JP2608469B2 - Impact modifier for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition using the same - Google Patents
Impact modifier for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition using the sameInfo
- Publication number
- JP2608469B2 JP2608469B2 JP1017854A JP1785489A JP2608469B2 JP 2608469 B2 JP2608469 B2 JP 2608469B2 JP 1017854 A JP1017854 A JP 1017854A JP 1785489 A JP1785489 A JP 1785489A JP 2608469 B2 JP2608469 B2 JP 2608469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber component
- vinyl chloride
- chloride resin
- weight
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤及びそれを
塩化ビニル系樹脂に配合せしめてなる優れた耐衝撃性を
有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。The present invention relates to an impact modifier for a vinyl chloride resin and a vinyl chloride resin having excellent impact resistance obtained by blending the same with a vinyl chloride resin. Composition.
塩化ビニル系樹脂は安価であり、種々の優れた化学的
物質、物理的性質を有するために、合成樹脂の中で最も
大量に生産され、広範囲な用途に使用されている。周知
の如く、塩化ビニル系樹脂単独の成形物は襲撃に対して
脆いという大きな欠点を有しているので、この欠点を克
服するために、これまでに数多くの発明および技術の改
良がなされてきた。その最も有効な方法は、ゴム状エラ
ストマー（弾性体）に、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル等の単量体をグラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に混合する方
法であり、これについては数多くの報告および特許（特
公昭56−22339号公報、特公昭57−26536号公報、特公昭
60−27689号公報等）がある。このようなグラフト共重
合体はすでに塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質材料とし
て市販されており、塩化ビニル系樹脂製品の用途の拡大
に大きく貢献している。しかしながら、或る種の用途す
なわち、低温下での用途には、これまで公知の組成物よ
りも更に高い衝撃強度を有する組成物が要求されてお
り、このような超高衝撃性改質材料の創出は技術者間の
長年の大きな課題であり、これが実現されれば更に大き
な用途が期待できる。Vinyl chloride-based resins are inexpensive, have various excellent chemical substances and physical properties, and are therefore produced in the largest quantities among synthetic resins and used for a wide range of applications. As is well known, a molded article made of a vinyl chloride resin alone has a major drawback of being brittle against attack, and numerous inventions and technical improvements have been made so far to overcome this drawback. . The most effective method is to use styrene, acrylonitrile,
This is a method in which a graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer such as methyl methacrylate is mixed with a vinyl chloride-based resin. A number of reports and patents (JP-B-56-22339, JP-B-56-23939) No. 57-26536, Japanese Patent Publication No.
No. 60-27689). Such a graft copolymer is already commercially available as an impact resistance modifying material for a vinyl chloride resin, and has greatly contributed to the expansion of uses of vinyl chloride resin products. However, certain applications, i.e., applications at low temperatures, require compositions having even higher impact strength than hitherto known compositions, and the use of such ultra-high impact modified materials Creation is a long-standing problem among engineers, and if this is realized, even larger applications can be expected.
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討の結果、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とから成る複合ゴムにビニル系単
量体をグラフト重合させて得たグラフト共重合体が塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させるための改質剤とし
て効果を発揮すること、即ちかゝるグラフト共重合体を
塩化ビニル系樹脂に配合することにより、従来得られな
かつた優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性ならび
に耐候性を有する塩化ビニル系樹脂組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。In view of this situation, the present inventors have conducted intensive studies and have found that a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth)
The graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber composed of an acrylate rubber component exhibits an effect as a modifier for improving the impact resistance of a vinyl chloride resin, that is, By blending such a graft copolymer with a vinyl chloride resin, it is possible to obtain a vinyl chloride resin composition which has never been obtained before and has excellent impact resistance, particularly impact resistance at low temperatures and weather resistance. And arrived at the present invention.
すなわち本発明は、ポリオルガノシロキサンゴム成分
１〜99重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分１〜99重量％とが分離できないように相互に絡みあ
つた構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分
とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計
量が100重量％である平均粒子径0.08〜0.6μｍが複合ゴ
ムに１種又は２種以上のビニル系単量体をグラフト重合
させて得られるグラフト共重合体からなる塩化ビニル系
樹脂用衝撃改質剤を提供するものである。さらに本発明
は塩化ビニル系樹脂と、ポリオルガノシロキサンゴム成
分１〜99重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分１〜99重量％とが分離できないように相互に絡み
合つた構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合
計量が100重量％である複合ゴムに１種又は２種以上の
ビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共
重合体からなる塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤を構成成
分として含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供するこ
とにある。That is, the present invention relates to a polyorganosiloxane rubber having a structure in which 1 to 99% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 1 to 99% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other so that they cannot be separated. The total amount of the component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is 100% by weight, and the average particle size of 0.08 to 0.6 μm is obtained by graft polymerization of one or more vinyl monomers to the composite rubber. An object of the present invention is to provide an impact modifier for a vinyl chloride resin comprising a graft copolymer. Further, the present invention has a structure in which a vinyl chloride resin, 1 to 99% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 1 to 99% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined with each other so as not to be separated, And a graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto a composite rubber having a total amount of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component of 100% by weight. An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based resin composition containing, as a constituent, an impact modifier for a vinyl chloride-based resin comprising a coalesced product.
本発明の塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤は、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分１〜99重量％とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分１〜99重量％（各ゴム成
分の合計量が100重量％）から構成され両ゴム成分が相
互に絡み合い実質上分離出来ない構造を有しかつその平
均粒子径が0.08〜0.6μｍである複合ゴムに、１種又は
２種以上のビニル系単量体がグラフト重合された共重合
体である。The impact modifier for a vinyl chloride resin of the present invention comprises 1 to 99% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 1 to 99% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component (the total amount of each rubber component is 100% by weight). One or two or more vinyl monomers are graft polymerized to a composite rubber having a structure in which both rubber components are entangled with each other and cannot be separated substantially, and the average particle size of which is 0.08 to 0.6 μm. It is a copolymer obtained.
上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
いずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源と
して使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得ら
れず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性、特に低温下での耐
衝撃性と耐候性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を得る
ことができる。複合ゴム中のポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分が99重量％を超えると、得られる樹脂
組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。このため、
複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも１〜99重
量％（ただし、両ゴム成分の合計量は100重量％）の範
囲であることが必要であり、さらに５〜90重量％の範囲
であることが好ましく、さらに10〜90重量％の範囲が特
に好ましい。上記複合ゴムの平均粒子径は0.08〜0.6μ
ｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径が0.08μ
ｍ未満になると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝
撃性が悪化し、又平均粒子径が0.6μｍを超えると得ら
れる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化すると共
に、成形表面外観が悪化する。この様な平均粒子径を有
する複合ゴムを製造するには乳化重合法が最適であり、
まずポリオルガノシロキサンゴムのラテツクスを調製
し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単
量体をポリオルガノシロキサンゴムラテツクスのゴム粒
子に含浸させてから前記合成用単量体を重合するのが好
ましい。Even if one of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component or a simple mixture thereof is used as a rubber source instead of the above composite rubber, the characteristics of the resin composition of the present invention can be obtained. Polyvinylsiloxane resin component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other and are combined and united to form a vinyl chloride resin composition that has excellent impact resistance, especially impact resistance at low temperatures and weather resistance You can get things. If the polyalkyl (meth) acrylate rubber component in the composite rubber exceeds 99% by weight, the impact resistance of a molded article from the obtained resin composition will be deteriorated. For this reason,
Each of the two rubber components constituting the composite rubber must be in the range of 1 to 99% by weight (however, the total amount of both rubber components is 100% by weight), and further in the range of 5 to 90% by weight. Is more preferable, and a range of 10 to 90% by weight is particularly preferable. The average particle size of the composite rubber is 0.08 to 0.6μ
m. Average particle size is 0.08μ
When the average particle diameter exceeds 0.6 μm, the impact resistance of the molded article from the obtained resin composition deteriorates, and when the average particle diameter exceeds 0.6 μm, the impact resistance of the molded article from the obtained resin composition deteriorates. Surface appearance deteriorates. The emulsion polymerization method is most suitable for producing a composite rubber having such an average particle size,
First, a latex of a polyorganosiloxane rubber is prepared, and then a monomer for synthesizing an alkyl (meth) acrylate rubber is impregnated into rubber particles of a polyorganosiloxane rubber latex, and then the above-mentioned monomer for polymerization is polymerized. Is preferred.
上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤
（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ、そ
の際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもで
きる。The polyorganosiloxane rubber component constituting the composite rubber can be prepared by emulsion polymerization using the following organosiloxane and crosslinking agent (I). In this case, a graft crosslinking agent (I) may be used in combination. Can also.
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環
状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環で
ある。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサ
ン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量％
以上、好ましくは70重量％以上である。Examples of the organosiloxane include various cyclic members having three or more membered rings, and preferably a three- to six-membered ring. Examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are used in an amount of 50% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
Or more, preferably 70% by weight or more.
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性又は４官能性のシラ
ン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中0.1〜30重量％である。Examples of the crosslinking agent (I) include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxy. Silane or the like is used. Particularly, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferable. The amount of the crosslinking agent used is 0.1 to 30% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 （各式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、又は
フエニル基、R2は水素原子又はメチル基、ｎは0,1又は
２、ｐは１〜６の数を示す。） で表わされる単位を形成し得る化合物等が用いられる。
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイル
オキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラ
フト鎖を形成することが可能であり耐衝撃性発現の点で
有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を形成し得るもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グ
ラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成
分中０〜10重量％である。As the graft-linking agent (I), the following formula (In each formula, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents a number of 1 to 6.) A compound capable of forming the unit represented is used.
(Meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (I-1) has a high grafting efficiency and can form an effective graft chain, and is advantageous in terms of the development of impact resistance. Methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as a unit capable of forming the unit of the formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxy. Examples include diethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and γ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane. The amount of the grafting agent used is 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテツクスの
製造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液
とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン
酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナ
イザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造する
ことが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガ
ノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始
剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼン
スルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用
するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持す
るのに効果があるので好ましい。The production of the latex of the polyorganosiloxane rubber component is described in, for example, U.S. Pat.
The method described in the specification of No. 25 can be used.
In the practice of the present invention, for example, a mixture of an organosiloxane and a crosslinking agent (I) and, if desired, a graft-linking agent (I) is mixed in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid. It is preferable to produce by a method of shear mixing with water using a homogenizer or the like. Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. At this time, it is preferable to use a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid or the like in combination, since this is effective for stably maintaining the polymer during graft polymerization.
次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）を用
いて合成することができる。Next, the polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (II), and a graft crossing agent (II).
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使
用が好ましい。Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. And the like, and the use of n-butyl acrylate is particularly preferred.
架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。Examples of the crosslinking agent (II) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-
Butylene glycol dimethacrylate and the like.
グラフト交叉剤（II）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグ
ラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜2.0重量
％である。Examples of the graft crosslinking agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents are used alone or in combination of two or more.
The total amount of the crosslinking agent and the grafting agent used is 0.1 to 2.0% by weight in the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴム成分のラテツクス中へ上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分との複合ゴムのラテツクスが得られる。な
お本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオル
ガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサン
の繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り
返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate into the latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate. After adding a cross-linking agent and a graft cross-linking agent and impregnating the polyorganosiloxane rubber particles, the reaction is carried out by the action of a usual radical polymerization initiator. As the polymerization proceeds, a crosslinked network of polyalkyl (meth) acrylate rubber is formed which is entangled with the crosslinked network of the polyorganosiloxane rubber, and the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component are substantially inseparable. A composite rubber latex is obtained. In the practice of the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component has a repeating unit of n-butyl acrylate. Composite rubber is preferably used.
このようにして乳化重合により調製された複合ゴム
は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、又ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とは強固に絡み合つているためア
セトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来
ない。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出
して測定したゲル含量は80重量％以上である。The composite rubber thus prepared by emulsion polymerization can be graft-copolymerized with a vinyl monomer, and can have a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth)
Since it is tightly entangled with the acrylate rubber component, it cannot be extracted and separated with a normal organic solvent such as acetone or toluene. The gel content measured by extracting the composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is 80% by weight or more.
この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上組合せて用いられる。これらビニル
系単量体のうちメタクリル酸エステルが好ましく、メチ
ルメタクリレートが特に好ましい。Examples of vinyl monomers to be graft-polymerized on the composite rubber include alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyl toluene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate and ethyl acrylate; Acrylic esters such as butyl acrylate; various vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; these may be used alone or in combination of two or more. Of these vinyl monomers, methacrylates are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
グラフト共重合体における上記複合ゴムと上記ビニル
系単量体の割合は、このグラフト共重合体の重量を基準
にして複合ゴム30〜95重量％、好ましくは40〜90重量％
及びビニル系単量体５〜70重量％、好ましくは10〜60重
量％が好ましい。ビニル系単量体が５重量％未満では樹
脂組成物中でのグラフト共重合体の分散が充分でなく、
又70重量％を超えると衝撃強度発現性が低下するので好
ましくない。The proportion of the composite rubber and the vinyl monomer in the graft copolymer is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight of the composite rubber based on the weight of the graft copolymer.
And 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight of a vinyl monomer. If the amount of the vinyl monomer is less than 5% by weight, the dispersion of the graft copolymer in the resin composition is not sufficient,
On the other hand, if the content exceeds 70% by weight, the impact strength developability is undesirably reduced.
グラフト共重合体は、上記ビニル系単量体を複合ゴム
のラテツクスに加えラジカル重合技術によつて一段であ
るいは多段で重合させて得られる。グラフト共重合体ラ
テツクスは、好ましくは塩化カルシウム又は硫酸マグネ
シウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝
固することにより分離、回収することができる。The graft copolymer is obtained by adding the above-mentioned vinyl monomer to the latex of the composite rubber and polymerizing it in one step or in multiple steps by a radical polymerization technique. The graft copolymer latex can be preferably separated and recovered by putting it into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salting out and coagulating.
本発明のグラフト共重合体からなる衝撃改質剤は、全
樹脂組成物中３〜40重量％の範囲で塩化ビニル系樹脂と
配合されていることが好ましい。３重量％未満では塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃性の改良効果が小さく、又40重量
％を超えて配合されても耐衝撃性は良好であるが経済的
でないので好ましくない。The impact modifier comprising the graft copolymer of the present invention is preferably blended with the vinyl chloride resin in an amount of 3 to 40% by weight based on the whole resin composition. If the amount is less than 3% by weight, the effect of improving the impact resistance of the vinyl chloride resin is small, and if it is more than 40% by weight, the impact resistance is good but not economical.
本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂とは塩化
ビニルの単独重合体、又は80重量％以上の塩化ビニル
と、20重量％以下のこれと共重合可能な他の単量体との
共重合体である。共重合可能な他の単量体としては酢酸
ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、臭化ビニル等
が挙げられる。さらには、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレンをも含まれる。The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of not less than 80% by weight of vinyl chloride and not more than 20% by weight of another monomer copolymerizable therewith. is there. Examples of other copolymerizable monomers include vinyl acetate, ethylene, acrylate, vinyl bromide and the like. Furthermore, chlorinated polyvinyl chloride and chlorinated polyethylene are also included.
塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤と塩化ビニル系樹脂と
の混合は通常公知の混練機械によつて行われる。このよ
うな機械としてはミキシングロール、カレンダーロー
ル、バンバリーミキサー、押出機、ブロー成形機、イン
フレーシヨン成形機等が挙げられる。Mixing of the impact modifier for vinyl chloride resin with the vinyl chloride resin is usually carried out by a known kneading machine. Examples of such a machine include a mixing roll, a calender roll, a Banbury mixer, an extruder, a blow molding machine, an inflation molding machine, and the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必要に応じて染
顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤等を配合し得
る。The vinyl chloride-based resin composition of the present invention may optionally contain dyes and pigments, stabilizers, reinforcing materials, fillers, flame retardants, and the like.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。以下の
記載において「部」とあるのはすべて重量部を意味す
る。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the following description, “parts” means parts by weight.
なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法
による。In addition, the measuring method of various physical properties in each Example and Comparative Example is based on the following method.
アイゾツト衝撃強度： ASTM D256の方法による。Izod impact strength: According to the method of ASTM D256.
（1/4″、ノツチ付）（Kg・cm/cm） インパクト保持率： ASTM D256の方法により1/4″、ノツチ付にて23℃に
て測定した。サンシヤインウエザーメーターに暴露前の
試験片のアイゾツト衝撃強度を100％とし、暴露後のア
イゾツト衝撃強度の暴露前のそれに対する比を保持率と
した。(1/4 ″, with notch) (Kg · cm / cm) Impact retention: Measured at 23 ° C. with a 1/4 ″, notch according to the method of ASTM D256. The Izod impact strength of the test piece before exposure to the sunshine weather meter was defined as 100%, and the ratio of the Izod impact strength after exposure to that before exposure was defined as the retention.
サンシヤインウエザーメーター暴露前後のイエローイン
デツクスの差： 試験片をサンシヤインウエザーメーターに暴露する前
及び暴露後のイエローインデツクス（YI）をJIS Ｋ−7
103の方法により測定し、その差△YIを求めた。Difference in yellow index before and after exposure to Sunshine Weather Meter: The yellow index (YI) before and after the test piece was exposed to the Sunshine Weathermeter was measured according to JIS K-7.
The difference ΔYI was determined according to the method of Example 103.
実施例１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサ
ン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１
部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン100部を
加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、
ホモジナイザーにより300kg/cm2の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混合液
をコンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ
に移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱した後20℃
で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラ
テツクスのpHを7.4に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンゴムラテツクス−１を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は89.5％であり、ポリ
オルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μｍであつ
た。Example 1 Two parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. Sodium dodecylbenzenesulfonate and
100 parts of the above mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which the parts were dissolved, and after preliminary stirring at 10,000 rpm with a homomixer,
The mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer at a pressure of 300 kg / cm 2 to obtain an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C for 5 hours while stirring and mixing, and then heated to 20 ° C.
After 48 hours, the pH of the latex was neutralized to 7.4 with an aqueous sodium hydroxide solution to complete the polymerization to obtain a polyorganosiloxane rubber latex-1. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane rubber was 89.5%, and the average particle size of the polyorganosiloxane rubber was 0.16 μm.
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を11
7部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇
温し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメタク
リレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.
26部の混合液を仕込み30分間撹拌し、この混合液をポリ
オルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫
酸第１鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩0.006部、ロンガリツト0.26部及び蒸留水５部の混
合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃
で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテツクスを得
た。このラテツクスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子
系を測定したところ0.19μｍであつた。又、このラテツ
クスを乾燥し固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出
し、ゲル含量を測定したところ97.3重量％であつた。こ
の複合ゴムラテツクスに、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部とメチルメタクリレート30部との混合液を70
℃にて15分間にわたり滴下し、その後70℃で４時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタ
クリレートの重合率は96.4％であつた。得られたグラフ
ト共重合体はラテツクスを塩化カルシウム1.5重量の熱
水200部中に滴下し、凝固、分離し洗浄したのち75℃で1
6時間乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、衝撃改質剤Ｓ−１と称する）を96.9部得た。The polyorganosiloxane rubber latex-1 was added to 11
7 parts were collected, placed in a separable flask equipped with a stirrer, 57.5 parts of distilled water was added, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., 33.95 parts of n-butyl acrylate, 1.05 parts of allyl methacrylate and tert- Butyl hydroperoxide 0.
26 parts of the mixed liquid was charged and stirred for 30 minutes, and the mixed liquid was permeated into the polyorganosiloxane rubber particles. Next, a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 part of Rongalit and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization.
For 2 hours to complete the polymerization to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected and the average particle system of the composite rubber was measured to be 0.19 μm. The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured to be 97.3% by weight. To this composite rubber latex, a mixed solution of 0.12 parts of tert-butyl hydroperoxide and 30 parts of methyl methacrylate was added.
The solution was added dropwise at 15 ° C. for 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours to complete the graft polymerization onto the composite rubber. The conversion of methyl methacrylate was 96.4%. The obtained graft copolymer was prepared by dropping latex into 200 parts of hot water of 1.5 wt.
After drying for 6 hours, 96.9 parts of a powdery composite rubber-based graft copolymer (hereinafter referred to as impact modifier S-1) was obtained.
実施例２ テトラエトキシシラン２部、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン98部を混合して混合シロキサン100部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びド
デシルベンゼンスルホン酸１部をそれぞれ溶解した蒸留
水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、実施例１
と同様にホモミキサーによる予備分散及びホモジナイザ
ーによる乳化、分散を行ない80℃、５時間の加熱を行な
つたのち冷却後20℃で48時間放置し水酸化ナトリウム水
溶液でpH6.9に中和し重合を完結してポリオルガノシロ
キサンゴムラテツクス−２を得た。得られたポリオルガ
ノシロキサンゴムの重合率は88.9％であり平均粒子径は
0.16μｍであつた。Example 2 100 parts of a mixed siloxane was obtained by mixing 2 parts of tetraethoxysilane and 98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane. 100 parts of the mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid were respectively dissolved.
Pre-dispersion with a homomixer and emulsification and dispersion with a homogenizer are performed in the same manner as described above. After heating at 80 ° C for 5 hours, the mixture is cooled, then left at 20 ° C for 48 hours, neutralized to pH 6.9 with an aqueous sodium hydroxide solution, and polymerized. Was completed to obtain a polyorganosiloxane rubber latex-2. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane rubber is 88.9%, and the average particle size is
It was 0.16 μm.
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−２を11
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのち、ｎ−ブチル
アクリレート33.95部、アリルメタクリレート1.05部及
びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.26部の混合液を仕
込み、実施例１と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を
行なつた。この複合ゴムの平均粒子径は0.20μｍであ
り、実施例１と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲ
ル含量は92.4重量％であつた。得られた複合ゴムラテツ
クにメチルメタクリレート30部とtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.12部との混合液を加え実施例１と同じ条
件、方法によりグラフト重合を行なつた。こうして得ら
れたグラフト共重合体ラテツクスを実施例１と同様に凝
固、分離、乾燥処理して粉末状の複合ゴム系グラフト共
重合体（以下、衝撃改質剤Ｓ−２と称する）を96.5部得
た。The above polyorganosiloxane rubber latex-2 was added to 11
After collecting 7 parts and adding 57.5 parts of distilled water, a mixed liquid of 33.95 parts of n-butyl acrylate, 1.05 parts of allyl methacrylate and 0.26 parts of tert-butyl hydroperoxide was charged, and the composite rubber was prepared under the same conditions and method as in Example 1. The polymerization was carried out. The average particle size of the composite rubber was 0.20 μm, and the gel content measured by the toluene extraction method as in Example 1 was 92.4% by weight. A mixed solution of 30 parts of methyl methacrylate and 0.12 part of tert-butyl hydroperoxide was added to the obtained composite rubber latet, and graft polymerization was carried out under the same conditions and method as in Example 1. The graft copolymer latex thus obtained was coagulated, separated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain 96.5 parts of a powdery composite rubber-based graft copolymer (hereinafter referred to as impact modifier S-2). Obtained.
実施例３〜6,比較例１〜２ 塩化ビニル系樹脂組成物の調製 重合度700のポリ塩化ビニル樹脂（以下、PVCと略称す
る。）と実施例１〜２で得た衝撃改質剤（Ｓ−１）及び
（Ｓ−２）を第１表に示す割合で混合した。得られた混
合物100部に対しジブチルスズマレート３部、ブチルス
テアレート１部、ステアリルアルコール0.5部、滑剤
（“ロキシオールＧ−47"（商品名）、ヘンケル社製）
0.2部を加え、ヘンシエルミキサーで10分間混合し、ミ
キシングロールで165℃の低温、195℃の高温で７分間混
練し180℃、100kg/cm2の圧力にて10分間加圧成形して試
片を成形した。これから各種試験片を作成しアイゾツト
衝撃強度を測定した。結果を第１表に示す。Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition Polyvinyl chloride resin having a polymerization degree of 700 (hereinafter abbreviated as PVC) and the impact modifier obtained in Examples 1 and 2 ( S-1) and (S-2) were mixed at the ratios shown in Table 1. Based on 100 parts of the obtained mixture, 3 parts of dibutyltin maleate, 1 part of butyl stearate, 0.5 part of stearyl alcohol, a lubricant ("Roxyl G-47" (trade name), manufactured by Henkel Co.)
Add 0.2 parts, mix with a Hensiel mixer for 10 minutes, knead with a mixing roll at a low temperature of 165 ° C and a high temperature of 195 ° C for 7 minutes, and press mold at 180 ° C and a pressure of 100 kg / cm 2 for 10 minutes. A piece was molded. From this, various test pieces were prepared and the Izod impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
第１表の結果から明らかなように本発明に係る樹脂組
成物は低温下での耐衝撃性能が著しく改良されることが
わかる。 As is clear from the results in Table 1, the resin composition according to the present invention has remarkably improved impact resistance at low temperatures.
実施例7,比較例３〜４ 塩化ビニル系樹脂組成物の調製 重合度700のPVCと実施例１で得た衝撃改質剤（Ｓ−
１）及び比較例1,2で用いた衝撃改質剤を第２表に示す
割合で混合物100部とする外は実施例３と同様に同量の
各種添加剤の配合及び同様の方法で加圧成形してから各
種試験片を得た。Example 7, Comparative Examples 3 and 4 Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition PVC having a degree of polymerization of 700 and the impact modifier (S-
Except that the impact modifier used in 1) and Comparative Examples 1 and 2 was 100 parts of the mixture at the ratios shown in Table 2, the same amounts of various additives were added and added in the same manner as in Example 3 except that the impact modifier was used. Various test pieces were obtained after pressing.
得られた試験片を用いサンシヤインウエザーメーター
により耐候性試験を実施し、500時間暴露後のインパク
ト保持率、1000時間暴露前及び暴露後のイエローインデ
ツクスYI1及びYI2を測定し、その差△YI＝YI2−YI1を求
めた。これらの結果を第２表に示す。A weather resistance test was performed using the obtained test piece with a Sanshia weather meter, and the impact retention rate after exposure for 500 hours, and the yellow indexes YI 1 and YI 2 before and after exposure for 1000 hours were measured. The difference ΔYI = YI 2 −YI 1 was determined. Table 2 shows the results.
第２表の結果から明らかなように本発明に係る樹脂組
成物は耐候性試験に対し優れた性能を示すことがわか
る。なお比較例４の樹脂組成物も良好な耐候性を示す
が、前記比較例２の結果からわかるように室温ならびに
低温下での耐衝撃性能が低い。 As is clear from the results in Table 2, it is understood that the resin composition according to the present invention exhibits excellent performance in a weather resistance test. Although the resin composition of Comparative Example 4 also shows good weather resistance, as can be seen from the results of Comparative Example 2, the impact resistance at room temperature and low temperature is low.
実施例８〜11 実施例１の複合ゴム系グラフト共重合体の製造時に調
製したポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を使
用し、ポリオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレー
トゴムとの比率を、次に示すように変更して実施例１と
同じ方法、同じ条件でラジカル重合し、複合ゴムラテツ
クス３〜６を調製した。Examples 8 to 11 Using the polyorganosiloxane rubber latex-1 prepared during the production of the composite rubber-based graft copolymer of Example 1, the ratio of the polyorganosiloxane rubber to the butyl acrylate rubber was as follows: , And radical polymerization was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to prepare composite rubber latexes 3 to 6.
各複合ゴムラテツクスにメチルメタクリレート30部と
tert−ブチルヒドロペルオキシド0.12部との混合液を加
え、上記実施例１と同じ条件、方法により複合ゴムへの
グラフト重合反応を行い、反応終了後、得られた各ラテ
ツクスを上記実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理し
て、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体（以下、衝撃
改質剤Ｓ−３〜Ｓ−６と称する）を得た。 Each composite rubber latex with 30 parts of methyl methacrylate
A mixed solution with 0.12 parts of tert-butyl hydroperoxide was added, and a graft polymerization reaction to a composite rubber was carried out under the same conditions and under the same conditions as in Example 1 above. After completion of the reaction, each latex obtained was subjected to the same method as in Example 1 above. The powder was coagulated, separated, and dried to obtain a powdery composite rubber-based graft copolymer (hereinafter, referred to as impact modifiers S-3 to S-6).
実施例12〜15 塩化ビニル系樹脂組成物の調製： 実施例８〜11で得た衝撃改質剤（Ｓ−３）〜（Ｓ−
６）を用いる以外は実施例３と同様の方法により各種試
験片を得た。Examples 12 to 15 Preparation of vinyl chloride resin compositions: Impact modifiers (S-3) to (S-) obtained in Examples 8 to 11
Various test pieces were obtained in the same manner as in Example 3 except that 6) was used.
得られた試験片を用いアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を第３表に示す。Izod impact strength was measured using the obtained test piece. The results are shown in Table 3.
第３表の結果から明らかなように本発明に係る樹脂組
成物は温室ならびに低温下での耐衝撃性能が優れたもの
であることがわかる。 As is clear from the results in Table 3, the resin composition according to the present invention has excellent impact resistance in a greenhouse and at a low temperature.
比較例５ 実施例１において調製したポリオルガノシロキサンゴ
ムラテツクス−１を117部採取し、蒸留水57.5部と共に
撹拌器付セパラブルフラスコに入れ、窒素置換したのち
50℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部とtert
−ブチルヒドロペルオキシド0.26部との混合液を仕込
み、30分間撹拌した。そののち実施例１で用いた同量の
レドツクス系開始剤の混合液を仕込み乳化重合しゴムラ
テツクスを得た。ここでは実施例１と異なりアリルメタ
クリレートを添加しなかつた。このゴムラテツクスのポ
リマーの平均粒子径及びトルエン抽出法で測定したゲル
含量は、それぞれ0.22μｍ及び63重量％であつた。この
ゴムラテツクスに、メチルメタクリレート30部とtert−
ブチルヒドロペルオキシド0.12部との混合液を70℃にて
15分間にわたり滴下し、その後70℃で４時間保持してグ
ラフト重合を行い、重合が完了したのち、上記実施例１
と同様に凝固、分離、乾燥処理して粉末状のグラフト共
重合体（以下、衝撃改質剤Ｓ−７と称する）を得た。Comparative Example 5 117 parts of the polyorganosiloxane rubber latex-1 prepared in Example 1 was collected, placed in a separable flask equipped with a stirrer together with 57.5 parts of distilled water, and purged with nitrogen.
The temperature was raised to 50 ° C., and 33.95 parts of n-butyl acrylate and tert.
A mixture with 0.26 parts of -butyl hydroperoxide was charged and stirred for 30 minutes. Thereafter, a mixture of the same amount of the redox initiator used in Example 1 was charged and emulsion-polymerized to obtain a rubber latex. Here, unlike Example 1, no allyl methacrylate was added. The average particle size of the rubber latex polymer and the gel content measured by the toluene extraction method were 0.22 μm and 63% by weight, respectively. To this rubber latex, 30 parts of methyl methacrylate and tert-
Mixture with 0.12 parts of butyl hydroperoxide at 70 ° C
Graft polymerization was carried out by dropping over 15 minutes and then kept at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the above Example 1 was used.
Coagulation, separation and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a powdery graft copolymer (hereinafter referred to as impact modifier S-7).
比較例６ 実施例１において調製したポリオルガノシロキサンゴ
ムラテツクス−１を117部採取し、蒸留水57.5部と共に
撹拌器付セパラブルフラスコに入れ、窒素置換したのち
ｎ−ブチルアクリレート35部、メチルメタクリレート30
部、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.26部の混合液を
実施例１で用いた同量のレドツクス系開始剤混合液の存
在下に70℃で30分間にわたり滴下重合した。その後70℃
で４時間保持して重合が終了したのち、上記実施例１と
同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体（以
下、衝撃改質剤Ｓ−８と称する）を得た。Comparative Example 6 117 parts of the polyorganosiloxane rubber latex-1 prepared in Example 1 was collected, placed in a separable flask equipped with a stirrer together with 57.5 parts of distilled water, purged with nitrogen, and then 35 parts of n-butyl acrylate and methyl methacrylate. 30
And a mixture of 0.26 parts of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise at 70 ° C. for 30 minutes in the presence of the same amount of the redox initiator mixture used in Example 1. Then 70 ° C
For 4 hours to complete the polymerization, and then coagulated, separated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a graft copolymer (hereinafter, referred to as impact modifier S-8).
比較例７〜８ 塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例５〜６で得た衝撃改質剤（Ｓ−７）及び（Ｓ−
８）を用いる以外は実施例３と同様の方法により各種試
験片を得た。Comparative Examples 7 to 8 Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition Impact Modifiers (S-7) and (S-
Various test pieces were obtained in the same manner as in Example 3 except that 8) was used.
得られた試験片を用いアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を第４表に示す。Izod impact strength was measured using the obtained test piece. The results are shown in Table 4.
第４表の結果から明らかなようにアリルメタクリレー
トを使用せずにポリオルガノシロキサン成分とブチルア
クリレート成分とが複合ゴム化していないグラフト共重
合体（Ｓ−７）を用いる場合及び複合ゴム化を行なわず
にグラフト成分としてグラフト重合させたグラフト共重
合体（Ｓ−８）の場合には耐衝撃性能が不良であること
がわかる。 As is clear from the results in Table 4, the case where the graft copolymer (S-7) in which the polyorganosiloxane component and the butyl acrylate component are not formed into a composite rubber without using allyl methacrylate is used, and the composite rubber is formed. In the case of the graft copolymer (S-8) obtained by graft polymerization as the graft component, the impact resistance was poor.
実施例16 実施例１の複合ゴム系グラフト共重合体の製造時に調
製した複合ゴムラテツクス215部に、tert−ブチルヒド
ロペルオキシド0.2部とスチレン15部、メチルタクリレ
ート15部との混合液を70℃にて30分間にわたり滴下し、
その後70℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合
を完了した。得られたラテツクスを実施例１と同様に凝
固、分離、洗浄、乾燥しグラフト共重合体（以下、衝撃
変性剤Ｓ−９と称する）を95.8部得た。Example 16 A mixed solution of 0.2 part of tert-butyl hydroperoxide, 15 parts of styrene, and 15 parts of methyl acrylate was added to 215 parts of the composite rubber latex prepared during the production of the composite rubber-based graft copolymer of Example 1 at 70 ° C. Over 30 minutes,
Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 2 hours to complete the graft polymerization to the composite rubber. The obtained latex was coagulated, separated, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain 95.8 parts of a graft copolymer (hereinafter, referred to as impact modifier S-9).
又、同様の操作で上記の同じ複合ゴムラテツクス215
部に、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.3部とスチレ
ン30部との混合液を70℃にて30分間にわたり滴下し、そ
の後70℃で２時間保持し複合ゴムへのグラフト重合を完
了し、凝固、分離、洗浄、乾燥を行ないグラフト共重合
体（以下、衝撃改質剤Ｓ−10と称する）を94.6部得た。In the same operation, the same composite rubber latex 215
A mixture of 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide and 30 parts of styrene was added dropwise at 70 ° C. for 30 minutes, and then kept at 70 ° C. for 2 hours to complete the graft polymerization onto the composite rubber, and coagulated and separated. After washing and drying, 94.6 parts of a graft copolymer (hereinafter referred to as impact modifier S-10) was obtained.
実施例17〜18 塩化ビニル系樹脂組成物の調製 実施例16で得た衝撃改質剤（Ｓ−９）及び（Ｓ−10）
を用いる以外は実施例３と同様の方法により各種試験片
を得た。得られた試験片を用いアイゾツト衝撃強度を測
定した結果を第５表に示す。Examples 17-18 Preparation of vinyl chloride resin composition Impact modifiers (S-9) and (S-10) obtained in Example 16
Various test pieces were obtained in the same manner as in Example 3 except that was used. Table 5 shows the results of measuring the Izod impact strength using the obtained test pieces.
第５表の結果から明らかなように本発明に係る樹脂組
成物は室温ならびに低温下での耐衝撃性能が優れたもの
であることがわかる。 As is clear from the results in Table 5, the resin composition according to the present invention has excellent impact resistance at room temperature and low temperature.
実施例19 実施例１の複合ゴム系グラフト共重合体の製造時に調
製した複合ゴムラテツクス200部に、スチレン15部とter
t−ブチルペルオキシド0.1部の混合液を80℃にて30分間
にわたり滴下し、その後80℃で２時間保持し、さらにメ
チルメタクリレート15部とtert−ブチルペルオキシド0.
1部の混合液を80℃にて1.5時間にわたり滴下し、その後
80℃で１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。得られたラテツクスを実施例１と同様に凝固、分
離、洗浄、乾燥しグラフト共重合体（以下、衝撃改質剤
Ｓ−11と称する）を96.2部得た。Example 19 To 200 parts of the composite rubber latex prepared during the production of the composite rubber-based graft copolymer of Example 1, 15 parts of styrene and
A mixture of 0.1 part of t-butyl peroxide was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes, and then kept at 80 ° C. for 2 hours, and further 15 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of tert-butyl peroxide were added.
1 part of the mixture was added dropwise at 80 ° C over 1.5 hours, and then
The temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the graft polymerization to the composite rubber. The obtained latex was coagulated, separated, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain 96.2 parts of a graft copolymer (hereinafter, referred to as impact modifier S-11).
実施例20 塩化ビニル系樹脂組成物の調製 実施例19で得た衝撃改質剤（Ｓ−11）を用いる以外は
実施例３と同様の方法により各種試験片を得た。得られ
た試験片を用いアイゾツト衝撃強度を測定した結果を第
６表に示す。Example 20 Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition Various test pieces were obtained in the same manner as in Example 3 except that the impact modifier (S-11) obtained in Example 19 was used. Table 6 shows the results of measuring the Izod impact strength using the obtained test pieces.
〔発明の効果〕 上述した如き構成からなる本発明の衝撃改質剤は、塩
化ビニル系樹脂に配合することにより、前記樹脂の耐衝
撃性、特に低温下での耐衝撃性ならびに耐候性を向上さ
せるという顕著な効果を有する。 [Effect of the Invention] The impact modifier of the present invention having the above-mentioned constitution is improved in the impact resistance of the resin, especially the impact resistance at a low temperature and the weather resistance by being blended with the vinyl chloride resin. It has a remarkable effect of causing
Claims (8)
量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分１〜
99重量％とが分離できないように相互に絡みあつた構造
を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100
重量％である平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１
種又は２種以上のビニル系単量体を、グラフト重合して
得られるグラフト共重合体からなる塩化ビニル系樹脂用
衝撃改質剤。1. A polyorganosiloxane rubber component of 1 to 99% by weight and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component of 1 to 99% by weight.
99% by weight so as to be inseparable from each other so that they cannot be separated, and the total amount of the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is 100%.
1% by weight of composite rubber with an average particle size of 0.08 to 0.6 μm
An impact modifier for a vinyl chloride resin comprising a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more kinds of vinyl monomers.
成分10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分10〜90重量％とからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂用衝撃改質
剤。2. The method according to claim 1, wherein the composite rubber comprises 10 to 90% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 10 to 90% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. Impact modifier for vinyl chloride resin.
及び所望によりグラフト交叉剤とを用いた乳化重合によ
り得られたポリオルガノシロキサンゴム成分と、このポ
リオルガノシロキサンゴム成分にアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を含浸させてから
重合させて得られたポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分とからなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤。3. A composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component obtained by emulsion polymerization using an organosiloxane, a crosslinking agent and, if desired, a graft crosslinking agent, and an alkyl (meth) acrylate, 2. The impact modification for a vinyl chloride resin according to claim 1, comprising a polyalkyl (meth) acrylate rubber component obtained by impregnating a crosslinking agent and a graft crosslinking agent and then polymerizing the same. Agent.
ンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単
位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有
するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤。4. A composite rubber wherein the main skeleton of a polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component has a repeating unit of n-butyl acrylate. 2. The impact modifier for a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein:
サンゴム成分１〜99重量％とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分１〜99重量％とが分離できないように
相互に絡みあつた構造を有し、かつポリオルガノシロキ
サンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分との合計量が100重量％である平均粒子径0.08〜0.6
μｍの複合ゴムに１種又は２種以上のビニル系単量体
を、グラフト重合して得られるグラフト共重合体からな
る塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤を構成成分として含有
する塩化ビニル系樹脂組成物。5. A structure in which a vinyl chloride resin, 1 to 99% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 1 to 99% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other so that they cannot be separated. And an average particle diameter of 0.08 to 0.6 in which the total amount of the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is 100% by weight.
Vinyl chloride resin containing, as a component, an impact modifier for a vinyl chloride resin comprising a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more vinyl monomers into a μm composite rubber Composition.
成分10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分10〜90重量％とからなることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。6. The method according to claim 5, wherein the composite rubber comprises 10 to 90% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 10 to 90% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. Vinyl chloride resin composition.
及び所望によりグラフト交叉剤とを用いた乳化重合によ
り得られたポリオルガノシロキサンゴム成分と、このポ
リオルガノシロキサンゴム成分にアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を含浸させてから
重合させて得られたポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分とからなることを特徴とする特許請求の範囲第
５項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。7. A composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component obtained by emulsion polymerization using an organosiloxane, a cross-linking agent and, if desired, a graft-linking agent, and an alkyl (meth) acrylate which is added to the polyorganosiloxane rubber component. 6. The vinyl chloride resin composition according to claim 5, comprising a polyalkyl (meth) acrylate rubber component obtained by impregnating a crosslinking agent and a graft crosslinking agent and then polymerizing.
ンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単
位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有
するものであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載の塩化ビニル系樹脂組成物。8. A compound in which the main skeleton of a polyorganosiloxane rubber component constituting a composite rubber has a repeating unit of dimethylsiloxane and the main skeleton of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component has a repeating unit of n-butyl acrylate. 6. The vinyl chloride resin composition according to claim 5, wherein:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1017854A JP2608469B2 (en) | 1988-01-25 | 1989-01-24 | Impact modifier for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1429088 | 1988-01-25 | ||
| JP63-14290 | 1988-01-25 | ||
| JP1017854A JP2608469B2 (en) | 1988-01-25 | 1989-01-24 | Impact modifier for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279954A JPH01279954A (en) | 1989-11-10 |
| JP2608469B2 true JP2608469B2 (en) | 1997-05-07 |
Family
ID=26350211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1017854A Expired - Lifetime JP2608469B2 (en) | 1988-01-25 | 1989-01-24 | Impact modifier for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608469B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543460A (en) * | 1992-02-06 | 1996-08-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Graft copolymer particles their production and compositions comprising them |
| DE69311463T2 (en) * | 1992-02-06 | 1998-02-05 | Mitsubishi Rayon Co | GRAFT POLYMER PARTICLES, PRODUCTION THEREOF, AND THE COMPOSITION CONTAINING THEM |
| JP6341647B2 (en) * | 2013-10-17 | 2018-06-13 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Method for producing graft copolymer and method for producing thermoplastic resin composition |
| JP6379979B2 (en) * | 2013-10-31 | 2018-08-29 | 日信化学工業株式会社 | Acrylic-modified silicone resin-containing thermoplastic resin composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088040A (en) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of polyorganosiloxane latex |
| DE3617267A1 (en) * | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Bayer Ag | NOTCH IMPACT TOE GRAFT POLYMERISATE |
-
1989
- 1989-01-24 JP JP1017854A patent/JP2608469B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01279954A (en) | 1989-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4994522A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2608439B2 (en) | Impact resistant resin composition | |
| JPS6369859A (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JP2719939B2 (en) | Flame retardant polyphenylene ether resin composition | |
| JP2558126B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2608469B2 (en) | Impact modifier for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition using the same | |
| JPH04239010A (en) | Graft copolymer | |
| JPH04100812A (en) | Composite rubber graft copolymer | |
| JP2640531B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3137786B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3200218B2 (en) | Graft copolymer and method for producing the same | |
| JP2002308997A (en) | Rubbery polymer-containing material | |
| JPH06166803A (en) | Polyester resin composition | |
| JP3519504B2 (en) | Composite rubber-based graft copolymer, method for producing powder thereof, and thermoplastic resin composition thereof | |
| JPH0733836A (en) | Production of graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| JP3142686B2 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2926367B2 (en) | Graft copolymer | |
| JP3405811B2 (en) | Composite rubber-based graft copolymer and vinyl chloride-based resin composition using the same | |
| JP2926378B2 (en) | Graft copolymer and resin composition | |
| JPH02245050A (en) | Impact modifier for polymethacrylimide resin and polymethacrylimide resin composition containing the same | |
| JPH021760A (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JP3405810B2 (en) | Composite rubber-based graft copolymer and vinyl chloride-based resin composition using the same | |
| JPH028209A (en) | Polyorganosiloxane thermoplastic resin | |
| JPH04272952A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2652193B2 (en) | Impact resistant resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |