JPH0522699B2 - - Google Patents
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- JPH0522699B2 JPH0522699B2 JP59196426A JP19642684A JPH0522699B2 JP H0522699 B2 JPH0522699 B2 JP H0522699B2 JP 59196426 A JP59196426 A JP 59196426A JP 19642684 A JP19642684 A JP 19642684A JP H0522699 B2 JPH0522699 B2 JP H0522699B2
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Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プリプレグ、注型材、積層材用樹脂
として有用なアセチレン基含有イミドに関するも
のである。 〔従来技術およびその問題点〕 近年、回転電気機器、電気配線回路基板などに
おいては、その大電気容量化と小型軽量化が進む
に従つて、これらに使用される絶縁材料において
も、その耐熱性の極めて優れた熱硬化性樹脂が要
望されている。また、航空機用複合材料において
も高性能化にともなつて構造部材用コンポジツト
のマトリクスレシンとして用いられる熱硬化性樹
脂の耐熱性向上が要望されている。 一方、従来から種々の耐熱性高分子材料の研究
がおこなわれているが、複層板用、塗料用、含浸
用の耐熱性高分子材料の場合、その硬化物にポイ
ド(空隙)が残らないことが重要な要件の1つで
ある。この用件を満たす材料としては付加硬化型
の耐熱性高分子材料が知られている。 この様な付加型の耐熱性高分子材料としては、
特公昭46−23250号公報に示されビスマレイミド
樹脂(商品名“ケルイミド”、ローヌ・プーラン
社製)などの付加重合型ポリイミド樹脂が提案さ
れている。このビスマレイミド樹脂は二重結合へ
のジアミン類の付加反応(マイケル付加反応)及
び二重結合の重合によつて硬化し、優れた耐熱性
を与える硬化樹脂となる。しかし、ビスマレイミ
ド樹脂は、硬化速度が遅く、硬化に長時間要す
る。また、マイケル付加反応に由来する構造を含
有し、この樹脂はその長時間の使用が高々約260
℃に限られる。 また、同様に、硬化時にガス状生成物の放出を
回避するために、付加反応によつて硬化するアセ
チレン置換ポリイミドオリゴマーが提案されてい
る(特開昭50−5348号公報)。このアセチレン置
換ポリイミドオリゴマーは、200〜300℃で硬化
し、この硬化物の加熱減量特性(TGA)による
熱分解開始温度は460℃であり極めて優れた耐熱
性を有する。しかし、このアセチレン置換ポリイ
ミドオリゴマーは融点が高く、また、溶解性に劣
るため成形加工性が悪い。また、原料合成が複雑
で収率が低いためおよび製造が困難であるためそ
の価格が高い。 以上の様にこのアセチレン置換ポリイミドオリ
ゴマーは高性能であるが改良すべき点が多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、ガス状生成物の放出なく加熱硬化で
き、得た硬化物は高度の耐熱性を有し、しかも成
形加工性の優れた耐熱性高分子材料を与えるアセ
チレン基含有イミドを与えるものである。 〔発明の構成〕 本発明は、次式()で示されるエーテル基を
含有するアセチレン末端イミドを提供するもので
ある。 〔式中、Xは
として有用なアセチレン基含有イミドに関するも
のである。 〔従来技術およびその問題点〕 近年、回転電気機器、電気配線回路基板などに
おいては、その大電気容量化と小型軽量化が進む
に従つて、これらに使用される絶縁材料において
も、その耐熱性の極めて優れた熱硬化性樹脂が要
望されている。また、航空機用複合材料において
も高性能化にともなつて構造部材用コンポジツト
のマトリクスレシンとして用いられる熱硬化性樹
脂の耐熱性向上が要望されている。 一方、従来から種々の耐熱性高分子材料の研究
がおこなわれているが、複層板用、塗料用、含浸
用の耐熱性高分子材料の場合、その硬化物にポイ
ド(空隙)が残らないことが重要な要件の1つで
ある。この用件を満たす材料としては付加硬化型
の耐熱性高分子材料が知られている。 この様な付加型の耐熱性高分子材料としては、
特公昭46−23250号公報に示されビスマレイミド
樹脂(商品名“ケルイミド”、ローヌ・プーラン
社製)などの付加重合型ポリイミド樹脂が提案さ
れている。このビスマレイミド樹脂は二重結合へ
のジアミン類の付加反応(マイケル付加反応)及
び二重結合の重合によつて硬化し、優れた耐熱性
を与える硬化樹脂となる。しかし、ビスマレイミ
ド樹脂は、硬化速度が遅く、硬化に長時間要す
る。また、マイケル付加反応に由来する構造を含
有し、この樹脂はその長時間の使用が高々約260
℃に限られる。 また、同様に、硬化時にガス状生成物の放出を
回避するために、付加反応によつて硬化するアセ
チレン置換ポリイミドオリゴマーが提案されてい
る(特開昭50−5348号公報)。このアセチレン置
換ポリイミドオリゴマーは、200〜300℃で硬化
し、この硬化物の加熱減量特性(TGA)による
熱分解開始温度は460℃であり極めて優れた耐熱
性を有する。しかし、このアセチレン置換ポリイ
ミドオリゴマーは融点が高く、また、溶解性に劣
るため成形加工性が悪い。また、原料合成が複雑
で収率が低いためおよび製造が困難であるためそ
の価格が高い。 以上の様にこのアセチレン置換ポリイミドオリ
ゴマーは高性能であるが改良すべき点が多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、ガス状生成物の放出なく加熱硬化で
き、得た硬化物は高度の耐熱性を有し、しかも成
形加工性の優れた耐熱性高分子材料を与えるアセ
チレン基含有イミドを与えるものである。 〔発明の構成〕 本発明は、次式()で示されるエーテル基を
含有するアセチレン末端イミドを提供するもので
ある。 〔式中、Xは
【式】または−S−である。〕
(製造方法)
上記式()で示すアセチレン基含有イミド
は、次式()または()で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、または、対応する二酸無水物
と、一般式()であらわされるアセチレン化合
物とを反応させて一般式()であらわされるエ
ーテル基含有アセチレン末端イミド化合物前駆体
であるアミド酸またはその低級アルキルエステル
化合物を得、これをイミド化することにより製造
される。 〔式()、()および()において、Xは式
()と同じであり、RはHまたは炭素数1〜4
のアルキル基である。〕 上記式()および()で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、またはそれに対応する二酸無
水物としては、2,2−ビス〔4−(3,4−ジ
カルボキシフエノキシ)フエニル〕プロパン二酸
無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフ
エノキシ)ジフエニルスルフイド二酸無水物、
2,2−ビス〔4−2,3−ジカルボキシフエノ
キシ)フエニル〕プロパン二酸無水物、4,4′−
ビス(2,3−ジカルボキシフエノキシ)ジフエ
ニルスルフイド二酸無水物、等、およびそれに対
応するカルボン酸またはアルキルエステルを使用
することができる。 式()で示されるアミノフエニルアセチレン
としては、p−アミノフエニルアセチレン、m−
アミノフエニルアセチレン、o−フエニルアセチ
レンを用いることができる。 そして、式()で示されるアセチレン基含有
イミドとしては、例えば、2,2−ビス〔4−
〔N−(3−エチニルフエニル)フタルイミド−4
−オキシ〕フエニル)プロパン、4,4′−ビス
〔N−(3−エチニルフエニル)フタルイミド−4
−オキシ〕ジフエニルスルフイド、等が挙げられ
る。 本発明における新規なエーテル基を含有するア
セチレン末端アミド酸化合物を製造するにあたつ
て、一般式()で表わされるアミノフエニルア
セチレンの使用量は、前記一般式()で表わさ
れるエーテル基含有二酸無水物1モルに対して、
2.0〜10モルの範囲で用いられる。好ましくは、
二酸無水物1モルに対して、2.2〜4.0モルが適当
である。 溶媒としては、エーテル基含有二酸無水物、ア
ミノフエニルアセチレンに対して不活性な溶媒、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチル−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性双極性溶媒が用いられ
る。 また、反応温度、反応時間は室温〜200℃、30
分〜5時間の範囲である。好ましくは、50℃〜
100℃、1〜3時間反応することが適当である。 更に、本発明におけるエーテル基を含有するア
セチレン末端イミド化合物は、前記エーテル基を
含有するアセチレン末端アミド酸またはその低級
アルキルエステルを公知の方法によつてイミド化
することによつて製造できる。イミド化反応とし
ては、無水酢酸またはベンゼンとクレゾールの混
合物等のイミド化剤を使用する方法が知られてい
る。無水酢酸を用いる場合は、アミノ基1当量に
対して無水酢酸を1〜20当量の範囲で脱水反応を
行う。好ましくは、2〜10当量が適当である。ま
たベンゼン−クレゾール混合物を使用する場合
は、生成する水を共沸脱水で除去し、水の生成が
認められなくなるまで反応させる。 本発明の式()で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は、比較的温和
な条件にて硬化させることが可能である。また、
得られた硬化物は卓越した耐熱性を有し、しかも
機械的性質等に優れた不溶不融の耐熱性高分子材
料を与えるものである。 本発明の式()で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は有機溶剤溶液
(ワニス)とすることにより、含浸用、積層用、
接着用、フイルム用、プリプレグ用のワニスとし
て有用である。また、無機充てん剤、難燃剤、顔
料等を配合することによつて成形用樹脂としても
有用である。 次に本発明を実施例をつて更に具体的に示す。 文中、全て重量部である。 実施例 1 撹拌装置、還流装置、温度計および滴下ロート
窒素導入管を装置した容量1の4口フラスコ内
に窒素気流下2,2−ビス{4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル}プロパン二無水
物52部を乾燥N,N−ジメチルホルムアミド400
部に溶解させた。 次いで、m−アミノフエニルアセチレン29部を
フラスコ内に撹拌下、滴々加えた。その後、80℃
〜100℃の温度で2時間反応させた。更に、無水
酢酸102部を加え、還流温度下にて3時間反応さ
せた。 反応終了後、反応液を冷却し、10倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、過、洗浄し、
減圧下60℃で1昼夜乾燥させた。 生成物の収量は68部であつた。この生成物を
IRスペクトル、NMRスペクトルにより分析した
ところ、2,2−ビス{4−〔N−(3−エチニル
フエニル)フタルイミド−4−オキシ〕フエニ
ル}プロパンであることが確認された。収率は95
%であつた。融点は105〜107℃であつた。この化
合物のIRスペクトルを第1図に示す。 実施例 2 実施例1の2,2−ビス{4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル}プロパン二無水
物52部のかわりに、4,4′−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)ジフエニルスルフイド二無
水物51部を用いた以外は実施例1と全く同様にし
て生成物68部を得た。 この生成物をIRスペクトル、NMRスペクトル
により分析したところ、4,4′−ビス〔N−(3
−エチニルフエニル)フタルイミド−4−オキ
シ〕ジフエニルスルフイドであることが確認され
た。収率は96%であつた。また融点は166〜168℃
であつた。この化合物のIRスペクトルを第2図
に示す。 応用例 1 実施例1および2で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を、それ
ぞれ、200〜300℃で4時間加熱したところ、不
溶・不融の硬化物を得た。また、これらの新規な
エーテル基を含有するアセチレン末端イミド化合
物の示差熱分析を行つたところ、いずれの化合物
も200〜300℃付近に発熱ピークを示した。この時
点においてアセチレン基の環化三量化反応あるい
は重合が起り、本発明の新規なエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は架橋網状化す
るものと考えられる。 上記2種類の硬化物の加熱減量特性(TGA)
を表1に示す。表1に示されるように本発明の新
規なエーテル基を含有するアセチレン末端イミド
化合物より得られる硬化物は卓越した耐熱性を有
することがわかる。
は、次式()または()で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、または、対応する二酸無水物
と、一般式()であらわされるアセチレン化合
物とを反応させて一般式()であらわされるエ
ーテル基含有アセチレン末端イミド化合物前駆体
であるアミド酸またはその低級アルキルエステル
化合物を得、これをイミド化することにより製造
される。 〔式()、()および()において、Xは式
()と同じであり、RはHまたは炭素数1〜4
のアルキル基である。〕 上記式()および()で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、またはそれに対応する二酸無
水物としては、2,2−ビス〔4−(3,4−ジ
カルボキシフエノキシ)フエニル〕プロパン二酸
無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフ
エノキシ)ジフエニルスルフイド二酸無水物、
2,2−ビス〔4−2,3−ジカルボキシフエノ
キシ)フエニル〕プロパン二酸無水物、4,4′−
ビス(2,3−ジカルボキシフエノキシ)ジフエ
ニルスルフイド二酸無水物、等、およびそれに対
応するカルボン酸またはアルキルエステルを使用
することができる。 式()で示されるアミノフエニルアセチレン
としては、p−アミノフエニルアセチレン、m−
アミノフエニルアセチレン、o−フエニルアセチ
レンを用いることができる。 そして、式()で示されるアセチレン基含有
イミドとしては、例えば、2,2−ビス〔4−
〔N−(3−エチニルフエニル)フタルイミド−4
−オキシ〕フエニル)プロパン、4,4′−ビス
〔N−(3−エチニルフエニル)フタルイミド−4
−オキシ〕ジフエニルスルフイド、等が挙げられ
る。 本発明における新規なエーテル基を含有するア
セチレン末端アミド酸化合物を製造するにあたつ
て、一般式()で表わされるアミノフエニルア
セチレンの使用量は、前記一般式()で表わさ
れるエーテル基含有二酸無水物1モルに対して、
2.0〜10モルの範囲で用いられる。好ましくは、
二酸無水物1モルに対して、2.2〜4.0モルが適当
である。 溶媒としては、エーテル基含有二酸無水物、ア
ミノフエニルアセチレンに対して不活性な溶媒、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチル−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性双極性溶媒が用いられ
る。 また、反応温度、反応時間は室温〜200℃、30
分〜5時間の範囲である。好ましくは、50℃〜
100℃、1〜3時間反応することが適当である。 更に、本発明におけるエーテル基を含有するア
セチレン末端イミド化合物は、前記エーテル基を
含有するアセチレン末端アミド酸またはその低級
アルキルエステルを公知の方法によつてイミド化
することによつて製造できる。イミド化反応とし
ては、無水酢酸またはベンゼンとクレゾールの混
合物等のイミド化剤を使用する方法が知られてい
る。無水酢酸を用いる場合は、アミノ基1当量に
対して無水酢酸を1〜20当量の範囲で脱水反応を
行う。好ましくは、2〜10当量が適当である。ま
たベンゼン−クレゾール混合物を使用する場合
は、生成する水を共沸脱水で除去し、水の生成が
認められなくなるまで反応させる。 本発明の式()で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は、比較的温和
な条件にて硬化させることが可能である。また、
得られた硬化物は卓越した耐熱性を有し、しかも
機械的性質等に優れた不溶不融の耐熱性高分子材
料を与えるものである。 本発明の式()で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は有機溶剤溶液
(ワニス)とすることにより、含浸用、積層用、
接着用、フイルム用、プリプレグ用のワニスとし
て有用である。また、無機充てん剤、難燃剤、顔
料等を配合することによつて成形用樹脂としても
有用である。 次に本発明を実施例をつて更に具体的に示す。 文中、全て重量部である。 実施例 1 撹拌装置、還流装置、温度計および滴下ロート
窒素導入管を装置した容量1の4口フラスコ内
に窒素気流下2,2−ビス{4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル}プロパン二無水
物52部を乾燥N,N−ジメチルホルムアミド400
部に溶解させた。 次いで、m−アミノフエニルアセチレン29部を
フラスコ内に撹拌下、滴々加えた。その後、80℃
〜100℃の温度で2時間反応させた。更に、無水
酢酸102部を加え、還流温度下にて3時間反応さ
せた。 反応終了後、反応液を冷却し、10倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、過、洗浄し、
減圧下60℃で1昼夜乾燥させた。 生成物の収量は68部であつた。この生成物を
IRスペクトル、NMRスペクトルにより分析した
ところ、2,2−ビス{4−〔N−(3−エチニル
フエニル)フタルイミド−4−オキシ〕フエニ
ル}プロパンであることが確認された。収率は95
%であつた。融点は105〜107℃であつた。この化
合物のIRスペクトルを第1図に示す。 実施例 2 実施例1の2,2−ビス{4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル}プロパン二無水
物52部のかわりに、4,4′−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)ジフエニルスルフイド二無
水物51部を用いた以外は実施例1と全く同様にし
て生成物68部を得た。 この生成物をIRスペクトル、NMRスペクトル
により分析したところ、4,4′−ビス〔N−(3
−エチニルフエニル)フタルイミド−4−オキ
シ〕ジフエニルスルフイドであることが確認され
た。収率は96%であつた。また融点は166〜168℃
であつた。この化合物のIRスペクトルを第2図
に示す。 応用例 1 実施例1および2で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を、それ
ぞれ、200〜300℃で4時間加熱したところ、不
溶・不融の硬化物を得た。また、これらの新規な
エーテル基を含有するアセチレン末端イミド化合
物の示差熱分析を行つたところ、いずれの化合物
も200〜300℃付近に発熱ピークを示した。この時
点においてアセチレン基の環化三量化反応あるい
は重合が起り、本発明の新規なエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は架橋網状化す
るものと考えられる。 上記2種類の硬化物の加熱減量特性(TGA)
を表1に示す。表1に示されるように本発明の新
規なエーテル基を含有するアセチレン末端イミド
化合物より得られる硬化物は卓越した耐熱性を有
することがわかる。
【表】
応用例 2
実施例1および2で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を120〜
180で溶解させ、離型剤を塗布した金属の型の中
に注入し、220℃、250℃および20℃各2時間硬化
させた。型から取り出すと、透明な茶褐色の成形
材料が得られた。 応用例 3 実施例1および2で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物をそれぞ
れ、N,N−ジメチルホルムアミド/アセトン混
合溶解に溶解させ、固型分約50%ワニスを調製し
た。 上記ワニスをガラスクロスに含浸し、150℃10
分間乾燥させた樹脂含浸量40〜50%のプリプレグ
を作成した。次いで、各プリプレグを8枚重ね、
圧力20〜40Kg/cm2、温度110℃〜170℃で1時間硬
化させ、更に200℃、220℃、250℃、280℃各1時
間硬化させて、厚さ約1.6mmの積層板を作成した。 得られた積層板は、内部に気泡、はかれ等な
く、表面平滑性にすぐれていた。
を含有するアセチレン末端イミド化合物を120〜
180で溶解させ、離型剤を塗布した金属の型の中
に注入し、220℃、250℃および20℃各2時間硬化
させた。型から取り出すと、透明な茶褐色の成形
材料が得られた。 応用例 3 実施例1および2で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物をそれぞ
れ、N,N−ジメチルホルムアミド/アセトン混
合溶解に溶解させ、固型分約50%ワニスを調製し
た。 上記ワニスをガラスクロスに含浸し、150℃10
分間乾燥させた樹脂含浸量40〜50%のプリプレグ
を作成した。次いで、各プリプレグを8枚重ね、
圧力20〜40Kg/cm2、温度110℃〜170℃で1時間硬
化させ、更に200℃、220℃、250℃、280℃各1時
間硬化させて、厚さ約1.6mmの積層板を作成した。 得られた積層板は、内部に気泡、はかれ等な
く、表面平滑性にすぐれていた。
第1図は、2,2−ビス〔4−N−(3−エチ
ニルフエニル)フタルイミド−4−オキシ〕フエ
ニルプロパンのIRスペクトル、第2図は4,4
−ビス〔N−3(3−エチニルフエニル)フタル
イミド−4−オキシ〕ジフエニルスルフイドの
IRスペクトルである。
ニルフエニル)フタルイミド−4−オキシ〕フエ
ニルプロパンのIRスペクトル、第2図は4,4
−ビス〔N−3(3−エチニルフエニル)フタル
イミド−4−オキシ〕ジフエニルスルフイドの
IRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式で示されるアセチレン基含有イミド。 〔式中、Xは【式】または−S−である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59196426A JPS6176459A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | アセチレン基含有イミド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59196426A JPS6176459A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | アセチレン基含有イミド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6176459A JPS6176459A (ja) | 1986-04-18 |
JPH0522699B2 true JPH0522699B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=16357645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59196426A Granted JPS6176459A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | アセチレン基含有イミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6176459A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4525131B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-08-18 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
JP2009046622A (ja) * | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Fujifilm Corp | 膜形成用組成物、膜及び電子デバイス |
JP5965792B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-08-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
WO2019039254A1 (ja) * | 2017-08-23 | 2019-02-28 | 宇部興産株式会社 | 電極用バインダー樹脂、電極合剤ペースト、電極、及び電極の製造方法 |
WO2019146378A1 (ja) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | Jsr株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 |
JP7308167B2 (ja) * | 2019-04-16 | 2023-07-13 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
JP7308168B2 (ja) | 2019-04-16 | 2023-07-13 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
-
1984
- 1984-09-19 JP JP59196426A patent/JPS6176459A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6176459A (ja) | 1986-04-18 |
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