JPH0525186B2 - - Google Patents

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JPH0525186B2
JPH0525186B2 JP59097319A JP9731984A JPH0525186B2 JP H0525186 B2 JPH0525186 B2 JP H0525186B2 JP 59097319 A JP59097319 A JP 59097319A JP 9731984 A JP9731984 A JP 9731984A JP H0525186 B2 JPH0525186 B2 JP H0525186B2
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Description

【発明の詳細な説明】 『産業上の利用分野』 本発明は光電変換装置特に太陽電池、フオトセ
ンサ、蛍光灯電池等に用いられるPINタンデム型
非単結晶半導体装置の製造方法に関するものであ
る。
『従来の技術』 アモルフアス半導体を用いてタンデム型光電変
換装置にPINPIN接合を有し、一方のI型半導体
の光学的エネルギバンド巾として1.7〜1.8eVを有
するa−Si:H(水素が添加されたアモルフアス
半導体)及び他方のI型半導体の光学的エネルギ
バンド巾として1.4〜1.6eVを有するa−SixGe1-x
(0<X<1)とする構造が知られている。
かかる構造に用いるa−SixGe1-x(0<X<
1)(以下シリコン・ゲルマニユーム化合物とも
いう)は、高価な反応性気体であるゲルマン
(GeH4)と、シラン(SiH4)とのプラズマ気相
反応によつて任意の化学量論比を有する材料を作
ることができる。そしてこの特性は、ゲルマニユ
ームを増加するにつれて光学的Egを下げること
が可能であるが、しかし他方、電気特性のキヤリ
アの移動度は急速に低下してしまつた。
このためかかるEgを異ならせるタンデム型セ
ルのSixGe1-x(0<X<1)を用いるアモルフア
ス半導体装置においては根本的大問題が存在して
しまつた。
その結果、光学的な光電変換が行われる波長領
域を大きくさせ得るタンデム型セルにその光励起
されたキヤリアが再結合して消滅してしまうため
外に取り出すことが非効率的であり、結果として
変換効率の向上につながらなかつた。
『発明が解決しようとする問題点』 本発明はEgとして1.4〜1.6eVを有する非単結
晶半導体としてその電気特性においてアモルフア
ス珪素を用いるに比べてより高い(従来は低い)
移動度を有する水素またはハロゲン元素が添加さ
れている多結晶または単結晶を含む結晶化度の助
長された半導体材料(以下多結晶半導体材料とい
う)を用いたことにある。さらにこの材料にゲル
マニユームのごとく地球上の主成分でない希少価
値の材料を用いないことにある。
『問題を解決する手段』 本発明はかかる問題を解決するため、アモルフ
アスを含む非単結晶半導体特に不純物(酸素、窒
素、炭素、リンまたはホウ素等の不純物)のそれ
ぞれを1原子%以下しか含有しない、かつ水素ま
たはハロゲン元素が再中心中和用およびエネルギ
バンド巾増加用に添加された半導体(珪素)を用
いる第1のPIN接合を形成し、このI型半導体ま
たはI型およびその上のPまたはN型半導体に対
し強光照射アニール、即ちLA(炭酸ガスレーザ、
YAGレーザまたはエキシマレーザによるアニー
ルまたは水銀灯、可視光ハロゲンランプ等の強光
照射によるアニールを含む)を行い、その半導体
の多結晶化または結晶化度を助長し、かつ水素ま
たはハロゲン元素の含有量を減少させた第1の
PIN接合のI型半導体層とを形成した。さらにこ
の上またはこの上のオーミツクコンタクト用緩衝
用電極(以下バツフアCTFという)上に第2の
PIN接合を気相法(プラズマCVD、光CVD、減
圧CVD法等)により第1のPIN接合のI層と同
一の材料を積層せしめPINPIN接合またはPIN
(バツフアCTF)PIN接合を形成したものであ
る。
本発明に用いる多結晶半導体は基板として50〜
500μもの厚さを有する多結晶基板でなく、0.1〜
10μの厚さの薄膜アモルフアス半導体を形成した
後、被膜に損傷(スパツタ)を与えない強光アニ
ールにより結晶化を助長した多結晶半導体を用い
たことにある。
特にこの光アニールにより結晶化を助長する方
法はすでに形成されている被膜にプラズマ処理の
ごとき被膜の損傷を与えるプロセスを有していな
い。また熱アニールのごとく700〜900℃で結晶化
をさせる場合にはそれ以前の350〜450℃の低い温
度で水素またはハロゲン元素が完全に放出され再
結合中心を発生してしまうが、かかるプラズマア
ニールおよび熱アニールのプロセスでない方式を
採用したことが本発明方法をデイバイスレベルに
まで完成された大きな特長である。
『作 用』 その結果、従来より公知の第1、第2の半導体
もともに珪素(水素またはハロゲン元素を含む)
とし、材料的化学的量論比の違いによるタンデム
構造即ちSiとSixGe1-xによるタンデム構造では
なく、材料は同一であつてモホロジ的(結晶構造
的)に異ならせるタンデム構造即ち一方はアモル
フアス、他方は多結晶というごときの結晶化度の
違いをI型半導体層に有せしめることによりEg
に0.15eV以上の差を有せしめることに成功した。
以下にその実施例により本発明を説明する。
実施例 1 第1図が対応した図面である。
基板として厚さ100μのステンレス1を用いた。
この上面にP型半導体SixC1-x(0<X<1)(厚
さ200Å)3−水素または弗素が添加された珪素
を主成分とするアモルフアス構造を主体とするI
型半導体(厚さ0.6μ)4−N型微結晶半導体(厚
さ300Å)5による第1のPIN接合を有する非単
結晶半導体11をシラン(SinH2o+2 n≧1)
のプラズマ気相法(圧力0.1torr、基板温度210
℃)により形成した。この後、この第1のPIN接
合の半導体11に対し強光アニールを行い、I型
半導体層の結晶化を助長させ電気的特性を変化さ
せた。この強光アニールは超高圧水銀炉(出力
5KW)を用いこの照射光をシリンドリカル石英
レンズにより巾3mm、長さ10cmのスリツト状の集
光強度とした。この光の受光面に被照射面を有す
る基板を配設した。
この基板はXテーブルによりスリツトに直交す
る方向に走査し、基板全面に第1回のスキヤンで
その走査速度(5cm/分〜50cm/分)を可変して
照射できるようにした。基板は熱アニールの室温
〜300℃とした。この時基板の温度は250℃とし一
部の水素の(含有水素3〜7原子%と推定され
る)脱ガス化をもして光学的Egとして1.4〜
1.6eVを得た。
さらにこの後、この表面をバツフアHF(HFを
水で1/10に希釈した)で洗浄し、このN型半導
体面上にP型SixC1-x(0<X<1)半導体(厚さ
100〜300Å)6―I型の水素または弗素が添加さ
れた同一半導体材料(ここでは珪素)半導体(厚
さ2000Å)7−N型微結晶珪素半導体(厚さ300
Å)8の第2のPIN接合の半導体12を形成し
た。この時のPIN接合のI型半導体は水素が約20
原子%も添加されてアモルフアス的になるため、
光学的Egは1.8eVを有し対応したエネルギバンド
図を第1図Bに示すが、第1のI型半導体層とは
その差は0.4eVを有していた。
さらにその上面にITOを電子ビーム蒸着法で形
成した。
得られた光電変換装置(面積1.05cm2)のITO側
より光照射をしたときの特性は、以下の通りであ
る。
開放電圧 1.47V 短絡電流 12.3mA/cm2 曲線因子 61% 変換効率 11.03% 実施例 2 第2図が対応した図面である。
基板として厚さ100μのステンレス1を用いた。
この上面にP型半導体SixC1-x(0<X<1)−水
素または弗素が添加された珪素を主成分とするア
モルフアス構造を主体とするI型半導体4−N型
微結晶半導体5による第1のPIN接合を有する非
単結晶半導体11を実施例1と同様に形成した。
この後、この第1のPIN接合の半導体11に対し
強光アニールを実施例1と同様にして行いI型半
導体層の結晶化を助長させ電気的特性を変化し
た。この時基板の温度は300℃とし水素の脱ガス
化をして電気的Egとして1.4〜1.6eVを得た。
さらにこの後、この表面をバツフアHF(HFを
水で1/10に希釈した)で洗浄した。
この後真空蒸着法により基板の温度を200℃と
してクロムを約20Åの厚さに形成し、かつ真空中
の熱アニールを行つた。するとこのクロムは珪素
と反応し、クロムシリサイドという非酸化性透光
性導電膜(バツフアCTF20)とすることがで
きた。
このCTFはこの上のP型半導体と下のN型半
導体とのオーム接触性を有せしめ、かつ被膜作製
の際互いの半導体の混合を防止し、かつ透過光が
下側の半導体層に充分透過するため理想的であつ
た。このバツフアCTF導体表面上にP型SixC1-x
(0<X<1)半導体6−I型の水素または弗素
が添加された同一半導体材料(ここでは酸素)半
導体7−N型微結晶珪素半導体8の第2のPIN接
合の半導体12を形成した。この時のPIN接合の
I型半導体はアモルフアス的になるため、光学的
Egは1.8eVを有し対応したエネルギバンド図を第
2図Bに示すが、第1のI型半導体層とはその差
はやはり0.4eVを有していた。
さらにその上面にITOを電子ビーム蒸着法で形
成した。
得られた光電変換装置のITO側より光照射をし
たときの特性は、以下の通りである。
開放電圧 1.56V 短絡電流 11.3mA/cm 曲線因子 64% 変換効率 11.28% 『効 果』 この発明は上記の問題を解決するためのもので
あり、前記第1および第2のPIN接合を形成する
I型半導体層は、珪素を主成分としてゲルマニユ
ーム、スズ、酸素、炭素等の不純物はそれぞれ1
原子%であるように努めた。その結果、同一材料
でモホロジ的に異ならせるハイブリツド構造のタ
ンデム構成とすることにより第1、第2の半導体
間の光学的Egが0.15〜0.4eVも異なり、その厚さ
は10μ以下、一般には0.1〜1μの薄膜の厚さを有す
る2つのI型半導体層を含むPINPIN接合または
PIN(CTF)PIN接合のタンデム型光電変換装置
を作ることができた。
さらにこのタンデム型接合をPINPIN……PIN
とすることにより、三重構造またはそれ以上とす
ることが可能となつた。
本発明は薄膜半導体であつてモホロジ的な変化
によりEgを可変するため、材料の作製に微妙さ
が伴つたり、また高価なゲルマン(GeH4)をそ
の結果として用いる必要がないという特徴を有す
る。
加えて強光アニールにより多結晶化特に電流の
流れと同一方向に結晶粒径が成長する柱状(ガラ
ムナ)が形成される多結晶半導体を他方の狭い
Egの半導体に有せしめたタンデム構造であるこ
とが電流を多量に取り出すことができた大きな理
由である。
加えて光照射側のI層は1つのPIN接合の時の
I層の厚さの0.5〜1μに比べてそれぞれが0.2〜
0.4μと薄いため、光照射による空乏層巾の低下に
伴う劣化を防ぐことができるという他の特長をも
有する。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明のタンデム型光電変換
装置の縦断面図Aおよびエネルギバンド図Bを示
す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基板上の第1の電極上に第1のPIN接合をを
    構成する水素またはハロゲン元素を含有するP
    型、I型およびN型の非単結晶半導体を形成する
    に際し、第1のI型の真性または実質的に真性の
    珪素半導体または該半導体上のPまたはN型半導
    体を形成した後、前記第1のI型の真性または実
    質的に真性の珪素半導体に対し強光を照射して結
    晶化する工程と、第2のPIN接合を構成するP
    型、I型及びN型の非単結晶半導体の形成に際
    し、第2のI型の真性または実質的に真性の水素
    またはハロゲン元素を含有するアモルフアス珪素
    半導体を形成する工程とを有することを特徴とす
    る光電変換装置の作製方法。 2 特許請求の範囲第1項において、第1のPIN
    接合を有する非単結晶半導体上に第2のPIN接合
    を有する非単結晶半導体を形成する以前の工程と
    して透光性を有するオーム接合用緩衝用電極を形
    成することを特徴とする光電変換装置の作製方
    法。 3 特許請求の範囲第1項において、第1および
    第2のPIN接合を構成するI型用非単結晶半導体
    は水素またはハロゲン元素を有するとともに、他
    の不純物を1原子%以下に含有する珪素を主成分
    とすることを特徴とする光電変換装置の作製方
    法。 4 特許請求の範囲第2項において、透光性を有
    するオーム接合用緩衝用電極は金属の珪化物を主
    成分とすることを特徴とする光電変換装置の作製
    方法。
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US07/321,056 US4971919A (en) 1984-05-15 1989-03-09 Semiconductor photoelectric conversion device and method of making the same
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US08/310,375 US5478777A (en) 1984-05-15 1994-09-22 Method of making a semiconductor photoelectric conversion device having a crystalline I-type layer
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