JPH05230135A - Production of polyolefin with broad molecular weight distribution - Google Patents
Production of polyolefin with broad molecular weight distributionInfo
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- JPH05230135A JPH05230135A JP4036175A JP3617592A JPH05230135A JP H05230135 A JPH05230135 A JP H05230135A JP 4036175 A JP4036175 A JP 4036175A JP 3617592 A JP3617592 A JP 3617592A JP H05230135 A JPH05230135 A JP H05230135A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布の広いポリ
オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、特定の化合
物を組み合わせることで分子量分布が広く、高立体規則
性のポリオレフィンを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution. Specifically, it relates to a method for producing a highly stereoregular polyolefin having a wide molecular weight distribution by combining specific compounds.
【０００２】[0002]
【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314,特開昭61-264010、特開平1-301704および特開平2-4
1303にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもしく
はシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造す
るための重合触媒が開示されているが、開示されている
触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION As a polymerization catalyst for olefins, a combination of a metallocene compound having a group having a conjugated π electron, particularly cyclopentadiene and its derivative as a ligand, and an alkylaluminoxane obtained by the reaction of trialkylaluminum and water. It has been known. For example, JP-A-58-19309 discloses a method for polymerizing biscyclopentadienyl zirconium dichloride and olefin using methylaluminoxane as a catalyst. In addition, JP-A-61-130
314, JP 61-264010, JP 1-301704 and JP 2-4
1303 discloses a method for producing isotactic poly-α-olefins or syndiotactic poly-α-olefins and a polymerization catalyst for producing these stereoregular poly-α-olefins. All of the above catalyst systems use aluminoxane as a cocatalyst.
【０００３】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いものの、オレフィンに対して重合
活性があることがすでに知られている。この触媒の活性
種がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー
形のメタロセン錯体であると考えられている。On the other hand, research on homogeneous Ziegler-Natta catalysts that do not use aluminoxane has also been conducted,
Although this catalyst has low activity, it is already known that it has polymerization activity for olefins. It is considered that the active species of this catalyst is a cationic metallocene compound or an ion pair type metallocene complex.
【０００４】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。Recently, it has been reported that an isolated cationic metallocene compound having cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand has a polymerization activity for an olefin by itself, even in the absence of coexisting methylaluminoxane. Has been done.
【０００５】例えば、R.F.JORDAN等はJ.Am.Chem.Soc.,
1986年 108巻7410-7411頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメ
チル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体
が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とする
ことにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中
でエチレンの重合活性を有する事を報告している。For example, RF JORDAN, etc. are J. Am. Chem. Soc.,
1986, Vol. 108, page 7410-7411, Zirconium cation complex having tetraphenylborane as an anion and two cyclopentadienyl groups and a methyl group as a ligand has a donor such as tetrahydrofuran as a ligand. It has been reported that the complex thus isolated has a polymerization activity of ethylene in methylene chloride.
【０００６】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950, 特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有するプロトンと反応することが
できる遷移金属化合物と、プロトンを与えることができ
るカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物から
形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレフィ
ンの重合活性を有する事を報告している。更に、Zambel
li等はMaclomolecules, 1989年22巻2186-2189頁にシク
ロペンタジエニル基の誘導体を配位子として有するジル
コニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロ
ジメチルアルミニウムを組合せた触媒によりプロピレン
が重合してアイソタクティックポリプロピレンが得られ
ることを報告しており、この場合も活性種はイオンペア
ー形のメタロセン化合物であると考えられている。Turner et al., J. Am. Chem. Soc., 1989
Volume 111, pages 2728-2729 and special table 1-501950, special table 1-5020
It is formed from a transition metal compound having a cyclopentadienyl group having a substituent at 36 or a derivative thereof as a ligand and capable of reacting with a proton, and a compound providing a stable anion having a cation capable of giving a proton. It has been reported that the ion-pair type metallocene complex with olefin polymerization activity. Furthermore, Zambel
li et al., Maclomolecules, 1989, Vol. 22, pp. 2186-2189, propylene is polymerized by a catalyst that combines a zirconium compound having a derivative of a cyclopentadienyl group as a ligand and trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum, and isotactic It has been reported that polypropylene can be obtained, and in this case also, the active species is considered to be a metallocene compound in an ion pair form.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これらの遷移金属メタ
ロセン化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合し
てポリオレフィンを製造するといずれの場合も分子量分
布が２前後の非常に狭いポリオレフィンが生成する。と
ころが、ポリオレフィンの利用分野によって種々の分子
量分布のポリオレフィンが要求されるため分子量分布を
広げる方法として特開昭60-35006、同60-35008には異な
るメタロセン触媒を２種類以上用いてそれらを使いわけ
ることで幅広い分子量分布のポリマーを製造する方法が
開示されている。When polyolefins are produced by polymerizing olefins using a catalyst composed of these transition metal metallocene compounds, in each case, a very narrow polyolefin having a molecular weight distribution of about 2 is produced. However, since polyolefins having various molecular weight distributions are required depending on the field of use of the polyolefins, JP-A-60-35006 and 60-35008 use two or more different metallocene catalysts as a method for broadening the molecular weight distribution. Therefore, a method for producing a polymer having a wide molecular weight distribution is disclosed.
【０００８】しかしながら、上記触媒系は、それぞれの
触媒系によって生成する重合体の構造が異なることが知
られており同じ重合系で分子量分布の異なるポリオレフ
ィンを触媒を変えて製造することは極めて困難であり特
に、プロピレンなどのα−オレフィンの重合においては
触媒によって得られるポリマーの立体規則性が異なり分
子量分布だけを変えるということは極めて困難であっ
た。However, it is known that the above catalyst systems differ in the structure of the polymer produced by each catalyst system, and it is extremely difficult to produce polyolefins having different molecular weight distributions in the same polymerization system by changing the catalyst. In particular, in the polymerization of α-olefin such as propylene, the stereoregularity of the polymer obtained by the catalyst is different, and it was extremely difficult to change only the molecular weight distribution.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。すなわち本発明は、
a)下記一般式化３あるいは化４（式中、ＡおよびＢまた
はＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる１価または２価
の不飽和炭化水素残基またはＭと結合している窒素原
子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む
配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素原子、
燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有しても
よい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしく
は錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表第４族
または第５族から選ばれる金属原子を、そしてＸはＭと
結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む配位子）で
表される遷移金属化合物を、[Means for Solving the Problems] The present inventors completed the present invention by earnestly investigating a method for producing a polymer having a wide molecular weight distribution by solving the above problems. That is, the present invention is
a) the following general formula 3 or 4 (wherein A and B or A ′ and B ′ are the same or different from each other, a monovalent or divalent unsaturated hydrocarbon residue or a nitrogen atom bonded to M, A ligand containing an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, R is a divalent nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom,
A residue containing a phosphorus atom or a sulfur atom, or a linear saturated hydrocarbon residue which may have a side chain, or a part or all of the carbon atoms of the straight chain thereof is substituted with a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. , M is a metal atom selected from Group 4 or 5 of the periodic table, and X is a halogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a bond with M. A ligand containing a sulfur atom) represented by a transition metal compound,
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】[0011]
【化４】 b)有機金属化合物と反応させた後、 c)遷移金属化合物と有機金属化合物との反応物と反応し
て安定アニオンとなる化合物を少なくとも２種類以上用
いてオレフィンを重合することを特徴とする分子量分布
の広いポリオレフィンの製造方法である。[Chemical 4] b) a molecular weight characterized by polymerizing an olefin by using at least two kinds of compounds which, after reacting with an organometallic compound, c) react with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound to form a stable anion. This is a method for producing a polyolefin having a wide distribution.
【００１２】本発明において遷移金属化合物としては、
上記一般式の化３あるいは化４で表される遷移金属化合
物が例示できる。In the present invention, the transition metal compound is
The transition metal compound represented by the chemical formula 3 or 4 of the above general formula can be exemplified.
【００１３】上記一般式の化３あるいは化４において、
Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の
共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペ
タジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原
子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで
炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン
環に結合した構造であっても良い。）、あるいはインデ
ニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もし
くはその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10
の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。In Formula 3 or Formula 4 of the above general formula,
Examples of the unsaturated hydrocarbon residue represented by A, B, A ′ or B ′ include groups having a monocyclic or polycyclic conjugated π electron having 5 to 50 carbon atoms, and specific examples include cyclo Petadienyl or some or all of its hydrogens replaced by a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms (wherein the hydrocarbon residue has a structure in which its end is again bound to the cyclopentadiene ring) Or a polycyclic aromatic hydrocarbon residue such as indenyl or fluorenyl, or a part or all of the hydrogen thereof has 1 to 10 carbon atoms.
Those substituted with the hydrocarbon residue of
【００１４】さらに、COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'
3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は
水素または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内
のいくつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される
遷移金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。こ
こでＡ’およびＢ’のＲ’がＲにより架橋された構造を
有するものである。Furthermore, COR ', NR' 2 , OR ', OSiR' 3 , SiR '
3 , GeR ' 3 , PR' 2 , POR ' 2 , SR', SOR ', SO 2 R' (R 'is hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or some of them are substituted with a hetero atom) And a ligand bonded to the transition metal atom M represented by Here, R'of A'and B'has a structure crosslinked by R.
【００１５】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式化５で表されるメチレ
ン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換
されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっ
ているものが例示される。The divalent group represented by R includes -O- and -S-.
, -SS-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -NR "-, -PR"-, -PO
R "-, -OSiR" 2 O-, or a methylene group represented by the following formula 5 or a silylene group in which some or all of carbon atoms of the methylene group are substituted with silicon atoms, germanium atoms, or tin atoms, Examples thereof include germylene groups and stannylene groups.
【００１６】[0016]
【化５】−(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− （式中R"は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。)[Image Omitted]-(R " 2 C) n- (R" 2 Si) m- (R " 2 Ge) p- (R" 2 Sn) q- (wherein R "is a hydrogen atom or a carbon atom number 1 2 R ″ may be the same or different and n, m, p and q are integers of 0 to 4 and the following formula 1 ≦
It represents an integer satisfying n + m + p + q ≦ 4. )
【００１７】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはCR'3、CH2SiR'2、COR'、NR'2、OR' 、
OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、
SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）である。X is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or CR ' 3 , CH 2 SiR' 2 , COR ', NR' 2 , OR ',
OSiR ' 3 , SiR' 3 , GeR ' 3 , PR' 2 , POR ' 2 , SR', SOR ',
SO 2 R ′ (R ′ is hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or a residue in which some of them are replaced with a hetero atom).
【００１８】また遷移金属化合物と有機金属化合物との
反応物と反応して安定アニオンとなる化合物としては、
カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性
化合物あるいは親電子性化合物であり、遷移金属化合物
と有機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成
するものである。このうちイオン性化合物は、下記式化
６で表される。Further, as the compound which reacts with the reaction product of the transition metal compound and the organometallic compound to form a stable anion,
An ionic compound or an electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, which reacts with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound to form a polymerization active species. Among these, the ionic compound is represented by the following formula 6.
【００１９】[0019]
【化６】［Ｑ］m ［Ｙ］m - [Omitted] [Q] m [Y] m -
【００２０】式化６において、Ｑはイオン性化合物のカ
チオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウ
ムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオ
ン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウ
ム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモニウ
ム、Ｎ、Ｎージメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム等が挙げられる。In Formula 6, Q is a cation component of the ionic compound, and examples thereof include carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, and phosphonium cation. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium and triphenyl. Examples thereof include sulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium and pyrylium.
【００２１】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム
化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リ
ン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アン
チモン化合物アニオンなどが挙げられ、具体的にはテト
ラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロ砒素、
ヘキサフルオロアンチモン等が挙げられる。Y is an anion component of an ionic compound, and examples thereof include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specifically, tetraphenylboron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (pentafluorophenyl)
Gallium, hexafluorophosphorus, hexafluoroarsenic,
Hexafluoroantimony and the like can be mentioned.
【００２２】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られるもののうち、遷移金属化合物と有
機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や、固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
はハロゲン化マグネシウムやハロゲン化マンガン、アル
ミナやマグネシウムシリケート等の無機酸化物、さらに
はスメクタイト等の層間化合物を形成する酸化物等が例
示される。Further, as the electrophilic compound, among the compounds known as Lewis acid compounds, compounds which react with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound to form a polymerization active species, and various metal halides are used. Examples thereof include compounds and metal oxides known as solid acids. Specific examples include magnesium halides, manganese halides, inorganic oxides such as alumina and magnesium silicate, and oxides forming an intercalation compound such as smectite.
【００２３】本発明では、遷移金属化合物は予め有機金
属化合物と接触させておくことが必要である。また、遷
移金属化合物を溶解する溶媒としては炭素数１〜20の芳
香族炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合
物、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメン、シメン、あるいはこれらの水素の一
部をハロゲン元素で置換したもの、メチレンダイクロリ
ド、クロロホルム、エチレンダイクロリド、トリクロロ
エタンなどが例示できる。In the present invention, the transition metal compound needs to be contacted with the organometallic compound in advance. Further, as the solvent for dissolving the transition metal compound, an aromatic hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon compound, specifically, benzene, toluene, ethylbenzene,
Examples thereof include xylene, cumene, cymene, or those obtained by substituting a part of hydrogen with a halogen element, methylene dichloride, chloroform, ethylene dichloride, trichloroethane and the like.
【００２４】遷移金属化合物と有機金属化合物との反応
物と反応して安定アニオンとなる化合物は触媒成分を有
機金属化合物と接触させてから添加することが好まし
い。本発明で使用される有機金属化合物としてはアルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化合物
が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲン、酸
素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなどの残基
を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ同一で
も良いし、異なっていても構わないが、少なくとも１つ
はアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜12のアルキル
残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、アルキル
金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが利用で
きる。中でもアルキルアルミニウム化合物が好適に用い
られ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプ
ロポキシド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。The compound which reacts with the reaction product of the transition metal compound and the organometallic compound to form a stable anion is preferably added after the catalyst component is brought into contact with the organometallic compound. As the organometallic compound used in the present invention, a compound of a metal selected from aluminum, zinc and magnesium is used. These organometallic compounds have residues of halogen, oxygen, hydrogen, alkyl, alkoxy, aryl, etc. as ligands, and these ligands may be the same or different, but at least One has an alkyl group. For example, an alkyl metal compound having an alkyl residue having 1 to 12 carbon atoms bonded to 1 to n, an alkyl metal halide, an alkyl metal alkoxide and the like can be used. Alkyl aluminum compounds are preferably used among them, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum isopropoxide, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride. Examples include isopropoxide and the like.
【００２５】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜100000モル倍、通常１〜5000
モル倍である。The ratio of the organometallic compound to the above transition metal compound is 1 to 100,000 mole times, usually 1 to 5000.
It is mole times.
【００２６】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。The solvent used in the preparation, polymerization or treatment of the catalyst using the catalyst component of the present invention includes, for example, saturated hydrocarbons such as propane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane and cyclohexane. Compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chlorobenzene can also be used. Further, an ether, a nitrile, an ester compound or the like can be used as long as the solvent itself does not bind to the produced transition metal cation compound or strongly coordinate to inactivate the polymerization activity.
【００２７】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。The olefin polymerization conditions using this catalyst component are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, or a gas phase polymerization method can also be used.
【００２８】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-
メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α
−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノル
ボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらは単独
重合あるいは相互の共重合、また必要に応じてジエンな
どとの共重合に用いることができる。Examples of the olefins used for the polymerization include olefins having 2 to 25 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and hexene-.
1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene
-1, pentadecene-1, hexadecene-1, octadecene-1
In addition to linear α-olefins such as 3-methylbutene-1,4-
Branched α such as methylpentene-1,4,4-dimethylpentene-1
-Olefins and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclooctene and norbornene are exemplified, and these can be used for homopolymerization or mutual copolymerization, and, if necessary, copolymerization with dienes and the like.
【００２９】本発明においてオレフィンの重合方法とし
ては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活
性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のオレフィン
を媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。In the present invention, the olefin polymerization method is not particularly limited, and various known methods can be employed, including a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon as a medium, a bulk polymerization method using a liquid olefin as a medium, and a liquid polymerization method. Any of the gas phase polymerization methods in which the medium is substantially absent can be adopted.
【００３０】重合に際し温度は−20〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、オレフィンの
単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダム
あるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用でき
る。The polymerization is generally carried out at a temperature of -20 to 150 ° C. and a pressure of normal pressure to 100 Kg / cm 2. In addition to homopolymerization of olefins, random or block copolymerization with each other or with ethylene. The present polymerization method can be preferably adopted.
【００３１】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。Further, two or more reaction tanks may be connected to carry out continuous polymerization, in which case the hydrogen concentration in each tank may be varied to produce a polymer having a wider molecular weight distribution.
Further, it is possible to give a polyolefin with high activity per solid catalyst even under a condition of relatively low hydrogen concentration.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples.
【００３３】実施例１ 内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置換したオート
クレーブを準備し、トルエン 100mlにトリエチルアルミ
ニウム 0.2mlおよびジルコニウム化合物としてイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド１mgを加えてからオートクレーブに
挿入し、プロピレン1.5Kg 、さらにトリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン6.4 mgと
トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウム6.8mg を加えて60℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間
乾燥し、秤量したところ219.8 ｇのポリプロピレンが得
られた。Example 1 A fully dried autoclave having an internal volume of 5 liters and purged with nitrogen was prepared, and 0.2 ml of triethylaluminum and 1 mg of isopropylidene (cyclopentadienyl, fluorenyl) zirconium dichloride as a zirconium compound were added to 100 ml of toluene. Then, the mixture was placed in an autoclave, and 1.5 kg of propylene, 6.4 mg of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borane and 6.8 mg of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) aluminum were added, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 2 hours. After the polymerization, unreacted propylene was purged, dried at 80 ° C. for 8 hours, and weighed to obtain 219.8 g of polypropylene.
【００３４】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は1.33、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-
トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均分子
量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と略記）は 5.4で
あった。The intrinsic viscosity (hereinafter, abbreviated as η) measured with a 135 ° C. tetralin solution of polypropylene is 1.33, and 1,2,4-at 135 ° C. by gel permeation chromatography.
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as MW / MN) measured using trichlorobenzene as a solvent was 5.4.
【００３５】比較例１ 重合の際にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボランのみを用いた他は実施例１と同様
にしたところポリマー250gを得た。このポリマーのηは
1.60、MW/MN は2.0 であった。Comparative Example 1 250 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that only triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borane was used in the polymerization. Η of this polymer is
It was 1.60 and MW / MN was 2.0.
【００３６】実施例２ ジルコニウム化合物としてイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル、フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
に変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた他は実施例
１と同様にしたところ380gのポリマーを得た。このポリ
マーのηは1.02、MW/MN は 5.8であった。Example 2 As in Example 1, except that dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of isopropylidene (cyclopentadienyl, fluorenyl) zirconium dichloride as the zirconium compound. Then, 380 g of a polymer was obtained. This polymer had an η of 1.02 and a MW / MN of 5.8.
【００３７】実施例３ トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムに変えトリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム7.0mg 用いた他は
実施例１と同様にしたところポリマー175gを得た。この
ポリマーのηは1.8 、MW/MN は5.8 であった。Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 7.0 mg of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) gallium was used in place of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, 175 g of a polymer was obtained. The η of this polymer was 1.8 and the MW / MN was 5.8.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることができ工業的に価値がある。By carrying out the method of the present invention, a highly stereoregular polyolefin having a relatively wide molecular weight distribution can be produced, which is industrially valuable.
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。FIG. 1 is a flow chart for facilitating understanding of the present invention.
Claims (1)
およびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる１
価または２価の不飽和炭化水素残基またはＭと結合して
いる窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄
原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、
珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖
を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖
の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム
原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期
律表第４族または第５族から選ばれる金属原子を、そし
てＸはＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原
子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む
配位子）で表される遷移金属化合物を、 【化１】 【化２】 b)有機金属化合物と反応させた後、 c)遷移金属化合物と有機金属化合物との反応物と反応し
て安定アニオンとなる化合物を少なくとも２種類以上用
いてオレフィンを重合することを特徴とする分子量分布
の広いポリオレフィンの製造方法。1. A) The following general formula 1 or formula 2 (wherein A is
And B or A ′ and B ′ are the same or different from each other 1
A valent or divalent unsaturated hydrocarbon residue or a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom bonded to M, R is a divalent nitrogen atom, an oxygen atom,
A residue containing a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, or a linear saturated hydrocarbon residue which may have a side chain, or a part or all of the carbon atoms in the straight chain thereof is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. , M is a metal atom selected from Group 4 or 5 of the periodic table, and X is a halogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom bonded to M, A transition metal compound represented by a ligand containing a phosphorus atom or a sulfur atom) [Chemical 2] b) a molecular weight characterized by polymerizing an olefin by using at least two kinds of compounds which, after reacting with an organometallic compound, c) react with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound to form a stable anion. A method for producing a polyolefin having a wide distribution.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-02-24 JP JP03617592A patent/JP3197314B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3197314B2 (en) | 2001-08-13 |
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