JPH0523546A - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で
窒素酸化物を無害なガスに浄化できる排ガス浄化用触媒
及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提供する。 【構成】 排ガス浄化用触媒をガリウムとゼオライトを
含有させて構成し、この触媒を酸化雰囲気中、反応温度
を300 〜800 ℃とし、かつＴＨＣ濃度／NO_X 濃度を１〜
20とした炭化水素の存在下で排ガス中の窒素酸化物を還
元除去する。ここでＴＨＣ濃度とは、炭化水素をメタン
に換算した場合の濃度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼル自動車等の
移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃
機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸
化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれ
を使用した排ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のNO、NO₂ で代表される窒素酸化物（NO_X ）が
含まれている。これらのNO_X は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。

【０００３】これらのNO_X を低減する方法については、
ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が少ない場
合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO_X を還元除
去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が確立され
ている。一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよう
に、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニア
を外部から添加してNO_X 量を低減する選択的NO_X 還元法
が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。

【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。

【０００５】即ち、特開平2-149317号公報によれば、
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の存在下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300 〜600 ℃、ガ
ス空間速度(GHSV)1200h ^-1の条件で脱硝率30〜60％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SO_X を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SO_X 性については不明である。

【０００６】また、特開平1-130735号公報によれば、遷
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ディーゼルエンジンの排ガスのよ
うに、酸素濃度が５〜10％であっても同様に窒素酸化物
を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。実施例
においても、酸素濃度の増加と共に、No_X 除去率が著し
く低下する傾向を示している。

【０００７】特開昭63-283727 号公報によれば、SiO₂/A
l₂O₃比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、
Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、銅成分がSO_X によっ
て被毒を受けやすいという問題点がある。実施例の排ガ
ス中の酸素濃度は、1.6 ％であり、例えばディーゼルエ
ンジンの排ガスのように、酸素濃度が高い場合であって
も同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか
不明である。

【０００８】特開昭63-100919 号公報によれば、銅をア
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、この触媒は、銅を含有しているため、
銅成分がSO_X によって被毒を受けやすいという問題点が
ある。更に、実施例の排ガス中の酸素濃度は、2.1 ％で
あり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒素酸
化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。

【０００９】本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化できる排ガ
ス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気
中で還元除去する触媒であって、主触媒となるガリウム
及び助触媒となるゼオライトを含有することを特徴とす
る。前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添加される
炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH₂O とCO₂ に変
換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれ
ている状態である。

【００１１】前記触媒中のガリウム（Ga）成分のGa源と
しては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転換可能
な化合物を使用することができる。このような化合物と
しては、Gaの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物、
炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。

【００１２】また、Ga成分の触媒中の存在形態は任意で
あり、次のような形態を採り得る。例えば、ゼオライト
の構成成分（例えば、イオン交換性の陽イオン、フレー
ムワーク中の置換原子、或いはこれらが触媒の調製時、
前処理時、反応時等の処理により変性を受けて生じる種
々の形態等）として含有してもよい。または、このGa成
分を含有する前記ゼオライト、Ga成分を含有しない前記
ゼオライト又はこれらの混合物からなる担体に、Ga成分
が例えばイオン交換法、含浸法、気相法等により担持さ
れた形で含有していてもよく、或いはそれらのゼオライ
トと物理的に混合した形で含有していてもよい。更に、
これらに種々の金属を担持させてもよい。好ましくは、
ガロメタロシリケートゼオライト、ガロシリケートゼオ
ライト又はこれらの変性ゼオライトとするのがよい。

【００１３】前記ゼオライトの種類としては、特に限定
はないが、反応使用時において、シリカ（SiO₂）／アル
ミナ（Al₂O₃ ）のモル比が10以上のゼオライト、例えば
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−11、シリカライト等
のＭＦＩ、ＭＥＬ型ゼオライト、又はＭＴＴ、ＦＥＲ、
ＯＦＬ型ゼオライト等を使用するのが好ましい。このSi
O₂／Al₂O₃ 比が10より小さい場合には、ゼオライトの耐
熱性が比較的低いため、触媒寿命が短くなる虞れがあ
る。

【００１４】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。本発
明に係る触媒は、例えばゼオライトにGaを含む化合物を
用いて、イオン交換法、含浸法、物理的混合法、気相法
により調製することができる。また、ゼオライトを合成
する時に、同時にゲル中にGa化合物を含有させておいて
もよい。更に、コージェライト、ムライト又はアルミナ
等の格子状の担体及び金網等の基材上に触媒を被覆する
触媒調製法を採用してもよい。

【００１５】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、反応温度を 300〜 800℃とし、かつＴＨ
Ｃ濃度／NO_X 濃度を１〜20とした炭化水素の存在下で排
ガスをガリウムとゼオライトを含有する触媒と接触させ
て、前記排ガス中の窒素酸化物をN₂とH₂O に還元除去す
ることを特徴とする。前記炭化水素は、排ガス中に残留
する炭化水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必
要な量より不足している場合、又は排ガス中に炭化水素
が全く含まれていない場合には、外部から炭化水素を添
加するのがよい。

【００１６】このために添加する炭化水素の種類には特
に限定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽
油、灯油等である。そして、この排ガス中の炭化水素の
存在量は、ＴＨＣ濃度／ＮＯ_X 濃度で表した場合、１〜
20が好ましい。例えば、ＮＯ_X 濃度が1000ppm の場合、
ＴＨＣ濃度は0.1 〜2.0 ％が好ましい。ここでＴＨＣ(t
otal hydrocarbon) 濃度とは、炭化水素をメタンに換算
した場合の濃度である。炭化水素の存在量が前記下限よ
り低い場合には、脱硝性能が発現せず、また前記上限よ
り高い場合には、脱硝率は高くなるが、システム全体の
経済性の低下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発
熱のため、好ましくない。

【００１７】触媒反応温度については、300 〜800 ℃、
好ましくは300 〜600 ℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、800 ℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また300 ℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常2,000 〜20
0,000h^-1、好ましくは5,000〜100,000h^-1とする。GHSV
が、2,000h^-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h^-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。

【００１８】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
NO_X 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン燃焼で
のガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機
関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボイラ
ー、各種工業炉等から排出される排ガス等が挙げられ
る。

【００１９】

【実施例】実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム7.6 ｇ、硝酸ガリウム6.9 ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、硫酸
（97％）15.0ｇ、水250 mlよりなる溶液（溶液Ｉとす
る）、水ガラス（SiO₂28.4％、Na₂O9.5 ％）214 ｇ、水
212 mlよりなる溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウ
ム80ｇ、水122 mlよりなる溶液（溶液III とする）を用
意した。

【００２０】次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐
々に滴下しながら混合した。この混合溶液を硫酸でpH9.
5 に調整した後、容量１リットルのオートクレーブ中に
入れ、自己圧力下170 ℃、300rpmで攪拌しながら20時間
放置した。冷却後、この混合溶液を濾過し、沈澱物を過
剰の純水で充分洗浄した。この後、120 ℃で20時間乾燥
させることにより、ＺＳＭ−５構造を有するガロアルミ
ノシリケートゼオライトを合成した。

【００２１】次に、このゼオライトを空気気流中540 ℃
で３時間焼成した。この後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用し
た80℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での
乾燥、空気気流中540 ℃での３時間の焼成を行った後、
１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交
換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥を繰り返し、次に空気
気流中720 ℃で３時間焼成した。これによって得られた
ガロアルミノシリケートゼオライトの元素組成は、Si
O₂:Al₂O₃:Ga₂O₃＝ 80:１:0.7（モル比）であった。次
に、この触媒前駆体をステンレス製反応管に60cc充填し
た後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入しながら徐々に昇
温し、500 ℃で30分間処理して本実施例に係る触媒を調
製した。

【００２２】次に、処理ガスとしてディーゼル排ガスに
ＬＰＧガスを添加したガスを、200℃に保持された管を
通して400 ℃に保たれた前記反応管内にGHSV=5000h^-1で
導入した。このディーゼル排ガスの組成は、NO_X :1000
ppm 、O₂: ８％、SO_X : 140ppm、CO:400ppm 、CO₂:10
％、ＴＨＣ:230ppm である。また、ＬＰＧガスは、処理
ガス中において全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21
％）となるように添加した。この結果、ＴＨＣ濃度／NO
_X 濃度は、2.1となる。そして、この反応管の出口から
のガスを同じく200 ℃に保持された管を通して化学発光
式分析計に導入し、NO_X 濃度を測定した。触媒反応後の
排ガスのNO_X 除去率は、反応管導入前後のNO_X 濃度を測
定して比較することにより算出した。その結果を下記の
表１に示す。

【００２３】実施例２〜４ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様の
排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除去
率を評価した。その結果を下記の表１に示す。即ち、実
施例２で導入した処理ガスは、実施例１のディーゼル排
ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％
（ＴＨＣ濃度0.42％）となるように添加したものであ
る。

【００２４】実施例３で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。この実施例３では、反応時間に対する脱
硝率も測定して触媒寿命の評価を行った。その結果を図
１に示す。実施例４で導入した処理ガスは、実施例１の
ディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水
素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加した
ものである。

【００２５】実施例５ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム7.
6 ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、
硫酸（97％）17.6ｇ、水250 mlとしたこと以外は、上記
実施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有するアルミノ
シリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライ
トを空気気流中540 ℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ
−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交換、濾
過、水洗、120 ℃での乾燥、空気気流中540 ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80
℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥
を繰り返し、次に空気気流中720 ℃で３時間焼成した。

【００２６】次に、通常の含浸法により、上記アルミノ
シリケートゼオライトを硝酸ガリウム溶液に含浸させて
ガリウムをゼオライトに担持させた。これによって得ら
れたGa担持ゼオライトの元素組成は、SiO₂:Al₂O₃: Ga₂O
₃ ＝80：１:0.7（モル比）であった。次に、この触媒前
駆体をステンレス製反応管に60cc充填した後、乾燥空気
をGHSV=5000h^-1で導入しながら徐々に昇温し、500 ℃で
30分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。次に、
処理ガスとして上記実施例と同じディーゼル排ガスにＬ
ＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃
度0.21％）となるように添加したガスを使用し、上記実
施例と同様にNO_X 除去率の評価を行った。その結果を表
１に示す。

【００２７】実施例６〜８ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例５と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除
去率を評価した。その結果を表１に示す。即ち、実施例
６で導入した処理ガスは、実施例５のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％（ＴＨ
Ｃ濃度0.42％）となるように添加したものである。

【００２８】実施例７で導入した処理ガスは、実施例５
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。実施例８で導入した処理ガスは、実施例
５のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを全処理ガス中、0.
56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加したもので
ある。

【００２９】実施例９〜16 実施例１〜８において、反応管内の温度のみを400 ℃か
ら500 ℃に変更した実施例をそれぞれ実施例９〜16と
し、各実施例についても上記実施例と同様に触媒のNO_X
除去率を評価した。その結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ 実施例１と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例１と同様にして触媒のNO_X 除去率を評価し
た。その結果を下記の表２に示す。比較例２ 実施例５と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例５と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を表２に示す。

【００３１】比較例３ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム7.
6 ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、
硫酸（97％）17.6ｇ、水250 mlとしたこと以外は、上記
実施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有するアルミノ
シリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライ
トを空気気流中540 ℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ
−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交換、濾
過、水洗、120 ℃での乾燥、空気気流中540 ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80
℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥
を繰り返し、次に空気気流中720 ℃で３時間焼成した。
これによって得られたゼオライトの元素組成は、SiO₂:A
l₂O₃＝80：１（モル比）であった。

【００３２】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に60cc充填した後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入し
ながら徐々に昇温し、500 ℃で30分間処理して本実施例
に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして上記実施
例と同じディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.14％（ＴＨＣ濃度0.42％）となるように
添加したガスを使用し、上記実施例と同様にしてNO_X 除
去率を評価した。その結果を表２に示す。

【００３３】比較例４ 実施例５において、ガリウムの代わりにニッケルをアル
ミノシリケートゼオライトに担持させたこと以外は、実
施例５と同様にして触媒を調製した。このNi担持ゼオラ
イトの元素組成は、SiO₂: Al₂O₃: NiO＝80：１：0.7
（モル比）であった。そして、上記実施例と同様にして
NO_X 除去率を評価した。その結果を表２に示す。

【００３４】実施例17 実施例１における溶液Ｉの組成を、硝酸ガリウム6.9
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、硫
酸（97％）15.0ｇ、水250 mlとしたこと以外は、上記実
施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有するガロシリケ
ートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトを空
気気流中540 ℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−NH₄N
O₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交換、濾過、水
洗、120℃での乾燥、空気気流中540 ℃での３時間の焼
成を行った後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時
間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥を繰り返
し、次に空気気流中720 ℃で３時間焼成した。得られた
ガロシリケートゼオライトの元素組成は、SiO₂:Ga₂O₃＝
80:0.7（モル比）であった。

【００３５】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に60cc充填した後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入し
ながら徐々に昇温し、500 ℃で30分間処理して本実施例
に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして上記実施
例と同じディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21％）となるように
添加したガスを使用し、上記実施例と同様にNO_X 除去率
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３６】実施例18〜20 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例17と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除
去率を評価した。その結果を表１に示す。即ち、実施例
18で導入した処理ガスは、実施例17のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％（ＴＨ
Ｃ濃度0.42％）となるように添加したものである。

【００３７】実施例19で導入した処理ガスは、実施例17
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。実施例20で導入した処理ガスは、実施例
17のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加
したものである。

【００３８】比較例５ 実施例17と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例17と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を下記の表２に示す。

【００３９】実施例21 硝酸ガリウム水溶液に市販のＹ型ゼオライト〔TSZ-320N
AA（商品名）、東洋ソーダ（株）製〕50ｇを通常の含浸
法で含浸させて、このゼオライトにガリウムを担持させ
た。次に、このGa担持／Ｙ型ゼオライトを120 ℃で20時
間乾燥した後、空気気流中540 ℃で３時間焼成した。こ
の触媒前駆体の元素組成は、SiO₂: Al₂O₃:Ga₂O₃ ＝5.6:
１:0.08 （モル比）であった。

【００４０】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に60cc充填した後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入し
ながら徐々に昇温し、500 ℃で30分間処理して本実施例
に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして上記実施
例と同じディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21％）となるように
添加したガスを使用し、上記実施例と同様にNO_X 除去率
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００４１】実施例22〜24 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例21と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除
去率を評価した。その結果を表１に示す。即ち、実施例
22で導入した処理ガスは、実施例21のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％（ＴＨ
Ｃ濃度0.42％）となるように添加したものである。

【００４２】実施例23で導入した処理ガスは、実施例21
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。実施例24で導入した処理ガスは、実施例
21のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加
したものである。

【００４３】比較例６ 実施例21と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例21と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を下記の表２に示す。

【００４４】比較例７〜11 実施例21におけるGa担持／Ｙ型ゼオライトの代わりに、
Gaを担持させないＹ型ゼオライトを触媒前駆体として合
成した後、実施例21と同様にして、この触媒前駆体を使
用して触媒を調製し、またNO_X 除去率の評価を行った。
その結果を下記の表２に示す。但し、触媒が充填された
前記反応管内に導入した処理ガスの組成は、下記のよう
に変更した。即ち、比較例７で導入した処理ガスは、実
施例21のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21％）となるように
添加したものである。

【００４５】比較例８で導入した処理ガスは、実施例21
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.14％（ＴＨＣ濃度0.42％）となるように添加し
たものである。比較例９で導入した処理ガスは、実施例
21のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加
したものである。

【００４６】比較例10で導入した処理ガスは、実施例21
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加し
たものである。比較例11で導入した処理ガスは、ＬＰＧ
ガスの添加されていない実施例21のディーゼル排ガスで
ある。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】上記表１及び２より、実施例１〜４によれ
ば、触媒としてSiO₂/ Al₂O₃ 比が80のガロアルミノシリ
ケートゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度
を400 ℃、ガス空間速度(GHSV)を5,000h^-1、ＴＨＣ濃度
／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことにより、排ガス中の
酸素濃度が８％と高く、かつSO_X が含まれていても35〜
82％の高い脱硝率が得られる。また、実施例９〜12のよ
うに、反応温度を500℃に上げると、脱硝率がそれぞれ
数％向上する。更に、図１に示すように、実施例３の触
媒の寿命を測定した結果によれば、本実施例に係る触媒
は、反応時間が150 時間を過ぎても脱硝率の低下がみら
れず、長寿命の触媒であることがわかる。

【００５０】これに対して、比較例１によれば、実施例
１〜４と同じガロアルミノシリケートゼオライトを使用
しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／NO_X 濃度
が0.2 ％であるため、３％の低い脱硝率しか得られなか
った。実施例５〜８によれば、触媒としてSiO₂/ Al₂O₃
比が80のGa担持／アルミノシリケートゼオライトを使用
し、触媒反応時において、温度を400 ℃、GHSVを5,000h
^-1、ＴＨＣ濃度／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことによ
り、30〜75％の高い脱硝率が得られることがわかる。ま
た、実施例13〜16のように、反応温度を500 ℃に上げる
と、脱硝率がそれぞれ数％向上する。

【００５１】これに対して、比較例２によれば、実施例
５〜８と同じGa担持／アルミノシリケートゼオライトを
使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／NO_X
濃度が0.2 であるため、２％の低い脱硝率しか得られな
かった。また、比較例３によれば、Gaが担持されていな
いアルミノシリケートゼオライトを使用しているため、
触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／NO_X 濃度が4.2 であっ
ても、19％と低い脱硝率となった。比較例４によれば、
Gaの代わりにNiが担持されたアルミノシリケートゼオラ
イトを使用しているため、触媒反応時におけるＴＨＣ濃
度／NO_X 濃度が4.2 であっても、23％と低い脱硝率とな
った。

【００５２】実施例17〜20によれば、触媒としてSiO₂/A
l₂O₃ 比が約5000のガロシリケートゼオライトを使用
し、触媒反応時において、温度を 400℃、GHSVを5,000h
^-1、ＴＨＣ濃度／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことによ
り、31〜79％の高い脱硝率が得られる。これに対して、
比較例５によれば、実施例17〜20と同じガロシリケート
ゼオライトを使用しているが、触媒反応時におけるＴＨ
Ｃ濃度／NO_X 濃度が0.2 であるため、３％の低い脱硝率
しか得られなかった。

【００５３】実施例21〜24によれば、触媒としてSiO₂/A
l₂O₃ 比が5.6 のGa担持／Ｙ型ゼオライトを使用し、触
媒反応時において、温度を 400℃、GHSVを5,000h^-1、Ｔ
ＨＣ濃度／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことにより、25
〜57％の高い脱硝率が得られる。これに対して、比較例
６によれば、実施例21〜24と同じGa担持／Ｙ型ゼオライ
トを使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／
NO_X 濃度が0.2 であるため、２％の低い脱硝率しか得ら
れなかった。

【００５４】また、比較例７〜10によれば、Gaの担持さ
れていないＹ型ゼオライトを使用しているが、触媒反応
時におけるＴＨＣ濃度／NO_X濃度が2.1 〜16.8であって
も、６〜16％の低い脱硝率しか得られなかった。更に、
比較例11によれば、Gaの担持されていないＹ型ゼオライ
トを使用している上に、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度
／NO_X 濃度が0.2 であるため、２％の低い脱硝率しか得
られなかった。

【００５５】実施例25〜28 耐熱性及び耐久性を調べるため、実施例25〜28の触媒と
して、それぞれ前記実施例1,5,17,21 に係る触媒を使用
し、各触媒をガソリン車の酸素過剰のリーン状態〔空燃
比（Ａ／Ｆ）約22〕のモデルガス雰囲気中、500 ℃及び
800 ℃で５時間の加熱処理を行った。このモデルガスの
組成は、CO:0.5％、 O₂:８％、H₂: 0.2％、CO₂:９％、C
₃H₆:0.1％（ＴＨＣ：3000ppm ）、NO:1000ppmである。

【００５６】この加熱処理を行った触媒について、粉末
状の触媒を直径約３mmのペレット状に加圧成形した後、
この触媒を実験用触媒コンバータに充填し、ガソリン車
の酸素過剰のリーン状態の排気モデルガスを導入し、 4
00℃、 500℃及び 600℃におけるNO浄化率を測定した。
この排気モデルガスの組成は、CO:0.1％、 O₂:４％、CO
₂:10％、C₃H₆: 0.05％（ＴＨＣ：1500ppm ）、NO: 700p
pmである。また、測定時の空間速度GHSVは、約30,000h
^-1であった。各実施例についての測定結果を下記の表３
に示す。

【００５７】比較例12〜14 耐熱性及び耐久性を調べるため、比較例12〜14の触媒と
して、それぞれ前記比較例３，４，７に係る触媒を使用
し、上記実施例25〜28と同様に触媒をモデルガス雰囲気
中、500 ℃及び800 ℃で５時間の加熱処理を行った。こ
れらの触媒についても、上記実施例と同様にしてガソリ
ン車の排気モデルガスを導入し、 400℃、 500℃及び 6
00℃におけるNO浄化率を測定した。各比較例についての
測定結果を下記の表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】この表３より、実施例25〜28に係る触媒
は、比較例12〜14の触媒と比べて400℃、 500℃及び 60
0℃におけるNO浄化率が高く、優れた耐熱性及び耐久性
を有していることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る排ガスの浄化方法によれ
ば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を
高効率で還元除去することができる。また、使用する触
媒は、低温においても触媒活性が高く、長寿命である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で使用した触媒の寿命を測定したグラ
フである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中で
   還元除去する触媒であって、ガリウムとゼオライトを含
   有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排ガ
   スをガリウムとゼオライトを含有する触媒と接触させ
   て、前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特
   徴とする排ガスの浄化方法。
3. 【請求項３】 反応温度を300 〜800 ℃とし、かつＴＨ
   Ｃ濃度／NO_X 濃度を１〜20とした炭化水素の存在下で排
   ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする第
   ２請求項記載の排ガスの浄化方法。