JP2947988B2 - Method for producing polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関し、詳しくは、高活性に生産性良くポリオレフィ
ンを製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyolefin, and more particularly to a method for producing a polyolefin with high activity and high productivity.

【０００２】[0002]

【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドとメチルアルミノキサンを触媒とするオレフ
ィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-13031
4 、特開昭61-264010 、特開平1-301704および特開平2-
41303 にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもし
くはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方
法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造
するための重合触媒が開示されているが、開示されてい
る触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするもの
である。BACKGROUND ART As an olefin polymerization catalyst, a combination of a metallocene compound having a group having a conjugated π electron, particularly cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand, and an alkylaluminoxane obtained by reacting a trialkylaluminum with water. It has been known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309 discloses a method for polymerizing olefins using biscyclopentadienyl zirconium dichloride and methylaluminoxane as catalysts. Also JP-A-61-13031
4, JP-A-61-264010, JP-A-1-301704 and JP-A-2-301
41303 discloses a method for producing isotactic poly-α-olefin or syndiotactic poly-α-olefin and a polymerization catalyst for producing these stereoregular poly-α-olefins. All of the catalyst systems used use aluminoxane as a cocatalyst.

【０００３】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いものの、オレフィンに対して重合
活性があることがすでに知られている。この触媒の活性
種がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー
形のメタロセン錯体であると考えられている。[0003] On the other hand, studies have been made on a homogeneous Ziegler-Natta catalyst which does not use aluminoxane.
Although this catalyst has low activity, it is already known that it has polymerization activity for olefins. It is believed that the active species of this catalyst is a cationic metallocene compound or an ion-pair metallocene complex.

【０００４】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。[0004] Recently, it has been reported that an isolated cationic metallocene compound having cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand has polymerization activity for olefins alone without the coexistence of methylaluminoxane as a cocatalyst. Have been.

【０００５】例えば、R.F.JORDAN等はJ.Am.Chem.Soc.,
1986年 108巻7410-7411 頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメ
チル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体
が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とする
ことにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中
でエチレンの重合活性を有する事を報告している。For example, RFJORDAN and the like are described in J. Am. Chem. Soc.,
1986 108, pp. 7410-7411 A zirconium cation complex having tetraphenylborane as an anion and two cyclopentadienyl groups and a methyl group as ligands has a donor such as tetrahydrofuran as a ligand. It has been reported that the isolated complex has ethylene polymerization activity in methylene chloride.

【０００６】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950、特表平1-5020
36にプロトンと反応することができる最低一つの置換基
を含むシクロペンタジエニル基もしくはその誘導体を配
位子として有する金属化合物と、プロトンを与えること
ができるカチオンを有する安定アニオンを供与する化合
物から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオ
レフィンの重合活性を有する事を報告している。Also, Turner et al., J. Am. Chem. Soc., 1989
Volume 111, pages 2728-2729 and Tokiohei 1-501950, Tokiohei 1-5020
From a metal compound having as a ligand a cyclopentadienyl group containing at least one substituent capable of reacting with a proton or a derivative thereof at 36, and a compound providing a stable anion having a cation capable of providing a proton It has been reported that the formed ion-pair metallocene complex has olefin polymerization activity.

【０００７】更に、Zambelli等はMaclomolecules, 1989
年22巻2186-2189 頁にシクロペンタジエニル基の誘導体
を配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチ
ルアルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムを組合
せた触媒によりプロピレンが重合してアイソタクティッ
クポリプロピレンが得られることを報告しており、この
場合も活性種はイオンペアー形のメタロセン化合物であ
ると考えられている。さらにMarks らはLangmuir,1988
年４巻５号1212-1214 頁に、シクロペンタジエニル誘導
体を配位子として有するジメチルジルコニウム錯体を、
1000℃前後で熱処理して完全に脱水したアルミナ上に担
持した触媒がエチレンの重合活性を示す事を報告してい
る。この触媒系もカチオン性メタロセン化合物となって
いるものと考えられている。しかし、この方法では、エ
チレンに関する記述は見られるが、αーオレフィンに関
する記述はなされていない。Further, Zambelli et al., Macromolecules, 1989.
Vol. 22, pp. 2186-2189 shows that isotactic polypropylene can be obtained by polymerizing propylene using a zirconium compound having a cyclopentadienyl group derivative as a ligand and a catalyst combining trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum. It has been reported that the active species is also a metallocene compound in an ion-pair form. Marks et al., Langmuir, 1988
Vol. 4, No. 5, pp. 1212-1214 discloses a dimethyl zirconium complex having a cyclopentadienyl derivative as a ligand.
It has been reported that a catalyst supported on alumina that has been completely dehydrated by heat treatment at around 1000 ° C exhibits ethylene polymerization activity. This catalyst system is also believed to be a cationic metallocene compound. However, in this method, a description relating to ethylene is found, but a description relating to α-olefin is not made.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】特開昭58-19309等に開
示されているメタロセン化合物とアルキルアルミノキサ
ンとの組合せ触媒によるオレフィンの重合方法は遷移金
属当たりの重合活性が高いという特徴がある。しかしこ
れらの方法でメタロセン化合物単位当りの重合活性が高
いのは高価なアルミノキサンを助触媒として大量に使用
するからであり、そのため重合体の生産コストが高くな
るという問題があり、さらに重合後の生成重合体からア
ルミノキサンを除去することがたいへん困難で、ポリマ
ー中に触媒残が多量に残るという問題があった。The method of polymerizing olefins with a combination catalyst of a metallocene compound and an alkylaluminoxane disclosed in JP-A-58-19309 and the like is characterized by high polymerization activity per transition metal. However, the high polymerization activity per metallocene compound unit in these methods is due to the use of a large amount of expensive aluminoxane as a co-catalyst, thereby increasing the production cost of the polymer. It is very difficult to remove aluminoxane from the polymer, and there has been a problem that a large amount of catalyst residue remains in the polymer.

【０００９】一方、R.F.JORDAN等、TURNER等の方法では
アルキルアルミノキサンを使用せず、カチオン性のジル
コニウム錯体を触媒としているので上記したアルキルア
ルミノキサンに関する問題はなくなるが、これらの触媒
系はアルキルアルミノキサンを使用する触媒系に較べる
とオレフィンについての重合活性が非常に小さく、しか
もα−オレフィンを重合させる事ができないものも多
い。On the other hand, in the methods of RFJORDAN and TURNER, etc., the above-mentioned problems relating to alkylaluminoxane are eliminated because an alkylaluminoxane is not used and a cationic zirconium complex is used as a catalyst, but these catalyst systems use alkylaluminoxane. Compared with catalyst systems, the polymerization activity of olefins is very small, and many of them cannot polymerize α-olefins.

【００１０】チーグラー系の触媒を用いてオレフィンを
重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミ
ニウム化合物でモノマーおよび／または溶媒を処理する
ことによりこれらに含まれている不純物を除去すること
が可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を
用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアル
ミニウムで処理されたモノマーおよび／または溶媒を用
いると、オレフィンについての重合活性がこれらの触媒
でもある程度向上するが、それでもアルキルアルミノキ
サンを助触媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活
性が劣る。In the case of polymerizing an olefin using a Ziegler catalyst, it is possible to remove impurities contained in the olefin by treating the monomer and / or solvent with an organometallic compound, particularly an alkylaluminum compound. . It is possible to apply this method when using these ion-pair type catalysts, and when a monomer and / or a solvent treated with alkylaluminum is used, the polymerization activity for olefins is improved to some extent even with these catalysts. Nevertheless, the activity is inferior to the combination catalyst system using an alkylaluminoxane as co-catalyst.

【００１１】またZambelli等の方法は前述のとおりトリ
メチルアルミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジル
コニウム錯体よりなる触媒系でプロピレンを重合触媒さ
せてアイソタクチックポリプロピレンを得る方法で、高
価なアルミノキサンを用いてはいない。しかしながら、
弗素含有有機金属化合物を用いており、また重合活性が
きわめて小さい。塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
を反応溶媒として用いることによりその重合活性はやや
向上するがそれでもまだ低く、かつハロゲン化炭化水素
は毒性があるので好ましい溶媒とは言えない。The method of Zambelli et al. Is a method for obtaining isotactic polypropylene by polymerizing propylene with a catalyst system comprising trimethylaluminum, dimethylaluminum fluoride and a zirconium complex as described above, and does not use expensive aluminoxane. . However,
A fluorine-containing organometallic compound is used, and the polymerization activity is extremely low. When a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride is used as a reaction solvent, the polymerization activity is slightly improved, but it is still low, and the halogenated hydrocarbon is toxic, so it cannot be said to be a preferable solvent.

【００１２】本発明者らは上記問題を解決して高活性に
ポリオレフィンを製造する方法として、シクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物と、有機金
属化合物と、遷移金属化合物と反応してイオン性化合物
を形成する化合物によりなる触媒を見いだし、既に提案
している。しかしながらこの触媒は初期活性が大きく、
重合時間と共に活性が急激に低下するという性質を有し
ている事が分かった。このような性質は工業的なスケー
ルでの製造では重合のコントロールを非常に困難なもの
とする。触媒組成物を活性が低下する都度、分割して供
給する方法が考えられるが、このような方法では生成ポ
リマー中の残存灰分の量が多くなるという問題があっ
た。As a method of producing a polyolefin with high activity by solving the above problems, the present inventors have proposed a method of reacting a transition metal compound having a cyclopentadienyl derivative as a ligand, an organometallic compound, and a transition metal compound. As a result, a catalyst comprising a compound forming an ionic compound has been found and has already been proposed. However, this catalyst has a large initial activity,
It was found that the polymer had a property that the activity rapidly decreased with the polymerization time. Such properties make the control of polymerization very difficult in industrial scale production. A method may be considered in which the catalyst composition is divided and supplied every time the activity of the catalyst composition decreases. However, such a method has a problem that the amount of ash remaining in the produced polymer increases.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性にポリオレフィンを生産性良く製造する
方法について鋭意検討し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for producing a polyolefin with high productivity and high productivity by solving the above problems, and completed the present invention.

【００１４】即ち本発明は、a)下記一般式の化３または
化４で表される遷移金属化合物とThat is, the present invention relates to a) a transition metal compound represented by the following general formula:

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化４】 （式中ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか
あるいは異なるもので、中心原子に配位したシクロペン
タジエン、インデンおよびフルオレンから選ばれた芳香
族化合物またはこれらの芳香族化合物の水素の一部もし
くは全部が１〜１０のアルキル基で置換したもの（ここ
でアルキル基はその末端が再度芳香環に結合した構造で
あっても良い）を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖
状炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子が珪素原子、
ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基
を、Ｘは炭素原子数１〜１２の炭化水素残基を、Ｍはチ
タン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表
す）b)有機金属化合物とc)遷移金属化合物a)と反応して
イオン性化合物を形成する化合物とからなる触媒を用い
るポリオレフィンの製造において、上記遷移金属化合物
a)と反応してイオン性化合物を形成する化合物c)を少な
くとも２回以上に分割して添加することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。Embedded image Wherein A and B or A ′ and B ′ are the same or different from each other,
Aroma selected from tadiene, indene and fluorene
If some of the hydrogens of the aromatic compounds or of these aromatic compounds
Or all of which are substituted with 1 to 10 alkyl groups (here
The alkyl group has a structure in which the terminal is bonded to the aromatic ring again.
There also may) be, R represents a divalent may have a side chain linear hydrocarbon residue or carbon atoms are silicon atoms in the straight-chain,
A residue substituted with a germanium atom or a tin atom, X represents a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom) b) an organometallic compound and c) In the production of polyolefins using a catalyst comprising a compound which reacts with a transition metal compound a) to form an ionic compound, the transition metal compound
A process for producing a polyolefin, which comprises adding a compound c) which reacts with a) to form an ionic compound in at least two portions.

【００１７】本発明において、上記一般式の化３または
化４で表される共役π電子を有する基を配位子として有
する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された化
合物が例示できるが、異なる構造であっても共役π電子
を有する基を配位子として有する遷移金属化合物であれ
ば好ましく利用できる。In the present invention, examples of the transition metal compound having, as a ligand, a group having a conjugated π electron represented by the general formula (3) or (4) include compounds described in the above-mentioned documents. Even if they have different structures, any transition metal compound having a group having a conjugated π electron as a ligand can be preferably used.

【００１８】上記一般式の化３または化４において、
Ａ、Ｂとしては炭素数５〜30の単環、あるいは多環の芳
香族化合物が例示でき、具体的にはシクロペタジエン或
いはその一部または全部の水素が炭素数１〜10のアルキ
ル基で置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再
度シクロペンタジエン環に結合した構造であっても良
い。）、インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合物
あるいはその水素の一部または全部が炭素数１〜10のア
ルキル基で置換したものなどが例示される。In the above general formulas 3 and 4,
As A and B, monocyclic or polycyclic aromatic compounds having 5 to 30 carbon atoms can be exemplified. Specifically, cyclopetadiene or a part or all of hydrogen thereof is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Substituted (here, the alkyl group may have a structure in which the terminal is again bonded to a cyclopentadiene ring), a polycyclic aromatic compound such as indene, fluorene or the like, or a part or all of hydrogen thereof has 1 carbon atom. And those substituted with an alkyl group of ~ 10.

【００１９】Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジア
ルキルシリレン基が好ましく、例えばＲ'₂Ｃ、Ｒ'₂Si
（式中Ｒ' は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で
同じでも異なっても良い。) で表される化合物が好まし
く利用できるが、さらに−Ｒ'−ＣＲ' −で表されるエ
チレン基も例示できる（式中Ｒ' は上記に同じ。）。R is preferably a dialkylmethylene group or a dialkylsilylene group, for example, R ' ₂ C, R' ₂ Si
(Wherein R ′ is hydrogen or an alkyl residue having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different). Preferably, a compound represented by the formula: A group can also be exemplified (wherein R 'is the same as described above).

【００２０】Ｘとしては炭素原子数１〜１２の炭化水素
残基であり、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキ
ル炭化水素残基、フェニル基、ベンジル基、シクロペン
タジエニル基等のアリール炭化水素残基が例示できる。X is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl hydrocarbon residue such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a benzyl group or a cyclopentadienyl group. A hydrocarbon residue can be exemplified.

【００２１】本発明において、上記遷移金属化合物と反
応してイオン性化合物を形成する化合物としては、カチ
オンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合
物や親電子性の化合物が挙げられる。これらの化合物は
通常、ルイス酸化合物として知られている化合物で、適
当なルイス酸性を有しており、触媒として用いられる中
性のメタロセン化合物と反応してイオン性化合物に変え
る性質を有することが必要で、上記一般式の化３または
化４で表される遷移金属化合物と反応して、該式中Ｘで
示される基が電子対としてルイス酸化合物に移り、遷移
金属カチオン化合物を生成ならしめるものであり、ルイ
ス酸自体あるいはイオン対となったアニオンが生成した
遷移金属カチオン化合物に対して再結合したり、強く配
位して重合活性を不活性化しないものである。In the present invention, examples of the compound which reacts with the above transition metal compound to form an ionic compound include an ionic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, and an electrophilic compound. These compounds are generally known as Lewis acid compounds, have appropriate Lewis acidity, and have the property of reacting with a neutral metallocene compound used as a catalyst to convert them into ionic compounds. If necessary, it reacts with the transition metal compound represented by the general formula (3) or (4) to transfer the group represented by X to the Lewis acid compound as an electron pair to form a transition metal cation compound. The Lewis acid does not recombine or strongly coordinate with the transition metal cation compound generated by the Lewis acid itself or the anion that has formed an ion pair, thereby inactivating the polymerization activity.

【００２２】イオン性化合物のカチオンの例としては、
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。Examples of the cation of the ionic compound include:
Examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation.

【００２３】イオン性化合物のアニオンの例としては、
有機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親
電子性化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知
られている金属酸化物等が挙げられる。Examples of the anion of the ionic compound include:
Organic boron compound anion, organic aluminum compound anion, organic phosphorus compound anion, organic arsenic compound anion, organic antimony compound anion, etc., and metal oxides known as metal halides and solid acids as electrophilic compounds And the like.

【００２４】上記遷移金属化合物に対する該遷移金属化
合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物の使用
割合としては0.1 〜100 モル倍、通常0.5 〜50モル倍で
ある。The use ratio of the compound which reacts with the transition metal compound to form an ionic compound with respect to the above transition metal compound is 0.1 to 100 times by mole, usually 0.5 to 50 times by mole.

【００２５】本発明で重要なのは遷移金属化合物と有機
金属化合物を接触させた後に遷移金属化合物と反応して
イオン性化合物を形成する化合物を接触させることであ
る。この順序が異なると重合しないか、重合しても活性
が非常に低くなる。It is important in the present invention that the transition metal compound is brought into contact with the organometallic compound and then with the compound which reacts with the transition metal compound to form an ionic compound. If this order is different, no polymerization occurs, or even if polymerization occurs, the activity becomes very low.

【００２６】さらに本発明の特徴はこれらの遷移金属化
合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物を触媒
調製時に全量を一括して加えるのではなく、触媒調製か
ら重合中において少なくとも２回以上に分割して添加す
ることである。しかもこの場合、遷移金属化合物や有機
金属化合物成分を新たに追加する必要がないので、生成
ポリマー中に残存する灰分の量を少なくすることができ
る。すなわち必要量のイオン性化合物を形成する化合物
の一部を触媒調製時に一括して添加し、重合を始めた後
に適当な間隔をおいて更に追加していくか、あるいは連
続的に添加していくことである。このようにすることに
より重合を長時間安定に行うことが可能となる。初期に
一括して添加する量は、少なすぎると活性が小さく、逆
に多すぎると活性が大きくなり過ぎて重合のコントロー
ルが困難となり、分割して添加する効果がなくなってし
まう。通常は全使用量の１割から９割の量を初期に添加
して、残りを分割して加えていくことが好ましい。もち
ろん重合の目的によってはこれ以上、あるいはこれ以下
の使用量であっても構わない。Further, a feature of the present invention is that the compound which reacts with these transition metal compounds to form an ionic compound is not added all at once during the preparation of the catalyst but is added at least twice during the polymerization from the preparation of the catalyst. That is, it is divided and added. Moreover, in this case, there is no need to newly add a transition metal compound or an organometallic compound component, so that the amount of ash remaining in the produced polymer can be reduced. That is, a part of the compound forming the necessary amount of the ionic compound is added all at once during the preparation of the catalyst, and after the polymerization is started, it is further added at an appropriate interval, or added continuously. That is. This makes it possible to carry out the polymerization stably for a long time. If the amount to be added all at once in the initial stage is too small, the activity is small. On the other hand, if it is too large, the activity becomes too large to control the polymerization, and the effect of dividing and adding is lost. Normally, it is preferable to add 10% to 90% of the total amount used at the beginning, and to add the remaining portions in portions. Of course, depending on the purpose of the polymerization, it may be used more or less.

【００２７】本発明における触媒成分を用いて重合ある
いは処理に際し利用する溶剤としては、例えば、プロパ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素化合物も利用できる。The solvent used in the polymerization or treatment using the catalyst component in the present invention includes, for example, saturated hydrocarbon compounds such as propane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane and cyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene can also be used.

【００２８】本発明で使用される有機金属化合物として
はアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムから選ばれる
金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化合物は
ハロゲン原子、酸素原子、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基などの残基を配位子として有し、
これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、異なってい
ても良いが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例え
ば、炭素原子数１〜12のアルキル残基が１個または２個
以上結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハライ
ド、アルキル金属アルコキシドなどが利用できる。中で
もアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキ
シド等が挙げられる。As the organometallic compound used in the present invention, a metal compound selected from aluminum, zinc and magnesium is used. These organometallic compounds have halogen atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, residues such as aryl groups as ligands,
These ligands may be the same or different, but at least one has an alkyl group. For example, an alkyl metal compound in which one or two or more alkyl residues having 1 to 12 carbon atoms are bonded, an alkyl metal halide, an alkyl metal alkoxide, or the like can be used. Among them, alkyl aluminum compounds are preferably used, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride,
Examples thereof include diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, diisopropylaluminum isopropoxide, ethylaluminum dichloride, and ethylaluminum diisopropoxide.

【００２９】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜1000モル倍、通常10〜500 モ
ル倍である。The use ratio of the organometallic compound to the transition metal compound is 1 to 1000 mole times, usually 10 to 500 mole times.

【００３０】本発明においてオレフィンとしてはプロピ
レン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-
1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、
ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデ
セン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1などの直鎖α
−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチルペンテ
ン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレフィン
が例示され、これらのα−オレフィンの単独のみならず
相互の混合物、或いは少量のエチレンとの混合物をも示
す。In the present invention, the olefin is propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-
1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1,
Linear α such as dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, etc.
-Other than the olefins, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 4,4-dimethylpentene-1 and the like branched α-olefins are exemplified, and not only these α-olefins alone but also a mixture of each other, Alternatively, it shows a mixture with a small amount of ethylene.

【００３１】本発明における重合条件については特に制
限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的
に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利
用でき、重合温度としては−100 〜200 ℃、また、重合
圧力としては常圧〜100 kg／cm² で行うのが一般的であ
る。好ましくは−10〜100 ℃、常圧〜50kg／cm² であ
る。The polymerization conditions in the present invention are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method in which substantially no inert medium is present, and a gas phase polymerization method can be used. Generally, the polymerization is carried out at a temperature of 100 to 200 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 100 kg / cm ² . Preferably, the temperature is from 10 to 100 ° C. and the atmospheric pressure is 50 kg / cm ² .

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。The present invention will be further described with reference to examples.

【００３３】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応することでイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを得
た。Example 1 Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride was obtained by lithiating isopropylcyclopentadienyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method and reacting it with zirconium tetrachloride.

【００３４】上記生成物をメチルリチウムでメチル化し
て得られるイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル 1.5mgをトルエン
10mlに溶解し、トリエチルアルミニウム0.078gを加え攪
拌した。次いで、容積２リットルのオートクレーブにト
ルエン１リットル装入し、上記触媒成分を挿入した。プ
ロピレンを加えて20℃で３kg／cm² としたのち、別に用
意したトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素 6.4mgをトルエン10mlに溶解した溶液をプロ
ピレンガスで圧入し20℃で３kg／cm² に保ちながら重合
を行った。60分間重合した後にトリフェニルメタンテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素6.4mg をトルエン10
mlに溶解した溶液をプロピレンガスで圧入し、さらに60
分間重合した。この重合において、急激な反応は見られ
ず、温度コントロールも容易に行えた。ついで濾過、乾
燥してポリマー70ｇを得た（これは200 kgポリプロピレ
ン／ジルコニウム１ｇに相当する）。また¹³C-NMR によ
ればシンジオタクチックペンタッド分率は0.88であり、
135 ℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと
記す）は1.21、1,2,4-トリクロロベンゼンで測定した重
量平均分子量と数平均分子量との比（以下、MW/MN と記
す）は2.2 であった。Isopropyl (cyclopentadienyl-1-) obtained by methylating the above product with methyllithium
Fluorenyl) zirconium dimethyl 1.5mg toluene
The solution was dissolved in 10 ml, and 0.078 g of triethylaluminum was added and stirred. Next, 1 liter of toluene was charged into an autoclave having a capacity of 2 liters, and the above-mentioned catalyst component was inserted. After propylene were added 20 ° C. and ^{3kg / cm 2, 3kg / cm} 2 triphenylmethane tetra (pentafluorophenyl) boron 6.4mg separately prepared by press-fitting to 20 ° C. The solution in toluene 10ml with propylene gas The polymerization was carried out while maintaining the temperature. After polymerization for 60 minutes, 6.4 mg of triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl) boron was added to toluene 10
The solution dissolved in ml was injected with propylene gas,
Polymerized for minutes. In this polymerization, no rapid reaction was observed, and the temperature could be easily controlled. It was then filtered and dried, yielding 70 g of polymer (corresponding to 200 kg of polypropylene / g of zirconium). According to ¹³ C-NMR, the syndiotactic pentad fraction was 0.88,
The intrinsic viscosity (hereinafter referred to as η) measured at 135 ° C in tetralin solution is 1.21, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured with 1,2,4-trichlorobenzene (hereinafter referred to as MW / MN) is 2.2.

【００３５】比較例１ 実施例１において初期にトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素12.8mgを全量一括して加
え、途中で追加しなかった他は実施例１と同様にプロピ
レンの重合を行ったところ、トリフェニルメタンテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を添加した直後に急激
な重合反応が起こったが、60分間重合した後にはプロピ
レンの吸収がほとんど見られなくなった。さらに60分間
重合を続け、ついで濾過、乾燥してポリマーを55ｇを得
た（これは157 kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに
相当する）。ポリマーのηは1.16、シンジオタクチック
ペンタッド分率は0.84であり、MW/MN は2.1 であった。Comparative Example 1 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 12.8 mg of triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl) boron was added all at once in the same manner as in Example 1, and was not added in the middle. As a result, a rapid polymerization reaction occurred immediately after the addition of triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl) boron, but almost no propylene absorption was observed after polymerization for 60 minutes. The polymerization was continued for a further 60 minutes, then filtered and dried to give 55 g of polymer (corresponding to 157 kg of polypropylene / g of zirconium). The η of the polymer was 1.16, the syndiotactic pentad fraction was 0.84, and the MW / MN was 2.1.

【００３６】実施例２ イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメチル 2.5mgを用いて、トリフェニ
ルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素10.7mg
を40mlのトルエンに溶解して初期に４分の１の量を用い
て重合を開始した後、30分毎に４分の１の量を加えて行
った他は実施例１と同様にして重合を行った。急激な重
合反応も起こらず、プロピレンの吸収も一定していた。
２時間重合したのち、濾過、乾燥して80g のポリマーを
得た（これは229 kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇ
に相当する）。ポリマーのηは1.10、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.90であり、MW/MN は2.3 であっ
た。Example 2 10.7 mg of triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl) boron was prepared using 2.5 mg of isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dimethyl.
Was dissolved in 40 ml of toluene, polymerization was started using a quarter amount at the beginning, and then a polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that a quarter amount was added every 30 minutes. Was done. No rapid polymerization reaction occurred, and the absorption of propylene was constant.
After polymerization for 2 hours, the mixture was filtered and dried to obtain 80 g of a polymer (229 g of polypropylene / 1 g of zirconium).
Equivalent). The η of the polymer was 1.10, the syndiotactic pentad fraction was 0.90, and the MW / MN was 2.3.

【００３７】実施例３ トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼素の代わりにトリス（ペンタフルオロフェニル) 硼素
を初期に10mgと、60分後に15mgを用いた他は実施例１と
同様にして10g のポリマーを得た（これは29kgポリプロ
ピレン／ジルコニウム１ｇに相当する）。ポリマーのη
は1.15、シンジオタクチックペンタッド分率は0.87であ
り、MW/MN は2.2 であった。Example 3 Triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl)
10 g of polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 mg of tris (pentafluorophenyl) boron was used instead of boron and 15 mg after 60 minutes (this corresponds to 29 kg of polypropylene / g of zirconium). ). Η of polymer
Was 1.15, the syndiotactic pentad fraction was 0.87, and the MW / MN was 2.2.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用い、触媒当たり高活性でポリオレフィンを安
定に生産性良く得ることができ工業的に極めて価値があ
る。According to the method of the present invention, an inexpensive catalyst can be used, and a polyolefin having a high activity per catalyst can be obtained stably with high productivity, which is extremely valuable industrially.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。FIG. 1 is a flowchart for helping an understanding of the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献 特表 平５−505838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 Continuation of the front page (56) References Table 5-505838 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08F 4/60-4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 a)下記一般式の化１または化２で表され
る遷移金属化合物と 【化１】 【化２】 （式中ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか
あるいは異なるもので、中心原子に配位したシクロペン
タジエン、インデンおよびフルオレンから選ばれた芳香
族化合物またはこれらの芳香族化合物の水素の一部もし
くは全部が１〜１０のアルキル基で置換したもの（ここ
でアルキル基はその末端が再度芳香環に結合した構造で
あっても良い）を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖
状炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子が珪素原子、
ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基
を、Ｘは炭素原子数１〜１２の炭化水素残基を、Ｍはチ
タン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表
す）b)有機金属化合物とc)遷移金属化合物a)と反応して
イオン性化合物を形成する化合物とからなる触媒を用い
るポリオレフィンの製造において、上記遷移金属化合物
a)と反応してイオン性化合物を形成する化合物c)を少な
くとも２回以上に分割して添加することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法。(1) a) a transition metal compound represented by the following general formula (1) or (2): Embedded image Wherein A and B or A ′ and B ′ are the same or different from each other,
Aroma selected from tadiene, indene and fluorene
If some of the hydrogens of the aromatic compounds or of these aromatic compounds
Or all of which are substituted with 1 to 10 alkyl groups (here
The alkyl group has a structure in which the terminal is bonded to the aromatic ring again.
There also may) be, R represents a divalent may have a side chain linear hydrocarbon residue or carbon atoms are silicon atoms in the straight-chain,
A residue substituted with a germanium atom or a tin atom, X represents a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom) b) an organometallic compound and c) In the production of polyolefins using a catalyst comprising a compound which reacts with a transition metal compound a) to form an ionic compound, the transition metal compound
A process for producing a polyolefin, which comprises adding a compound c) which reacts with a) to form an ionic compound in at least two portions. 【請求項２】遷移金属化合物a)と有機金属化合物b)を接
触させた後、遷移金属化合物a)と反応してイオン性化合
物を形成する化合物c)を接触させることを特徴とする請
求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein after the transition metal compound a) is brought into contact with the organometallic compound b), the compound c) which reacts with the transition metal compound a) to form an ionic compound is brought into contact. The method of claim 1.