JPH0625357A - New propylene based copolymer and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a propylene based copolymer capable of readily modifying and excellent in adhesion, dyeing property and transparency by copolymerizing propylene with a specific alkadiene in the presence of a specific catalyst. CONSTITUTION:This copolymer has >=0.5 isotactic pentad fraction, 0.01-10dl/g intrinsic viscosity and 1.5-4.0 dispersibility (Mw/Mn) of molecular weight. The copolymer is obtained by copolymerizing propylene with preferably 0.1-20mol% one or more kinds of 6-25C alkadiene having one terminal double bond and one internal double bond in the presence of a catalyst consisting of (A) a transition metal compound of the group IV in the periodic table containing a cyclopendienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or one of their derivatives as a ligand and (B) a cocatalyst such as aluminoxane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規プロピレン系共重合
体およびその製造方法に関する。詳しくはプロピレンと
特定のアルカジエンとの共重合体およびその製造方法に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel propylene-based copolymer and a method for producing the same. More specifically, it relates to a copolymer of propylene and a specific alkadiene and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来技術】ポリプロピレン、特にアイソタクチックポ
リプロピレンはその優れた性質のために多くの用途に使
用されているが、接着性、染色性が低いという欠点を有
している。2. Description of the Related Art Polypropylene, especially isotactic polypropylene, has been used in many applications due to its excellent properties, but it has the drawback of low adhesiveness and dyeability.

【０００３】一方、これらの接着性、染色性を改良する
目的でポリマー鎖中に不飽和結合を導入する試みがなさ
れている。特開昭５５−１６５９０７号公報、特開昭５
６−５５４０９号公報、特開昭６２−１１５００８号公
報には、チタンのハロゲン化物を主成分とするいわゆる
立体規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレン
と分岐１，４−ジエン共重合体やプロピレン、エチレ
ン、分岐１，４−ジエン共重合体を製造する方法が記載
されている。また、特開昭５９−１５５４２６号公報に
は、チタンのハロゲン化物を主成分とするいわゆる立体
規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる不飽和
結合を有するプロピレン系のブロック共重合体が開示さ
れている。On the other hand, attempts have been made to introduce an unsaturated bond into the polymer chain for the purpose of improving the adhesiveness and the dyeability thereof. JP-A-55-165907, JP-A-5
6-55409 and JP-A-62-115008, a so-called stereoregular Ziegler-Natta catalyst containing a titanium halide as a main component is used to produce propylene and a branched 1,4-diene copolymer or propylene. , Ethylene, branched 1,4-diene copolymers are described. Further, JP-A-59-155426 discloses a propylene-based block copolymer having an unsaturated bond obtained by using a so-called stereoregular Ziegler-Natta catalyst containing a titanium halide as a main component. ing.

【０００４】一方、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子
とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、
助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレ
フィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製
造できることが知られている。On the other hand, a transition metal compound having a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand, a so-called metallocene compound is
It is known that poly-α-olefins can be prepared by polymerizing α-olefins with cocatalysts such as aluminoxanes.

【０００５】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）₂ ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。JP-A-58-19309 discloses (Cyclopentadienyl) ₂ MeRHal (wherein R is cyclopentadienyl, C ₁ -C ₆ alkyl, halogen, and Me is a transition metal. Yes, Ha
1 is a halogen) and a method of polymerizing or copolymerizing ethylene and / or α-olefin in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound represented by the formula (1) and aluminoxane.

【０００６】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-35008 discloses that poly-α-olefin having a wide molecular weight distribution can be produced by using a catalyst composed of at least two kinds of metallocene compounds and aluminoxane.

【０００７】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-130314 describes a method for producing a polyolefin using a catalyst composed of a sterically fixed zircon chelate compound and an aluminoxane. Further, the publication discloses a method for producing a polyolefin having a high degree of isotacticity by using ethylene-bis- (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride as a transition metal compound. Have been described. JP-A-6
Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-66124 discloses a catalyst for producing a stereoregular olefin polymer containing a transition metal compound having a silicon-crosslinked cyclopentadienyl compound as a ligand and an aluminoxane as an active ingredient.

【０００８】特開平２−４１３０３号公報には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒ_n ）（ＣｐＲ’_m ）ＭｅＱ_k （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒ_n は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’_m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
_m は（ＣｐＲ’_m ）が（ＣｐＲ_n ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-41303 discloses that the following formula R ″ (CpR _n ) (CpR ′ _m ) MeQ _k (where each Cp is cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl ring) Each R _n may be the same or different and is a hydrocarbyl residue having 1 to 20 carbon atoms; each R ′ _m may be the same or different and is a hydrocarbyl residue having 1 to 20 carbon atoms R "is a structural bridge between the Cp rings that provides the catalyst with steric rigidity; Me is 4b, 5 of the Periodic Table of the Elements.
a metal of group b or 6b; each Q is a hydrocarbyl residue having 1 to 20 carbon atoms or a halogen; 0 ≦
k ≦ 3: 0 ≦ n ≦ 4: and 1 ≦ m ≦ 4; and R ′
_m is (CpR _'m) is (CpR _n) and sterically different and is selected as the metallocene catalyst used to produce the syndiotactic polyolefin is denoted by. It is described that a poly-α-olefin having good syndiotacticity can be produced by using a catalyst containing 1 component as a component.

【０００９】また、同公報には上記メタロセン化合物を
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。Further, the publication describes that the syndiotactic poly-α-olefin having a wide molecular weight distribution can be produced by using two or more kinds of the above metallocene compounds.

【００１０】特開平２−２７４７０３号公報には、下記
式（化１）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-274703 discloses the following formula (Formula 1).

【００１１】[0011]

【化１】 〔式中、Ｍ¹ はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ¹ およびＲ² は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ³ およびＲ⁴ は異なっており、中心原子Ｍ
¹ と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ⁵は[Chemical 1] [In the formula, M ¹ is titanium, zirconium, vanadium, niobium or tantalum, R ¹ and R ² may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom
An alkoxy group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and a carbon atom. A C 7-40 alkylaryl group or a C 8-40 arylalkenyl group, wherein R ³ and R ⁴ are different and the central atom M
¹ means a mononuclear- or polynuclear hydrocarbon group capable of forming a sandwich structure together with ^1, and R ⁵ is

【００１２】[0012]

【化２】 ＝ＢＲ⁶ ，＝ＡｌＲ⁶ ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ⁶ ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
⁶ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶ を意味し、その際Ｒ⁶、Ｒ⁷ お
よびＲ⁸ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ⁶ およびＲ⁷ またはＲ⁶ お
よびＲ⁸ はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ² は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。[Chemical 2] ^{= BR 6, = AlR 6,} -Ge -, - Sn -, - O-,
-S -, = SO, = SO , = NR 6, = CO, = PR
⁶ or = mean P (O) R ^6, this time R ^6, R ⁷ and R ⁸ may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms Group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or R ⁶ and R ⁷ or R ⁶ and R Each ⁸ together with its attached atom forms a ring, and M ² is silicon, germanium or tin. ] A method for producing a high molecular weight syndiotactic polyolefin by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst composed of a transition metal component represented by the following formula and an aluminoxane is described.

【００１３】また、特開平２−２７４７０４号公報に
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 一方、上記のようないわゆるカミンスキー型
触媒の活性種が〔Ｃｐ'₂ＭＲ〕 ⁺ （ここでＣｐ' ＝シク
ロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝
アルキル）で表されるような遷移金属カチオンであるこ
とが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒としな
い触媒系もいくつか報告されている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-274704.
Is a high-molecular-weight syndyne using a similar hafnium compound.
A method of making tactical polyolefins is described.
ing. On the other hand, the so-called Kaminsky type as described above
The active species of the catalyst is [Cp '₂MR] ⁺(Where Cp '= Shiku
Lopentadienyl derivative, M = Ti, Zr, Hf, R =
A transition metal cation represented by
Since it was suggested that aluminoxanes should not be used as co-catalysts.
Some catalytic systems have also been reported.

【００１４】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕⁺ 〔Ｂ
Ｐｈ₄ 〕^- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Taube et al., J. Organometall. Chem., 34 .
7 , C9 (1988) [Cp ₂ TiMe (THF)] ⁺ [B
Ethylene polymerization has been successful using a compound represented by Ph ₄ ] ^- (Me = methyl group, Ph = phenyl group).

【００１５】Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 41
11 (1987) で、〔Ｃｐ₂ ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺ （Ｒ＝メチル
基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合することを示している。Jordan et al., J. Am. Chem. Soc., 109 , 41.
11 (1987) show that zirconium complexes such as [Cp ₂ ZrR (L)] ⁺ (R = methyl group, benzyl group, L = Lewis base) polymerize ethylene.

【００１６】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）メタロセン化合
物、ｂ）アルミニウムアルキル、およびｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。Japanese Patent Publication No. 1-501950, Japanese Patent Publication No.
-502036 describes a method for polymerizing olefins using a catalyst composed of a cyclopentadienyl metal compound and an ionic compound capable of stabilizing a cyclopentadienyl metal cation. Zambel
li et al. reported in Macromolecules, 22 , 2186 (1989) that isotactic polypropylene can be produced by a catalyst that combines a zirconium compound having a cyclopentadiene derivative as a ligand and trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum. is doing. JP-A-3-179005 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a) a metallocene compound, b) an aluminum alkyl, and c) a Lewis acid.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】上記のようなチーグラ
ー・ナッタ型触媒を用いて不飽和結合を有するプロピレ
ン系共重合を製造する方法は、共重合効率が悪く、生成
ポリマー中に不飽和結合を導入するためには大量のジエ
ンコモノマーを重合系内に導入する必要がある。そのう
え、得られる共重合体は分子量分布が広く、透明性、力
学物性に劣っていた。The method for producing a propylene-based copolymer having an unsaturated bond using the Ziegler-Natta type catalyst as described above has a poor copolymerization efficiency, and an unsaturated bond is formed in the produced polymer. In order to introduce it, it is necessary to introduce a large amount of diene comonomer into the polymerization system. Moreover, the obtained copolymer had a wide molecular weight distribution and was inferior in transparency and mechanical properties.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、優れた物性を有するアイソタクチックプロピレ
ン−ジエン共重合体を効率よく製造する方法について鋭
意検討した結果、特定の触媒の存在下プロピレンとジエ
ン化合物とを共重合させることにより、前述の目的が達
成されることを見出し本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies on a method for solving the above problems and efficiently producing an isotactic propylene-diene copolymer having excellent physical properties. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by copolymerizing propylene and a diene compound in the presence of the present invention, and the present invention has been completed.

【００１９】すなわち本発明は、プロピレンおよび少な
くとも一種の炭素数６〜２５の一つの末端二重結合およ
び一つ内部二重結合を有するアルカジエンからなり、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分率
が０．５以上であり、上記アルカジエンの含有率が０．
０１〜３０モル％であり、１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであ
り、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜４．０であることを特徴とする新規プロピレン系共重
合体を提供し、さらに本発明は、 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする周期律
表４族の遷移金属化合物 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有するアルカジエンとを共重合させることを特徴
とする前記新規プロピレン系共重合体の製造方法であ
る。[0019] The present invention comprises a propylene and alkadienes having at least one one having 6 to 25 carbon atoms of the terminal double bond and one internal double bond, ¹³
The isotactic pentad fraction measured by C-NMR is 0.5 or more, and the content rate of the above-mentioned alkadiene is 0.
01 to 30 mol%, the intrinsic viscosity [η] measured with a tetralin solution at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, and gel permeation chromatography (G
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) measured by PC) is 1.5.
The present invention further provides (A) a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand. In the presence of a catalyst consisting of a transition metal compound (B) cocatalyst of Group 4 of the periodic table, propylene and at least one alkadiene having one terminal double bond and one internal double bond having 6 to 25 carbon atoms are prepared. The method for producing the novel propylene-based copolymer is characterized in that it is copolymerized.

【００２０】本発明の新規プロピレン系共重合体は、プ
ロピレンと０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜
２０モル％含有率の少なくとも一種の炭素数６〜２５の
一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有するア
ルカジエンからなる。実質的にアイソタクチック構造を
有するプロピレン系共重合体である。The novel propylene-based copolymer of the present invention contains propylene in an amount of 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%.
It is composed of an alkadiene having a content of 20 mol% and having at least one terminal double bond having 6 to 25 carbon atoms and one internal double bond. It is a propylene-based copolymer having a substantially isotactic structure.

【００２１】また、本発明の新規プロピレン系共重合体
は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のアイソタクチッ
クペンタッド連鎖分率が０．５以上、好ましくは０．６
以上であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度〔η〕は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
１〜１０ｄｌ／ｇの値を持ち、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは２．０
〜３．５の値を持つ。The novel propylene-based copolymer of the present invention has a methyl group isotactic pentad chain fraction of 0.5 or more, preferably 0.6, as measured by ¹³ C-NMR.
The intrinsic viscosity [η] measured with a tetralin solution at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.1.
It has a value of 1 to 10 dl / g and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1.5 to 4.0, preferably 2.0.
Has a value of ~ 3.5.

【００２２】本発明の新規プロピレン系共重合体は、前
記示したような（Ａ）シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位
子とする周期律表４族の遷移金属化合物、および（Ｂ）
助触媒からなる触媒の存在下プロピレンとアルカジエン
とを共重合させることにより製造できる。The novel propylene-based copolymer of the present invention comprises a group (A) cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand of Group 4 of the periodic table. Transition metal compounds, and (B)
It can be produced by copolymerizing propylene and an alkadiene in the presence of a catalyst composed of a promoter.

【００２３】本発明において（Ａ）成分として使用され
る遷移金属化合物は、実質的にアイソタクチック構造の
ポリプロピレンを与えることのできるメタロセン化合物
である。そのようなメタロセン化合物は、例えば、特開
昭６１−１３０３１４号公報、特開平１−１９７４９０
号公報、特開平１−２０３４０９号公報、特開平１−２
７５６０８号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特
開平２−１３１４８８号公報、特開平３−１２４０６号
公報、特開平３−１２４０７号公報などに記載されてい
るような公知の化合物を挙げることができる。より具体
的には、例えば、エチレンビス（1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロ-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス( メチルシクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリ
ド等のジルコニウム化合物の他に同様のハフニウム化合
物を挙げることができる。The transition metal compound used as the component (A) in the present invention is a metallocene compound capable of providing polypropylene having a substantially isotactic structure. Such metallocene compounds are disclosed, for example, in JP-A-61-130314 and JP-A-1-197490.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-203409, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-240409
Examples of known compounds include those described in JP-A-75608, JP-A-1-301704, JP-A-2-131488, JP-A-3-12406, and JP-A-3-12407. it can. More specifically, for example, ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (
In addition to zirconium compounds such as dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, similar hafnium compounds can be mentioned.

【００２４】遷移金属化合物とともに使用される助触媒
としては、先に述べたようなメタロセン化合物とともに
使用されている公知の助触媒を本発明の共重合の際にも
使用することができる。そのような助触媒としては例え
ば、公知のアルミノキサンの他に、特表平１−５０１９
５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載され
ているようなイオン性の化合物、特開平３−１７９００
５号公報に記載されているようなアルミニウムアルキル
およびルイス酸からなる助触媒を挙げることができる。
アルミノキサン類としては一般式As the cocatalyst used with the transition metal compound, known cocatalysts used with the metallocene compound as described above can be used in the copolymerization of the present invention. Examples of such a cocatalyst include, for example, in addition to the known aluminoxane, JP-A-1-5019.
Ionic compounds as described in Japanese Patent Publication No. 50 and Japanese Patent Publication No. 1-502036, JP-A-3-17900.
Mention may be made of co-catalysts composed of aluminum alkyls and Lewis acids as described in JP-A-5.
General formula for aluminoxanes

【００２５】[0025]

【化３】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。[Chemical 3] (Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more), and particularly methylaluminoxane in which R is a methyl group, n is 5 or more, preferably Ten or more are used. The aluminoxanes may be mixed with some alkylaluminum compounds.

【００２６】本発明において上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。本発明
において共重合の際プロピレンとともに供給されるアル
カジエンは炭素数６〜２５の一つの末端二重結合および
一つ内部二重結合を有するアルカジエンであり、その中
でも分岐状アルカジエンがプロピレンとの共重合性が良
好で好適に利用される。そのような好適なアルカジエン
の具体例としては、例えば４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチ
ル−２，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらの
アルカジエンの使用量としては目的とする共重合体中の
アルカジエン含有率によって異なるが、通常、プロピレ
ンの１／１００００〜１／１０である。In the present invention, the ratio of aluminoxane to the transition metal compound used is 10 to 10,000.
It is 0 mol times, usually 50 to 10000 mol times. In the present invention, the alkadiene supplied with propylene during copolymerization is an alkadiene having one terminal double bond and one internal double bond having 6 to 25 carbon atoms, and among them, a branched alkadiene is copolymerized with propylene. It has good properties and is suitable for use. Specific examples of such suitable alkadienes include 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 2-methyl-2,7-octadiene and the like. The amount of these alkadienes used varies depending on the alkadiene content in the intended copolymer, but is usually 1/10000 to 1/10 of propylene.

【００２７】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² で
ある。The polymerization method and polymerization conditions used in the method of the present invention are not particularly limited, and known methods used in the polymerization of α-olefins can be used. Solvent polymerization method using an inert hydrocarbon medium, or substantially A bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in which an inert hydrocarbon medium does not exist can also be used, and it is general to carry out at a polymerization temperature of −100 to 200 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 100 kg / cm ^2. . The pressure is preferably −50 to 100 ° C. and atmospheric pressure to 50 kg / cm ² .

【００２８】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。Examples of the hydrocarbon medium used in the treatment or polymerization of the catalyst component in the present invention include saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, and benzene. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. can also be used.

【００２９】本発明においては、プロピレンの単独重合
のみならず、実質的にシンジオタクチック構造を有する
限り、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−
ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−
オレフィンとの共重合体を製造する際にも利用できる。In the present invention, not only propylene homopolymerization, but also propylene and ethylene, propylene and 1-, as long as they have a substantially syndiotactic structure,
Ethylene having 2 to 25 carbon atoms such as butene or α-
It can also be used when producing a copolymer with an olefin.

【００３０】本発明による共重合体は分子鎖中に不飽和
結合を有しているので、これに例えば特開昭５７−５７
７２６、特開昭５７−５９９３４号公報に開示されてい
るようなポリマー反応による極性基を有するポリマーの
合成、ＥＰＤＭで行われているような架橋反応に利用す
ることができ、特に高分子量の共重合体が容易に得られ
るので優れた物性のポリマーが得られ、工業的に価値が
高い。The copolymer according to the present invention has an unsaturated bond in the molecular chain, and therefore, for example, in JP-A-57-57.
726, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-59934, it can be used for the synthesis of a polymer having a polar group by a polymer reaction and a crosslinking reaction as performed in EPDM. Since the polymer can be easily obtained, a polymer having excellent physical properties can be obtained, which is industrially valuable.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５リットルのオートクレーブに特
開昭６１−１３０３１４号公報記載の方法により合成し
たエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノ
キサン（重合度１７．７）０．８ｇを装入し、さらに液
体プロピレン０．７５ｌおよび特開昭６０−８９４３６
号公報記載の方法により合成したメチル−１，４−ヘキ
サジエン２１．９ｇ加えた。４０℃で１時間重合を行っ
た後、得られたポリマーをヘプタンで洗浄、乾燥するこ
とにより７７．５ｇのプロピレン−ジエンコポリマーを
得た。このコポリマーの１３５℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下〔η〕と略記する）は０．１８ｄ
ｌ／ｇ、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．７であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで求めたアイソタクチッ
クペンタッド分率は０．８１１、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定で、
ベンゼン−d₆を溶媒としテトラメチルシランを基準とし
て５．０〜５．２ｐｐｍに観測されるピーク強度より求
めたジエン含有率は１．１モル％であった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 3.0 mg of ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride synthesized by the method described in JP-A-61-130314 and a methylaluminoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. 17.7) 0.8 g, liquid propylene 0.75 l and JP-A-60-89436.
Then, 21.9 g of methyl-1,4-hexadiene synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 1994-242242 was added. After polymerizing at 40 ° C. for 1 hour, the obtained polymer was washed with heptane and dried to obtain 77.5 g of a propylene-diene copolymer. The intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [η]) measured with a 135 ° C. tetralin solution of this copolymer was 0.18 d.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) was 2.7. ^The isotactic pentad fraction determined by ¹³ C-NMR is 0.811, and the ¹ H-NMR measurement shows that
The diene content determined from the peak intensity observed at 5.0 to 5.2 ppm based on tetramethylsilane using benzene-d ₆ as a solvent was 1.1 mol%.

【００３２】実施例２ メチル−１，４−ヘキサジエンの代わりに２−メチル−
２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。得ら
れたコポリマーは６１．４ｇ、このコポリマーの〔η〕
は０．２０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、アイソタク
チックペンタッド分率は０．８２０、ジエン含有率は
０．４モル％であった。Example 2 Instead of methyl-1,4-hexadiene, 2-methyl-
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 22.4 g of 2,7-octadiene (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used. The obtained copolymer was 61.4 g, and [η] of this copolymer was obtained.
Was 0.20 dl / g, Mw / Mn was 2.6, the isotactic pentad fraction was 0.820, and the diene content was 0.4 mol%.

【００３３】実施例３ エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド
の代わりにジメチルシリレンビス( ジメチルシクロペン
タジエニル) ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを使用
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーは９４．６ｇ、このポリマーの〔η〕は０．
８４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、アイソタクチック
ペンタッド分率は０．９３７であった。ジエン含有率は
０．９モル％であった。Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 mg of dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride. The obtained polymer was 94.6 g, and [η] of this polymer was 0.
84 dl / g, Mw / Mn was 2.8, and the isotactic pentad fraction was 0.937. The diene content was 0.9 mol%.

【００３４】実施例４ メチル−１，４−ヘキサジエンの代わりに２−メチル−
２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇを
用いた以外は実施例３と同様にして重合を行った。得ら
れたコポリマーは１０７．２ｇ、このコポリマーの
〔η〕は０．７７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、アイ
ソタクチックペンタッド分率は０．９０５、ジエン含有
率は１．７モル％であった。Example 4 Instead of methyl-1,4-hexadiene, 2-methyl-
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that 22.4 g of 2,7-octadiene (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used. The obtained copolymer was 107.2 g, [η] of this copolymer was 0.77 dl / g, Mw / Mn was 2.7, isotactic pentad fraction was 0.905, and diene content was 1.7 mol. %Met.

【００３５】実施例５ 用いるメチル−１，４−ヘキサジエンの量を７．３ｇと
した以外は実施例３と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーは８９．２ｇ、このポリマーの〔η〕は０．
９７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、アイソタクチック
ペンタッド分率は０．９５６、ジエン含有率は０．３モ
ル％であった。Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of methyl-1,4-hexadiene used was 7.3 g. The obtained polymer was 89.2 g, and [η] of this polymer was 0.
97 dl / g, Mw / Mn was 2.4, the isotactic pentad fraction was 0.956, and the diene content was 0.3 mol%.

【００３６】実施例６ 用いる２−メチル−２，７−オクタジエンの量を７．５
ｇとした以外は実施例４と同様にして重合を行った。得
られたポリマーは１１４．２ｇ、このポリマーの〔η〕
は０．９６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、アイソタク
チックペンタッド分率は０．９３２、ジエン含有率は
０．９モル％であった。Example 6 The amount of 2-methyl-2,7-octadiene used was 7.5.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 4 except that g was used. The obtained polymer was 114.2 g.
Was 0.96 dl / g, Mw / Mn was 2.3, the isotactic pentad fraction was 0.932, and the diene content was 0.9 mol%.

【００３７】比較例１固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム２０ｇ、フタル酸ジイソブチル６ｍ
ｌ、四塩化チタン７ｍｌを振動ミルを用いて４０時間共
粉砕した後、沸騰トルエンにて処理することにより固体
触媒成分を得た。Comparative Example 1 Preparation of solid catalyst component 20 g of magnesium chloride, 6 m of diisobutyl phthalate
1 and 7 ml of titanium tetrachloride were co-ground for 40 hours using a vibration mill and then treated with boiling toluene to obtain a solid catalyst component.

【００３８】重合 上記調製した固体触媒成分１０ｍｇ、ジフェニルジメト
キシシラン０．０３ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
１ｍｌを触媒として使用した以外は実施例１と同様にし
てプロピレンとメチル−１，４−ヘキサジエンとの共重
合を試みた。しかしながら、生成ポリマーを ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定した結果、不飽和結合に帰属されるピークは観測
されなかった。 Polymerization 10 mg of the solid catalyst component prepared above, 0.03 ml of diphenyldimethoxysilane, and 0.3 of triethylaluminum.
An attempt was made to copolymerize propylene with methyl-1,4-hexadiene in the same manner as in Example 1 except that 1 ml was used as a catalyst. However, the produced polymer is treated with ¹ H-NM
As a result of R measurement, a peak attributed to an unsaturated bond was not observed.

【００３９】比較例２ 触媒として、丸紅ソルベイ社製三塩化チタン５０ｍｇお
よびジエチルアルミニウムクロリド２７ｍｇを使用した
以外実施例１と同様にしてプロピレンとメチル−１，４
−ヘキサジエンとの共重合を試みた。しかしながら、生
成ポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、不飽和結合に
帰属されるピークは観測されなかった。Comparative Example 2 Propylene and methyl-1,4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 mg of titanium trichloride manufactured by Marubeni Solvay and 27 mg of diethylaluminum chloride were used as catalysts.
-Tried to copolymerize with hexadiene. However, as a result of ¹ H-NMR measurement of the produced polymer, no peak attributed to an unsaturated bond was observed.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、効
率良くポリマー中に不飽和結合を有するポリプロピレン
系共重合体を得ることができる。また、本発明の共重合
体は分子鎖中に不飽和結合を有するため、ポリマー中の
不飽和結合を変性する公知の方法によって性質の改良さ
れたポリマーを得ることができる。By carrying out the method of the present invention, a polypropylene copolymer having an unsaturated bond in the polymer can be efficiently obtained. Further, since the copolymer of the present invention has an unsaturated bond in the molecular chain, a polymer having improved properties can be obtained by a known method of modifying the unsaturated bond in the polymer.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プロピレンおよび少なくとも一種の炭素
数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結
合を有するアルカジエンからなり、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定
したアイソタクチックペンタッド分率が０．５以上であ
り、上記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モル％
であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、ゲル・パーミ
エイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるこ
とを特徴とする新規プロピレン系共重合体。1. An isotactic pentad fraction comprising propylene and at least one alkadiene having at least one terminal double bond having 6 to 25 carbon atoms and one internal double bond, and having an isotactic pentad fraction measured by ¹³ C-NMR. It is 0.5 or more, and the content rate of the alkadiene is 0.01 to 30 mol%.
And the intrinsic viscosity [η] measured with a tetralin solution at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is A novel propylene-based copolymer characterized by having a content of 1.5 to 4.0. 【請求項２】 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位
子とする周期律表４族の遷移金属化合物 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有するアルカジエンとを共重合させることを特徴
とする特許請求の範囲第一項記載の新規プロピレン系共
重合体の製造方法。2. A catalyst comprising (A) a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand, a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (B) a cocatalyst. The novel propylene-based copolymer according to claim 1, characterized in that propylene is copolymerized with at least one alkadiene having one terminal double bond having 6 to 25 carbon atoms and one internal double bond. Method for producing polymer.