JP3087320B2 - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する触媒および方法に関し、特に酸素
過剰の排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去する触媒および方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源
からも多量に排出されておりその浄化は緊急かつ重大な
社会的課題である。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。

【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。

【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３５号
公報等で提案されている従来のゼオライト系触媒は、い
まだ実用の域に達していない。

【０００８】さらに、ガスエンジン、ガスタービン等の
気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含ま
れる微量炭化水素は炭素数が１の炭化水素が主成分であ
り、従来提案されているゼオライト系触媒では窒素酸化
物の浄化性能が特に低かった。

【０００９】本発明の目的は、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する触媒及
び方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、マンガンを含有した
ゼオライトを触媒として使用することにより、炭化水素
存在下の、酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸
化炭素及び炭化水素を効率良く除去できること、更に、
該排気ガスに炭化水素を添加することにより、特に窒素
酸化物の浄化率を高めることができることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する触媒と
して、マンガンを含有したゼオライト触媒を提供するも
のであり、更に、該触媒を使用して該排気ガスに炭化水
素を添加することを特徴とする排気ガス浄化方法を提供
するものである。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明において用いるゼオライトは、一般
に、 ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天
然品および合成品として多くの種類が知られている。本
発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされな
いが、シリカ／アルミナモル比が１０以上であることが
望ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることができ
る。これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。また、こ
れらのゼオライトはそのまま用いても良いが、これをＮ
Ｈ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等でイオ
ン交換したＮＨ_４型あるいはＨ型として用いても一向に
差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属
等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えない。

【００１４】本発明の排気ガス浄化触媒は、マンガンを
含有することを特徴とする。ゼオライトにマンガンを含
有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担
持法等により行えば良い。

【００１５】イオン交換する場合、特に制限がなく、例
えば、マンガンイオンを含む溶液にゼオライトを投入
し、２０〜１００℃で数時間撹拌して行えばよい。使用
するマンガン塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸
塩、塩化物等を挙げることができる。

【００１６】マンガンの含有量は特に限定されないが、
マンガンはＭｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で表わして０．２
〜２．５程度であれば良い。ＭｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が０．２よりも低い場合、十分な活性が得られない。Ｍ
ｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．５より高くしても、マン
ガンを多くした効果が得られにくい。

【００１７】マンガンを含有させた試料は、触媒として
用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理を行ってから用
いてもよい。

【００１８】本発明に係わるマンガンを含有した触媒
は、粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構
造等は問わない。また、金属元素の導入は成型後に行う
こともできる。

【００１９】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２０】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含
まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化
するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガス
を示す。また、排気ガスに含まれる炭化水素は、特に制
限はないが、本発明の触媒は炭化水素の主成分が炭素数
１の排気ガスにたいしても、効率良く排気ガスを浄化す
ることができる。一般的に、自動車等の液体燃料を使用
するエンジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水
素のほとんどは炭素数２以上の炭化水素である。一方、
ガスエンジン等の気体燃料を使用するエンジンから排出
される排気ガスに含まれる炭化水素の主成分は炭素数１
である。通常、炭化水素の反応性は炭素数が多くなるほ
ど高くなる傾向があり、炭素数１の場合特に反応性が低
い。ここで、炭化水素の主成分が炭素数１の排気ガスと
は、排気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以上が炭素
数１である排気ガスのことを示す。このような排気ガス
としては例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガ
スエンジンから排出される排気ガスを挙げることができ
る。

【００２１】また、添加する炭化水素としては、特に制
限はないが、本発明の触媒は、炭化水素がメタンあるい
はメタンを主成分とする炭化水素の混合ガスであっても
効率良く排気ガスを浄化することができる。メタンを主
成分とする炭化水素の混合ガスとは、混合ガス中の炭化
水素の８０％以上がメタンである混合ガスのことを示
す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限はなく、排気
ガス全体に対し、５０ｐｐｍ〜１％程度の濃度となるよ
うに添加すれば良い。更に添加量を多くしてもかまわな
いが、経済性の低下および炭化水素浄化率の低下を招く
ため、あまり好ましくない。また、排気ガス中の炭化水
素濃度が十分に高い場合は、炭化水素を添加しなくても
良い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２３】実施例１＜触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ₄型ＺＳＭ−５：ゼオ
ライト２００ｇを０．２５Ｍの酢酸マンガン水溶液１８
００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌してイオン交
換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼオライトケ
ーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度イ
オン交換操作をおこなった。固液分離後、２０ｌの純水
で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、触媒１とした。
元素分析の結果、ＭｎＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ モル比は１．０２で
あった。

【００２４】実施例２＜触媒２の調製＞ 酢酸マンガン水溶液を硝酸マンガン水溶液とした以外は
実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒２とした。元素
分析の結果、ＭｎＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ モル比は０．５４であっ
た。

【００２５】実施例３＜触媒３の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ₄型ＺＳＭ−５：２０
０ｇを、濃度１．０９Ｍの塩化バリウムの水溶液１８０
０ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離
後、充分水洗し、続けて０．２３Ｍの酢酸マンガン水溶
液７００ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。ス
ラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した
上記組成の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液
分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、触媒
３とした。元素分析の結果、ＢａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ モル比は
０．６６、ＭｎＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ モル比は０．８７であっ
た。

【００２６】比較例１＜比較触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−５：１Ｋ
ｇを、ゼオライトのＡｌ原子数に対して１倍の銅原子数
になるように、０．１Ｍ酢酸銅の水溶液に添加した。そ
の後、２．５％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．
５に調整し、室温にて２０時間攪拌し、イオン交換処理
を行った。この操作を２回繰り返した後、洗浄、１１０
℃で１２時間乾燥して比較触媒１を調製した。化学分析
の結果、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．０５であっ
た。

【００２７】比較例２ ＜比較触媒２の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−５：２０
ｇを、濃度０．２３Ｍの酢酸ニッケル４水和物の水溶液
１８０ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラ
リ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを再度調製した上
記組成の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分
離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、比較触
媒２を得た。化学分析の結果、ＮｉＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比は１．４０であった。

【００２８】実施例４＜触媒評価１＞ 触媒１〜３および比較触媒１〜２を各々打錠成型後破砕
し、１２〜２０メッシュに整粒し、その１．２ｇを常圧
固定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１
時間前処理を施した後、表１に示す組成のガス（以下反
応ガスと呼ぶ。）を、５００ｍｌ／分で流通させ、４０
０℃および５００℃における触媒活性を測定した。各温
度で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を表２
に示した。ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化率は
いずれの触媒においてもほぼ１００％であった。なお、
ＮＯ浄化率は次式から求めた値で、メタン浄化率もそれ
に準じて求めた値である。

【００２９】

【数１】

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】 実施例５＜触媒評価２＞ 表３に示した反応ガスに、更に表４に示したメタンを主
成分とする炭化水素の混合ガスを５０００ｐｐｍ添加し
て、実施例４と同様にして触媒活性を測定した。各温度
で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を表５に
示した。なお、ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化
率はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】 比較例３＜触媒評価３＞ 反応ガスを表３に示した反応ガスだけにして、実施例４
と同様にして触媒活性を測定した。各温度で定常に達し
た時のＮＯおよびメタンの浄化率を表６に示した。な
お、ＣＯ浄化率はいずれの触媒においてもほぼ１００％
であった。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】表２、表５、表６の結果より、本発明の
マンガンを含有したゼオライト触媒を使用して、炭化水
素を添加する方法により、窒素酸化物、一酸化炭素及び
主成分の炭素数が１である炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスから、より高い浄化率で、窒素酸化物を除去する
ことができる、更に本発明の触媒を用いて、炭化水素を
添加する事により非常に高い浄化率で窒素酸化物を浄化
することができる事は明らかであり従って、本発明は、
環境保全上極めて有意義である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物、一酸化炭素及び主成分が炭素
   数１である炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスを、マン
   ガンを含有するゼオライト触媒に接触させ、窒素酸化
   物、一酸化炭素及び炭化水素を除去することを特徴とす
   る排気ガス浄化方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の排気ガス浄化方法におい
   て、当該排気ガスに更に炭化水素を添加することを特徴
   とする方法。
3. 【請求項３】請求項２に記載の排気ガス浄化方法におい
   て、添加する炭化水素がメタン又はメタンを主成分とす
   る炭化水素の混合ガスであることを特徴とする方法。