JPH0522699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリプレグ、注型材、積層材用樹脂
として有用なアセチレン基含有イミドに関するも
のである。 〔従来技術およびその問題点〕 近年、回転電気機器、電気配線回路基板などに
おいては、その大電気容量化と小型軽量化が進む
に従つて、これらに使用される絶縁材料において
も、その耐熱性の極めて優れた熱硬化性樹脂が要
望されている。また、航空機用複合材料において
も高性能化にともなつて構造部材用コンポジツト
のマトリクスレシンとして用いられる熱硬化性樹
脂の耐熱性向上が要望されている。 一方、従来から種々の耐熱性高分子材料の研究
がおこなわれているが、複層板用、塗料用、含浸
用の耐熱性高分子材料の場合、その硬化物にポイ
ド（空隙）が残らないことが重要な要件の１つで
ある。この用件を満たす材料としては付加硬化型
の耐熱性高分子材料が知られている。 この様な付加型の耐熱性高分子材料としては、
特公昭46−23250号公報に示されビスマレイミド
樹脂（商品名“ケルイミド”、ローヌ・プーラン
社製）などの付加重合型ポリイミド樹脂が提案さ
れている。このビスマレイミド樹脂は二重結合へ
のジアミン類の付加反応（マイケル付加反応）及
び二重結合の重合によつて硬化し、優れた耐熱性
を与える硬化樹脂となる。しかし、ビスマレイミ
ド樹脂は、硬化速度が遅く、硬化に長時間要す
る。また、マイケル付加反応に由来する構造を含
有し、この樹脂はその長時間の使用が高々約260
℃に限られる。 また、同様に、硬化時にガス状生成物の放出を
回避するために、付加反応によつて硬化するアセ
チレン置換ポリイミドオリゴマーが提案されてい
る（特開昭50−5348号公報）。このアセチレン置
換ポリイミドオリゴマーは、200〜300℃で硬化
し、この硬化物の加熱減量特性（TGA）による
熱分解開始温度は460℃であり極めて優れた耐熱
性を有する。しかし、このアセチレン置換ポリイ
ミドオリゴマーは融点が高く、また、溶解性に劣
るため成形加工性が悪い。また、原料合成が複雑
で収率が低いためおよび製造が困難であるためそ
の価格が高い。 以上の様にこのアセチレン置換ポリイミドオリ
ゴマーは高性能であるが改良すべき点が多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、ガス状生成物の放出なく加熱硬化で
き、得た硬化物は高度の耐熱性を有し、しかも成
形加工性の優れた耐熱性高分子材料を与えるアセ
チレン基含有イミドを与えるものである。 〔発明の構成〕 本発明は、次式（）で示されるエーテル基を
含有するアセチレン末端イミドを提供するもので
ある。 〔式中、Ｘは

【式】または−Ｓ−である。〕 （製造方法） 上記式（）で示すアセチレン基含有イミド
は、次式（）または（）で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、または、対応する二酸無水物
と、一般式（）であらわされるアセチレン化合
物とを反応させて一般式（）であらわされるエ
ーテル基含有アセチレン末端イミド化合物前駆体
であるアミド酸またはその低級アルキルエステル
化合物を得、これをイミド化することにより製造
される。 〔式（）、（）および（）において、Ｘは式
（）と同じであり、ＲはＨまたは炭素数１〜４
のアルキル基である。〕 上記式（）および（）で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、またはそれに対応する二酸無
水物としては、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二酸
無水物、４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）ジフエニルスルフイド二酸無水物、
２，２−ビス〔４−２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）フエニル〕プロパン二酸無水物、４，4′−
ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイド二酸無水物、等、およびそれに対
応するカルボン酸またはアルキルエステルを使用
することができる。 式（）で示されるアミノフエニルアセチレン
としては、ｐ−アミノフエニルアセチレン、ｍ−
アミノフエニルアセチレン、ｏ−フエニルアセチ
レンを用いることができる。 そして、式（）で示されるアセチレン基含有
イミドとしては、例えば、２，２−ビス〔４−
〔Ｎ−（３−エチニルフエニル）フタルイミド−４
−オキシ〕フエニル）プロパン、４，4′−ビス
〔Ｎ−（３−エチニルフエニル）フタルイミド−４
−オキシ〕ジフエニルスルフイド、等が挙げられ
る。 本発明における新規なエーテル基を含有するア
セチレン末端アミド酸化合物を製造するにあたつ
て、一般式（）で表わされるアミノフエニルア
セチレンの使用量は、前記一般式（）で表わさ
れるエーテル基含有二酸無水物１モルに対して、
2.0〜10モルの範囲で用いられる。好ましくは、
二酸無水物１モルに対して、2.2〜4.0モルが適当
である。 溶媒としては、エーテル基含有二酸無水物、ア
ミノフエニルアセチレンに対して不活性な溶媒、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性双極性溶媒が用いられ
る。 また、反応温度、反応時間は室温〜200℃、30
分〜５時間の範囲である。好ましくは、50℃〜
100℃、１〜３時間反応することが適当である。 更に、本発明におけるエーテル基を含有するア
セチレン末端イミド化合物は、前記エーテル基を
含有するアセチレン末端アミド酸またはその低級
アルキルエステルを公知の方法によつてイミド化
することによつて製造できる。イミド化反応とし
ては、無水酢酸またはベンゼンとクレゾールの混
合物等のイミド化剤を使用する方法が知られてい
る。無水酢酸を用いる場合は、アミノ基１当量に
対して無水酢酸を１〜20当量の範囲で脱水反応を
行う。好ましくは、２〜10当量が適当である。ま
たベンゼン−クレゾール混合物を使用する場合
は、生成する水を共沸脱水で除去し、水の生成が
認められなくなるまで反応させる。 本発明の式（）で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は、比較的温和
な条件にて硬化させることが可能である。また、
得られた硬化物は卓越した耐熱性を有し、しかも
機械的性質等に優れた不溶不融の耐熱性高分子材
料を与えるものである。 本発明の式（）で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は有機溶剤溶液
（ワニス）とすることにより、含浸用、積層用、
接着用、フイルム用、プリプレグ用のワニスとし
て有用である。また、無機充てん剤、難燃剤、顔
料等を配合することによつて成形用樹脂としても
有用である。 次に本発明を実施例をつて更に具体的に示す。 文中、全て重量部である。 実施例 １ 撹拌装置、還流装置、温度計および滴下ロート
窒素導入管を装置した容量１の４口フラスコ内
に窒素気流下２，２−ビス｛４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水
物52部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド400
部に溶解させた。 次いで、ｍ−アミノフエニルアセチレン29部を
フラスコ内に撹拌下、滴々加えた。その後、80℃
〜100℃の温度で２時間反応させた。更に、無水
酢酸102部を加え、還流温度下にて３時間反応さ
せた。 反応終了後、反応液を冷却し、10倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、過、洗浄し、
減圧下60℃で１昼夜乾燥させた。 生成物の収量は68部であつた。この生成物を
IRスペクトル、NMRスペクトルにより分析した
ところ、２，２−ビス｛４−〔Ｎ−（３−エチニル
フエニル）フタルイミド−４−オキシ〕フエニ
ル｝プロパンであることが確認された。収率は95
％であつた。融点は105〜107℃であつた。この化
合物のIRスペクトルを第１図に示す。 実施例 ２ 実施例１の２，２−ビス｛４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水
物52部のかわりに、４，4′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無
水物51部を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て生成物68部を得た。 この生成物をIRスペクトル、NMRスペクトル
により分析したところ、４，4′−ビス〔Ｎ−（３
−エチニルフエニル）フタルイミド−４−オキ
シ〕ジフエニルスルフイドであることが確認され
た。収率は96％であつた。また融点は166〜168℃
であつた。この化合物のIRスペクトルを第２図
に示す。 応用例 １ 実施例１および２で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を、それ
ぞれ、200〜300℃で４時間加熱したところ、不
溶・不融の硬化物を得た。また、これらの新規な
エーテル基を含有するアセチレン末端イミド化合
物の示差熱分析を行つたところ、いずれの化合物
も200〜300℃付近に発熱ピークを示した。この時
点においてアセチレン基の環化三量化反応あるい
は重合が起り、本発明の新規なエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は架橋網状化す
るものと考えられる。 上記２種類の硬化物の加熱減量特性（TGA）
を表１に示す。表１に示されるように本発明の新
規なエーテル基を含有するアセチレン末端イミド
化合物より得られる硬化物は卓越した耐熱性を有
することがわかる。

【表】 応用例 ２ 実施例１および２で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を120〜
180で溶解させ、離型剤を塗布した金属の型の中
に注入し、220℃、250℃および20℃各２時間硬化
させた。型から取り出すと、透明な茶褐色の成形
材料が得られた。 応用例 ３ 実施例１および２で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物をそれぞ
れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／アセトン混
合溶解に溶解させ、固型分約50％ワニスを調製し
た。 上記ワニスをガラスクロスに含浸し、150℃10
分間乾燥させた樹脂含浸量40〜50％のプリプレグ
を作成した。次いで、各プリプレグを８枚重ね、
圧力20〜40Kg／cm²、温度110℃〜170℃で１時間硬
化させ、更に200℃、220℃、250℃、280℃各１時
間硬化させて、厚さ約1.6mmの積層板を作成した。 得られた積層板は、内部に気泡、はかれ等な
く、表面平滑性にすぐれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２，２−ビス〔４−Ｎ−（３−エチ
ニルフエニル）フタルイミド−４−オキシ〕フエ
ニルプロパンのIRスペクトル、第２図は４，４
−ビス〔Ｎ−３（３−エチニルフエニル）フタル
イミド−４−オキシ〕ジフエニルスルフイドの
IRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で示されるアセチレン基含有イミド。 〔式中、Ｘは【式】または−Ｓ−である。〕