JPH0524152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの製造方法に関するものである。

２−メルカプトベンゾチアゾールはそれ自身で
加硫促進剤として有用であるだけでなく、またチ
アゾール系加硫促進剤の出発原料でもある。この
化合物は工業的には例えばアニリン、二酸化炭
素、およびイオウの適当なモル比の混合物を高
温、高圧下で反応させることにより製造されてい
る。

このようにして製造された粗製２−メルカプト
ベンゾチアゾールは副反応生成物や反応中間体の
他に未反応物であるアニリンやさらには構造不明
の樹脂状物質など多くの不純物を含有しているの
でそのままでは多くの目的のために使用すること
が不可能である。

このような粗製物に対する精製方法としては粗
製物を芳香族炭化水素中に懸濁状態としたのち、
過し、湿ケーキを苛性アルカリ水溶液に溶解さ
せて芳香族炭化水素相を分離して２−メルカプト
ベンゾチアゾールをアルカリ塩水溶液として得る
方法（特公昭50−24312号）、粗製物を溶融状態ま
たは固化状態でアルカリ水溶液にそのアルカリ塩
として溶解したのち、この水溶液に芳香族炭化水
素または芳香族アミンを加えて芳香族炭化水素
相、または芳香族アミン相とアルカリ水溶液相と
を分離する方法（特開昭54−63076号）等が提案
されている。

しかしながら、このいずれの方法も精製の媒体
としてアルカリ水溶液を使用しており、それに伴
う問題をもつている。

本発明者らはこの問題を解決する方法として先
に高温溶融状の粗２−メルカプトベンゾチアゾー
ルをフレーク状に冷却固化させたのち、芳香族系
炭化水素またはその芳香族塩基との混合物で洗浄
することを特徴とする精製方法を提案した。

本発明はこの方法を一歩進めて冷却固化の工程
をも省略し、しかも極めて高純度の製品を得るた
めのものであり、反応工程から出て来る高温溶融
状の粗製２−メルカプトベンゾチアゾールを外部
でいつたん冷却固化させることなく、液状のまま
連続晶析装置に供給し、無溶媒で冷却して結晶を
析出させて同装置内を沈降させ、同装置下部で沈
降してくる結晶を融解させ、融液の一部を製品と
して抜取り、残部を精製のための同装置内還流液
として、沈降してくる結晶と連続的に接触させる
ことを特徴とする２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの製造方法である。

本発明をさらに詳細に説明する。

まず本発明方法により精製される粗製２−メル
カプトベンゾチアゾールは通常工的に実施されて
いるアニリン、二硫化炭素、およびイオウを高め
温、高圧で反応させる方法で得られる高温溶融状
のものである。

粗製品は必要に応じて適当な温度に予冷された
後、連続晶析装置で処理され高純度の２−メルカ
プトベンゾチアゾールと残液とに分離精製され
る。

本発明で使用される連続晶析装置は向流連続晶
析精製装置であればよい。このような晶析装置の
１例は図面に示すように堅型塔１の適宜の位置例
えば中断に原料供給口２、上部にジヤケツト部の
ごとき冷却手段３、下部に加熱手段４および製品
取出口６、最上部に残液取出口５を有し、さらに
同一平面内の撹拌を行い結晶を流動状態に保持せ
しめる撹拌機７を設けた構造を有するものであ
る。

前記必要に応じて予冷された粗製物を堅型塔の
中断から充填し、撹拌機を駆動させる。冷却器８
より冷媒入口９を経てジヤケツト部３に冷媒を供
給し、塔内液の冷却を開始する。排出口１０より
出た冷媒は冷却器に戻し循環使用する。

冷媒の温度を下げて行くと塔内液の温度は次第
に低下し、塔内液の結晶析出温度付近に達すると
２−メルカプトベンゾチアゾールの結晶が析出し
はじめる。析出した結晶は周辺にある液より密度
が大きいために沈降する。

ジヤケツトを有する冷却域の温度をさらに下げ
て行き、ついで一定の温度に保持する。冷却域の
温度は低い程結晶析出量が多く製品歩留りが高く
なるが、温度を下げすぎると、結晶の沈降性が悪
くなり、冷却域にある塔内液全体が固化するおそ
れがあり原料の組成により適正な水準がある。

塔底域には次第に結晶が蓄積されて来るので適
宜の時期に加熱器の使用を開始する。加熱器はス
チーム、高温熱媒、電力等を熱源とした適当なも
のであればよい。

加熱を開始すると、塔底域に蓄積した結晶が融
解し、液状となつて塔内を上昇して行く。上昇す
る過程で液と沈降してくる結晶とが向流に接触
し、結晶のまわりに付着した母液が洗われ結晶の
表面に吸着した不純物は脱着される。同時に沈降
に伴う結晶自体の温度上昇に相当する量の新たな
結晶が沈降してくる結晶の表面に析出する。

このようにして上昇する液との向流接触により
沈降する結晶の精製が進行する。塔底液の純度が
向上すると、塔底液の温度が上昇して行くので、
やがて目的製品の凝固点付近に達したら塔底液の
抜出しを開始する。

抜出量は抜出し開始後にも前記の精製効果を確
保するに必要な塔内上昇液量を残すように選定さ
れる。必要があれば加熱量の調整を行う。

抜出しを開始したら液状粗製物の装入を開始す
る。装入量は粗製物の組成、冷却域の冷却温度、
精製２−メルカプトベンゾチアゾールの抜出量に
応じて定められる。必要に応じて液状粗製物の予
冷を行う。

塔頂部の残液取出口からは溢流によつて残液が
抜き出される、残液中の２−メルカプトベンゾチ
アゾール含有量は冷却域の塔内温度によつて異な
るが必要に応じ系外で公知の方法によつて回収す
ることができる。連続晶析装置による処理は化学
変化を伴わないので、適当な残液処理方法を採用
すれば２−メルカプトベンゾチアゾールの収率を
理論値に近い値迄接近させることが可能である。

このように本発明は高温液状の粗製物を連続晶
析装置に装入装置内で融液から析出させた２−メ
ルカプトベンゾチアゾールを下部から上昇して来
る高純度の液状２−メルカプトベンゾチアゾール
と向流に接触させて精製することを特徴とするも
のである。

発明者らは先に提案した２−メルカプトベンゾ
チアゾールの精製法に関して粗製物中に２−メル
カプトベンゾチアゾール結晶の表面に強く吸着す
る特性をもつ不純物の存在を示唆した。本発明の
方法によつて従来得られなかつたような高純度製
品が得られるのは連続晶析装置内を降下する結晶
の精製に関して下部から上昇して来る高温、高純
度の液との向流接触による結晶表面への新しい結
晶の析出、それに伴う吸着不純物の脱着が極めて
有効に働いているためであると考えるのが、上昇
液による洗浄効果のみを考える説明に比しはるか
に自然である。

また融液から析出させた結晶の方が溶液から析
出した結晶よりも大きいのが普通であり連続晶析
装置内で融液から直接結晶を析出させる本発明の
方法は不純物の吸着する結晶の表面積を小さくす
る効果があると考えるのもまた無理がない。

このように本発明は連続晶析装置内で高温の融
液から直接２−メルカプトベンゾチアゾールの結
晶を析出させて洗浄、精製に有利な形状の結晶を
得ることを第１の特徴とし、そうして析出した結
晶の望ましい形状を保持したまま塔内を上昇する
高温、高純度の液状２−メルカプトベンゾチアゾ
ールと向流に接触させ、結晶の洗浄、結晶表面へ
の新結晶の析出、結晶表面からの吸着不純物の脱
着からなる精製効果を利用することを第２の特徴
とするものである。

実施例 アニリン、二硫化炭素およびイオウの高温、高
圧反応により得られた粗２−メルカプトベンゾチ
アゾール（純度81％、融点145.8〜177.3℃）を融
解させた状態で図面に示した連続晶析装置に装入
した。

定常状態の塔底の製品取出口温度を181℃、塔
頂の残液取出口温度を125℃およびジヤケツト部
下部から塔底に向つて上昇するなだらかな温度勾
配を保持するようにジヤケツト部温度、加熱機温
度および撹拌機回転速度を調整し連続晶析を行つ
た。

連続晶析装置の塔径は、80mmφ、原料装入速度
550ｇ／Hr、製品抜き出し速度200ｇ／Hr、残油
抜き出し速度350ｇ／Hr、撹拌機回転数60rpmで
８時間連続運転を行つたところ、２−メルカプト
ベンゾチアゾール純度99.3％の製品が安定して得
られた。なお、残油中の２−メルカプトベンゾチ
アゾールの含有量は70.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は連続晶析装置の１例を示すものである。 符号説明、１……堅型塔、２……原料供給口、
３……冷却手段、４……加熱手段、５……残液排
出、６……製品取出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン、二硫化炭素およびイオウの高温、
   高圧反応により得られる高温溶融状態の粗２−メ
   ルカプトベンゾチアゾールを、連続晶析装置に装
   入し、無溶媒で冷却して結晶を析出させて連続晶
   析装置内を沈降させ、連続晶析装置下部で沈降し
   てくる結晶を融解させ、融液の一部を製品として
   抜取り、残部を精製のための同装置内還流液とし
   て、沈降してくる結晶と連続的に接触させること
   を特徴とする２−メルカプトベンゾチアゾールの
   製造方法。