JPH0523546A - Waste gas cleaning catalyst and waste gas cleaning method using same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a waste gas cleaning catalyst which is able to clean nitrogen oxides to harmless gases efficiently even if the concentration of oxygen in a waste gas is high and provide waste gas cleaning method using the catalyst. CONSTITUTION:Gallium and zeolite are contained to give a waste gas cleaning catalyst and nitrogen oxides in a waste gas are reduced and removed by using the catalyst at 300-800 deg.C reaction temperature, in an oxidative atmosphere, and in the presence of a hydrocarbon with 1-20 (THC concentration)/(NOX concentration) wherein THC concentration means the concentration of the hydrocarbon expressed in terms of methane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼル自動車等の
移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃
機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸
化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれ
を使用した排ガスの浄化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention decomposes nitrogen oxides emitted from mobile internal combustion engines such as diesel automobiles, stationary internal combustion engines such as cogeneration, and various industrial furnaces such as boilers into harmless gases. The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the same.

【０００２】[0002]

【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のNO、NO₂ で代表される窒素酸化物（NO_X ）が
含まれている。これらのNO_X は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。BACKGROUND ART Exhaust gas from automobiles, stationary internal combustion engines, and various industrial furnaces generally contains a large amount of nitrogen oxides (NO _X ) represented by NO and NO _2. ing. These NO _X is not only cause of photochemical smog, which is said to cause respiratory failure for the human body.

【０００３】これらのNO_X を低減する方法については、
ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が少ない場
合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO_X を還元除
去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が確立され
ている。一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよう
に、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニア
を外部から添加してNO_X 量を低減する選択的NO_X 還元法
が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。Regarding the method of reducing these NO _x ,
When the amount of oxygen in the exhaust gas is small, as in a gasoline vehicle, so-called three-way catalyst type exhaust gas treatment has been established, in which NO _X is reduced and removed with a reducing agent such as carbon monoxide or hydrocarbon. On the other hand, when a large amount of oxygen is contained in the gas, such as in a large stationary emission source such as a boiler, a selective NO _X reduction method that reduces the amount of NO _X by externally adding ammonia is in operation. , To some extent. However, the former method is applicable only to the exhaust gas from a gasoline engine with an extremely low oxygen concentration, and the latter method uses ammonia, so it is not suitable for use in small stationary emission sources and mobile emission sources. It's difficult.

【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。Therefore, as a reducing agent other than ammonia,
Various methods using hydrogen, carbon monoxide, various hydrocarbons, etc. have been studied, but most of them are non-selective contact that enables removal of nitrogen oxides only after oxygen in exhaust gas is completely consumed. It has a drawback that it is a reduction method.
Conventionally, the following method has been proposed as a novel selective catalytic reduction method (a method for selectively reducing and removing nitrogen oxides even in the presence of oxygen) capable of solving such problems, but However, satisfactory results have not been obtained.

【０００５】即ち、特開平2-149317号公報によれば、
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の存在下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300 〜600 ℃、ガ
ス空間速度(GHSV)1200h ^-1の条件で脱硝率30〜60％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SO_X を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SO_X 性については不明である。That is, according to Japanese Patent Laid-Open No. 2-149317,
Using a catalyst composed of hydrogen type mordenite or clinoptilolite, or a catalyst composed of hydrogen type mordenite or clinoptyllite carrying a metal such as Cu, Cr, Mn, Fe or Ni, various fuels were burned. It has been proposed to remove the nitrogen oxides in the flue gas by contacting the resulting flue gas containing oxygen with these catalysts in the presence of an organic compound. According to this method, a denitrification rate of 30 to 60% was obtained under the conditions of a reaction temperature of 300 to 600 ° C and a gas space velocity (GHSV) of 1200 h ^-1 , but under conditions of high GHSV, which is close to practical conditions. The denitrification effect is unknown. In addition, there is no description about the change in catalyst activity over time, and the life of the catalyst is unknown. Furthermore, since the evaluated catalyst in a pseudo-gas containing no SO _X, it is unclear resistant SO _X of the catalyst.

【０００６】また、特開平1-130735号公報によれば、遷
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ディーゼルエンジンの排ガスのよ
うに、酸素濃度が５〜10％であっても同様に窒素酸化物
を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。実施例
においても、酸素濃度の増加と共に、No_X 除去率が著し
く低下する傾向を示している。Further, according to Japanese Patent Laid-Open No. 1-130735, a catalyst in which a zeolite ion-exchanged with a transition metal (Cu, Co, Ni, Fe, Mg, Mn, etc.) is supported on a refractory carrier is used. ,
A method that can purify nitrogen oxides even in an oxidizing atmosphere has been proposed. This method is a method of purifying exhaust gas of a gasoline engine with high efficiency of nitrogen oxides even when the air-fuel ratio is lean, and the oxygen concentration in the exhaust gas is at most about 3%. Therefore, it is unclear whether nitrogen oxides can be selectively reduced and denitrated similarly even when the oxygen concentration is 5 to 10% like the exhaust gas of a diesel engine. Also in the examples, the No _X removal rate tends to remarkably decrease as the oxygen concentration increases.

【０００７】特開昭63-283727 号公報によれば、SiO₂/A
l₂O₃比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、
Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、銅成分がSO_X によっ
て被毒を受けやすいという問題点がある。実施例の排ガ
ス中の酸素濃度は、1.6 ％であり、例えばディーゼルエ
ンジンの排ガスのように、酸素濃度が高い場合であって
も同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか
不明である。According to Japanese Patent Laid-Open No. 63-283727, SiO ₂ / A
Cu, V, Mn, Fe, and hydrophobic zeolite with l ₂ O ₃ ratio of 15 or more
Using a catalyst supporting a metal such as Cr, carbon monoxide and 1
There has been proposed a method for reducing nitrogen oxides in exhaust gas containing oxygen of an internal combustion engine in the presence of one kind or two or more kinds of hydrocarbons. In this method, when a zeolite catalyst supporting a metal other than copper is used, the denitration rate becomes as low as 4 to 26%. On the other hand, when a copper zeolite catalyst is used, a relatively high activity is obtained, but there is a problem that the copper component is easily poisoned by SO _X. The oxygen concentration in the exhaust gas of the example is 1.6%, and it is unknown whether the nitrogen oxide can be selectively reduced and denitrated similarly even when the oxygen concentration is high, such as the exhaust gas of a diesel engine. .

【０００８】特開昭63-100919 号公報によれば、銅をア
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、この触媒は、銅を含有しているため、
銅成分がSO_X によって被毒を受けやすいという問題点が
ある。更に、実施例の排ガス中の酸素濃度は、2.1 ％で
あり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒素酸
化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。According to JP-A-63-100919, a catalyst in which copper is supported on a porous carrier such as alumina, silica, or zeolite is used, and nitrogen oxidation in exhaust gas containing oxygen in the presence of hydrocarbons is carried out. Methods for removing things have been proposed. With this method, the denitration rate is 10 to 25%, and high denitration activity cannot be obtained. Also, since this catalyst contains copper,
There is a problem that the copper component is easily poisoned by SO _X. Furthermore, the oxygen concentration in the exhaust gas of the example is 2.1%, and it is not clear whether nitrogen oxide can be selectively denitrified similarly even when the oxygen concentration is higher.

【０００９】本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化できる排ガ
ス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提
供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst which can purify nitrogen oxides into a harmless gas with high efficiency even if oxygen in the exhaust gas has a high concentration, and an exhaust gas purifying method using the same. And

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気
中で還元除去する触媒であって、主触媒となるガリウム
及び助触媒となるゼオライトを含有することを特徴とす
る。前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添加される
炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH₂O とCO₂ に変
換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれ
ている状態である。The exhaust gas-purifying catalyst according to the present invention is a catalyst for reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas in an oxidizing atmosphere, and serves as a main catalyst, gallium and a co-catalyst. It is characterized by containing zeolite. The oxidizing atmosphere is used to completely oxidize carbon monoxide contained in exhaust gas, hydrogen, hydrocarbons and reducing substances of hydrocarbons added as necessary in this treatment to convert them into H ₂ O and CO ₂ . This is a state in which an excess amount of oxygen is contained in excess of the oxygen amount required for.

【００１１】前記触媒中のガリウム（Ga）成分のGa源と
しては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転換可能
な化合物を使用することができる。このような化合物と
しては、Gaの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物、
炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。As the Ga source of the gallium (Ga) component in the catalyst, a compound that can be converted into an oxide during catalyst preparation or reaction use can be used. Such compounds include Ga nitrates, sulfates, oxides, halides,
There are carbonates, hydroxides, organic acid salts and the like.

【００１２】また、Ga成分の触媒中の存在形態は任意で
あり、次のような形態を採り得る。例えば、ゼオライト
の構成成分（例えば、イオン交換性の陽イオン、フレー
ムワーク中の置換原子、或いはこれらが触媒の調製時、
前処理時、反応時等の処理により変性を受けて生じる種
々の形態等）として含有してもよい。または、このGa成
分を含有する前記ゼオライト、Ga成分を含有しない前記
ゼオライト又はこれらの混合物からなる担体に、Ga成分
が例えばイオン交換法、含浸法、気相法等により担持さ
れた形で含有していてもよく、或いはそれらのゼオライ
トと物理的に混合した形で含有していてもよい。更に、
これらに種々の金属を担持させてもよい。好ましくは、
ガロメタロシリケートゼオライト、ガロシリケートゼオ
ライト又はこれらの変性ゼオライトとするのがよい。Further, the existence form of the Ga component in the catalyst is arbitrary, and the following forms can be adopted. For example, a component of zeolite (for example, an ion-exchangeable cation, a substitution atom in the framework, or when these are prepared in the catalyst,
It may be contained in the form of various forms produced by modification during the pretreatment or reaction. Alternatively, the zeolite containing the Ga component, a carrier comprising the zeolite not containing the Ga component or a mixture thereof, the Ga component is contained in a form supported by, for example, an ion exchange method, an impregnation method, a gas phase method or the like. Or may be contained in the form of being physically mixed with the zeolite. Furthermore,
Various metals may be supported on these. Preferably,
It is preferable to use a gallometallosilicate zeolite, a gallosilicate zeolite, or a modified zeolite thereof.

【００１３】前記ゼオライトの種類としては、特に限定
はないが、反応使用時において、シリカ（SiO₂）／アル
ミナ（Al₂O₃ ）のモル比が10以上のゼオライト、例えば
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−11、シリカライト等
のＭＦＩ、ＭＥＬ型ゼオライト、又はＭＴＴ、ＦＥＲ、
ＯＦＬ型ゼオライト等を使用するのが好ましい。このSi
O₂／Al₂O₃ 比が10より小さい場合には、ゼオライトの耐
熱性が比較的低いため、触媒寿命が短くなる虞れがあ
る。The type of the above-mentioned zeolite is not particularly limited, but a zeolite having a silica (SiO ₂ ) / alumina (Al ₂ O ₃ ) molar ratio of 10 or more when used in the reaction, such as ZSM-5 and ZSM-. 8, MSM such as ZSM-11, silicalite, MEL type zeolite, or MTT, FER,
It is preferable to use OFL type zeolite or the like. This Si
If the O ₂ / Al ₂ O ₃ ratio is less than 10, the heat resistance of the zeolite is relatively low, which may shorten the catalyst life.

【００１４】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。本発
明に係る触媒は、例えばゼオライトにGaを含む化合物を
用いて、イオン交換法、含浸法、物理的混合法、気相法
により調製することができる。また、ゼオライトを合成
する時に、同時にゲル中にGa化合物を含有させておいて
もよい。更に、コージェライト、ムライト又はアルミナ
等の格子状の担体及び金網等の基材上に触媒を被覆する
触媒調製法を採用してもよい。The catalyst may have any shape, for example, pellet, plate, column, or lattice. The catalyst according to the present invention can be prepared, for example, by using a compound containing Ga in zeolite by an ion exchange method, an impregnation method, a physical mixing method, or a gas phase method. Further, when the zeolite is synthesized, the Ga compound may be contained in the gel at the same time. Further, a catalyst preparation method in which a catalyst is coated on a lattice-shaped carrier such as cordierite, mullite or alumina and a substrate such as a wire mesh may be adopted.

【００１５】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、反応温度を 300〜 800℃とし、かつＴＨ
Ｃ濃度／NO_X 濃度を１〜20とした炭化水素の存在下で排
ガスをガリウムとゼオライトを含有する触媒と接触させ
て、前記排ガス中の窒素酸化物をN₂とH₂O に還元除去す
ることを特徴とする。前記炭化水素は、排ガス中に残留
する炭化水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必
要な量より不足している場合、又は排ガス中に炭化水素
が全く含まれていない場合には、外部から炭化水素を添
加するのがよい。The exhaust gas purifying method according to the present invention is
In an oxidizing atmosphere, set the reaction temperature to 300-800 ℃, and
Exhaust gas is contacted with a catalyst containing gallium and zeolite in the presence of a hydrocarbon having a C concentration / NO _X concentration of 1 to 20 to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas to N ₂ and H ₂ O. It is characterized by The hydrocarbon may be a hydrocarbon that remains in the exhaust gas, but if it is insufficient than the amount necessary to cause the denitration reaction, or if the exhaust gas does not contain any hydrocarbons, the external It is advisable to add hydrocarbons from

【００１６】このために添加する炭化水素の種類には特
に限定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽
油、灯油等である。そして、この排ガス中の炭化水素の
存在量は、ＴＨＣ濃度／ＮＯ_X 濃度で表した場合、１〜
20が好ましい。例えば、ＮＯ_X 濃度が1000ppm の場合、
ＴＨＣ濃度は0.1 〜2.0 ％が好ましい。ここでＴＨＣ(t
otal hydrocarbon) 濃度とは、炭化水素をメタンに換算
した場合の濃度である。炭化水素の存在量が前記下限よ
り低い場合には、脱硝性能が発現せず、また前記上限よ
り高い場合には、脱硝率は高くなるが、システム全体の
経済性の低下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発
熱のため、好ましくない。The kind of hydrocarbon added for this purpose is not particularly limited, and examples thereof include methane, LPG, gasoline, light oil, and kerosene. Then, the amount of hydrocarbons present in the exhaust gas is 1 to when expressed by THC concentration / NO _x concentration.
20 is preferable. For example, if the NO _X concentration is 1000 ppm,
The THC concentration is preferably 0.1 to 2.0%. THC (t
Otal hydrocarbon) concentration is the concentration when hydrocarbon is converted to methane. When the abundance of hydrocarbons is lower than the lower limit, the denitration performance does not appear, and when it is higher than the upper limit, the denitration rate increases, but the economic efficiency of the entire system decreases and the combustion heat of hydrocarbons increases. It is not preferable because of abnormal heat generation of the catalyst layer.

【００１７】触媒反応温度については、300 〜800 ℃、
好ましくは300 〜600 ℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、800 ℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また300 ℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常2,000 〜20
0,000h^-1、好ましくは5,000〜100,000h^-1とする。GHSV
が、2,000h^-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h^-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。The catalytic reaction temperature is 300 to 800 ° C,
The temperature is preferably 300 to 600 ° C. Usually, the higher the temperature, the higher the denitrification rate, but if the temperature exceeds 800 ° C, the catalyst will deteriorate, which is not preferable. For gas space velocity (GHSV), typically 2,000-20
It is set to 0,000 h ^-1 , preferably 5,000 to 100,000 h ^-1 . GHSV
However, if it is slower than 2,000h ^-1 , the denitration rate is high, but the amount of catalyst used is large, and if it is faster than 200,000h ^-1 ,
The denitrification rate becomes low.

【００１８】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
NO_X 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン燃焼で
のガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機
関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボイラ
ー、各種工業炉等から排出される排ガス等が挙げられ
る。The exhaust gas targeted by the purification method of the present invention is
Exhaust gas that contains NO _X and oxygen, such as exhaust gas emitted from lean combustion gasoline automobiles, mobile internal combustion engines such as diesel automobiles, stationary internal combustion engines such as cogeneration, boilers, various industrial furnaces, etc. To be

【００１９】[0019]

【実施例】実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム7.6 ｇ、硝酸ガリウム6.9 ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、硫酸
（97％）15.0ｇ、水250 mlよりなる溶液（溶液Ｉとす
る）、水ガラス（SiO₂28.4％、Na₂O9.5 ％）214 ｇ、水
212 mlよりなる溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウ
ム80ｇ、水122 mlよりなる溶液（溶液III とする）を用
意した。 Example 1 First, 7.6 g of aluminum sulfate, 6.9 g of gallium nitrate,
Tetrapropylammonium bromide 26.4 g, sulfuric acid (97%) 15.0 g, water 250 ml (solution I), water glass (SiO ₂ 28.4%, Na ₂ O 9.5%) 214 g, water
A solution of 212 ml (referred to as solution II) and a solution of 80 g of sodium chloride and 122 ml of water (referred to as solution III) were prepared.

【００２０】次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐
々に滴下しながら混合した。この混合溶液を硫酸でpH9.
5 に調整した後、容量１リットルのオートクレーブ中に
入れ、自己圧力下170 ℃、300rpmで攪拌しながら20時間
放置した。冷却後、この混合溶液を濾過し、沈澱物を過
剰の純水で充分洗浄した。この後、120 ℃で20時間乾燥
させることにより、ＺＳＭ−５構造を有するガロアルミ
ノシリケートゼオライトを合成した。Next, the solutions I and II were mixed into the solution III while being gradually added dropwise. This mixed solution was adjusted to pH 9.
After adjusting to 5, the mixture was placed in an autoclave having a volume of 1 liter and left for 20 hours while stirring at 170 ° C. and 300 rpm under self-pressure. After cooling, this mixed solution was filtered, and the precipitate was thoroughly washed with excess pure water. Then, by drying at 120 ° C. for 20 hours, a galloaluminosilicate zeolite having a ZSM-5 structure was synthesized.

【００２１】次に、このゼオライトを空気気流中540 ℃
で３時間焼成した。この後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用し
た80℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での
乾燥、空気気流中540 ℃での３時間の焼成を行った後、
１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交
換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥を繰り返し、次に空気
気流中720 ℃で３時間焼成した。これによって得られた
ガロアルミノシリケートゼオライトの元素組成は、Si
O₂:Al₂O₃:Ga₂O₃＝ 80:１:0.7（モル比）であった。次
に、この触媒前駆体をステンレス製反応管に60cc充填し
た後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入しながら徐々に昇
温し、500 ℃で30分間処理して本実施例に係る触媒を調
製した。Next, this zeolite was heated at 540 ° C. in an air stream.
It was baked for 3 hours. After this, 1N-NH ₄ NO ₃ solution was used for ion exchange at 80 ° C. for 2 hours, filtration, washing with water, drying at 120 ° C., and calcination at 540 ° C. for 3 hours in an air stream.
Ion exchange using a 1N-NH ₄ NO ₃ solution for 2 hours, filtration, washing with water, and drying at 120 ° C. were repeated for 2 hours, and then calcination was performed at 720 ° C. for 3 hours in an air stream. The elemental composition of the galloaluminosilicate zeolite obtained by this is Si
O ₂ : Al ₂ O ₃ : Ga ₂ O ₃ = 80: 1: 0.7 (molar ratio). Next, after 60 cc of this catalyst precursor was filled in a stainless steel reaction tube, the temperature was gradually raised while introducing dry air at GHSV = 5000 h ⁻¹ , and the catalyst according to this example was treated at 500 ° C. for 30 minutes. Was prepared.

【００２２】次に、処理ガスとしてディーゼル排ガスに
ＬＰＧガスを添加したガスを、200℃に保持された管を
通して400 ℃に保たれた前記反応管内にGHSV=5000h^-1で
導入した。このディーゼル排ガスの組成は、NO_X :1000
ppm 、O₂: ８％、SO_X : 140ppm、CO:400ppm 、CO₂:10
％、ＴＨＣ:230ppm である。また、ＬＰＧガスは、処理
ガス中において全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21
％）となるように添加した。この結果、ＴＨＣ濃度／NO
_X 濃度は、2.1となる。そして、この反応管の出口から
のガスを同じく200 ℃に保持された管を通して化学発光
式分析計に導入し、NO_X 濃度を測定した。触媒反応後の
排ガスのNO_X 除去率は、反応管導入前後のNO_X 濃度を測
定して比較することにより算出した。その結果を下記の
表１に示す。Next, a gas prepared by adding LPG gas to diesel exhaust gas was introduced as a processing gas into the reaction tube kept at 400 ° C. at a temperature of GHSV = 5000 h ⁻¹ through a tube kept at 200 ° C. The composition of this diesel exhaust is NO _x : 1000.
ppm, O ₂ : 8%, SO _X : 140ppm, CO: 400ppm, CO ₂ : 10
%, THC: 230 ppm. In the process gas, the LPG gas contains 0.07% of all hydrocarbons (THC concentration of 0.21).
%). As a result, THC concentration / NO
_{The X} concentration is 2.1. Then, the gas from the outlet of the reaction tube was introduced into the chemiluminescence type analyzer through the tube also kept at 200 ° C., and the NO _X concentration was measured. The NO _X removal rate of the exhaust gas after the catalytic reaction was calculated by measuring and comparing the NO _X concentrations before and after the introduction into the reaction tube. The results are shown in Table 1 below.

【００２３】実施例２〜４ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様の
排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除去
率を評価した。その結果を下記の表１に示す。即ち、実
施例２で導入した処理ガスは、実施例１のディーゼル排
ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％
（ＴＨＣ濃度0.42％）となるように添加したものであ
る。 Examples 2 to 4 Except that the composition of the treatment gas introduced into the reaction tube filled with the catalyst was changed as follows, the same exhaust gas purification treatment as in Example 1 was carried out, and each treatment was carried out. The NO _X removal rate in the examples was evaluated. The results are shown in Table 1 below. That is, the treated gas introduced in Example 2 is the diesel exhaust gas of Example 1 in which LPG gas is 0.14% in the treated gas.
(THC concentration is 0.42%).

【００２４】実施例３で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。この実施例３では、反応時間に対する脱
硝率も測定して触媒寿命の評価を行った。その結果を図
１に示す。実施例４で導入した処理ガスは、実施例１の
ディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水
素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加した
ものである。The processing gas introduced in Example 3 is the same as that in Example 1.
The LPG gas was added to the diesel exhaust gas so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.28% (THC concentration: 0.84%). In Example 3, the denitration rate with respect to the reaction time was also measured to evaluate the catalyst life. The result is shown in FIG. The process gas introduced in Example 4 is the diesel exhaust gas of Example 1 to which LPG gas is added so that the total hydrocarbon content in the process gas is 0.56% (THC concentration 1.68%).

【００２５】実施例５ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム7.
6 ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、
硫酸（97％）17.6ｇ、水250 mlとしたこと以外は、上記
実施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有するアルミノ
シリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライ
トを空気気流中540 ℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ
−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交換、濾
過、水洗、120 ℃での乾燥、空気気流中540 ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80
℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥
を繰り返し、次に空気気流中720 ℃で３時間焼成した。 Example 5 The composition of solution I in Example 1 was changed to aluminum sulfate 7.
6 g, tetrapropyl ammonium bromide 26.4 g,
An aluminosilicate zeolite having a ZSM-5 structure was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 17.6 g of sulfuric acid (97%) and 250 ml of water were used. Next, this zeolite was calcined in an air stream at 540 ° C. for 3 hours. After this, 1N
-NH ₄ NO ₃ solution 80 ° C. using ion exchange for 2 hours, filtered, washed with water, dried at 120 ° C., after calcination for 3 hours in an air stream at _{540 ℃, 1N-NH 4 NO} 3 80 using solution
Ion exchange at 2 ° C for 2 hours, filtration, washing with water, and drying at 120 ° C were repeated, and then firing was carried out at 720 ° C for 3 hours in an air stream.

【００２６】次に、通常の含浸法により、上記アルミノ
シリケートゼオライトを硝酸ガリウム溶液に含浸させて
ガリウムをゼオライトに担持させた。これによって得ら
れたGa担持ゼオライトの元素組成は、SiO₂:Al₂O₃: Ga₂O
₃ ＝80：１:0.7（モル比）であった。次に、この触媒前
駆体をステンレス製反応管に60cc充填した後、乾燥空気
をGHSV=5000h^-1で導入しながら徐々に昇温し、500 ℃で
30分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。次に、
処理ガスとして上記実施例と同じディーゼル排ガスにＬ
ＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃
度0.21％）となるように添加したガスを使用し、上記実
施例と同様にNO_X 除去率の評価を行った。その結果を表
１に示す。Then, the gallium nitrate solution was impregnated with the aluminosilicate zeolite by a usual impregnation method to support gallium on the zeolite. The elemental composition of the Ga-supported zeolite thus obtained was SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : Ga ₂ O.
₃ = 80: 1: 0.7 (molar ratio). Next, after 60 cc of this catalyst precursor was filled in a stainless steel reaction tube, the temperature was gradually raised while introducing dry air at GHSV = 5000 h ⁻¹ , and at 500 ° C.
The catalyst according to this example was prepared by treating for 30 minutes. next,
As the processing gas, the same diesel exhaust gas as in the above embodiment was used as L
The NO _x removal rate was evaluated in the same manner as in the above-mentioned examples using a gas in which PG gas was added so that the total hydrocarbon content was 0.07% (THC concentration 0.21%) in the treated gas. The results are shown in Table 1.

【００２７】実施例６〜８ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例５と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除
去率を評価した。その結果を表１に示す。即ち、実施例
６で導入した処理ガスは、実施例５のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％（ＴＨ
Ｃ濃度0.42％）となるように添加したものである。 Examples 6 to 8 Except that the composition of the treatment gas introduced into the reaction tube filled with the catalyst was changed as follows, the purification treatment of exhaust gas was carried out in the same manner as in Example 5, and each treatment was carried out. The NO _X removal rate in the examples was evaluated. The results are shown in Table 1. That is, in the process gas introduced in Example 6, the LPG gas in the diesel exhaust gas of Example 5 was 0.14% (TH) in the process gas.
C concentration was 0.42%).

【００２８】実施例７で導入した処理ガスは、実施例５
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。実施例８で導入した処理ガスは、実施例
５のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを全処理ガス中、0.
56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加したもので
ある。The processing gas introduced in Example 7 is the same as that in Example 5.
The LPG gas was added to the diesel exhaust gas so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.28% (THC concentration: 0.84%). The treated gas introduced in Example 8 was the diesel exhaust gas of Example 5 in which LPG gas was 0.
It was added so as to be 56% (THC concentration 1.68%).

【００２９】実施例９〜16 実施例１〜８において、反応管内の温度のみを400 ℃か
ら500 ℃に変更した実施例をそれぞれ実施例９〜16と
し、各実施例についても上記実施例と同様に触媒のNO_X
除去率を評価した。その結果を表１に示す。 Examples 9 to 16 Examples of Examples 1 to 8 in which only the temperature in the reaction tube was changed from 400 ° C. to 500 ° C. are referred to as Examples 9 to 16, respectively. To catalyst NO _x
The removal rate was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３０】比較例１ 実施例１と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例１と同様にして触媒のNO_X 除去率を評価し
た。その結果を下記の表２に示す。比較例２ 実施例５と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例５と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を表２に示す。 Comparative Example 1 After preparing a catalyst in the same manner as in Example 1, LP was placed in the reaction tube.
The NO _x removal rate of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that diesel exhaust gas to which G gas was not added was introduced. The results are shown in Table 2 below. Comparative Example 2 After preparing a catalyst in the same manner as in Example 5, LP was added to the reaction tube.
The catalyst was evaluated in the same manner as in Example 5 except that diesel exhaust gas to which G gas was not added was introduced. The results are shown in Table 2.

【００３１】比較例３ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム7.
6 ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、
硫酸（97％）17.6ｇ、水250 mlとしたこと以外は、上記
実施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有するアルミノ
シリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライ
トを空気気流中540 ℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ
−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交換、濾
過、水洗、120 ℃での乾燥、空気気流中540 ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80
℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥
を繰り返し、次に空気気流中720 ℃で３時間焼成した。
これによって得られたゼオライトの元素組成は、SiO₂:A
l₂O₃＝80：１（モル比）であった。 Comparative Example 3 The composition of solution I in Example 1 was changed to aluminum sulfate 7.
6 g, tetrapropyl ammonium bromide 26.4 g,
An aluminosilicate zeolite having a ZSM-5 structure was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 17.6 g of sulfuric acid (97%) and 250 ml of water were used. Next, this zeolite was calcined in an air stream at 540 ° C. for 3 hours. After this, 1N
-NH ₄ NO ₃ solution 80 ° C. using ion exchange for 2 hours, filtered, washed with water, dried at 120 ° C., after calcination for 3 hours in an air stream at _{540 ℃, 1N-NH 4 NO} 3 80 using solution
Ion exchange at 2 ° C for 2 hours, filtration, washing with water, and drying at 120 ° C were repeated, and then firing was carried out at 720 ° C for 3 hours in an air stream.
The elemental composition of the zeolite thus obtained is SiO ₂ : A
It was l ₂ O ₃ = 80: 1 (molar ratio).

【００３２】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に60cc充填した後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入し
ながら徐々に昇温し、500 ℃で30分間処理して本実施例
に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして上記実施
例と同じディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.14％（ＴＨＣ濃度0.42％）となるように
添加したガスを使用し、上記実施例と同様にしてNO_X 除
去率を評価した。その結果を表２に示す。Next, after 60 cc of this catalyst precursor was filled in a stainless steel reaction tube, the temperature was gradually raised while introducing dry air at GHSV = 5000 h ⁻¹ and treated at 500 ° C. for 30 minutes to carry out this example. A catalyst according to 1. was prepared. Next, the same diesel exhaust gas as that used in the above-described embodiment was treated with LPG gas as a treatment gas.
The NO _x removal rate was evaluated in the same manner as in the above-mentioned examples using the gas added so that the total hydrocarbon content would be 0.14% (THC concentration 0.42%). The results are shown in Table 2.

【００３３】比較例４ 実施例５において、ガリウムの代わりにニッケルをアル
ミノシリケートゼオライトに担持させたこと以外は、実
施例５と同様にして触媒を調製した。このNi担持ゼオラ
イトの元素組成は、SiO₂: Al₂O₃: NiO＝80：１：0.7
（モル比）であった。そして、上記実施例と同様にして
NO_X 除去率を評価した。その結果を表２に示す。 Comparative Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 5, except that nickel was loaded on the aluminosilicate zeolite in place of gallium. The elemental composition of this Ni-supported zeolite is SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : NiO = 80: 1: 0.7.
(Molar ratio). Then, in the same manner as in the above embodiment
The NO _X removal rate was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００３４】実施例17 実施例１における溶液Ｉの組成を、硝酸ガリウム6.9
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、硫
酸（97％）15.0ｇ、水250 mlとしたこと以外は、上記実
施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有するガロシリケ
ートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトを空
気気流中540 ℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−NH₄N
O₃溶液を使用した80℃、２時間のイオン交換、濾過、水
洗、120℃での乾燥、空気気流中540 ℃での３時間の焼
成を行った後、１Ｎ−NH₄NO₃溶液を使用した80℃、２時
間のイオン交換、濾過、水洗、120 ℃での乾燥を繰り返
し、次に空気気流中720 ℃で３時間焼成した。得られた
ガロシリケートゼオライトの元素組成は、SiO₂:Ga₂O₃＝
80:0.7（モル比）であった。 Example 17 The composition of solution I in Example 1 was changed to gallium nitrate 6.9
g, tetrapropylammonium bromide 26.4 g, sulfuric acid (97%) 15.0 g, and water 250 ml, and a gallosilicate zeolite having a ZSM-5 structure was synthesized in the same manner as in Example 1 above. Next, this zeolite was calcined in an air stream at 540 ° C. for 3 hours. After this, 1N-NH ₄ N
Ion exchange using O ₃ solution for 2 hours, filtration, washing with water, drying at 120 ° C, baking at 540 ° C for 3 hours in an air stream, and then using 1N-NH ₄ NO ₃ solution. The ion exchange, filtration, washing with water, and drying at 120 ° C. were repeated for 2 hours at 80 ° C., followed by firing at 720 ° C. for 3 hours in an air stream. The elemental composition of the obtained gallosilicate zeolite is SiO ₂ : Ga ₂ O ₃ =
It was 80: 0.7 (molar ratio).

【００３５】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に60cc充填した後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入し
ながら徐々に昇温し、500 ℃で30分間処理して本実施例
に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして上記実施
例と同じディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21％）となるように
添加したガスを使用し、上記実施例と同様にNO_X 除去率
の評価を行った。その結果を表１に示す。Next, after 60 cc of this catalyst precursor was filled in a stainless steel reaction tube, the temperature was gradually raised while introducing dry air at GHSV = 5000 h ⁻¹ , and the treatment was carried out at 500 ° C. for 30 minutes. A catalyst according to 1. was prepared. Next, the same diesel exhaust gas as that used in the above-described embodiment was treated with LPG gas as a treatment gas.
The NO _x removal rate was evaluated in the same manner as in the above-mentioned examples using the gas added so that the total hydrocarbon content was 0.07% (THC concentration 0.21%). The results are shown in Table 1.

【００３６】実施例18〜20 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例17と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除
去率を評価した。その結果を表１に示す。即ち、実施例
18で導入した処理ガスは、実施例17のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％（ＴＨ
Ｃ濃度0.42％）となるように添加したものである。 Examples 18 to 20 Except that the composition of the treatment gas introduced into the reaction tube filled with the catalyst was changed as follows, the same purification treatment of exhaust gas as in Example 17 was performed, and each treatment was carried out. The NO _X removal rate in the examples was evaluated. The results are shown in Table 1. That is, the embodiment
The treated gas introduced in 18 is the diesel exhaust gas of Example 17, in which LPG gas is 0.14% (TH) in the treated gas.
C concentration was 0.42%).

【００３７】実施例19で導入した処理ガスは、実施例17
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。実施例20で導入した処理ガスは、実施例
17のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加
したものである。The processing gas introduced in Example 19 was the same as in Example 17
The LPG gas was added to the diesel exhaust gas so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.28% (THC concentration: 0.84%). The processing gas introduced in Example 20 was
It was obtained by adding LPG gas to 17 diesel exhaust gases so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.56% (THC concentration 1.68%).

【００３８】比較例５ 実施例17と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例17と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を下記の表２に示す。 Comparative Example 5 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 17, and then LP was charged in the reaction tube.
The catalyst was evaluated in the same manner as in Example 17 except that diesel exhaust gas to which G gas was not added was introduced. The results are shown in Table 2 below.

【００３９】実施例21 硝酸ガリウム水溶液に市販のＹ型ゼオライト〔TSZ-320N
AA（商品名）、東洋ソーダ（株）製〕50ｇを通常の含浸
法で含浸させて、このゼオライトにガリウムを担持させ
た。次に、このGa担持／Ｙ型ゼオライトを120 ℃で20時
間乾燥した後、空気気流中540 ℃で３時間焼成した。こ
の触媒前駆体の元素組成は、SiO₂: Al₂O₃:Ga₂O₃ ＝5.6:
１:0.08 （モル比）であった。 Example 21 A commercially available Y-type zeolite [TSZ-320N] was added to an aqueous solution of gallium nitrate.
AA (trade name), manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.] was impregnated with 50 g by an ordinary impregnation method to support gallium on the zeolite. Next, this Ga-supported / Y-type zeolite was dried at 120 ° C. for 20 hours and then calcined in an air stream at 540 ° C. for 3 hours. The elemental composition of this catalyst precursor is SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : Ga ₂ O ₃ = 5.6:
It was 1: 0.08 (molar ratio).

【００４０】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に60cc充填した後、乾燥空気をGHSV=5000h^-1で導入し
ながら徐々に昇温し、500 ℃で30分間処理して本実施例
に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして上記実施
例と同じディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21％）となるように
添加したガスを使用し、上記実施例と同様にNO_X 除去率
の評価を行った。その結果を表１に示す。Next, after 60 cc of this catalyst precursor was filled in a stainless steel reaction tube, the temperature was gradually raised while introducing dry air at GHSV = 5000 h ⁻¹ and treated at 500 ° C. for 30 minutes to carry out this example. A catalyst according to 1. was prepared. Next, the same diesel exhaust gas as that used in the above-described embodiment was treated with LPG gas as a treatment gas.
The NO _x removal rate was evaluated in the same manner as in the above-mentioned examples using the gas added so that the total hydrocarbon content was 0.07% (THC concentration 0.21%). The results are shown in Table 1.

【００４１】実施例22〜24 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例21と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるNO_X 除
去率を評価した。その結果を表１に示す。即ち、実施例
22で導入した処理ガスは、実施例21のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素が0.14％（ＴＨ
Ｃ濃度0.42％）となるように添加したものである。 Examples 22 to 24 Except that the composition of the treated gas introduced into the reaction tube filled with the catalyst was changed as follows, the same exhaust gas purification treatment as in Example 21 was carried out to carry out each example. The NO _X removal rate in the examples was evaluated. The results are shown in Table 1. That is, the embodiment
The treated gas introduced in 22 is the diesel exhaust gas of Example 21, in which LPG gas is 0.14% (TH) in the treated gas.
C concentration was 0.42%).

【００４２】実施例23で導入した処理ガスは、実施例21
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加し
たものである。実施例24で導入した処理ガスは、実施例
21のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加
したものである。The processing gas introduced in Example 23 is the same as that in Example 21.
The LPG gas was added to the diesel exhaust gas so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.28% (THC concentration: 0.84%). The processing gas introduced in Example 24 is
The LPG gas was added to 21 diesel exhaust gases so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.56% (THC concentration 1.68%).

【００４３】比較例６ 実施例21と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例21と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を下記の表２に示す。 Comparative Example 6 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 21, and then LP was charged in the reaction tube.
The catalyst was evaluated in the same manner as in Example 21 except that diesel exhaust gas to which G gas was not added was introduced. The results are shown in Table 2 below.

【００４４】比較例７〜11 実施例21におけるGa担持／Ｙ型ゼオライトの代わりに、
Gaを担持させないＹ型ゼオライトを触媒前駆体として合
成した後、実施例21と同様にして、この触媒前駆体を使
用して触媒を調製し、またNO_X 除去率の評価を行った。
その結果を下記の表２に示す。但し、触媒が充填された
前記反応管内に導入した処理ガスの組成は、下記のよう
に変更した。即ち、比較例７で導入した処理ガスは、実
施例21のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が0.07％（ＴＨＣ濃度0.21％）となるように
添加したものである。 Comparative Examples 7 to 11 Instead of the Ga-supported / Y-type zeolite in Example 21,
After synthesizing Y-type zeolite not supporting Ga as a catalyst precursor, a catalyst was prepared using this catalyst precursor in the same manner as in Example 21, and the NO _X removal rate was evaluated.
The results are shown in Table 2 below. However, the composition of the processing gas introduced into the reaction tube filled with the catalyst was changed as follows. That is, the process gas introduced in Comparative Example 7 was the diesel exhaust gas of Example 21 containing LPG gas,
The total hydrocarbon content was 0.07% (THC concentration 0.21%).

【００４５】比較例８で導入した処理ガスは、実施例21
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.14％（ＴＨＣ濃度0.42％）となるように添加し
たものである。比較例９で導入した処理ガスは、実施例
21のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が0.28％（ＴＨＣ濃度0.84％）となるように添加
したものである。The processing gas introduced in Comparative Example 8 was the same as in Example 21.
The LPG gas was added to the diesel exhaust gas so that the total hydrocarbon content was 0.14% (THC concentration 0.42%). The processing gas introduced in Comparative Example 9 was
21 diesel exhaust gas was added with LPG gas so that the total hydrocarbon content was 0.28% (THC concentration 0.84%) in the treated gas.

【００４６】比較例10で導入した処理ガスは、実施例21
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が0.56％（ＴＨＣ濃度1.68％）となるように添加し
たものである。比較例11で導入した処理ガスは、ＬＰＧ
ガスの添加されていない実施例21のディーゼル排ガスで
ある。The processing gas introduced in Comparative Example 10 was the same as in Example 21.
The LPG gas was added to the diesel exhaust gas so that the total hydrocarbon content in the treated gas was 0.56% (THC concentration: 1.68%). The processing gas introduced in Comparative Example 11 was LPG.
It is the diesel exhaust gas of Example 21 to which no gas is added.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】上記表１及び２より、実施例１〜４によれ
ば、触媒としてSiO₂/ Al₂O₃ 比が80のガロアルミノシリ
ケートゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度
を400 ℃、ガス空間速度(GHSV)を5,000h^-1、ＴＨＣ濃度
／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことにより、排ガス中の
酸素濃度が８％と高く、かつSO_X が含まれていても35〜
82％の高い脱硝率が得られる。また、実施例９〜12のよ
うに、反応温度を500℃に上げると、脱硝率がそれぞれ
数％向上する。更に、図１に示すように、実施例３の触
媒の寿命を測定した結果によれば、本実施例に係る触媒
は、反応時間が150 時間を過ぎても脱硝率の低下がみら
れず、長寿命の触媒であることがわかる。From Tables 1 and 2 above, according to Examples 1 to 4, a galloaluminosilicate zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 80 was used as a catalyst, and the temperature was 400 ° C. during the catalytic reaction. By setting the gas hourly space velocity (GHSV) to be 5,000 h ^-1 , and the THC concentration / NO _X concentration to be 2.1 to 16.8, the oxygen concentration in the exhaust gas is as high as 8%, and even if SO _X is included, it is 35 to
A high denitration rate of 82% can be obtained. When the reaction temperature is raised to 500 ° C. as in Examples 9 to 12, the denitration rate is improved by several percent. Furthermore, as shown in FIG. 1, according to the results of measuring the life of the catalyst of Example 3, the catalyst according to this Example did not show a decrease in the denitration rate even after the reaction time exceeded 150 hours, It can be seen that the catalyst has a long life.

【００５０】これに対して、比較例１によれば、実施例
１〜４と同じガロアルミノシリケートゼオライトを使用
しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／NO_X 濃度
が0.2 ％であるため、３％の低い脱硝率しか得られなか
った。実施例５〜８によれば、触媒としてSiO₂/ Al₂O₃
比が80のGa担持／アルミノシリケートゼオライトを使用
し、触媒反応時において、温度を400 ℃、GHSVを5,000h
^-1、ＴＨＣ濃度／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことによ
り、30〜75％の高い脱硝率が得られることがわかる。ま
た、実施例13〜16のように、反応温度を500 ℃に上げる
と、脱硝率がそれぞれ数％向上する。On the other hand, according to Comparative Example 1, the same galloaluminosilicate zeolite as in Examples 1 to 4 is used, but since the THC concentration / NO _X concentration during the catalytic reaction is 0.2%, Only a low denitrification rate of 3% was obtained. According to Examples 5 to 8, SiO ₂ / Al ₂ O _{3 is} used as a catalyst.
A ratio of 80 Ga / aluminosilicate zeolite is used, and the temperature is 400 ° C and GHSV is 5,000h during the catalytic reaction.
^-1 , and by setting the THC concentration / NO _X concentration to 2.1 to 16.8, it can be seen that a high denitration rate of 30 to 75% can be obtained. When the reaction temperature is raised to 500 ° C. as in Examples 13 to 16, the denitration rate is improved by several percent.

【００５１】これに対して、比較例２によれば、実施例
５〜８と同じGa担持／アルミノシリケートゼオライトを
使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／NO_X
濃度が0.2 であるため、２％の低い脱硝率しか得られな
かった。また、比較例３によれば、Gaが担持されていな
いアルミノシリケートゼオライトを使用しているため、
触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／NO_X 濃度が4.2 であっ
ても、19％と低い脱硝率となった。比較例４によれば、
Gaの代わりにNiが担持されたアルミノシリケートゼオラ
イトを使用しているため、触媒反応時におけるＴＨＣ濃
度／NO_X 濃度が4.2 であっても、23％と低い脱硝率とな
った。On the other hand, according to Comparative Example 2, the same Ga-supporting / aluminosilicate zeolite as in Examples 5-8 was used, but the THC concentration / NO _x during the catalytic reaction was used.
Since the concentration was 0.2, only a low denitration rate of 2% was obtained. Further, according to Comparative Example 3, since the aluminosilicate zeolite in which Ga is not supported is used,
Even when the THC concentration / NO _X concentration during the catalytic reaction was 4.2, the denitration rate was as low as 19%. According to Comparative Example 4,
Since an aluminosilicate zeolite supporting Ni instead of Ga was used, the denitration rate was as low as 23% even when the THC concentration / NO _X concentration during the catalytic reaction was 4.2.

【００５２】実施例17〜20によれば、触媒としてSiO₂/A
l₂O₃ 比が約5000のガロシリケートゼオライトを使用
し、触媒反応時において、温度を 400℃、GHSVを5,000h
^-1、ＴＨＣ濃度／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことによ
り、31〜79％の高い脱硝率が得られる。これに対して、
比較例５によれば、実施例17〜20と同じガロシリケート
ゼオライトを使用しているが、触媒反応時におけるＴＨ
Ｃ濃度／NO_X 濃度が0.2 であるため、３％の低い脱硝率
しか得られなかった。According to Examples 17 to 20, SiO ₂ / A was used as a catalyst.
Using a gallosilicate zeolite with an l ₂ O ₃ ratio of about 5000, the temperature was 400 ° C and the GHSV was 5,000 h during the catalytic reaction.
^-1 , and by setting the THC concentration / NO _X concentration to 2.1 to 16.8, a high denitration rate of 31 to 79% can be obtained. On the contrary,
According to Comparative Example 5, the same gallosilicate zeolite as in Examples 17 to 20 is used, but TH during the catalytic reaction is used.
Since the C concentration / NO _X concentration was 0.2, only a low denitration rate of 3% was obtained.

【００５３】実施例21〜24によれば、触媒としてSiO₂/A
l₂O₃ 比が5.6 のGa担持／Ｙ型ゼオライトを使用し、触
媒反応時において、温度を 400℃、GHSVを5,000h^-1、Ｔ
ＨＣ濃度／NO_X 濃度を2.1 〜16.8としたことにより、25
〜57％の高い脱硝率が得られる。これに対して、比較例
６によれば、実施例21〜24と同じGa担持／Ｙ型ゼオライ
トを使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／
NO_X 濃度が0.2 であるため、２％の低い脱硝率しか得ら
れなかった。According to Examples 21 to 24, SiO ₂ / A was used as the catalyst.
Using a Ga-supported / Y-type zeolite with an l ₂ O ₃ ratio of 5.6, the temperature was 400 ° C., GHSV was 5,000 h ⁻¹ , and T during the catalytic reaction.
By adjusting the HC concentration / NO _X concentration from 2.1 to 16.8, 25
A high denitration rate of ~ 57% is obtained. On the other hand, according to Comparative Example 6, the same Ga-supporting / Y-type zeolite as in Examples 21 to 24 is used, but the THC concentration / catalytic reaction /
Since the NO _X concentration was 0.2, only a low denitration rate of 2% was obtained.

【００５４】また、比較例７〜10によれば、Gaの担持さ
れていないＹ型ゼオライトを使用しているが、触媒反応
時におけるＴＨＣ濃度／NO_X濃度が2.1 〜16.8であって
も、６〜16％の低い脱硝率しか得られなかった。更に、
比較例11によれば、Gaの担持されていないＹ型ゼオライ
トを使用している上に、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度
／NO_X 濃度が0.2 であるため、２％の低い脱硝率しか得
られなかった。Further, according to Comparative Examples 7 to 10, the Y-type zeolite in which Ga is not supported is used, but even if the THC concentration / NO _X concentration during the catalytic reaction is 2.1 to 16.8, Only a low denitrification rate of ~ 16% was obtained. Furthermore,
According to Comparative Example 11, since the Y-type zeolite in which Ga is not supported is used and the THC concentration / NO _X concentration during the catalytic reaction is 0.2, only a low denitration rate of 2% can be obtained. It was

【００５５】実施例25〜28 耐熱性及び耐久性を調べるため、実施例25〜28の触媒と
して、それぞれ前記実施例1,5,17,21 に係る触媒を使用
し、各触媒をガソリン車の酸素過剰のリーン状態〔空燃
比（Ａ／Ｆ）約22〕のモデルガス雰囲気中、500 ℃及び
800 ℃で５時間の加熱処理を行った。このモデルガスの
組成は、CO:0.5％、 O₂:８％、H₂: 0.2％、CO₂:９％、C
₃H₆:0.1％（ＴＨＣ：3000ppm ）、NO:1000ppmである。 Examples 25 to 28 In order to examine heat resistance and durability, the catalysts of Examples 1, 5, 17, and 21 were used as the catalysts of Examples 25 to 28, and each catalyst was used in gasoline vehicles. In a lean model with excess oxygen (air-fuel ratio (A / F) approx. 22) in a model gas atmosphere at 500 ° C and
Heat treatment was performed at 800 ° C. for 5 hours. The composition of this model gas is: CO: 0.5%, O ₂ : 8%, H ₂ : 0.2%, CO ₂ : 9%, C
_{3 H 6: 0.1% (THC} : 3000ppm), NO: is 1000 ppm.

【００５６】この加熱処理を行った触媒について、粉末
状の触媒を直径約３mmのペレット状に加圧成形した後、
この触媒を実験用触媒コンバータに充填し、ガソリン車
の酸素過剰のリーン状態の排気モデルガスを導入し、 4
00℃、 500℃及び 600℃におけるNO浄化率を測定した。
この排気モデルガスの組成は、CO:0.1％、 O₂:４％、CO
₂:10％、C₃H₆: 0.05％（ＴＨＣ：1500ppm ）、NO: 700p
pmである。また、測定時の空間速度GHSVは、約30,000h
^-1であった。各実施例についての測定結果を下記の表３
に示す。With respect to the catalyst subjected to the heat treatment, a powdery catalyst was pressure-molded into pellets having a diameter of about 3 mm,
This catalyst was packed into an experimental catalytic converter, and lean exhaust model gas with excess oxygen in a gasoline vehicle was introduced.
The NO purification rate at 00 ° C, 500 ° C and 600 ° C was measured.
The composition of this exhaust model gas is CO: 0.1%, O ₂ : 4%, CO
_{2: 10%, C 3 H} 6: 0.05% (THC: 1500ppm), NO: 700p
pm. The space velocity GHSV at the time of measurement is about 30,000h.
It was ^-1 . The measurement results for each example are shown in Table 3 below.
Shown in.

【００５７】比較例12〜14 耐熱性及び耐久性を調べるため、比較例12〜14の触媒と
して、それぞれ前記比較例３，４，７に係る触媒を使用
し、上記実施例25〜28と同様に触媒をモデルガス雰囲気
中、500 ℃及び800 ℃で５時間の加熱処理を行った。こ
れらの触媒についても、上記実施例と同様にしてガソリ
ン車の排気モデルガスを導入し、 400℃、 500℃及び 6
00℃におけるNO浄化率を測定した。各比較例についての
測定結果を下記の表３に示す。 Comparative Examples 12-14 In order to investigate heat resistance and durability, the catalysts of Comparative Examples 3, 4 and 7 were used as the catalysts of Comparative Examples 12-14, respectively, and the same as in Examples 25-28 above. The catalyst was heat-treated at 500 ° C. and 800 ° C. for 5 hours in a model gas atmosphere. Also for these catalysts, the exhaust model gas of a gasoline vehicle was introduced in the same manner as in the above-mentioned examples, and 400 ° C, 500 ° C and 6
The NO purification rate at 00 ° C was measured. The measurement results for each comparative example are shown in Table 3 below.

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】この表３より、実施例25〜28に係る触媒
は、比較例12〜14の触媒と比べて400℃、 500℃及び 60
0℃におけるNO浄化率が高く、優れた耐熱性及び耐久性
を有していることがわかる。From Table 3, the catalysts of Examples 25 to 28 are 400 ° C., 500 ° C. and 60 ° C. as compared with the catalysts of Comparative Examples 12 to 14.
It can be seen that the NO purification rate at 0 ° C is high and that it has excellent heat resistance and durability.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明に係る排ガスの浄化方法によれ
ば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を
高効率で還元除去することができる。また、使用する触
媒は、低温においても触媒活性が高く、長寿命である。According to the exhaust gas purification method of the present invention, nitrogen oxides can be reduced and removed with high efficiency even if oxygen in the exhaust gas has a high concentration. Further, the catalyst used has a high catalytic activity even at a low temperature and has a long life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例３で使用した触媒の寿命を測定したグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing the measured lifetime of the catalyst used in Example 3.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中で
還元除去する触媒であって、ガリウムとゼオライトを含
有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。1. A catalyst for purifying exhaust gas by reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas in an oxidizing atmosphere, which contains gallium and zeolite. 【請求項２】 酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排ガ
スをガリウムとゼオライトを含有する触媒と接触させ
て、前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特
徴とする排ガスの浄化方法。2. A method for purifying exhaust gas, which comprises contacting exhaust gas with a catalyst containing gallium and zeolite in the presence of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas. 【請求項３】 反応温度を300 〜800 ℃とし、かつＴＨ
Ｃ濃度／NO_X 濃度を１〜20とした炭化水素の存在下で排
ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする第
２請求項記載の排ガスの浄化方法。3. A reaction temperature of 300 to 800 ° C. and a TH
The exhaust gas purification method according to claim 2, wherein nitrogen oxides in the exhaust gas are reduced and removed in the presence of hydrocarbons having a C concentration / NO _X concentration of 1 to 20.