JPH05230315A

JPH05230315A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH05230315A
Application number: JP6913092A
Authority: JP
Inventors: Kokichi Aonuma; 光吉青沼; Shigeru Okamura; 成岡村; Sooriya Maiya; ソーリャマイヤ; Buranraaru Pooru; ブランラールポール
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1993-09-07
Also published as: EP0559515A1

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコーンゴムと水素化ニトリルゴムをベー
スとするゴム配合物において、両ゴムの相互分散性を高
め、未加硫ゴム組成物のロール加工性を向上し、ゴム架
橋物の引張強さ、耐熱老化性、耐寒性、耐油性を高め
る。【構成】（ａ）カルボン酸基またはエポキシ基を含有
する水素化ニトリルゴム２〜９８重量％、及び（ｂ）前
記（ａ）の官能基と反応する官能基を含有するオルガノ
ポリシロキサン９８〜２重量％から基本的になるゴム組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸基またはエ
ポキシ基を含有する水素化ニトリルゴムと前記の官能基
と反応する官能基を含有するオルガノポリシロキサンと
から基本的になるゴム組成物に関する。

【０００２】本発明のゴム組成物においては、水素化ニ
トリルゴムの官能基とオルガノポリシロキサンの官能基
が反応することにより、水素化ニトリルゴムとオルガノ
ポリシロキサンの分散性が改良され、未加硫ゴム組成物
のロール加工性が向上し、この組成物から得られるゴム
製品は、引張強さ、耐熱老化性、耐寒性、耐油性に優れ
る。

【０００３】

【従来の技術】シリコーンゴムは、離型性、耐熱老化
性、耐寒性、耐候性などの性質に優れるが、一方、引張
強さ、耐油性、耐水性などの性質に劣ることが知られて
いる。このために、シリコーンゴムは機械的強度の要求
される用途や油、水などに接触して使われる用途には限
定的に使用されるに留まっている。水素化ニトリルゴム
は、引張強さ、耐油性、耐熱性などの性質に優れるが、
耐熱老化性、耐寒性、耐候性などの厳しい条件での使用
に十分耐える性能をもっていない。このように、シリコ
ーンゴムと水素化ニトリルゴムは、それぞれの性能を補
完し合うべき特性をもっており、両者を混合することに
より優れたゴム組成物を与えることが期待される。

【０００４】シリコーンゴムと水素化ニトリルゴムを混
合する公知技術として、ドイツ特許３８１２３５４には
シリコーンゴムと水素化ニトリルゴムとを機械的に混合
することが開示されている。ここで開示されている機械
的混合は、通常、親和性の良好なゴムの組み合わせに用
いられる単純な機械的混合である。シリコーンゴムと水
素化ニトリルゴムとは親和性に乏しく、且つ水素化ニト
リルゴムはシリコーンゴムに比べて著しく粘度が高いた
めに、両者を混練しても均一なゴム組成物を得ることは
難しい。加えて、シリコーンゴムと水素化ニトリルゴム
の架橋反応の誘導時間及び架橋反応速度が異なるために
均一な架橋物を得ることが難しい。従ってシリコーンゴ
ムと水素化ニトリルゴムと配合して得られる組成物の架
橋品は不充分な加硫物物性を示すに留まり、両ゴムの特
徴を引き出すまでに至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コーンゴムと水素化ニトリルゴムをベースとするゴム組
成物において、両ゴムの親和性の不足を補うことによ
り、両者の分散性を著しく改善し、未加硫ゴム組成物の
ロール加工性を向上し、引張強さ、耐熱老化性、耐寒
性、耐油性に優れたゴム組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（ａ）カルボン酸基またはエポキシ基を含有し、好まし
くは１２０以下のヨウ素価を有する水素化ニトリルゴ
ム、及び（ｂ）前記（ａ）の官能基と反応する官能基を
含有するオルガノポリシロキサンから基本的になるゴム
組成物によって達成される。

【０００７】本発明で使用される（ａ）水素化ニトリル
ゴムは、官能基としてカルボン酸基またはエポキシ基が
結合した水素化ニトリルゴムであって、通常、この水素
化ニトリルゴムはカルボン酸基またはエポキシ基を水素
化ニトリルゴム１００ｇ当り０．５〜７０ミリモル含有
している。通常、前記官能基が０．５ミリモル未満であ
ると、（ｂ）に記載した官能基を含有したオルガノポリ
シロキサンとの間で、両者の親和性を向上させるに充分
な反応が起きず、また７０ミリモルを超えると、逆に反
応が起き過ぎて組成物がゲル状となり、未加硫ゴム組成
物のロール加工性が悪くなり、加硫ゴム組成物の物性も
低下する。好ましくは、前記官能基を１〜３０ミリモル
含有すると良い。本発明で使用する水素化ニトリルゴム
は、上記官能基量の規定が満される限り、官能基を有す
る水素化ニトリルゴムと官能基を有しない水素化ニトリ
ルゴムとの混合物であってもよい。

【０００８】本発明で使用されるカルボン酸基またはエ
ポキシ基を含有する水素化ニトリルゴムは、これらの官
能基が水素化ニトリルゴム中に結合していれば良く、結
合方式については格別制限されない。通常、これらの官
能基を有する水素化ニトリルゴムは、水素化ニトリルゴ
ムにこれらの官能基を有する不飽和モノマーを共重合ま
たはグラフト重合させて得られる。すなわち、水素化前
のニトリルゴムの製造時に上記官能基を有する不飽和モ
ノマーを共重合させるか、または、水素化ニトリルゴム
もしくは水素化前のニトリルゴムに、前記官能基を持つ
不飽和モノマーをグラフト重合させることによって得ら
れる。これらの共重合およびグラフト重合は、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合等のいずれの重合
方法によっても良い。グラフト重合は、これらの方法に
加え、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、単軸押出
機や二軸押出機等の連続式混練機等により、混練下で反
応させることもできる。触媒としては、通常、ラジカル
開始剤が使われるが、無触媒で熱的に付加させることも
できる。

【０００９】本発明で使用されるカルボン酸基またはエ
ポキシ基を含有する水素化ニトリルゴムの分子量は格別
限定されないが、一般に重量平均分子量３０，０００〜
１，０００，０００の範囲のものが用いられる。しかし
ながら、重量平均分子量１，０００〜１０，０００を有
するカルボン酸基またはエポキシ基含有液状水素化ニト
リルゴムが併用されてもよい。

【００１０】上記の水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴ
ムを公知の方法で部分的にまたは完全に水素化する方法
により製造することができる。水素化ニトリルゴムの水
素化の程度はヨウ素価で示すことができるが、本発明で
は、通常、ヨウ素価１２０以下の水素化ニトリルゴムが
使用される。好ましくは、ヨウ素価６０以下である。

【００１１】水素化ニトリルゴムとしては、不飽和ニト
リル−共役ジエン重合体ゴムを水素化したものおよび
α、β−不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽
和モノマー多元共重合体ゴムを水素化したものが含まれ
る。

【００１２】α、β−不飽和ニトリルとしては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が、共役ジエンとし
ては１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ
る。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のビニ
ル芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等の不飽和モノカルボン酸エステル、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレートのような前記不飽和モノカルボン酸の
アルコキシアルキルエステル、イタコン酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルのような不飽和ジ
カルボン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置
換（メタ）アクリルアミド等が含まれる。

【００１３】上記水素化ニトリルゴムに共重合またはグ
ラフト重合すべき不飽和モノマーとしては、不飽和カル
ボン酸モノマーまたはエポキシ基を有する不飽和モノマ
ーが用いられる。不飽和モノカルボン酸モノマーの具体
例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−ペ
ンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステ
ル、フマル酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン
酸モノ２−エチルヘキシルエステル、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などが挙げられ、また、エポキシ基を有
する不飽和モノマーとしてはアリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００１４】本発明で使用されるオルガノポリシロキサ
ン（ｂ）は、前記水素化ニトリルゴム（ａ）の官能基と
反応する官能基が結合したオルガノポリシロキサンであ
る。このような官能基としてはアミノ基、ヒドロキシル
基、カルボン酸基およびエポキシ基を例示することがで
きる。好ましくは、オルガノポリシロキサンは上記官能
基をオルガノポリシロキサン１００ｇ当り０．５〜７０
ミリモル含有している。通常、これら官能基の含有量が
０．５ミリモル未満になると、（ａ）に記載した官能基
を含有する水素化ニトリルゴムとの間で、両者の親和性
を向上させるに充分な反応が起きず、また、７０ミリモ
ルを超えると、逆に反応が起き過ぎて組成物がゲル状に
なり、未加硫ゴム組成物のロール加工性が悪くなり、加
硫ゴム組成物の物性も低下する。より好ましくは、前記
官能基の含有量はオルガノポリシロキサン１００ｇ当り
１〜３０ミルモルである。

【００１５】本発明で使用されるオルガノポリシロキサ
ンは、前記水素化ニトリルゴムに含有される官能基と反
応する官能基を有する置換炭化水素基を有するシロキサ
ンの繰り返しからなり、これらの官能基が導入される前
のオルガノポリシロキサンはＲ_aＳｉＯ_(4-a)/2平均組
成式（式中、Ｒは置換または非置換の炭化水素基を表
す。ａは１≦ａ≦３である。）で表される。式中のＲと
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の非置換炭化水
素基、及びこれら炭化水素基に結合している水素原子の
一部がハロゲン、シアノ基などで置換された基が挙げら
れる。本発明で使用されるオルガノポリシロキサンは、
上記式のＲの中に、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボ
ン酸基、エポキシ基、またはこれらの基を有した炭化水
素基で置換された置換炭化水素基が導入されたものであ
る。本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、上記
官能基量の規定が満される限り、官能基を有するオルガ
ノポリシロキサンと官能基を有しないオルガノポリシロ
キサンとの混合物であってもよい。

【００１６】本発明で使用される官能基を含有するオル
ガノポリシロキサンとしては、通常、固体のものが用い
られるが、液状オルガノポリシロキサンを含有したもの
でも良い。この液状オルガノポリシロキサンは、通常、
重量平均分子量で５００〜５０，０００のものである。
所謂、変性シリコーンオイルの中で前記の官能基を有す
る変性シリコーンオイルは、本発明で使用できるこの液
状オルガノポリシロキサンに含まれる。

【００１７】本発明で使用されるオルガノポリシロキサ
ンは、好ましくは、炭素−炭素不飽和結合をポリマー重
量に基づき１００ｐｐｍ以上含有する。炭素−炭素不飽
和結合の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、本発明の
ゴム配合物の架橋後の引張強さが向上する。更に好まし
くは、炭素−炭素不飽和結合が２００ｐｐｍ以上のオル
ガノポリシロキサンを使用するのが良い。

【００１８】本発明のゴム組成物においては、水素化ニ
トリルゴムの有する官能基と反応し得る官能基をもつオ
ルガノポリシロキサンとを組合せる。水素化ニトリルゴ
ムとオルガノポリシロキサンの官能基の組み合わせは、
両者が反応する官能基の組み合わせであれば、特に制約
はない。好ましい組み合わせを例示すれば、水素化ニト
リルゴムがカルボン酸基を含有するときは、オルガノポ
リシロキサンはアミノ基、ヒドロキシル基またはエポキ
シ基を含有すればよく、また、水素化ニトリルゴムがエ
ポキシ基を含有するときは、オルガノポリシロキサンは
アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を含有す
ればよい。

【００１９】上記のように水素化ニトリルゴムおよびオ
ルガノポリシロキサンに配合される充填剤としては、乾
式シリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、カー
ボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性
炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガ
ラス繊維などの無機充填剤、およびポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維などの有
機補強剤ないし有機充填剤などが挙げられる。特に、乾
式シリカ、湿式シリカ及びカーボンブラックのような補
強性充填剤が好ましい。乾式シリカ及び湿式シリカは、
その比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、さ
らに好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇのものである。
これらのシリカは、そのまま用いても、或いはオルガノ
クロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノポ
リシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ
素化合物で表面処理したものを使用してもよい。これら
の充填剤は、単独で使用してもよく、または二種類以上
を併用して使用してもよい。これらの充填剤は、水素化
ニトリルゴムまたはオルガノポリシロキサンにそれぞれ
にあるいはどちらか一方に、予め混合しておいてもよ
く、組成物の製造時に混合してもよく、あるいは組成物
の調整後に混合してもよい。

【００２０】カルボン酸基またはエポキシ基を含有する
水素化ニトリルゴム（ａ）と、前記（ａ）の官能基と反
応する官能基を含有するオルガノポリシロキサン（ｂ）
とは、（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づき、前者
（ａ）が９８〜２重量％、好ましくは８０〜２０重量
％、後者（ｂ）が２〜９８重量％、好ましくは２０〜８
０重量％の割合で配合する。水素化ニトリルゴム（ａ）
が９８重量％を超え、オルガノポリシロキサン（ｂ）が
２重量％未満の場合、および水素化ニトリルゴム（ａ）
が２重量％未満でオルガノポリシロキサン（ｂ）が９８
重量％を超える場合は水素化ニトリルゴムとオルガノポ
リシロキサンがそれぞれの持つ性能を補完し合うことが
できず、引張強さ、耐熱性、耐寒性、耐油性等に優れた
ゴム配合物を提供しえない。

【００２１】本発明のゴム組成物中の前記の官能基を有
する水素化ニトリルゴムとオルガノポリシロキサンとの
反応によって、本発明が目的とする優れた諸特性を兼備
する組成物となる。反応は、両者の共通溶媒を使用して
溶液中で行うこともできるし、固相で混練下に反応させ
ることもできる。溶液中での反応は、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、ジクロロ
ベンゼン等のハロゲン置換炭化水素、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、エチルアセテート等のエステル類
に例示される溶媒中で、０〜２００℃の温度下、数分〜
数時間で行われる。溶液中の両ゴムの濃度には特に制限
はなく、撹拌できる溶液粘度であればよい。固相での混
練下の反応は、混練機に両ゴムを入れ、２０〜３００℃
の温度で１分〜６０分の混練で行われる。

【００２２】本発明のゴム組成物には、前記の両ゴム間
の反応を利用して、一方のゴム中に他方のゴムを架橋さ
せて分散してなるゴム組成物が含まれる。すなわち、
（１）カルボン酸基またはエポキシ基を含有する水素化
ニトリルゴムが、前記の官能基と反応する官能基を含有
するオルガノポリシロキサンにより、オルガノポリシロ
キサン中に架橋されて分散してなるゴム組成物、及び
（２）カルボン酸基またはエポキシ基と反応する官能基
を含有するオルガノポリシロキサンが、カルボン酸基ま
たはエポキシ基を含有する水素化ニトリルゴムにより、
水素化ニトリルゴム中に架橋されて分散してなるゴム組
成物が含まれる。これらの（１）、（２）の組成物は、
架橋剤を配合することによりゴム架橋物とすることがで
きる。

【００２３】前記（１）のゴム組成物は、通常、水素化
ニトリルゴム２〜６０重量％、オルガノポリシロキサン
９８〜４０重量％の組成からなる。水素化ニトリルゴム
の官能基含有量は該ゴム１００ｇ当り１０〜７０ミリモ
ルが好ましく、オルガノポリシロキサンの官能基含有量
は１００ｇ当り０．５〜２０ミリモルが好ましい。特
に、オルガノポリシロキサンとしては、官能基を有する
水素化ニトリルゴムを架橋するための官能基を有する液
状オルガノポリシロキサンと官能基を有しないオルガノ
ポリシロキサンを混合して使用するとよい。オルガノポ
リシロキサン中に分散した、架橋された水素化ニトリル
ゴムの架橋度は、水素化ニトリルゴムのトルエン不溶分
として４０重量％以上が好ましい。

【００２４】前記（２）のゴム組成物は、通常、オルガ
ノポリシロキサン２〜６０重量％、水素化ニトリルゴム
９８〜４０重量％の組成からなる。オルガノポリシロキ
サンの官能基含有量は該ゴム１００ｇ当り１０〜７０ミ
リモルが好ましく、水素化ニトリルゴムの官能基含有量
は１００ｇ当り０．５〜２０ミリモルが好ましい。特
に、水素化ニトリルゴムとしては、官能基を有するオル
ガノポリシロキサンを架橋するための官能基を有する液
状水素化ニトリルゴムと官能基を有しない水素化ニトリ
ルゴムを混合して使用するとよい。水素化ニトリルゴム
中に分散した、架橋されたオルガノポリシロキサンの架
橋度は、オルガノポリシロキサンの内のトルエン不溶分
として４０重量％以上が好ましい。

【００２５】前記（１）、（２）のゴム組成物は、両ゴ
ムを混練機中で、２０〜３００℃の温度で１分〜６０分
間混練することによって調製することができる。両ゴム
の混練機への添加方法、添加順序には、特に制限はな
い。両ゴムを同時に添加してもよく、別々に添加しても
よく、幾つかに分割して添加してもよく、あるいは架橋
させるための官能基を有する液状ポリマーを使用する場
合は、混練途中で単独に添加してもよい。

【００２６】本発明のゴム組成物の調製は、オートクレ
ーブ等の反応容器、ミキシングロール等の開放型混練
機、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー等の密
閉型混練機、単軸押出機、二軸押出機、ファーレルミキ
サー、ブッスコニーダー等の連続型混練機等を用いて行
うことができる。調製温度は０〜３００℃の範囲が好ま
しい。

【００２７】本発明のゴム組成物には、一般の有機ゴム
と同様に、充填剤を配合し、架橋剤で架橋することによ
り、有用なゴム架橋物を与える。充填剤としては前記の
ものが使用できる。架橋剤としては、通常、ゴムの架橋
剤として使用される硫黄もしくはその誘導体、過酸化物
架橋剤等を使用することができる。硫黄もしくはその誘
導体の具体例として、硫黄、ジベンゾチアジルジサルフ
ァイド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムテト
ラサルファイド、ジペンタメチレンチウラムジサルファ
イド、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。

【００２８】過酸化物架橋剤の具体例としては、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクミルパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイド、ケタールパーオキサイド等を挙げることが
できる。

【００２９】以上のように、本発明のゴム組成物は架橋
することにより、有用なゴム架橋物となる。架橋は、
熱、電子線、紫外線、電磁波等のエネルギーを加えるこ
とにより行われる。架橋の条件は特に制限はないが、過
酸化物架橋の場合には、通常、１００〜２５０℃の温度
で０〜３００kg／cm²の圧力、５秒〜１０時間（後架橋
を含む。）の架橋時間で行われる。本発明のゴム組成物
の架橋方式は、通常ゴムの加硫で行われるプレス成形、
トランスファー成形、射出成形、加硫缶等の回分加硫、
ホットチャンバー、加圧管、ロートキュアー、塩浴槽、
流動床、高周波加熱等の連続加硫等で行うことができ
る。

【００３０】本発明のゴム組成物には、前記の充填剤、
架橋剤以外にも、ゴムに通常使われる公知の配合剤を添
加することができる。すなわち、加工助剤としては、例
えば金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体；可塑
剤としては、例えばポリジメチルシロキサンオイル、ジ
フェニルシランジオール、トリメチルシラノール、フタ
ル酸誘導体、アジピン酸誘導体、トリメリット酸誘導
体；軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、
コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム；老
化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォ
スフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール
類、ジチオカルバメート金属塩類；耐熱剤としては、例
えば酸化鉄、酸化セシウム、水酸化カリウム、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸カリウム；その他滑剤、粘着付与剤、
スコーチ防止剤、架橋促進剤、架橋助剤、促進助剤、架
橋遅延剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上
剤、発泡剤等が挙げられる。これらの配合剤は、必要に
応じて本発明のゴム組成物を製造する過程において添加
しても良い。

【００３１】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、（ａ）カルボン
酸基またはエポキシ基を含有する水素化ニトリルゴムと
（ｂ）前記（ａ）の官能基と反応する官能基を含有する
オルガノポリシロキサンとが混合されてなるものであっ
て、両成分は互に反応する官能基をもつため、公知の単
純なる水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムの混合物と
異なり、両ゴム成分間の親和性が向上し、その結果、両
ゴムの分散性が著しく改善する。また、単純な混合物
が、ロールへの巻きつけに多大な時間を要するのに比べ
て、本発明の組成物は、瞬時にロールへの巻きつけがで
き、ロール加工作業性の改善が著しい。

【００３２】さらに、本発明の組成物を架橋した架橋ゴ
ム組成物は、引張強さを初めとした機械的強度に優れ、
且つ優れた耐熱性、耐寒性、耐油性を発現する。このよ
うな優れた性質を有する本発明のゴム組成物は、広範囲
の鉱工業分野および化学分野での利用が可能である。特
に、溶剤、オイル類、水、空気等に接触して使用される
自動車用油圧ホース、自動車用エアーホース、自動車用
ラジエターホース、建設機械・工作機械等の各種機械の
油圧ホース等のホース類；Ｏ−リング、パッキン、ガス
ケット、オイルシール、等のシール類；等速ジョイント
ブーツ等のブーツ類；ダイアフラム類；ケーブル類；ギ
ャップ類；ロール類；ベルト類等の用途に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例について本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。本発明を例示す
るために使用した水素化ニトリルゴムは、下記に記載す
る通りである。ＨＮＢＲ−１：１００℃におけるムーニー粘度が２５、
ヨウ素価が２８、結合アクリロニトリル含量が３６％で
ある水素化ニトリルゴム。結合アクリロニトリル含量３
６％のニトリルゴムを常法により水素化したもの。ＨＮＢＲ−２：アクリロニトリル／ブタジエン／メタク
リル酸の共重合体ゴムを水素化したもの。ムーニー粘度
が２８、ヨウ素価が３２、結合アクリロニトリル含量が
３６％、結合メタクリル酸含量が２０．５ミリモルであ
った。

【００３４】ＨＮＢＲ−３：ＨＮＢＲ−１をメチルエチ
ルケトンに溶解し、無水マレイン酸を加え、オートクレ
ーブ中で窒素ガス雰囲気下に、ベンゾイルパーオキシド
のメチルエチルケトン溶液を連続的に添加しつつ、９５
℃で４時間反応した。反応生成物をｎ−ヘキサン／ジエ
チルエーテル混合溶媒で再沈精製し、マレイン化ＨＮＢ
Ｒを得た。酸無水物基は１３．４ミリモル、ヨウ素価は
２５であった。ＨＮＢＲ−４：ＨＮＢＲ−１をグリシジルメタクリレー
トを用いて、ＨＮＢＲ−３の反応と同様に反応させて得
たエポキシ化ＨＮＢＲ。エポキシ基は１６．５ミリモ
ル、ヨウ素価は２６であった。ＨＮＢＲ−５：ＨＮＢＲ−３と同様にして得た酸無水物
基含有ＨＮＢＲにアエロジル＃２００（デグッサ社製）
をロールで２０部配合した。酸無水物基含有ＨＮＢＲ
は、酸無水物基が５．３ミリモル、ヨウ素価は２６であ
った。

【００３５】ＨＮＢＲ−６：ＨＮＢＲ−３にアエロジル
＃２００をロールで２０部配合した。ＨＮＢＲ−７：ＨＮＢＲ−３と同様にして得た酸無水物
基含有ＨＮＢＲにアエロジル＃２００（デグッサ社製）
をロールで２０部配合した。酸無水物基含有ＨＮＢＲ
は、酸無水物基が４２．１ミリモル、ヨウ素価は２１で
あった。ＨＮＢＲ−８：ＨＮＢＲ−３と同様にして得た酸無水物
基含有ＨＮＢＲにアエロジル＃２００（デグッサ社製）
をロールで２０部配合した。酸無水物基含有ＨＮＢＲ
は、酸無水物基が８４．５ミリモル、ヨウ素価は１３で
あった。

【００３６】ＨＮＢＲ−９：１００℃におけるムーニー
粘度が３２、ヨウ素価が１０、結合アクリロニトリル含
量が３６％である水素化ニトリルゴムに、ＨＮＢＲ−３
と同様にして反応させた酸無水物基含有ＨＮＢＲにアエ
ロジル＃２００（デグッサ社製）をロールで２０部配合
した。酸無水物基含有ＨＮＢＲは、酸無水物基が７．８
ミリモル、ヨウ素価は６であった。ＨＮＢＲ−１０：ＨＮＢＲ−４にアエロジル＃２００を
ロールで２０部配合した。ＨＮＢＲ−１１：液状のＮＢＲを水素化して得たものを
ＮＨＢＲ−３の反応と同様に反応させて得た酸無水物基
含有ＨＮＢＲ重量平均分子量が６３００、ヨウ素価が２
４、結合アクリロニトリル含量が３６％、酸無水物基含
量が１００ｇ当り６８．５ミリモルであった。ＨＮＢＲ−１２：液状のＮＢＲを水素化したものをＨＮ
ＢＲ−４の調製反応と同様にグリシジルメタクリレート
と反応させて得たエポキシ基含有液状ＨＮＢＲ。重量平
均分子量が７１００、ヨウ素価が２３、結合アクリロニ
トリル量が３５％、エポキシ基含量が２０．３ミリモル
であった。

【００３７】本発明を例示するために使用したＮＢＲ
は、下記に記載する通りである。ＮＢＲ−１：結合アクリロニトリル含量が３６％、１０
０℃におけるムーニー粘度が２７のＮＢＲに、ＨＮＢＲ
−３と同様にして反応させた酸無水物基含有ＮＢＲにア
エロジル＃２００をロールで２０部配合した。酸無水物
基含有ＮＢＲは、酸無水物基含量が１００ｇ当り２１．
１ミリモル、ヨウ素価は２７２であった。

【００３８】本発明を例示するために使用したオルガノ
ポリシロキサンは、下記に記載する通りである。シリコーンゴム−１：炭素−炭素不飽和結合含量が４７
０ppm のポリジメチルシロキサンゴムにアエロジル＃２
００を２０部、１，８Ｌバンバリーミキサーで混合した
配合物。シリコーンゴム−２：シリコーンゴム−１に、アミノ化
ポリジメチルシロキサン（トーレ・シリコーン社製ＢＹ
１６−８５０）を配合し、アミノ基含有量を２５．０ミ
リモルに調整した配合物。

【００３９】シリコーンゴム−３：シリコーンゴム−１
に、カルボキシル化ポリジメチルシロキサン（トーレ・
シリコーン社製ＳＦ８４１８）を配合し、カルボン酸基
含有量を２５．０ミリモルに調整した配合物。シリコーンゴム−４：シリコーンゴム−１に、エポキシ
化ポリジメチルシロキサン（トーレ・シリコーン社製Ｂ
Ｘ１６−８６３）を配合し、エポキシ基含有量を２５．
０ミリモルに調整した配合物。シリコーンゴム−５：シリコーンゴム−１に更にアエロ
ジル＃２００を２０部配合し、合計でアエロジル＃２０
０を４０部とし、それにアミノ化ポリジメチルシロキサ
ン（ローヌ・プーラン社製ＡＢ９）を配合し、アミノ基
含有量を５．０ミリモルに調整した配合物。

【００４０】シリコーンゴム−６：シリコーンゴム−１
に更にアエロジル＃２００を３０部配合し、合計でアエ
ロジル＃２００を５０部とし、それにアミノ化ポリジメ
チルシロキサン（ローヌ・プーラン社製Ｍ４６８）を配
合し、アミノ基含有量を１０．０ミリモルに調整した配
合物。シリコーンゴム−７：シリコーンゴム−１に更にアエロ
ジル＃２００を３０部配合し、合計でアエロジル＃２０
０を５０部とし、それにエポキシ化ポリジメチルシロキ
サン（トーレ・シリコーン社製ＢＸ１６−８６３）を配
合し、エポキシ基含有量を３５．０ミリモルに調整した
配合物。シリコーンゴム−８：アミノ化ポリジメチルシロキサン
ゴム。重量平均分子量５５，０００、アミノ基当量８０
０。シリコーンゴム−９：シリコーンゴム−１にさらにアエ
ロジル＃２００を２０部配合し（アエロジル＃２００は
合計で４０部となる）、それにアミノ化ポリジメチルシ
ロキサン（トーレ・シリコーン社製ＢＹ１６−８５０）
を配合し、アミノ基含有量を２５．０ミリモルに調整し
た配合物。

【００４１】本発明を例示するために使用した過酸化物
及び老化防止剤は、下記に記載する通りである。過酸化物−１：日本油脂（株）製パ−ブチルＰ（Ｐｅ
ｒｂｕｔｙｌＰ）過酸化物−２：日本油脂（株）製パ−ヘキサ２．５Ｂ
（Ｐｅｒｈｅｘａ２．５Ｂ）老化防止剤−１：シバガイギー社製イルガノックス１０
１０。（Ｉｒｕｇａｎｏｘ１０１０）

【００４２】本発明の配合物は、１７０℃で２５分間プ
レス加硫した後に、ＪＩＳＫ６３０１に準じて物性
評価を実施した。本発明の配合物を加硫した後に、透過
型電子顕微鏡により、分散状態を観察し、画像解析によ
り分散粒径を求めた。

【００４３】実施例１〜５実施例１〜５は、ＨＮＢＲとシリコーンゴムの相溶性を
改良するための本発明の典型的な官能基の反応例を示
す。表１に示したＨＮＢＲとシリコーンゴムを、内容量
５８０ccのバンバリーブレードを使用した密閉式混練機
である東洋精機社製の電熱式ラボプラストミルを使用し
て、温度１５０℃、回転数５０rpm の条件で１５分混練
して組成物を得た。混練手順は、ＨＮＢＲを最初に投入
し、３分後にシリコーンゴムを投入する。この後の混練
中のトルク挙動は、シリコーンゴム投入してしばらくす
るとトルクがピークを経て徐々に低下し、１５分でほぼ
一定に近づく。このようにして混練した混合物を、室温
に調整した６−インチロールに巻きつけ、過酸化物−１
を練り込んだ。次いで、前記の条件でプレス加硫して２
mm厚の成形シートを得た。この成形シートの硬度、引張
試験、引裂試験及び透過型電子顕微鏡による分散性の評
価結果を表１に示す。

【００４４】実施例１はカルボン酸基含有ＨＮＢＲとア
ミノ基含有シリコーンゴムの例、実施例２はカルボン酸
基含有ＨＮＢＲとエポキシ基含有シリコーンゴムの例、
実施例３は酸無水物基含有ＨＮＢＲとアミノ基含有シリ
コーンゴムの例、実施例４はエポキシ基含有ＨＮＢＲと
アミノ基含有シリコーンゴムの例及び実施例５はエポキ
シ基含有ＨＮＢＲとカルボン酸基含有シリコーンゴムの
例を示している。

【００４５】比較例１〜３表１に示す配合割合で、実施例１〜５と同一条件で比較
例１〜３の組成物を調製し、成形及び評価を行った。比
較例１はＨＮＢＲとシリコーンゴムの両者が反応性官能
基を含有しない例、比較例２はカルボン酸基含有ＨＮＢ
Ｒと反応性官能基を含有しないシリコーンゴムの例、比
較例３は反応性官能基を含有しないＨＮＢＲとアミノ基
含有シリコーンゴムの例である。評価結果は表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜５と比較例１〜３を比べると、
ＨＮＢＲとシリコーンゴムとの反応性に乏しい比較例に
比べて、実施例は、いずれも引張強さ、引裂強さが著し
く改良されていることが分かる。更に、透過型電子顕微
鏡による分散性の評価結果に示されるように、本発明の
実施例では、比較例と比べて著しく分散粒径が小さく、
優れた分散性を示すことが分かる。ＨＮＢＲとシリコー
ンゴムは、ポリマーの極性が著しく異なることから親和
性に乏しく、このためにＨＮＢＲとシリコーンゴムを混
合すると、通常、比較例に示されるように分散不良の状
態になり、実用に供し難い組成物となる。本発明の相互
に反応する官能基を含有したＨＮＢＲとシリコーンゴム
の組成物は、両成分間の親和性を改良し、分散粒径を小
さくする作用があることが分かる。このように、相互に
反応する官能基を有したＨＮＢＲとシリコーンゴムから
なる本発明の組成物は、分散性が著しく改善され、加硫
成形物として優れた機械的性質を発現する。

【００４８】実施例６〜８実施例６〜８は、本発明のＨＮＢＲとシリコーンゴムの
組成物の混合範囲を示す例である。第２表２に示す配合
割合で、実施例１〜５と同一条件で実施例６〜８の組成
物を調製し、成形及び評価を行った。評価結果を表２に
示す。

【００４９】比較例４〜９第２表に示す配合割合で、実施例１〜５と同一条件で比
較例４〜９の組成物を調製し、成形及び評価を行った。
比較例４はカルボン酸基含有ＨＮＢＲ、比較例５は反応
性官能基を含有しないＨＮＢＲ、比較例６はアミノ基含
有シリコーンゴムについての、それぞれの単独物の例で
ある。比較例７〜９は反応性官能基を含有しないＨＮＢ
Ｒとアミノ基含有シリコーンゴムの組成を変えた例であ
る。評価結果は表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例６〜８と比較例７〜９を比べると、
ＨＮＢＲとシリコーンゴムとの反応性に乏しい比較例に
比べて、実施例は、広範囲の混合組成で引張強さ、引裂
強さが著しく改良されていることが分かる。比較例４，
６と実施例６〜８とを比べると、本発明の組成物は、引
張強さ、引裂強さが加成性を上回ることが分かる。さら
に、透過型電子顕微鏡による分散性の評価結果に示され
るように、本発明の実施例では、比較例と比べて、広範
囲の混合組成で著しく分散粒径が小さく、優れた分散性
を示すことが分かる。このように、本発明の組成物は、
ＨＮＢＲとシリコーンゴムの広範囲の混合組成で、分散
性が著しく改善され、加硫成形物として優れた機械的性
質を発現する。

【００５２】実施例９〜１４実施例９〜１４は、本発明におけるＨＮＢＲとシリコー
ンゴムの官能基含有量の範囲を示す例である。表３に示
す配合割合で、実施例１〜５と同一条件で実施例９〜１
４の組成物を調製し、成形及び評価を行った。評価結果
は表３に示す。実施例９〜１４は、酸無水物基含有ＨＮ
ＢＲとアミノ基含有シリコーンゴムの組成物であり、Ｈ
ＮＢＲにはシリカが２０部、シリコーンゴムにはシリカ
が４０部配合された配合物を混合して調製したものであ
る。実施例９〜１２は、ＨＮＢＲとシリコーンゴムの官
能基含有量を実施例番号順に増やした例である。実施例
１３，１４は、ＨＮＢＲまたはシリコーンゴムのいずれ
か一方の官能基含有量を多くした例である。

【００５３】比較例１０〜１１第３表に示す配合割合で、実施例１〜５と同一条件で比
較例１０の組成物を調製した。比較例１０は官能基を含
有しないＨＮＢＲとアミノ基含有シリコーンゴムの例で
ある。評価結果は表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例９〜１２と比較例１０との比較か
ら、水素化ニトリルゴムおよび／またはオルガノポリシ
ロキサン中の官能基含有量を広範囲に変化させても、引
張強さおよび引裂強さが改良されることが分かる。

【００５６】実施例１５〜１７実施例１５〜１７は、本発明の組成物の物性を示した例
である。表４に示す配合割合で、実施例１〜５と同一条
件で実施例１５〜１７の組成物を調製し、成形及び評価
を行った。熱老化は、ギアオーブン中で１７５℃で７２
時間老化試験した後、引張試験して評価した。耐油性
は、ＪＩＳ＃３油中で１５０℃で７０時間浸漬した後、
引張試験して評価した。耐寒性は、ゲーマン捩じり試験
にて評価し物性の評価結果は表４に示す。

【００５７】実施例１５、１６はヨウ素価の異なる酸無
水物基含有ＨＮＢＲとアミノ基含有シリコーンゴムの
例、実施例１７はエポキシ基含有ＨＮＢＲとアミノ基含
有シリコーンゴムの例である。実施例１５〜１７では、
いずれもＨＮＢＲにシリカを２０部、シリコーンゴムに
シリカを５０部配合した配合物を混合して調製した。

【００５８】比較例１１〜１２表４に示す配合割合で、実施例１〜５と同一条件で比較
例１１〜１２の組成物を調製し成形及び評価を行った。
比較例１１は官能基を含有しないＨＮＢＲとアミノ基含
有シリコーンゴムの例、比較例１２は、酸無水物基含有
ＮＢＲとアミノ基含有シリコーンゴムの例である。比較
例１１〜１２では、ＨＮＢＲまたはＮＢＲにシリカを２
０部、シリコーンゴムにシリカを５０部配合した配合物
を混合して調製した。評価結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例１５〜１７と比較例１１〜１２を比
べると、引張強さ、耐熱老化性、耐寒性ともに実施例が
優れることが分かる。実施例１５〜１７と比較例１２を
比べると、ヨウ素価が１２０以下である実施例１５〜１
７は、ヨウ素価が１２０以上である比較例１２に比べ
て、引張強さ、伸び、耐熱老化性、耐寒性が著しく優れ
ることが分かる。

【００６１】実施例１８〜２０実施例１８〜２０は、ＨＮＢＲとシリコーンゴムからな
る本発明の組成物の内、一方のゴムが他方のゴム中に架
橋されて分散してなる組成物及びその加硫物の物性を示
した例である。実施例１８〜２０では、表５に示した配
合割合で調製した。実施例１８では実施例１〜５で使用
したと同じ混練機を用いて、温度１８０℃、回転数５０
rpm の条件で、酸無水物基含有ＨＮＢＲと官能基を含有
しないシリコーンゴムを１５分間混練し、次いで、多官
能アミノ基含有ポリシロキサンを投入し、トルクがピー
クを経て一定に近づくまで更に１０分間混練して、シリ
コーンゴム中にＨＮＢＲが多官能アミノ基含有ポリシロ
キサンにより架橋されてなるゴム組成物を得た。

【００６２】このようにして混練した組成物を、室温に
調整した６−インチロールに巻きつけ、過酸化物−１を
練り込んだ。そして、前記の条件でプレス加硫して２mm
厚の成形シートを得た。評価は、実施例１５〜１７と同
様に行った。実施例１９は、前記と同じ設備、調製条件
で、官能基を含有しないＨＮＢＲとエポキシ基含有シリ
コーンゴムを混練し、次いで、カルボン酸基含有液状Ｈ
ＮＢＲを投入して調製した。この組成物は、ＨＮＢＲ中
にカルボン酸基含有液状ＨＮＢＲにより架橋されたシリ
コーンゴムが分散されてなる。実施例２０は、前記と同
じ設備、調製条件で官能基を含有しないＨＮＢＲとカル
ボン酸基含有シリコーンゴムを混練し、次いでエポキシ
基含有液状ＨＮＢＲを投入して調製した。この組成物
は、ＨＮＢＲ中にエポキシ基含有液状ＨＮＢＲにより架
橋されたシリコーンゴムが分散されてなる。実施例１８
〜２０の組成物の加硫後の物性評価結果を表５に示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】実施例１８のものは、引張強さの改良効果
はないが、耐熱老化性、耐寒性の改良効果が著しい。こ
の特徴は、実施例１５〜１７及び比較例１１〜１２と比
べても、最も優れることが明らかである。実施例１９、
２０は、引張強さ、耐油性の改良が明らかである。

【００６５】以上のように、本発明のゴム組成物は、架
橋して有用なゴム成形物にすることができ、引張強さ、
引裂強さ、耐熱老化性、耐寒性及び耐油性に優れた性能
を発現することに特徴があることが分かる。以上、本発
明の具体的実施態様を実施例をもとに示したが、前記の
実施例は本発明の一部を示すものであり、これによって
本発明が拘束されないことはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 33:18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルボン酸基またはエポキシ基を
含有する水素化ニトリルゴム２〜９８重量％、及び
（ｂ）前記（ａ）の官能基と反応する官能基を含有する
オルガノポリシロキサン９８〜２重量％から基本的にな
るゴム組成物。
【請求項２】水素化ニトリルゴムがヨウ素価１２０以
下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】カルボン酸基またはエポキシ基を含有す
る水素化ニトリルゴムが、固体状の水素化ニトリルゴム
とカルボン酸基またはエポキシ基を含有する液状水素化
ニトリルゴムとの混合物である請求項１または２に記載
のゴム組成物。
【請求項４】カルボン酸基またはエポキシ基と反応す
る官能基を含有するオルガノポリシロキサンが、固体状
オルガノポリシロキサンとカルボン酸基またはエポキシ
基と反応する官能基を含有する液状オルガノポリシロキ
サンとの混合物である請求項１または２に記載のゴム組
成物。
【請求項５】カルボン酸基またはエポキシ基を有する
水素化ニトリルゴムが、カルボン酸基またはエポキシ基
と反応する官能基を含有するオルガノポリシロキサンに
より該オルガノポリシロキサン中に架橋されて分散して
なる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】カルボン酸基またはエポキシ基と反応す
る官能基を含有するオルガノポリシロキサンが、カルボ
ン酸基またはエポキシ基を含有する水素化ニトリルゴム
により、該水素化ニトリルゴム中に架橋されて分散して
なる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組
成物を過酸化物架橋してなるゴム架橋物。