referred to as component (C)) can be combined in a wide range of proportions, but component (A) is 1 to
It is preferably constructed such that 40% by weight and 10 to 75% by weight of component (B) and 10 to 75% by weight of component (C).

【００５３】成分(A) が１重量％未満では耐衝撃性の改
善効果が不十分となる傾向があり、また40重量％を超え
るとゴム成分の含量が高くなり過ぎ機械的強度が低下
し、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては使用しにく
い。成分(B) が１０重量％未満では耐熱性の付与が十分
でない傾向があり、また７５重量％を超えると流動特性
が悪くなる傾向があり成形性が低下する傾向がある。ま
た、成分(C) が１０重量％未満では成形性と耐熱性との
バランスを取ることが困難となる傾向がある。When the content of the component (A) is less than 1% by weight, the impact resistance improving effect tends to be insufficient, and when it exceeds 40% by weight, the content of the rubber component becomes too high and the mechanical strength decreases. It is difficult to use as a polyphenylene ether resin. If the content of the component (B) is less than 10% by weight, heat resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 75% by weight, the flowability tends to deteriorate and the moldability tends to decrease. Further, if the content of the component (C) is less than 10% by weight, it tends to be difficult to balance the moldability and the heat resistance.

【００５４】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニル単独重合体、又は塩化ビニルと共重合し
得る二重結合を少なくとも１個有する他のビニルモノマ
ーと塩化ビニルとの共重合体をいい、共重合体中の他の
ビニルモノマーは５０重量％以下、好ましくは４５重量
％以下である。この二重結合を少なくとも１個有する化
合物の例としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのエス
テル、マレイン酸およびそのエステル、臭化ビニルなら
びにアクリロニトリルが挙げられる。これらの塩化ビニ
ル系樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと前記他
のビニルモノマーとを、フリーラジカル触媒の存在下で
単独重合または共重合することによって得られるもので
ある。この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常、４００
〜４５００であり、特に４００〜１５００が好ましい。The vinyl chloride resin used in the present invention is a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride with another vinyl monomer having at least one double bond copolymerizable with vinyl chloride. That is, the content of the other vinyl monomer in the copolymer is 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less. Examples of the compound having at least one double bond include vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid and its ester, maleic acid and its ester, vinyl bromide and acrylonitrile. These vinyl chloride resins are obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl chloride alone or vinyl chloride with the other vinyl monomer in the presence of a free radical catalyst. The polymerization degree of this vinyl chloride resin is usually 400
-4500, especially 400-1500 is preferable.

【００５５】本発明の塩化ビニル系熱可塑性樹脂組成物
においては成分(A)が全樹脂組成中２〜４０重量％の範
囲で配合されていることが好ましい。２重量％未満では
塩化ビニル系樹脂の衝撃強度改良効果が不充分となる傾
向にあり、４０重量％を超えて配合されていても耐衝撃
性は良好であるが経済性に乏しくなる傾向にある。In the vinyl chloride thermoplastic resin composition of the present invention, the component (A) is preferably blended in the range of 2 to 40% by weight based on the total resin composition. If it is less than 2% by weight, the impact strength improving effect of the vinyl chloride resin tends to be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the impact resistance is good but the economy tends to be poor. .

【００５６】本発明において用いられる芳香族アルケニ
ル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
およびシアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビ
ニルモノマーを（共）重合させて得られるビニル系
（共）重合体樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリクロルスチレ
ン樹脂、ポリブロムスチレン樹脂、ポリα−メチルスチ
レン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイミ
ド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
ト共重合体樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α
−メチルスチレン三元共重合体樹脂等が挙げられる。A vinyl-based (co) polymer obtained by (co) polymerizing one or more vinyl monomers selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds used in the present invention. Specific examples of the resin include polystyrene resin, polymethylmethacrylate resin, polychlorostyrene resin, polybromstyrene resin, poly α-methylstyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin,
Styrene-methylmethacrylate copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, styrene-maleimide copolymer resin, styrene-N-phenylmaleimide copolymer resin, methylmethacrylate-butylacrylate copolymer resin, methylmethacrylate -Ethyl acrylate copolymer resin, styrene-acrylonitrile-α
-Methylstyrene terpolymer resin etc. are mentioned.

【００５７】本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシレンジアミンなどの脂肪族、脂環族または芳香族
ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とか
ら導かれるポリアミド；ε−カプロラクタム、ω−ドデ
カラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られ
るポリアミド；６−アミノカプロン酸、１，１−アミノ
ウンデカン酸、１．２−アミノドデカン酸などから得ら
れるポリアミド、およびこれらの共重合体、またはブレ
ンド物であり、工業的に安価かつ多量に製造されるナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ナイロン６，
１０、ナイロン４，６およびこれらの共重合体、あるい
はブレンド物が有用である。ナイロン６、ナイロン６，
６が特に好ましい。本発明に用いられるポリカーボネー
ト樹脂とは、ビスフェノール類とホスゲンまたはジアリ
ールカーボネートのようなカーボネート前駆体とを反応
させて得られるものである。The polyamide resin used in the present invention means
Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine, p
From an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine such as xylenediamine and an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid Derived polyamide; polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-dodecaractam; polyamide obtained from 6-aminocaproic acid, 1,1-aminoundecanoic acid, 1.2-aminododecanoic acid, etc. And nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, nylon 6, which are industrially inexpensive and produced in large amounts, which are copolymers or blends thereof.
10, nylon 4,6 and copolymers or blends thereof are useful. Nylon 6, Nylon 6,
6 is particularly preferred. The polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a bisphenol with a carbonate precursor such as phosgene or diaryl carbonate.

【００５８】ビスフェノール類としては、ビス（ヒドロ
キシアリール）アルカンが好ましく、例えば２，２’−
ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらのビス
フェノール類は、単独または混合して用いられる。The bisphenols are preferably bis (hydroxyaryl) alkanes, for example 2,2'-
Examples thereof include bis (hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane and 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane. These bisphenols are used alone or as a mixture.

【００５９】本発明に用いられるポリエステル系樹脂と
は、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステ
ルのような誘導体と、ジオールとの重縮合物によって得
られたものである。ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げ
られる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオールなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、およびこれらの共重合
体、ならびにこれらのブレンド物が挙げられるが、本発
明においてはポリブチレンテレフタレートが特に好まし
い。The polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative such as an alkyl ester of dicarboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Examples of the diol include ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, and copolymers thereof, and blends thereof, but in the present invention, polybutylene terephthalate is particularly preferable. .

【００６０】本発明に用いられるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂とは、下記繰り返し単位：The polyphenylene sulfide resin used in the present invention means the following repeating units:

【００６１】[0061]

【化４】 を７０モル％以上有する重合度８０〜３００の重合体で
ある。共重合成分として[Chemical 4] Of 70 to 70 mol% and having a degree of polymerization of 80 to 300. As a copolymerization component

【００６２】[0062]

【化５】 （式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩を示
す）等の単位が挙げられるが、これらの共重合成分は１
０モル％以下が好ましい。[Chemical 5] (Wherein R represents an alkyl group, a nitro group, a phenyl group, an alkoxy group, a carboxylic acid group or a metal salt of a carboxylic acid) and the like.
It is preferably 0 mol% or less.

【００６３】ポリスルフォン系樹脂とは、−ＳＯ₂ 基を
含有するポリマーで芳香族系とオレフィン系に大別され
るが、本発明では芳香族系を指す。例えば、ジクロロジ
フェニルスルフォンの縮重合反応によって得られる下記
繰り返し単位を有する重合体：The polysulfone-based resin is a polymer containing a —SO ₂ group and is roughly classified into an aromatic type and an olefin type, but in the present invention, it means an aromatic type. For example, a polymer having the following repeating unit obtained by a condensation polymerization reaction of dichlorodiphenyl sulfone:

【００６４】[0064]

【化６】 ジクロロジフェニルスルフォンとビスフェノールＡから
得られる下記繰り返し単位を有する重合体：[Chemical 6] A polymer having the following repeating units, which is obtained from dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol A:

【００６５】[0065]

【化７】 が挙げられる。一般に前者はポリエーテルスルフォン樹
脂と後者はポリスルフォン樹脂と呼ばれており、これら
は本発明に特に有用である。[Chemical 7] Is mentioned. The former are generally called polyether sulfone resins and the latter are called polysulfone resins, which are particularly useful in the present invention.

【００６６】本発明に用いられるポリエーテルイミド樹
脂とは、エーテル結合とイミド結合を持ち合わせた下記
繰り返し単位を有する重合体：The polyetherimide resin used in the present invention is a polymer having the following repeating unit having an ether bond and an imide bond:

【００６７】[0067]

【化８】 である。本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂と
は、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフ
ィンの単独重合体だけでなく、オレィンと共重合性二重
結合を少なくとも１個有する化合物との共重合体であっ
ても良い。この共重合性化合物としては、（メタ）アク
リル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエス
テル、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの共重
合性化合物は、１０重量％以下の割合で共重合している
のが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂の重合度
は、３００〜６０００であることが好ましい。[Chemical 8] Is. The polyolefin resin used in the present invention may be not only a homopolymer of olefin represented by polyethylene and polypropylene but also a copolymer of olein and a compound having at least one copolymerizable double bond. good. Examples of the copolymerizable compound include (meth) acrylic acid and its ester, maleic acid and its ester, and maleic anhydride. These copolymerizable compounds are preferably copolymerized at a ratio of 10% by weight or less. The degree of polymerization of the polyolefin resin is preferably 300 to 6000.

【００６８】熱可塑性樹脂と複合ゴム系グラフト共重合
体との混合は通常の公知の混練機械によって行なわれ
る。このような機械としてはミキシングロール、カレン
ダーロール、バンバリーミキサー、押出機、ブロー成形
機、インフレーション成形機等を挙げることができる。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
繊維強化剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、顔料など
を配合しうる。The mixing of the thermoplastic resin and the composite rubber-based graft copolymer is carried out by an ordinary known kneading machine. Examples of such a machine include a mixing roll, a calendar roll, a Banbury mixer, an extruder, a blow molding machine, and an inflation molding machine.
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a fiber reinforcing agent, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a lubricant, a pigment and the like, if necessary.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例中『部』および『％』は、特に断らない限り
『重合部』および『重量％』を意味する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In addition, "part" and "%" in the examples mean "polymerized part" and "% by weight" unless otherwise specified.

【００７０】アイゾット衝撃強度の測定は、ASTM D258
の方法によった。グラフト共重合体の全光線透過率は、
１mm厚さの試片をプレス成形機にて製造し、この薄片の
光線透過率を測定した。平均粒子径は、ラテックスを水
で希釈したものを試料液として用い、準弾性光散乱法
（MALVERN SYSTEM 4600 、測定温度２５℃、散乱角９０
゜）により測定。顔料着色性は、試料のグラフト共重合
体にキャボット社製のカーボンブラック V-9を 0.5部添
加し、溶融賦形したのち射出成型により1/8^"厚さの平板
を成形し、JIS Z 8729（L^*a^*b^*表色系による物体色の表
示方法）により測定した。なお、L^*値は１５以下が良好
であり、２０以上では実用上問題を生ずる場合があると
されている。グラフト重合に用いた複合ゴムのゲル含量
は、トルエンで９０℃、１２時間抽出して求めた。Izod impact strength is measured according to ASTM D258
According to the method. The total light transmittance of the graft copolymer is
A 1 mm thick test piece was manufactured by a press molding machine, and the light transmittance of this thin piece was measured. The average particle size was measured by using a quasi-elastic light scattering method (MALVERN SYSTEM 4600, measuring temperature 25 ° C, scattering angle 90) using a sample solution prepared by diluting latex with water.
Measured by °). The pigment colorability is determined by adding 0.5 parts of Cabot's carbon black V-9 to the sample graft copolymer, melt-molding it, and then molding it into a 1/8 ^" thick flat plate by injection molding. (L ^* a ^* b ^* object color display method by color system) It should be noted that an L ^* value of 15 or less is good, and a value of 20 or more may cause practical problems. The gel content of the composite rubber used for the graft polymerization was determined by extraction with toluene at 90 ° C. for 12 hours.

【００７１】実施例１ テトラエトキシシラン 2部、γ−メタクリロイロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン 0.5部およびオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン
混合物 100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ0.
67部溶解した蒸留水 200部を上記混合シロキサンに加
え、ホモミキサーにより10,000rpm で予備攪拌した後、
ホモジナイザーで 200kg/cm²の圧力で乳化、分散させ、
オルガノシロキサンゴムラテックス（以下、ＰＤＭＳと
略称する。）を得た。Example 1 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. Dodecyl benzene sulfonic acid and sodium dodecyl benzene sulfonic acid are 0.
67 parts of dissolved 200 parts of distilled water was added to the above mixed siloxane, and after pre-stirring at 10,000 rpm with a homomixer,
Emulsify and disperse with a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm ² ,
An organosiloxane rubber latex (hereinafter abbreviated as PDMS) was obtained.

【００７２】この混合液を、コンデンサーおよび攪拌翼
を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら
80℃で 5時間加熱した後室温で放置し、48時間後に水酸
化ナトリウム水溶液でこのラテックスのpHを7.5 に中和
し、重合の完結したＰＤＭＳ−１を得た。このラテック
スのポリオルガノシロキサンゴムの重合率は、88.6％で
あり数平均粒子径は0.22μm であった。This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, while stirring and mixing.
After heating at 80 ° C. for 5 hours, the mixture was allowed to stand at room temperature, and after 48 hours, the pH of the latex was neutralized to 7.5 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain PDMS-1 in which polymerization was completed. The polymerization rate of the polyorganosiloxane rubber of this latex was 88.6% and the number average particle size was 0.22 μm.

【００７３】このＰＤＭＳ−１を84部採取し、攪拌機を
備えたセパラブルフラスコの中に入れ、蒸留水75部を加
え、窒素置換を行った後50℃に昇温し、アリルメタクリ
レート 1.5部およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
0.1部の混合液を添加した。84 parts of this PDMS-1 was taken, put in a separable flask equipped with a stirrer, 75 parts of distilled water was added, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 50 ° C., and 1.5 parts of allyl methacrylate and t-butyl hydroperoxide
0.1 part of the mixture was added.

【００７４】ついで、硫酸第一鉄0.002 部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.3
部および蒸留水10部の混合液を仕込み、ラジカル重合
させ、その後内温60℃で１時間保持し、変性ポリオルガ
ノシロキサンゴムを得た。Then, 0.002 parts of ferrous sulfate, 0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.3 g of Rongalit.
A mixed solution of 10 parts of distilled water and 10 parts of distilled water was charged, radical polymerization was performed, and then the mixture was kept at an internal temperature of 60 ° C. for 1 hour to obtain a modified polyorganosiloxane rubber.

【００７５】次に、ブチルアクリレート24.5部、アリル
メタクリレート0.50部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド 0.2部の混合液を60分間にわたって滴下し重合した。
その後内温60℃で１時間保持し重合を完結し、複合ゴム
を得た。Then, a mixed solution of 24.5 parts of butyl acrylate, 0.50 part of allyl methacrylate and 0.2 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 60 minutes to carry out polymerization.
Thereafter, the internal temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a composite rubber was obtained.

【００７６】この複合ゴムに、メチルメタクリレート50
部とｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.15部の混合液を
90分間にわたって滴下し内温60℃で２時間保持し複合ゴ
ムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレート
の重合率は99.5％でありグラフト共重合体の数平均粒子
径は0.24μm であった。Methyl methacrylate 50 was added to this composite rubber.
And 0.15 parts of t-butyl hydroperoxide
The mixture was added dropwise over 90 minutes and kept at an internal temperature of 60 ° C. for 2 hours to complete graft polymerization on the composite rubber. The polymerization rate of methyl methacrylate was 99.5%, and the number average particle diameter of the graft copolymer was 0.24 μm.

【００７７】このラテックスを 5％濃度の塩化カルシウ
ム水溶液中へ、ラテックスと水溶液との比率が 1:2とな
るように40℃で添加し、その後90℃まで昇温し凝固し
た。冷却した後ろ過分離し、80℃で一晩乾燥し粉末状の
グラフト共重合体を得た。This latex was added to a 5% calcium chloride aqueous solution at 40 ° C. so that the ratio of the latex and the aqueous solution was 1: 2, and then the temperature was raised to 90 ° C. to coagulate. After cooling, the mixture was filtered and separated, and dried at 80 ° C. overnight to obtain a powdery graft copolymer.

【００７８】この乾燥されたグラフト共重合体を用い
て、プレス成形機により１mm厚さの平板を製造した。ま
た、この乾燥されたグラフト共重合体 100部に、カーボ
ンブラックV-9 （キャボット社製）を0.5 部添加し、二
軸押出機（ZSK-30、商品名、ウエルナー＆ファウドラー
社製）により 250℃で賦形した。Using the dried graft copolymer, a flat plate having a thickness of 1 mm was produced by a press molding machine. In addition, 0.5 parts of carbon black V-9 (manufactured by Cabot) was added to 100 parts of this dried graft copolymer, and 250 parts were produced by a twin-screw extruder (ZSK-30, trade name, manufactured by Werner & Faudler). Shaped at ℃.

【００７９】得られたペレットを70℃で 8時間乾燥した
後、射出成形機（住友重機 (株) 製、プロマット）によ
り1/8^"厚さの平板およびアイゾット試片を成形した。After drying the obtained pellets at 70 ° C. for 8 hours, a flat plate and an Izod test piece having a thickness of 1/8 ^" were molded by an injection molding machine (Promat, manufactured by Sumitomo Heavy Industries Ltd.).

【００８０】１mm厚さの平板より、全光線透過率を測定
し、63％であった。また、L^*a^*b^*に依る測色を行い、L^*
＝18.6 a^*＝2.2 b^*＝−0.6 であった。更に、1/8^"ア
イゾット衝撃強度は8.9 kg・cm/cmであった。The total light transmittance was measured from a flat plate having a thickness of 1 mm and found to be 63%. In addition, color measurement based on L ^* a ^* b ^* is performed, and L ^*
= 18.6 a ^* = was 2.2 b ^* = -0.6. Furthermore, the 1/8 ^" Izod impact strength was 8.9 kg.cm/cm.

【００８１】実施例２〜７および比較例１〜２ 実施例１にて製造したＰＤＭＳ−１を、表１に示した各
種の多官能性単量体を用いて変性し、次いでブチルアク
リレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドの混合液を表１に示す量添加した。このよ
うにして製造された複合ゴムに、メチルメタクリレート
50部とｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.15部の混合液
を90分間にわたって滴下し内温60℃で２時間保持し複合
ゴムへのグラフト重合を完了した。Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2 PDMS-1 prepared in Example 1 was modified with various polyfunctional monomers shown in Table 1, then butyl acrylate, allyl. A mixed solution of methacrylate and t-butyl hydroperoxide was added in an amount shown in Table 1. Methyl methacrylate was added to the composite rubber produced in this way.
A mixed solution of 50 parts and 0.15 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 90 minutes and the internal temperature was kept at 60 ° C. for 2 hours to complete the graft polymerization to the composite rubber.

【００８２】なお開始剤条件、重合条件などは実施例１
に準じて行った。得られたグラフト共重合体の全光線透
過率、カーボンブラック着色時のL^*a^*b^*、1/8^"アイゾッ
ト衝撃強度を測定し、表１に示す結果を得た。The initiator conditions and the polymerization conditions were the same as in Example 1.
It was carried out according to. The total light transmittance of the obtained graft copolymer, L ^* a ^* b ^* at the time of coloring carbon black, and 1/8 ^" Izod impact strength were measured, and the results shown in Table 1 were obtained.

【００８３】変性に用いた多官能性単量体の量が、ポリ
オルガノシロキサンゴム 100重量部に対して15重量部未
満であれば、全光線透過率が50％以上となり、平板の透
明性が良好でありしかも、L^*が21以下となり黒色の発色
性が良好であることが実施例２〜３から分かる。これに
対して、多官能性単量体を用いない場合、あるいは15重
量部を超えて使用した場合には、比較例１〜２に示すよ
うに、全光線透過率、L^*共に悪化した。When the amount of the polyfunctional monomer used for the modification is less than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane rubber, the total light transmittance is 50% or more, and the transparency of the flat plate is It can be seen from Examples 2 to 3 that the color ratio is good and L ^* is 21 or less, and the color developability of black is good. On the other hand, when the polyfunctional monomer was not used or when it was used in an amount of more than 15 parts by weight, both the total light transmittance and L ^* deteriorated as shown in Comparative Examples 1 and 2.

【００８４】また、多官能性単量体の種類としては、種
々の少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する多官能性不飽和化合物やシアヌル酸又はイソシア
ヌル酸骨格を有する多官能性不飽和化合物を用いうるこ
とが実施例４〜５より分かる。更に、ポリオルガノシロ
キサン系ゴムとアクリルゴムとの量比は、幅広い範囲で
着色性が良好となることが実施例６〜７より分かる。As the type of polyfunctional monomer, various polyfunctional unsaturated compounds having at least one (meth) acryloyloxy group and polyfunctional unsaturated compounds having cyanuric acid or isocyanuric acid skeleton are used. It can be seen from Examples 4-5 that compounds can be used. Further, it can be seen from Examples 6 to 7 that the colorability becomes good in a wide range of the amount ratio of the polyorganosiloxane rubber and the acrylic rubber.

【００８５】実施例８ 実施例１における重合とほぼ同様の重合を実施し、複合
ゴムにグラフトするメチルメタクリレートの量のみを変
えたグラフト共重合体を製造した。すなわち、複合ゴム
にグラフトさせるメチルメタクリレートを15部に減量し
た。その他の条件は、実施例１と同様とした。Example 8 Polymerization similar to that in Example 1 was carried out to produce a graft copolymer in which only the amount of methyl methacrylate to be grafted on the composite rubber was changed. That is, the amount of methyl methacrylate to be grafted on the composite rubber was reduced to 15 parts. Other conditions were the same as in Example 1.

【００８６】なお、このようにして製造されたグラフト
共重合体50部と、ポリメチルメタクリレート重合体（ア
クリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン(株) 製）50部
とを混合し、実施例１と同様の操作に依り、全光線透過
率・L^*a^*b^*の測色およびアイゾット衝撃強度を測定した
ところ、それぞれ、78％；14.2，1.2 ，−0.2 ；6.8kg・
cm/cmであった。50 parts of the graft copolymer thus produced was mixed with 50 parts of a polymethylmethacrylate polymer (Acrypet VH, trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) to prepare a mixture of Example 1 By the same operation as above, the total light transmittance, L ^* a ^* b ^* colorimetry and Izod impact strength were measured and found to be 78%; 14.2, 1.2, -0.2; 6.8kg
It was cm / cm.

【００８７】[0087]

【表１】 実施例９ 実施例１にて製造したＰＤＭＳ−１を 100部採取し、攪
拌機を備えたセパラブルフラスコの中に入れ、蒸留水75
部を加え、窒素置換を行った後50℃に昇温し、アリルメ
タクリレート 2.0部およびｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド 0.1部の混合液を添加した。ついで、硫酸第一鉄0.
002 部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006
部、ロンガリット0.3 部および蒸留水10部の混合液を仕
込み、ラジカル重合させ、その後内温60℃で１時間保持
した。[Table 1] Example 9 100 parts of PDMS-1 produced in Example 1 was sampled and put in a separable flask equipped with a stirrer, and distilled water 75
Parts were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., and a mixed solution of 2.0 parts of allyl methacrylate and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide was added. Then ferrous sulfate 0.
002 parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.006
Part, Rongalit 0.3 part, and distilled water 10 parts were mixed and radical-polymerized, and then the internal temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour.

【００８８】次に、ブチルアクリレート56.8部、アリル
メタクリレート1.20部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド 0.2部の混合液を90分間にわたって滴下し重合した。
その後内温60℃で１時間保持し重合を完結した。Then, a mixed solution of 56.8 parts of butyl acrylate, 1.20 parts of allyl methacrylate and 0.2 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise for 90 minutes for polymerization.
Then, the internal temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.

【００８９】この複合ゴムにスチレン11部とｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド0.10部の混合液を20分間にわたっ
て滴下し内温60℃で２時間保持し複合ゴムへのグラフト
重合を完了した。スチレンの重合率は99.3％でありグラ
フト重合体の数平均粒子径は0.24μm であった。A mixed solution of 11 parts of styrene and 0.10 part of t-butylhydroperoxide was added dropwise to this composite rubber over 20 minutes, and the mixture was kept at an internal temperature of 60 ° C. for 2 hours to complete graft polymerization on the composite rubber. The polymerization rate of styrene was 99.3%, and the number average particle diameter of the graft polymer was 0.24 μm.

【００９０】このラテックスを 5％濃度の塩化カルシウ
ム水溶液中へ、ラテックスと水溶液との比率が 1:2とな
るように40℃で添加し、その後90℃まで昇温し凝固し
た。冷却した後ろ過分離し、80℃で一晩乾燥し粉末状の
グラフト共重合体を得た。This latex was added to a 5% aqueous solution of calcium chloride at 40 ° C. so that the ratio of the latex and the aqueous solution was 1: 2, and then the temperature was raised to 90 ° C. to coagulate. After cooling, the mixture was filtered and separated, and dried at 80 ° C. overnight to obtain a powdery graft copolymer.

【００９１】この乾燥されたグラフト共重合体を用い
て、プレス成形機により１mm厚さの平板を製造し、全光
線透過率を測定したところ、54％であった。Using this dried graft copolymer, a flat plate having a thickness of 1 mm was produced by a press molding machine, and the total light transmittance was measured and found to be 54%.

【００９２】次いでこの複合ゴム系グラフト共重合体1
5.0部と、クロロホルム中25℃で測定した還元粘度（ηs
p／C ）が0.59dl/gのポリ（ 2,6−ジメチル−1,4 −フ
ェニレン）エーテル40部および荷重 5kgで200 ℃でのメ
ルトインデックスが30ｇ／10分のポリスチレン４５部お
よびカーボンブラック（キャボット社製、V-9 、商品
名）を 0.5重量部を配合し、ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸押出機（ZS
K-30型、ウエルナー＆ファウドラー社製）に供給し、シ
リンダー温度 270℃で溶融混練しペレット状に賦形し
た。得られたペレットを乾燥後、射出成形機（プロマッ
ト 175型、住友重機 (株) 製）に供給し、シリンダー温
度 280℃、金型温度80℃で射出成形し、1/8^"の厚みを有
した平板や、各種試験片を得た。これら試験片を用いて
物性を評価した結果を表３に示した。Next, this composite rubber-based graft copolymer 1
5.0 parts and reduced viscosity (ηs
40 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having a p / C of 0.59 dl / g and 45 parts of polystyrene having a melt index of 30 g / 10 min at 200 ° C under a load of 5 kg and carbon black ( 0.5 part by weight of Cabot Corp., V-9, trade name) was mixed to prepare a polyphenylene ether resin composition. This resin composition was added to a twin-screw extruder (ZS
K-30 type, manufactured by Werner & Faudler), melted and kneaded at a cylinder temperature of 270 ° C., and shaped into pellets. After drying the obtained pellets, they were supplied to an injection molding machine (Promat 175, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and injection-molded at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C to obtain a 1/8 ^" thickness. The obtained flat plate and various test pieces were obtained, and the results of evaluation of physical properties using these test pieces are shown in Table 3.

【００９３】実施例１０ 複合ゴムにグラフトさせるスチレンの量を31部としたこ
とを除き、実施例９と全く同様にしてグラフト共重合体
を作製した。このグラフト共重合体の全光線透過率は67
％であった。Example 10 A graft copolymer was prepared in exactly the same manner as in Example 9 except that the amount of styrene to be grafted on the composite rubber was 31 parts. The total light transmittance of this graft copolymer is 67.
%Met.

【００９４】また、このグラフト重合体を使用したこと
を除き、実施例９と全く同様にしてポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の物性の評
価結果を表３に示した。A polyphenylene ether resin composition was prepared in exactly the same manner as in Example 9 except that this graft polymer was used. The evaluation results of the physical properties of this resin composition are shown in Table 3.

【００９５】実施例１１〜１６および比較例３〜４ 実施例９にて製造したＰＤＭＳ−１を、表２に示した各
種の多官能性単量体を用いて変性し、次いでブチルアク
リレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドの混合液を表２に示す量添加した。このよ
うにして製造された複合ゴムに、メチルメタクリレート
11部とｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.10部の混合液
を90分間にわたって滴下し内温60℃で２時間保持し複合
ゴムへのグラフト重合を完了した。得られた各種グラフ
ト共重合体の全光線透過率の測定結果を表２に示した。Examples 11 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 PDMS-1 prepared in Example 9 was modified with various polyfunctional monomers shown in Table 2, and then butyl acrylate and allyl were used. A mixed solution of methacrylate and t-butyl hydroperoxide was added in an amount shown in Table 2. Methyl methacrylate was added to the composite rubber produced in this way.
A mixed solution of 11 parts and t-butyl hydroperoxide (0.10 part) was added dropwise over 90 minutes, and the internal temperature was kept at 60 ° C for 2 hours to complete graft polymerization on the composite rubber. Table 2 shows the measurement results of the total light transmittance of the various graft copolymers obtained.

【００９６】また、これらのグラフト共重合体を使用し
たことを除き、実施例９と全く同様にしてポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の物
性の評価結果を表３に示した。A polyphenylene ether resin composition was prepared in exactly the same manner as in Example 9 except that these graft copolymers were used. The evaluation results of the physical properties of this resin composition are shown in Table 3.

【００９７】[0097]

【表２】 [Table 2]

【００９８】[0098]

【表３】 実施例１７〜２３および比較例５〜６ 重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂９０部と実施例１〜
７、比較例１、２で得たグラフト共重合体それぞれ１０
部とを混合して得られた混合物１００部にジブチル錫マ
レエート３部、ブチルステアレート１部、ステアリルア
ルコール０．５部、カーボンブラック（キャボット社
製、Ｖ−９）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで５
分間混合し、１／４”角棒ダイスをつけた押出機を用い
て１７０℃で押し出し、１／４”異形押出棒を作成し
た。この棒にＶノッチをつけアイゾット衝撃試験を行
い、表４に示す結果を得た。また、異形押出棒の着色性
を測色試験機で測定し、表４に示す結果を得た。[Table 3] Examples 17-23 and Comparative Examples 5-6 90 parts of polyvinyl chloride resin having a degree of polymerization of 700 and Examples 1-
7 and 10 of the graft copolymers obtained in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
To 100 parts of the mixture obtained by mixing with 3 parts of dibutyltin maleate, 3 parts of butyl stearate, 0.5 part of stearyl alcohol, and 0.5 part of carbon black (V-9, manufactured by Cabot Corporation), 5 with a Henschel mixer
After mixing for 1 minute, the mixture was extruded at 170 ° C. using an extruder equipped with a 1/4 ″ square rod die to prepare a 1/4 ″ deformed extrusion rod. A V notch was attached to this rod and an Izod impact test was conducted, and the results shown in Table 4 were obtained. Further, the colorability of the profile extrusion rod was measured by a colorimetric tester, and the results shown in Table 4 were obtained.

【００９９】[0099]

【表４】 実施例２４〜３３および比較例７〜２６ 実施例９、比較例３、４で得られたグラフト共重合体２
０部と、表４に掲載の熱可塑性樹脂８０部およびカーボ
ンブラック（キャブラック−Ｖ９、キャボット社製）
０．５部を配合し、二軸押出機（ＺＳＫ−３０型ウエル
ナー＆ファウドラー社製）で押出し後、射出成形機（プ
ロマット１７５型 住友重機（株）製）を用いて各種試
験片を得た。これらの試験片を用いて物性を評価した結
果を表５に示した。[Table 4] Examples 24 to 33 and Comparative Examples 7 to 26 Graft copolymer 2 obtained in Example 9 and Comparative Examples 3 and 4
0 part, and 80 parts of the thermoplastic resin listed in Table 4 and carbon black (Cablack-V9, manufactured by Cabot)
0.5 parts were blended and extruded with a twin-screw extruder (ZSK-30 type Werner & Fowler), and various test pieces were obtained using an injection molding machine (Promat 175 type manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). It was The results of evaluation of physical properties using these test pieces are shown in Table 5.

【０１００】[0100]

【表５】 [Table 5]

【０１０１】[0101]

【表６】 実施例３４ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７部を混合し、シロキサ
ン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々１部
溶解した蒸留水２００部を調製し、これに上記シロキサ
ン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，００
０ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２０
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で乳化させ、オルガノシロキサン
混合ラテックスを得た。このラテックスを、コンデンサ
ー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌
混合しながら５時間８０℃に、次いで４８時間２０℃に
保った後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの
ｐＨを７．５に中和し、ＰＤＭＳ−２を得た。得られた
ポリオルガノシロキサン系ゴムの重合率は８８．６％で
あり、ポリオルガノシロキサンゴムの数平均粒子径は
０．２２μｍであり、ラテックス中の固形分（ポリオル
ガノシロキサン系ゴム）の濃度は３０．０％であった。[Table 6] Example 34 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. 200 parts of distilled water in which 1 part of each of dodecylbenzene sulfonic acid and sodium dodecylbenzene sulfonate was dissolved was prepared, and 100 parts of the siloxane mixture was added thereto, and the mixture was mixed with a homomixer to obtain 10,000 parts.
After pre-stirring at 0 rpm, use a homogenizer to
The mixture was emulsified at a pressure of 0 kg / cm ² to obtain an organosiloxane mixed latex. This latex was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, kept at 80 ° C. for 5 hours and then at 20 ° C. for 48 hours while stirring and mixing, and then the pH of the latex was adjusted to 7.5 with an aqueous sodium hydroxide solution. To obtain PDMS-2. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane rubber was 88.6%, the number average particle diameter of the polyorganosiloxane rubber was 0.22 μm, and the concentration of the solid content (polyorganosiloxane rubber) in the latex was It was 30.0%.

【０１０２】このＰＤＭＳ−２を８４部採取し、攪拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水７５部を加
え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、アリルメタク
リレート１．５部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド０．１部の混合液を添加した。次いで硫酸第一
鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５
部の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内温
７０℃で２時間保持し変性ポリオルガノシロキサンゴム
を得た。84 parts of this PDMS-2 was taken, placed in a separable flask equipped with a stirrer, 75 parts of distilled water was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. to obtain 1.5 parts of allyl methacrylate. And 0.1 parts of tert-butyl hydroperoxide were added. Next, 0.002 parts of ferrous sulfate, 0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 parts of rongalite and 5 parts of distilled water
Part of the mixed solution was charged to initiate radical polymerization, and then the internal temperature was kept at 70 ° C. for 2 hours to obtain a modified polyorganosiloxane rubber.

【０１０３】次いでｎ−ブチルアクリレート２４．５
部、アリルメタクリレート０．５０部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を６０分か
けて滴下し、その後内温６０℃で１時間保持して複合ゴ
ムラテックスを得た。このラテックスを一部採取、複合
ゴムの数平均粒径を測定したところ０．２３μｍであっ
た。また、このラテックスの一部を乾燥して固形物を
得、ゲル含量を測定したところ９１．８重量％であっ
た。Then, n-butyl acrylate 24.5
Part, allyl methacrylate 0.50 part, and tert-butyl hydroperoxide 0.2 part were added dropwise over 60 minutes, and then the internal temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected and the number average particle size of the composite rubber was measured and found to be 0.23 μm. A part of this latex was dried to obtain a solid, and the gel content was measured and found to be 91.8% by weight.

【０１０４】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート２０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド０．１５部との混合液を９０分かけて滴下し、その
後、６０℃で２時間保持して複合ゴムへのグラフト重合
を行なった。メチルメタクリレートの重合率は９９．５
％であり、グラフト共重合体の平均粒径は０．２４μｍ
であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを４０
℃で濃度５重量％の塩化カルシウム水溶液中へ、ラテッ
クスと水溶液の比率が１：２になるように滴下し、９０
℃まで昇温することにより凝固、冷却後、分離し、８０
℃で一晩乾燥し、グラフト共重合体の乾粉を得た。A mixed solution of 20 parts of methyl methacrylate and 0.15 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise to this composite rubber latex over 90 minutes, and then the mixture was kept at 60 ° C. for 2 hours to give a composite rubber. Graft polymerization was performed. The polymerization rate of methyl methacrylate is 99.5.
%, And the average particle size of the graft copolymer is 0.24 μm
Met. The obtained graft copolymer latex was added to 40
At a temperature of 5 ° C, drop into a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight so that the ratio of the latex and the aqueous solution is 1: 2, and
After solidification by raising the temperature to ℃, cooling, separation, 80
It was dried overnight at 0 ° C. to obtain a dry powder of the graft copolymer.

【０１０５】実施例３５〜４２ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造：複
合ゴム重合におけるＰＤＭＳ−２の採取量、ＰＤＭＳ−
２存在下で重合する多官能性単量体の種類及び量、ｎ−
ブチルアクリレートとアリルメタクリレートの添加量を
表６に記載のとおりにした以外は実施例３４と同様にし
て複合ゴムラテックスを得、これらを用いた以外は実施
例３４と同様にして複合ゴムへのグラフト重合を行な
い、得られたラテックスを凝固、分離、乾燥してグラフ
ト共重合体を得た。複合ゴムの数平均粒径とゲル含量を
示す。Examples 35 to 42 Production of polyorganosiloxane-based graft copolymer: Amount of PDMS-2 collected in composite rubber polymerization, PDMS-
2 type and amount of polyfunctional monomer that polymerizes in the presence of 2
A composite rubber latex was obtained in the same manner as in Example 34 except that the addition amounts of butyl acrylate and allyl methacrylate were as shown in Table 6, and grafting onto the composite rubber was performed in the same manner as in Example 34 except that these were used. Polymerization was performed, and the obtained latex was coagulated, separated and dried to obtain a graft copolymer. The number average particle size and gel content of the composite rubber are shown.

【０１０６】[0106]

【表７】 実施例４３ 攪拌器を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１部を溶解した蒸留水１９５部を
入れ、これにｎ−ブチルアクリレート９７部、アリルメ
タクリレート３部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド０．２４部からなる混合液を加えて乳化させ、
窒素置換後、６０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液を
仕込みラジカル重合開始させ、その後内温７０℃で２時
間保持してポリｎ−ブチルアクリレート系ゴムラテック
スを得た。[Table 7] Example 43 A separable flask equipped with a stirrer was charged with 195 parts of distilled water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and 97 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of allyl methacrylate and tert-butyl hydroperoxide were added thereto. Emulsify by adding a mixed solution of 24 parts
After purging with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. and ferrous sulfate 0.002
Parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.006
Solution, 0.26 parts of Rongalit and 5 parts of distilled water were charged to initiate radical polymerization, and then kept at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain a poly-n-butyl acrylate rubber latex.

【０１０７】このポリブチルアクリレート系ゴムラテッ
クス１８２部（固形分６９部）と実施例３４と同様にし
て得たＰＤＭＳ−１の６７部とを混合し、これを攪拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ７０℃に昇温し、こ
れに硫酸第一鉄０．００１３部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．００４部、ロンガリット０．１７
部及び蒸留水５部の混合液を仕込み、次いでメチルメタ
クリレート２０部とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．１部との混合液を７０℃で１５分かけて滴下
し、その後７０℃で４時間保持してポリオルガノシロキ
サン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムとの混合ゴ
ムへのグラフト共重合体Ｓ−１０のラテックスを得た。
メチルメタクリレートの重合率は９５．８％であった。
このラテックスを塩化カルシウム１．５重量％の熱水３
００部中に滴下し、凝固、分離、洗浄した後７５℃で１
６時間乾燥して乾粉９８部を得た。182 parts of this polybutyl acrylate rubber latex (69 parts of solid content) and 67 parts of PDMS-1 obtained in the same manner as in Example 34 were mixed, and this was placed in a separable flask equipped with a stirrer. The mixture was heated to 70 ° C., and 0.0013 parts of ferrous sulfate, 0.004 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and Rongalit 0.17 were added.
Part and distilled water 5 parts mixed solution was charged, then a mixed solution of 20 parts methyl methacrylate and tert-butyl hydroperoxide 0.1 part was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then held at 70 ° C. for 4 hours. Thus, a latex of a graft copolymer S-10 on a mixed rubber of a polyorganosiloxane rubber and a polybutyl acrylate rubber was obtained.
The polymerization rate of methyl methacrylate was 95.8%.
This latex was mixed with calcium chloride 1.5% by weight in hot water 3
After being dropped into 00 parts, coagulated, separated, and washed, 1 at 75 ° C
After drying for 6 hours, 98 parts of dry powder was obtained.

【０１０８】実施例４４〜５０および比較例２７〜２９ 重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂９０部と実施例３４
〜４３で得たグラフト共重合体各々１０部とを混合して
得られた混合物１００部にジブチル錫マレエート３部、
ブチルステアレート１部、ステアリルアルコール０．５
部、カーボンブラック（キャボット社製、Ｖ−９）０．
５部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間混合し、１／
４”角棒ダイスをつけた押出機を用いて１７０℃で押し
出し、１／４”異形押出し棒を作成した。この棒にＶノ
ッチを付け、アイゾット衝撃試験を行ない、表７に示す
結果を得た。また、この異形押出し棒の着色性を測色試
験で測定し、表７に示す結果を得た。Examples 44 to 50 and Comparative Examples 27 to 29 90 parts of polyvinyl chloride resin having a degree of polymerization of 700 and Example 34
100 parts of a mixture obtained by mixing with 10 parts of each of the graft copolymers obtained in Examples 1 to 43 and 3 parts of dibutyltin maleate,
Butyl stearate 1 part, stearyl alcohol 0.5
Part, carbon black (manufactured by Cabot, V-9) 0.
Add 5 parts and mix for 5 minutes with a Henschel mixer,
Using a extruder equipped with a 4 "square bar die, extrusion was performed at 170 ° C to prepare a 1/4" profile extrusion rod. This rod was provided with a V notch and subjected to an Izod impact test, and the results shown in Table 7 were obtained. Further, the coloring property of this profile extrusion rod was measured by a colorimetric test, and the results shown in Table 7 were obtained.

【０１０９】[0109]

【表８】 表７の結果から、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分ポ
リオルガノシロキサンゴム存在下で多官能性不飽和化合
物を重合しなかったものである場合（比較例２７）は、
耐衝撃性に優れていてもカーボンブラックによる着色性
が不良であることがわかる。また、ポリオルガノシロキ
サン系ゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム
とが複合化していない場合（比較例２９）は衝撃強度も
顔料着色性も低いことがわかる。また、ポリオルガノシ
ロキサンゴムに対して多官能性不飽和化合物を１５重量
部を超えて用いると耐衝撃性が低下することがわかる。[Table 8] From the results of Table 7, when the polyfunctional unsaturated compound was not polymerized in the presence of the polyorganosiloxane rubber component polyorganosiloxane rubber (Comparative Example 27),
It can be seen that the coloring property due to carbon black is poor even though it has excellent impact resistance. Further, it is understood that when the polyorganosiloxane rubber and the polyalkyl (meth) acrylate rubber are not compounded (Comparative Example 29), the impact strength and the pigment colorability are low. It is also found that the impact resistance is lowered when the polyfunctional unsaturated compound is used in an amount of more than 15 parts by weight with respect to the polyorganosiloxane rubber.

【０１１０】これに比べて、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、優れた耐衝撃性と顔料着色性に優れていることが
わかる。On the other hand, it can be seen that the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and pigment coloring.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】本発明により、ポリオルガノシロキサン
ゴムを用いたグラフト共重合体の顔料着色性を大幅に改
良でき、このグラフト共重合体の射出成形等の成形にあ
たって良好な着色成形物を得ることができた。また、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた顔料着色性、耐衝
撃性、良好な成形外観を与え、かつ成形性、流動性等に
優れている。According to the present invention, the pigment coloring property of the graft copolymer using the polyorganosiloxane rubber can be greatly improved, and a good colored molded product can be obtained in molding such as injection molding of this graft copolymer. I was able to. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention provides excellent pigment colorability, impact resistance, good molding appearance, and is excellent in moldability, fluidity and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/08 ＬＬＴ 7142−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Internal reference number FI Technical indication location C08L 51/08 LLT 7142-4J 71/12 LQP 9167-4J (72) Inventor Koichi Ito Hiroshima Prefecture 20-1 Miyukicho, Otake-shi Central Research Laboratory, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンゴム存在下で少
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
多官能性不飽和化合物及びシアヌル酸又はイソシアヌル
酸骨格を有する多官能性不飽和化合物から選ばれる１種
以上の多官能性単量体をラジカル重合して得られる変性
ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムとが分離不可能に相互に絡み合ってなる
複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合
させてなるグラフト共重合体。1. One selected from a polyfunctional unsaturated compound having at least one (meth) acryloyloxy group in the presence of a polyorganosiloxane rubber and a polyfunctional unsaturated compound having a cyanuric acid or isocyanuric acid skeleton. A modified polyorganosiloxane rubber obtained by radical polymerization of the above polyfunctional monomer and a polyalkyl (meth) acrylate rubber intertwined with each other inseparably inseparably into a composite rubber, and one or more vinyl-based monomer A graft copolymer obtained by graft polymerizing a monomer. 【請求項２】 請求項１記載のグラフト共重合体および
熱可塑性樹脂を主構成成分として含有する着色性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物。2. A thermoplastic resin composition having excellent coloring properties, which comprises the graft copolymer according to claim 1 and a thermoplastic resin as main constituent components. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の混合物である請求
項２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the thermoplastic resin is a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂
である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the thermoplastic resin is a vinyl chloride resin. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂が、芳香族アルケニル
化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルお
よびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種
以上のビニルモノマーを（共）重合させて得られるビニ
ル系（共）重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテル
イミド系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群
より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求
項２記載の熱可塑性樹脂組成物。5. A vinyl obtained by (co) polymerizing one or more vinyl monomers selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds, in the thermoplastic resin. At least one heat selected from the group consisting of a (co) polymer resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polysulfone resin, a polyetherimide resin, and a polyolefin resin. The thermoplastic resin composition according to claim 2, which is a plastic resin.