JPH05224374A - Processing method for silver halide color photographic sensitive material and color developer composition - Google Patents

Processing method for silver halide color photographic sensitive material and color developer composition

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JPH05224374A
JPH05224374A JP35637591A JP35637591A JPH05224374A JP H05224374 A JPH05224374 A JP H05224374A JP 35637591 A JP35637591 A JP 35637591A JP 35637591 A JP35637591 A JP 35637591A JP H05224374 A JPH05224374 A JP H05224374A
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Abstract

PURPOSE:To provide a low-cost processing method not requiring an additional means to regenerate a color developing soln., not causing the deterioration of photographic performance and capable of attaining always stable photographic performance of a formed image even when the amt. of a developing soln. replenished is remarkably reduced. CONSTITUTION:A silver halide color photographic sensitive material with a silver halide emulsion layer contg. silver halide particles contg. >=70mol% silver chloride is exposed to form an image and processed with a color developing soln. contg. at least 1.6X10<-2>mol/l sulfite.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

【０００２】詳しくは補充量を極端に減少させかつ安定
なカラ―写真画像を連続的に形成するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which the replenishment amount is extremely reduced and a stable color photographic image is continuously formed.

【０００３】[0003]

【発明の背景】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下写真材料という）を処理する場合、発色現像液の
組成を一定にし、写真性能を維持させるために写真材料
の単位面積当り一定量の現像補充液が補給される。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, when processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as photographic material), a certain amount of development is performed per unit area of the photographic material in order to maintain a constant composition of a color developer and maintain photographic performance. The replenisher is replenished.

【０００４】現像液は写真処理によって組成が変化し写
真性能も変化する。The composition of the developing solution is changed by photographic processing, and the photographic performance is also changed.

【０００５】例えばカラー現像主薬の濃度は反応によっ
て消費され減少し、抑制作用を有するハロゲン化物の濃
度は反応によって写真材料中から溶出し増大する。それ
故に現像液の活性は何もしなければ変化し不活性とな
る。このような不活性化を防ぐ方法としては、例えばド
イツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第 2,007,459号、第 2,0
07,457号及び第 2,717,674号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第
3,647,461号、第 3,647,462号及び第 4,186,007号及び
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第00029722号に述べられ
ている。For example, the concentration of the color developing agent is consumed and decreased by the reaction, and the concentration of the halide having an inhibitory action is eluted and increased from the photographic material by the reaction. Therefore, the activity of the developer changes and becomes inactive if nothing is done. Examples of methods for preventing such inactivation include, for example, German Patent Application Publication (DE-A) Nos. 2,007,459 and 2,0.
07,457 and 2,717,674, U.S. Patent (US-A)
3,647,461, 3,647,462 and 4,186,007 and European Patent Application Publication (EP-A) 00002722.

【０００６】これらの方法は補充方式と呼ばれ、補充液
を補充することにより行われる。These methods are called replenishment methods and are performed by replenishing a replenisher.

【０００７】現像過程で消費される物質は、そのような
補充液の添加によって所望の濃度に維持され、それと同
時に現像液中における望ましくないハロゲン化物の蓄積
を防止するためには、現像浴から失われる液量よりも大
きい液量の補充液が添加される。The substances consumed during the development process are maintained at the desired concentration by the addition of such a replenisher and at the same time are eliminated from the developing bath in order to prevent the unwanted accumulation of halides in the developer. A larger amount of replenisher liquid than the amount of liquid to be added is added.

【０００８】この場合、補充液中のハロゲン化物の濃度
は低く、最近では全くハロゲン化物を含まない補充液に
よって補充量を低減させることに成功しているがそれで
もまだ比較的多量のオーバーフロー液を生じさせる結果
をもたらしている。別にはハロゲン化物の濃度を現像液
から特定の手段によって除去することにより補充量を減
少させたり、ある場合にはオーバーフロー液中のハロゲ
ン化物を除去し不足成分をこれに補い再び補充液として
使用することにより結果的にオーバーフロー液を減少さ
せる方法が盛んに用いられている。In this case, the concentration of the halide in the replenisher is low, and recently the replenisher containing no halide has succeeded in reducing the replenisher amount, but still a relatively large amount of overflow liquid is produced. Has brought about the result. Alternatively, the replenishing amount can be reduced by removing the halide concentration from the developing solution by a specific means, or in some cases, the halide in the overflow solution can be removed to supplement the deficient component and use again as a replenishing solution. Therefore, a method of reducing the overflow liquid as a result is widely used.

【０００９】前者はハロゲン化物濃度が高くなり現像が
抑制されるため、高活性化処理を施して抑制作用を排除
する必要があり更には比較的排液量が多い欠点がある。In the former case, since the halide concentration becomes high and the development is suppressed, it is necessary to carry out a high activation treatment to eliminate the suppression effect, and further there is a drawback that the drainage amount is relatively large.

【００１０】後者は装置がイオン交換塔や電気透析塔で
あり、一般には高額である。又現像組成を常に一定に管
理するために分析操作を必要とするなどのメンテナンス
作業が極めて煩雑となる欠点がある。The latter is an ion exchange column or an electrodialysis column, and is generally expensive. Further, there is a drawback that maintenance work such as analysis operation is required to keep the developing composition constantly constant, which makes the maintenance work extremely complicated.

【００１１】従って特にミニラボ等においては簡易に低
補充化ができる、低補充システム（ＬＲシステム）が一
般に採用されている。しかしながらこの方式の欠点は臭
化物が相当高い濃度に蓄積していること。その結果、前
述した通りその抑制作用に打ち勝つために、高温処理が
行われる。この場合、蒸発の影響が無視できなくなり有
毒成分は濃縮され増加し、液は酸化され易くなる欠点も
現われてくる。Therefore, particularly in a minilab or the like, a low replenishment system (LR system) which can easily reduce the replenishment is generally adopted. However, the drawback of this method is that bromide is accumulated in a considerably high concentration. As a result, a high temperature treatment is performed in order to overcome the suppression effect as described above. In this case, the effect of evaporation cannot be ignored, and the toxic components are concentrated and increased, and the liquid tends to be easily oxidized.

【００１２】これらの方法の欠点を解決する方法として
特開昭61-70552号明細書では、ハロゲン化銀が極めて高
い塩化銀含有率からなる写真材料を、補充してもオーバ
ーフローしない程度の低い補充量で処理して、臭化物イ
オンの溶出を少く、結果的に臭化物イオンが高濃度とな
らないことにより高温処理を不要とした処理方法が提案
されている。As a method for solving the drawbacks of these methods, JP-A-61-70552 discloses a replenishment of a photographic material in which a silver halide has an extremely high silver chloride content, which does not overflow even if replenished. A treatment method has been proposed in which a high temperature treatment is not required because the bromide ion is less eluted and the bromide ion does not reach a high concentration as a result.

【００１３】この方法は従来から良く知られたことであ
り、現像抑制作用は塩化物より臭化物の方がはるかに大
きいため、抑制作用の小さい塩化物イオンが現像液中に
より溶出し易くしたものでありことさら新しいことでは
ないが、高温処理を施さなくても低補充処理を達成する
ことはできる。This method is well known in the art. Since bromide has a much larger development inhibiting effect than chloride, chloride ions having a smaller inhibiting effect are more easily eluted in the developer. Although not particularly new, low replenishment treatments can be achieved without high temperature treatments.

【００１４】しかしながら本発明者らの研究によれば写
真材料の塩化銀の比率が高まれば高まる程、従来の現像
液の性能が維持できず、発色濃度が低くなってしまうこ
とや発色現像液を経時させることにより経時した時間に
よって階調が著しく変化してしまうこと、更には保恒剤
である亜硫酸塩の濃度が空気酸化によって変化する程度
のことでさえ写真性能が変化してしまう欠点が表れてく
ることが判明し、このままではとても実用には供しえな
いことが分った。However, according to the research conducted by the present inventors, as the ratio of silver chloride in the photographic material increases, the performance of the conventional developing solution cannot be maintained and the color density decreases and the developing solution is The gradual change in gradation with the passage of time and the fact that the concentration of sulfite as a preservative changes due to aerial oxidation may cause a change in photographic performance. It turned out that it could not be put to practical use as it is.

【００１５】本発明者らは、さらに上記種々の利点を有
する塩化銀含有率の高い写真材料を用いて検討したとこ
ろ、従来の発色現像液で処理すると最大濃度が上昇せず
結果的にはあまり短時間の処理が達成できないことが分
った。The inventors of the present invention have further studied using a photographic material having a high silver chloride content having the above-mentioned various advantages, and when processed with a conventional color developing solution, the maximum density does not increase and, as a result, it does not increase so much. It turned out that short-time treatment could not be achieved.

【００１６】更に塩化銀が９０モル％を越えると最大濃
度のみならず中間濃度も上昇せず、充分な安定現像が得
られないことが分った。Further, it has been found that when the silver chloride content exceeds 90 mol%, not only the maximum density but also the intermediate density does not rise, and sufficient stable development cannot be obtained.

【００１７】本発明者らはこの原因を数多くの研究を重
ね解析したところ、従来の発色現像液で例外なく使用し
ていたヒドロキシルアミン硫酸塩の存在が主因であるこ
とが分った。The present inventors have conducted numerous studies and analyzed the cause of this, and found that the presence of hydroxylamine sulfate, which has been used without exception in conventional color developing solutions, is the main cause.

【００１８】ヒドロキシルアミン硫酸塩が存在すると写
真材料中の塩化銀の比率が高まる程大巾な現像抑制が起
ることが判明したが、更に処理液が経時される連続処理
ではヒドロキシルアミンの分解によって生じるアンモニ
ウムイオンにより、やはり塩化銀の比率が高くなる程、
物理現像され易くなり、写真性能が変ってしまうことが
分った。It has been found that the presence of hydroxylamine sulphate causes a greater degree of development inhibition as the proportion of silver chloride in the photographic material increases, but further in the continuous processing in which the processing solution is aged, it is decomposed by hydroxylamine. Due to the generated ammonium ions, the higher the ratio of silver chloride is,
It has been found that physical development is facilitated and photographic performance is changed.

【００１９】従って塩化銀により現像反応で生じる臭化
物の溶出を押えられたとしても、現像液中にヒドロキシ
ルアミンが存在してしまうと写真性能を安定化させるこ
とはできず、特に連続処理ではハロゲンイオンの濃度以
外の要因で性能が変化してしまう。また、低補充処理で
は経時により現像液中の亜硫酸イオン濃度が変化し易く
なるが、やはり塩化銀主体の写真材料では亜硫酸塩濃度
により敏感に写真性能が変化してしまうことが分った。Therefore, even if the elution of the bromide generated in the development reaction is suppressed by silver chloride, the photographic performance cannot be stabilized if hydroxylamine is present in the developing solution, and particularly in continuous processing, halogen ion The performance will change due to factors other than the concentration of. Further, it has been found that in the low replenishment process, the concentration of sulfite ion in the developing solution is likely to change with time, but also in the photographic material mainly containing silver chloride, the photographic performance is sensitively changed depending on the sulfite concentration.

【００２０】これらの解析にもとづき本発明者らは鋭意
研究を重ね、写真材料が塩化銀を特定濃度以上のハロゲ
ン化銀粒子を用いて、発色現像中に従来のヒドロキシル
アミンに代わる特定の化合物を用い、さらに一定量以上
の塩化物を含有させて処理することにより、前記のよう
な欠点が全て解決し、充分な高い写真濃度の連続処理が
でき、かつ常に安定な写真濃度が得られることを発見
し、本発明を為すに至ったものである。Based on these analyses, the inventors of the present invention have conducted extensive studies and found that a photographic material uses a silver halide grain having a specific concentration of silver chloride or more to identify a specific compound in place of conventional hydroxylamine during color development. By using and further containing a certain amount of chloride or more, it is possible to solve all of the above-mentioned drawbacks, perform continuous processing of sufficiently high photographic density, and always obtain stable photographic density. It was discovered and came to accomplish the present invention.

【００２１】[0021]

【発明の目的】従って本発明の目的は、これらの欠点を
なくし補充量を著しく低下させても写真性能が常に安定
して得られる処理方法を提供することにある。OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a processing method which eliminates these drawbacks and which always provides stable photographic performance even when the replenishment amount is significantly reduced.

【００２２】[0022]

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光した後、少なくともｐ−フ
ェレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で
現像し、該発色現像液は補充液を補充しながら連続的に
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも７０モ
ル％の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有し、前記発
色現像液は下記一般式［Ｉ］で示される化合物および発
色現像液１リットル当たり少なくとも２×１０-2モルの
塩化物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法により達成された。The above object of the present invention is to provide at least a p-phenylenediamine color developing agent after imagewise exposing a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support. In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, the silver halide emulsion layer is at least 70 mol%. A silver halide grain containing silver chloride, wherein the color developer contains a compound represented by the following general formula [I] and at least 2 × 10 -2 mol of chloride per liter of the color developer. It was achieved by the processing method of silver color photographic light-sensitive material.

【００２３】[0023]

【化１】 式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しＲ1 及びＲ2 の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ1 及びＲ2 は環を形成してもよい。[Chemical 1] In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a hydrogen atom. However, both R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. R 1 and R 2 may form a ring.

【００２４】本発明方法は、露出されたハロゲン化銀を
銀に還元し、漂白して還元された銀を酸化し、そして定
着して記録材料から銀塩を除去する、少なくとも一つの
現像段階を含んでいる。漂白と定着とはある場合には漂
白定着液等の公知の仕方で組合わされうる。The method of the present invention comprises at least one developing step of reducing exposed silver halide to silver, bleaching to oxidize the reduced silver and fixing to remove silver salts from the recording material. Contains. Bleaching and fixing can in some cases be combined in a known manner such as with a bleach-fixing solution.

【００２５】カラー現像は水性現像浴中で行なわれる。
現像液の温度は２５℃から５０℃の一般に使用されてい
る通常の水準に保つことかでき、そして塩化銀が７０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子を用いる写真材料では現像
時間がかなり短い時間で処理される利点を持っている。Color development is carried out in an aqueous developing bath.
The temperature of the developing solution can be kept at a commonly used normal level of 25 ° C. to 50 ° C., and in a photographic material using silver halide grains having a silver chloride content of 70 mol% or more, the developing time can be considerably shortened. Has the advantage of being processed.

【００２６】本発明においては、発色現像液に従来のヒ
ドロキシルアミン硫酸塩に代えて、一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物が用いられる。In the present invention, the compound represented by the general formula [I] is used in the color developing solution instead of the conventional hydroxylamine sulfate.

【００２７】従って本発明においてはヒドロキシルアミ
ン硫酸塩を含まないことも重要なことである。Therefore, it is also important in the present invention that no hydroxylamine sulfate is contained.

【００２８】一般式［Ｉ］において、Ｒ1 及びＲ2 は同
時に水素原子ではないそれぞれアルキル基または水素原
子を表すが、Ｒ1 及びＲ2 で表されるアルキル基は、同
一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキ
ル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2のアルキル基は置換基を有
するものも含み、また、Ｒ1 およびＲ2 は結合して環を
構成してもよく、例えばピペリジンやモルホリンの如き
複素環を構成してもよい。In the general formula [I], R 1 and R 2 simultaneously represent an alkyl group which is not a hydrogen atom or a hydrogen atom, and the alkyl groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different. , And an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. The alkyl groups of R 1 and R 2 include those having a substituent, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, for example, a heterocycle such as piperidine or morpholine. ..

【００２９】一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシアミン
系化合物の具体的化合物は、米国特許第 3,287,125号、
同第 3,293,034号、同第 3,287,124号等に記載されてい
るが、以下に特に好ましい具体的例示化合物を示す。Specific compounds of the hydroxyamine compound represented by the general formula [I] are described in US Pat. No. 3,287,125,
No. 3,293,034, No. 3,287,124, etc., but particularly preferred specific exemplified compounds are shown below.

【００３０】[0030]

【化２】 [Chemical 2]

【００３１】[0031]

【化３】 これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等のかたちで用いられる。[Chemical 3] These compounds of the present invention are usually free amines, hydrochlorides,
It is used in the form of sulfate, p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.

【００３２】発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示
される化合物の濃度は、通常は 0.2g／リットル〜５０
g／リットル、好ましくは 0.5 g／リットル〜３０ g／
リットル、さらに好ましくは１ g／リットル〜１５ g／
リットルである。The concentration of the compound represented by the general formula [I] of the present invention in the color developer is usually 0.2 g / liter to 50 g.
g / liter, preferably 0.5 g / liter to 30 g /
Liter, more preferably 1 g / liter to 15 g /
It is a liter.

【００３３】本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物
は、従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現
像液中に、保恒剤として広く使用されてきたヒドロキシ
ルアミン硫酸塩に代えて使用されるが、本発明の化合物
のうち、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
は、白黒現像主薬を添加した発色現像液に於いて、白黒
現像主薬の保恒剤として使用することが知られており、
例えばカプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像する、いわゆる外式発
色法において、フェニドンと共に使用する技術があげら
れる。（特公昭45-22198号公報参照）。The compound represented by the general formula [I] of the present invention is used in place of hydroxylamine sulfate which has been widely used as a preservative in conventional color developing solutions for silver halide color photographic light-sensitive materials. Of the compounds of the present invention, for example, N, N-diethylhydroxylamine is known to be used as a preservative of a black and white developing agent in a color developer containing a black and white developing agent. Cage,
For example, there is a technique in which a color developing solution containing a coupler is used to develop a color photographic light-sensitive material by a reversal method, that is, a so-called external color-developing method is used together with phenidone. (See Japanese Patent Publication No. 45-22198).

【００３４】特に本発明の化合物は亜硫酸イオン濃度を
低くしても液の経時安定性が充分高いため経時による濃
度の変化を少なくでき結果的に写真性能が安定化できる
ことが分った。In particular, it has been found that the compounds of the present invention have a sufficiently high stability over time even when the sulfite ion concentration is lowered, so that the change in concentration over time can be reduced and the photographic performance can be stabilized as a result.

【００３５】本発明によれば、現像浴は補充液によって
補充される。好ましくはオーバーフローがわずかに起
り、蒸発の補正を別の手段によって補充液を供給するな
どの必要がないことであるが経済的には全くオーバーフ
ローが起らない程度まで補充を少なくし液面の低下は鳥
の水飲み方式（バーズファウンテン）などにより自動的
に補充液を供給し補正することが好ましい。この場合の
補充液は前記発色現像液でもよいし濃度の薄い該発色現
像液でもよい。又水でもよい。いずれの場合にも、現像
液成分のうち消費成分は十分補われることが必要である
が、本発明では抑制成分であるハロゲン化物のうち抑制
効果の大きい臭化物の溶出は著しく少なく、一方塩化物
の溶出は著しく多くなる。しかしながらこの塩化物は従
来のような臭化銀の比率が高い塩臭化銀乳剤を用いた写
真材料では現像促進作用が大きかったのに比べ、塩化銀
比率の高い本発明のハロゲン化銀写真材料においては塩
化物は極めて弱い抑制作用しかないため、あらかじめ一
定濃度以上の塩化物を現像液に添加してしまえば現像効
果は安定化されてしまい、例えば補充量が多くても、少
なくても仕上がる写真濃度の変化は極めて小さくするこ
とができ、さらに前記一般式［Ｉ］で示される化合物を
併用することにより、塩化銀含有率の高い感光材料の種
々の欠点をも併せて改良したものである。According to the invention, the developing bath is replenished with a replenisher. Preferably, a slight overflow occurs, and it is not necessary to correct the evaporation by supplying a replenisher by another means, but economically, the replenishment is reduced to the extent that the overflow does not occur at all and the liquid level is lowered. It is preferable that the replenisher is automatically supplied and corrected by a bird drinking method (Birds Fountain) or the like. In this case, the replenisher may be the color developing solution or the color developing solution having a low concentration. It may be water. In any case, it is necessary that the consumption component of the developer component is sufficiently supplemented, but in the present invention, the bromide, which has a large inhibitory effect among the halides as the inhibitor component, is significantly less eluted, while the chloride component Elution is significantly higher. However, compared with conventional photographic materials using a silver chlorobromide emulsion having a high proportion of silver bromide, this chloride has a large development accelerating action, whereas the silver halide photographic material of the present invention having a high silver chloride proportion. Since chloride has only a very weak inhibitory effect, the development effect will be stabilized if chloride of a certain concentration or more is added to the developer in advance. The change in photographic density can be made extremely small, and by using the compound represented by the general formula [I] in combination, various drawbacks of the light-sensitive material having a high silver chloride content are also improved. ..

【００３６】以上のおどろくべき発見にもとずき従来の
ような欠点のある低補充システムではなく、写真濃度の
変化が極めて少ない低補充システムが完成されたもので
ある。従って本発明現像液での臭化物イオンは好ましく
は補充液にもタンク液中にも極めて低濃度しか含まない
ことであるが、補充液とタンク液中の臭化物イオンの濃
度が実質的に同じか、わずかに補充液中の臭化物イオン
を少なくしておくことが望ましい。On the basis of the above surprising findings, a low replenishment system having a very small change in photographic density is completed instead of the conventional low replenishment system. Therefore, the bromide ion in the developer of the present invention preferably contains a very low concentration both in the replenisher and the tank solution, but whether the bromide ion concentration in the replenisher and the tank solution is substantially the same, It is desirable to slightly reduce the bromide ion in the replenisher.

【００３７】本発明での写真材料中のハロゲン化銀は極
めて低濃度の臭化銀しか含まない、現像で溶出される量
は極めて少ないが、現像液中に臭化物イオン濃度が変化
しないよう補充液中の臭化物イオンの量を調整する必要
があり、特に蒸発によって濃縮される臭化物イオンの増
加を防ぐために補充液中の臭化物イオン濃度が低く抑え
られる。The silver halide in the photographic material of the present invention contains only a very low concentration of silver bromide, and the amount eluted during development is extremely small, but a replenisher solution so that the bromide ion concentration does not change in the developer. It is necessary to adjust the amount of bromide ion in the solution, and in particular, the bromide ion concentration in the replenisher is kept low to prevent an increase in bromide ion concentrated by evaporation.

【００３８】本発明でいう塩化物とは、発色現像液中で
塩化物イオンを放出する化合物であれば何でもよく、具
体的な化合物としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。The chloride used in the present invention may be any compound as long as it releases chloride ions in the color developing solution, and specific compounds include potassium chloride, sodium chloride,
Examples thereof include lithium chloride and magnesium chloride.

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、塩化銀が７０モル％以上であることが必要
であり、 100％に近いことが好ましいが塩化銀が９０モ
ル％以上の場合には実質的に塩化銀が 100％に近い効果
が得られることがわかった。特に塩化銀が９５モル％以
上の際に本発明の目的の効果をとりわけ良好に奏する。
現像主薬は現像液１リットル当り0.5gから100gの範囲で
使用されるが好ましくは２〜１５g の範囲で使用され
る。発色現像処理は通常２０℃〜８０℃の範囲で行わ
れ、好ましくは３０℃〜５０℃の範囲で処理される。The silver halide grains used in the silver halide emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention must have silver chloride content of 70 mol% or more, which is close to 100%. However, it has been found that when the silver chloride content is 90 mol% or more, the effect that the silver chloride content is substantially close to 100% can be obtained. In particular, when the silver chloride content is 95 mol% or more, the effects of the present invention are particularly well achieved.
The developing agent is used in the range of 0.5 to 100 g, preferably 2 to 15 g per liter of the developing solution. The color development treatment is usually performed in the range of 20 ° C to 80 ° C, preferably 30 ° C to 50 ° C.

【００４０】現像が行なわれる pＨは一般に８以上、好
ましくは 9.5以上である。The pH at which the development is carried out is generally 8 or more, preferably 9.5 or more.

【００４１】現像は pＨ緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防
止剤、軟水化のための錯体形成剤、保存剤、現像促進
剤、競合カプラー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び
粘度調整剤の存在下に行なうことができる；リサーチ・
ディスクロージュア（Ｒesearch Ｄisclosure ） 1754
4、1978年12月、セクションＸＸＩ、インダストリアル
・オポチュニティーズ社（Ｉndustrial Ｏppotunities
Ｌtd. ）、Ｈomewell Ｈavant,Ｈampshire, ＧrentＢri
tain発行、及びウルマンズ・エンチクロペディ・デル・
テクニッシェン・ヘミイ（Ｕllmans Ｅnzyklpudie der
technisehen Ｃhemie ）、４版、18巻、1979年の特に
451頁 452頁及び 463〜 465頁参照。適当な現像液組成
はグラント・ハイスト（Ｇrant Ｈaist）、モダーン・
ホトグラフィック・プロセシング（Ｍodern Ｐhotograp
hie Ｐrocessing ）、ジョン・ワイリー・アンド・サン
ズ（Ｊohn Ｗiley and Ｓans ）、1973、Ｖol. １及び
２に与えられている。For the development, the presence of a pH buffer, a development inhibitor, an antifoggant, a complex-forming agent for water softening, a preservative, a development accelerator, a competing coupler, a fogging agent, an auxiliary developer compound and a viscosity modifier. Can be done below; Research ·
Disclosure 1754
4, December 1978, Section XXI, Industrial Opportunities
Ltd.), Homewell Havant, Hampshire, GrentBri
Issued by tain, and Ullmann's Enchiclopedi del
Ullmans Enzyklpudie der
technisehen Chemie), 4th edition, 18 volumes, especially 1979
See pages 451 and 452 and 463 to 465. Suitable developer compositions are Grant Haist, Modern
Photographic Processing (Modern Photograp
hie Processing), John Wiley and Sans, 1973, Vol. 1 and 2.

【００４２】本発明において、マンガン塩又はセリウム
塩を本発明の発色現像液と組合わせて用いる際には発色
現像液の酸化防止性能がより改良され、かつ経時保存時
の発色性の低下も改良される別なる効果も奏するため、
本発明においてはより好ましく用いられる。In the present invention, when a manganese salt or a cerium salt is used in combination with the color developing solution of the present invention, the antioxidant performance of the color developing solution is further improved and the deterioration of the color forming property upon storage with time is also improved. Because it also has another effect,
It is more preferably used in the present invention.

【００４３】本発明に係わるマンガン塩およびセリウム
塩とは、現像液中に溶解した時マンガンイオン又はセリ
ウムイオンを放出する化合物のことで、好ましく用いら
れるものとして次に挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。The manganese salt and the cerium salt according to the present invention are compounds which release manganese ion or cerium ion when dissolved in a developing solution, and are preferably used below, but are not limited thereto. Not a thing.

【００４４】塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンカン酸カリウム 酢酸マンガン シュウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シュウ酸セリウム これらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞれイオンの
形（マンガンイオン及びセリウムイオン）として発色現
像液１リットルあたり 0.1mg〜100mg の範囲で使用する
ことが好ましく、より好ましくは 0.3mg〜２０mg存在さ
せられ、とりわけ 0.5mg〜１０mgが本発明の目的の効果
の点から、好ましく用いられる。Manganese chloride Manganese sulfate Manganese sulfite Manganese bromide Manganese phosphate Manganese nitrate Potassium permancanate Manganese acetate Manganese oxalate Manganese citrate Ethylenediamine manganese tetraacetate Cerium sulfate Cerium nitrate Cerium carbonate Cerium acetate Cerium citrate Cerium citrate Cerium Acid These manganese salt and cerium salt are preferably used in the form of ions (manganese ion and cerium ion) in the range of 0.1 mg to 100 mg, and more preferably 0.3 mg to 20 mg, per liter of color developer. Especially, 0.5 mg to 10 mg is preferably used from the viewpoint of the effect of the present invention.

【００４５】通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫
酸塩を用いるが、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫
酸塩濃度が、発色現像液１リットル当たり 1.6×10-2モ
ル以下で用いる際には、高塩化銀含有感光材料の溶解物
理現像に起因すると考えられる発色濃度の低下を抑える
ことができ、かつ保恒能力の低下も極めて軽微であるた
め、高塩化銀含有感光材料を使って迅速処理を可能なら
しめる発色現像液又は該液を使用したハロゲン化銀カラ
ー写真の処理方法を提供できるため、本発明においては
発色現像液中の亜硫酸塩濃度が 1.6×１０-2モル／リッ
トル以下が好ましく用いられる。さらに、この効果をよ
り良好に発揮するのは、１×１０-2モル／リットル以下
であり、より好ましくは４×１０-3モル／リットル以下
である。Usually, a sulfite is used as a preservative in the color developer, but the sulfite concentration in the color developer according to the present invention is 1.6 × 10 -2 mol or less per liter of the color developer. When used, it is possible to suppress a decrease in color density that is considered to be caused by dissolution physical development of a high silver chloride-containing photosensitive material, and the deterioration of the preserving ability is extremely small. Since a color developing solution which enables rapid processing by using it or a processing method for silver halide color photography using the solution can be provided, the sulfite concentration in the color developing solution in the present invention is 1.6 × 10 -2 mol / min. A liter or less is preferably used. Further, it is 1 × 10 −2 mol / liter or less, and more preferably 4 × 10 −3 mol / liter or less that more effectively exerts this effect.

【００４６】前記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite and the like.

【００４７】本発明に用いる発色現像液に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するp −フェニレン
ジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、
かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。As the color developing agent used in the color developing solution used in the present invention, a p-phenylenediamine-based compound having a water-soluble group exhibits excellent effects of the object of the present invention.
In addition, it is preferably used because it causes less fogging.

【００４８】水溶性基を有するp −フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−p−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、
特に本発明に於いて前記一般式［Ｉ］で表される化合物
と組み合わせることにより、本発明の目的を効率的に達
成することができる。The p-phenylenediamine compound having a water-soluble group has less contamination of the light-sensitive material and does not cause skin contamination than the para-phenylenediamine compound having no water-soluble group such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine. Not only does it have the advantage that the skin does not rash easily,
Particularly, in the present invention, the object of the present invention can be efficiently achieved by combining with the compound represented by the above general formula [I].

【００４９】前記水溶性基は、p −フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 ＯＨ、−（ＣＨ2 ）m −ＮＨＳ
Ｏ2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）m Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）n −ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｃm Ｈ
2m+1（m 及びn はそれぞれ０以上の整数を表す。）、−
ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3 Ｈ基等が好ましいものとして挙げ
られる。The water-soluble group is at least 1 on the amino group of the p-phenylenediamine compound or on the benzene nucleus.
And one having a specific water-soluble group,
- (CH 2) n -CH 2 OH, - (CH 2) m -NHS
O 2 - (CH 2) n -CH 3, - (CH 2) m O- (C
H 2) n -CH 3, - (CH 2 CH 2 O) n -C m H
2m + 1 (m and n each represent an integer of 0 or more), −
COOH group, and as -SO 3 H group and the like.

【００５０】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。Specific examples of the color developing agent preferably used in the present invention are shown below.

【００５１】[0051]

【化４】 [Chemical 4]

【００５２】[0052]

【化５】 [Chemical 5]

【００５３】[0053]

【化６】 [Chemical 6]

【００５４】[0054]

【化７】 [Chemical 7]

【００５５】[0055]

【化８】 [Chemical 8]

【００５６】[0056]

【化９】 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎo.（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
６）、（Ａ−７）および（Ａ−１５）で示した化合物で
あり、特に好ましくは（Ａ−１）である。[Chemical 9] Among the above-illustrated color developing agents, since the occurrence of fogging is small, it is preferable to use it in the present invention as No. (A-).
1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-
6), (A-7) and (A-15), and particularly preferably (A-1).

【００５７】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p −トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。The color developing agent is usually used in the form of a salt such as a hydrochloride, a sulfate or a p-toluenesulfonate.

【００５８】本発明に用いられる水溶性基を有する発色
現像主薬は、通常発色現像液１リットル当たり１×１０
-2〜２×１０-1モルの範囲で使用することが好ましい
が、迅速処理の観点から発色現像液１リットル当たり
1.5×１０-2〜２×１０-1モルの範囲がより好ましい。The color-developing agent having a water-soluble group used in the present invention is usually 1 × 10 per liter of color developing solution.
It is preferable to use it in the range of -2 to 2 × 10 -1 mol, but from the viewpoint of rapid processing, per 1 liter of color developer.
The range of 1.5 × 10 -2 to 2 × 10 -1 mol is more preferable.

【００５９】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用
いてもよい。The color developing agents may be used alone or in combination of two or more, and if desired, a black and white developing agent such as phenidone or 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-.
It may be used in combination with phenyl-3-pyrazolidone or methol.

【００６０】また、上記発色現像主薬を発色現像液に用
いるかわりに感光材料中に発色現像主薬を添加すること
ができ、その場合に用いられる発色現像主薬としては色
素プレカーサーが挙げられる。代表的な色素プレカーサ
ーは特開昭58-65429号、同58-24137項等に記載のものが
用いられ、具体的には例えば、２′，４′−ビスメタン
スルホンアミド−４−ジエチルアミノジフェニルアミ
ン、２′−メタンスルホンアミド−４′−（２，４，６
−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミド−２−メ
チル−４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）エ
チルアミノジフェニルアミン、２′−メタンスルホンア
ミド−４′−（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼ
ンスルホンアミド−４−（ヒドロキシトリスエトキシ）
ジフェニルアミン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミ
ドエチル）エチルアミノ−２−メチル−２′，４′−ビ
ス（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼンスルホン
アミドジフェニルアミン、２，４′−ビスメタンスルホ
ンアミド−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルアミ
ン、４−n −ヘキシルオキシ−２′−メタンスルホンア
ミド−４′−（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼ
ンスルホンアミドジフェニルアミン、４−メトキシ−
２′−メタンスルホンアミド−４′−（２，４，６−ト
リイソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルア
ミン、４−ジヘキシルアミノ−４′−（２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルア
ミン、４−n −ヘキシルオキシ−３′−メチル−４′−
（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミ
ド）ジフェニルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
４′−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ンアミド）ジフェニルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−フェニルスルホニル−４′−（２，４，６−
トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニル
アミン等が挙げられる。Further, instead of using the color developing agent as a color developing solution, a color developing agent can be added to the light-sensitive material, and the color developing agent used in that case includes a dye precursor. As typical dye precursors, those described in JP-A-58-65429 and JP-A-58-24137 are used, and specifically, for example, 2 ', 4'-bismethanesulfonamido-4-diethylaminodiphenylamine, 2'-methanesulfonamide-4 '-(2,4,6
-Triisopropyl) benzenesulfonamide-2-methyl-4-N- (2-methanesulfonamidoethyl) ethylaminodiphenylamine, 2'-methanesulfonamide-4 '-(2,4,6-triisopropyl) benzenesulfone Amido-4- (hydroxytrisethoxy)
Diphenylamine, 4-N- (2-methanesulfonamidoethyl) ethylamino-2-methyl-2 ', 4'-bis (2,4,6-triisopropyl) benzenesulfonamide diphenylamine, 2,4'-bismethane Sulfonamide-4-N, N-diethylaminodiphenylamine, 4-n-hexyloxy-2'-methanesulfonamide-4 '-(2,4,6-triisopropyl) benzenesulfonamide diphenylamine, 4-methoxy-
2'-methanesulfonamide-4 '-(2,4,6-triisopropyl) benzenesulfonamide diphenylamine, 4-dihexylamino-4'-(2,4,6-triisopropylbenzenesulfonamide) diphenylamine, 4- n-hexyloxy-3'-methyl-4'-
(2,4,6-Triisopropylbenzenesulfonamide) diphenylamine, 4-N, N-diethylamino-
4 '-(2,4,6-triisopropylbenzenesulfonamide) diphenylamine, 4-N, N-dimethylamino-2-phenylsulfonyl-4'-(2,4,6-
Triisopropylbenzenesulfonamide) diphenylamine and the like.

【００６１】前記色素プレカーサーの感光材料への添加
量は、感光材料 100cm2 あたり、0.5〜22mgが好まし
く、更に好ましくは４〜12mgである。The amount of the dye precursor added to the light-sensitive material is preferably 0.5 to 22 mg, more preferably 4 to 12 mg, per 100 cm 2 of the light-sensitive material.

【００６２】本発明に係わる発色現像液には、下記一般
式［Ｄ］で示される化合物を含有する際に、前記本発明
の効果をより良好に奏するのみならず、発色現像液の空
気酸化に対しても改良効果を示すため、より好ましく用
いられる。When the color developing solution according to the present invention contains the compound represented by the following general formula [D], not only the above effects of the present invention are better exhibited but also the color developing solution is aerial oxidized. On the other hand, it is more preferably used because it shows an improving effect.

【００６３】[0063]

【化１０】 （式中、Ｒ21は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ22及びＲ23はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキ 上記式のn1は１〜６の整数、Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基を示す。）[Chemical 10] (In the formula, R 21 is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms,
R 22 and R 23 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. In the above formula, n1 is an integer of 1 to 6, X'and Z'are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 2 to 2 carbon atoms, respectively.
6 shows a hydroxyalkyl group. )

【００６４】前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ま
しい具体例は次の通りである。 （Ｄ−１）エタノールアミン、（Ｄ−２）ジエタノール
アミン、（Ｄ−３）トリエタノールアミン、（Ｄ−４）
ジ−イソプロパノールアミン、（Ｄ−５）２−メチルア
ミノエタノール、（Ｄ−６）２−エチルアミノエタノー
ル、（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、（Ｄ−
８）２−ジエチルアミノエタノール、（Ｄ−９）１−ジ
エチルアミノ−２−プロパノール、（Ｄ−10）３−ジエ
チルアミノ−１−プロパノール、（Ｄ−11）３−ジメチ
ルアミノ−１−プロパノール、（Ｄ−12）イソプロピル
アミノエタノール、（Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパ
ノール、（Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、（Ｄ−15）エチレンジアミンテトラ
イソプロパノール、（Ｄ−16）ベンジルジエタノールア
ミン、（Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチ
ル）−１，３−プロパンジオール。Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula [D] are as follows. (D-1) ethanolamine, (D-2) diethanolamine, (D-3) triethanolamine, (D-4)
Di-isopropanolamine, (D-5) 2-methylaminoethanol, (D-6) 2-ethylaminoethanol, (D-7) 2-dimethylaminoethanol, (D-
8) 2-diethylaminoethanol, (D-9) 1-diethylamino-2-propanol, (D-10) 3-diethylamino-1-propanol, (D-11) 3-dimethylamino-1-propanol, (D- 12) Isopropylaminoethanol, (D-13) 3-amino-1-propanol, (D-14) 2-amino-2-methyl-1,3-
Propanediol, (D-15) ethylenediamine tetraisopropanol, (D-16) benzyldiethanolamine, (D-17) 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol.

【００６５】これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合
物は、本発明の目的の効果の点が発色現像液１リットル
当たり３g 〜100gの範囲で好ましく用いられ、より好ま
しくは６g 〜５０g の範囲で用いられる。These compounds represented by the general formula [D] are preferably used in the range of 3 g to 100 g, and more preferably in the range of 6 g to 50 g per liter of the color developing solution in view of the effect of the present invention. Used in.

【００６６】本発明に係わる発色現像液には、下記一般
式［Ｂ−Ｉ］ないし［Ｂ−IV］で示される化合物を含有
する際には、本発明の目的効果をより良好に奏し、さら
に発色現像後、直ちに漂白又は漂白定着処理される際に
発生する漂白カブリも改良される効果があるため、本発
明においてはより好ましく用いられる。When the color developer according to the present invention contains the compounds represented by the following general formulas [BI] to [B-IV], the desired effects of the present invention can be better exhibited, and It is more preferably used in the present invention because it also has an effect of improving bleaching fog that occurs when bleaching or bleach-fixing is performed immediately after color development.

【００６７】[0067]

【化１１】 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７の
アルキル基、−ＯＲ15、−ＣＯＯＲ16、 はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル
基を表す。ただし、Ｒ12が−ＯＨまたは水素原子を表す
場合、Ｒ11はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素 フェニル基を表す。[Chemical 11] In the formula, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, —OR 15 , —COOR 16 , Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, when R 12 represents —OH or a hydrogen atom, R 11 represents a halogen atom, a sulfonic acid group, or a carbon atom. Represents a phenyl group.

【００６８】前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が表すア
ルキル基は置換基を有するものも含み、例えばメチル
基、エチル基、iso −プロピル基、n −プロピル基、t
−ブチル基、n −ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が
挙げられ、またＲ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18が表すアル
キル基としては前記と同義であり、更にオクチル基等が
挙げることができる。The alkyl groups represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include those having a substituent, for example, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, n-propyl group, t
-Butyl group, n-butyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, methylcarboxylic acid group, benzyl group and the like, and the alkyl group represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 has the same meaning as described above. And further examples include an octyl group and the like.

【００６９】またＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が表すフ
ェニル基としてはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル
基、４−アミノフェニル基等が挙げられる。Examples of the phenyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include a phenyl group, a 2-hydroxyphenyl group and a 4-aminophenyl group.

【００７０】前記本発明のキレート剤の代表的具体例と
して以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 （Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ
メチルエステル （Ｂ−Ｉ−５） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ
−n −ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−t −ブチル−１，２，３トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６−トリスル
ホン酸 （Ｂ−II−１） ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸 （Ｂ−II−３） ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） ２，３−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） ２，３−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用できる。Typical examples of the chelating agent of the present invention are shown below, but the chelating agent is not limited to these. (B-I-1) 4-isopropyl-1,2-dihydroxybenzene (B-I-2) 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid (B-I-3) 1,2,3- Trihydroxybenzene-5-carboxylic acid (BI-4) 1,2,3-trihydroxybenzene-5-carboxymethyl ester (BI-1) 1,2,3-trihydroxybenzene-5-carboxy -N-Butyl ester (BI-1) 5-t-butyl-1,2,3 trihydroxybenzene (BI-7) 1,2-dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid ( B-II-1) 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (B-II-2) 2,3,8-trihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (B-II-3) 2,3-dihydroxy Naphthalene-6 Carboxylic acid (B-II-4) 2,3- dihydroxy-8-isopropyl - naphthalene (B-II-5) 2,3- dihydroxy-8-chloro --6
Sulfonic acid Among the above compounds, 1,2-dihydroxybenzene-3, which is particularly preferably used in the present invention,
5-disulfonic acid can be used, and it can also be used as an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt.

【００７１】本発明において、前記一般式［Ｂ−Ｉ］及
び［Ｂ−II］で示される化合物は発色現像液１リットル
当り５mg〜２０g の範囲で使用することができ、好まし
くは１０mg〜１０g 、さらに好ましくは２０mg〜３g 加
えることによって良好な結果が得られる。In the present invention, the compounds represented by the above general formulas [BI] and [B-II] can be used in an amount of 5 mg to 20 g, preferably 10 mg to 10 g, per liter of color developer. More preferably, good results are obtained by adding 20 mg to 3 g.

【００７２】[0072]

【化１２】 （一般式［Ｂ−III］および［Ｂ−IV］中、Ｌはアルキ
レン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌ8−
Ｏ−Ｌ8−Ｏ−Ｌ8−または−Ｌ9−Ｚ−Ｌ9−を を表す。Ｒ33〜Ｒ43はそれぞれ水素原子、水酸基、カル
ボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩
を含む）を表す。但し、Ｒ33〜Ｒ36のうちの少なくとも
２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸
基（その塩を含む）であり、またＲ37〜Ｒ39のうちの少
なくとも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホ
スホン酸基（その塩を含む）である。）[Chemical 12] (Formula [B-III] and [B-IV] in, L is an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, -L 8 -
O-L 8 -O-L 8 - or -L 9 -Z-L 9 - the Represents. R 33 to R 43 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group (including its salt) or a phosphonic acid group (including its salt). However, at least two of R 33 to R 36 are carboxylic acid groups (including salts thereof) or phosphonic acid groups (including salts thereof), and at least two of R 37 to R 39 are carboxylic groups. An acid group (including a salt thereof) or a phosphonic acid group (including a salt thereof). )

【００７３】前記一般式［Ｂ−III］及び［Ｂ−IV］に
おいてＬで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基
及びフェニレン基、並びにＬ1 〜Ｌ13で表されるアルキ
レン基は置換基を有するものも含む。In the general formulas [B-III] and [B-IV], the alkylene group represented by L, the cycloalkylene group and the phenylene group, and the alkylene groups represented by L 1 to L 13 have a substituent. Including things.

【００７４】次に、これら一般式［Ｂ−III］及び［Ｂ
−IV］で表される化合物の好ましい具体的例示化合物を
以下に挙げる。Next, these general formulas [B-III] and [B
Specific preferred exemplary compounds of the compound represented by formula [IV] are shown below.

【００７５】［例示化合物］ ［Ｂ−III−１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［Ｂ−III−３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［Ｂ−III−４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−５］ トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［Ｂ−III−６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−７］ １，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−８］ １，３−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［Ｂ−III−９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−１０］ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−１１］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［Ｂ−III−１２］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−１３］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［Ｂ−III−１４］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 ［Ｂ−III−１５］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［Ｂ−III−１６］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ［Ｂ−III−１７］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［Ｂ−III−１８］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［Ｂ−III−１９］ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［Ｂ−III−２０］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［Ｂ−III−２１］ ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ［Ｂ−III−２２］ シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−１］ ニトリロトリ酢酸 ［Ｂ−IV−２］ イミノジ酢酸 ［Ｂ−IV−３］ ニトリロトリプロピオン酸 ［Ｂ−IV−４］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−５］ イミノジメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−６］ ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 ［Ｂ−IV−７］ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ナトリウム塩 これら一般式［Ｂ−III］又は［Ｂ−IV］で示される化
合物の中で、特に本発明において好ましく用いられる化
合物としては［Ｂ−III−１］、［Ｂ−III−２］、［Ｂ
−III−５］、［Ｂ−III−８］、［Ｂ−III−１９］、
［Ｂ−IV−１］、［Ｂ−IV−４］及び［Ｂ−IV−７］が
挙げられる。さらに、これら一般式［Ｂ−III］又は
［Ｂ−IV］で示される化合物は発色現像液１リットル当
り、 0.1〜２０g の範囲で好ましく使用され、とりわけ
本発明の目的の点から 0.3〜５g の範囲が特に好ましく
用いられる。[Exemplified Compound] [B-III-1] Ethylenediaminetetraacetic acid [B-III-2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [B-III-3] Ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid [B-III-4] Propylenediaminetetraacetic acid [B-III-5] Triethylenetetraminehexaacetic acid [B-III-6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [B-III-7] ] 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid [B-III-8] 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraacetic acid [B-III-9] Ethyl ether diamine tetraacetic acid [B-III-10] Glycol ether Diaminetetraacetic acid [B-III-11] Ethylenediaminetetrapropionic acid [B-III-12] Phenylenediaminetetraacetic acid [B-III-13] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [B-III-14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra ( Trimethylammonium salt [B-III-15] ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium [B-III-16] diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [B-III-17] ethylenediamine-N-(beta-hydroxyethyl) -
N, N ', N'-Triacetic acid sodium salt [B-III-18] Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [B-III-19] Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid [B-III-20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt [B-III-21] Diethylenetriamine pentamethylenephosphonic acid [B-III-22] Cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid [B-IV-1] Nitrilotriacetic acid [B-IV-2] Iminodiacetic acid [B-IV-3] Nitrilotripropionic acid [B-IV-4] Nitrilotrimethylenephosphonic acid [B-IV-5] Iminodimethylenephosphonic acid [B-IV-6] Trisodium triacetic acid trisodium salt [B-IV-7] Hydroxyethyliminodiacetic acid Sodium salt These are represented by the general formula [B-III] or [B-IV]. Among the compounds, particularly preferred compounds used in the present invention [B-III-1], [B-III-2], [B
-III-5], [B-III-8], [B-III-19],
[B-IV-1], [B-IV-4] and [B-IV-7] are mentioned. Further, the compound represented by the general formula [B-III] or [B-IV] is preferably used in the range of 0.1 to 20 g per liter of the color developing solution, and more preferably 0.3 to 5 g in terms of the object of the present invention. The range is particularly preferably used.

【００７６】前記一般式［Ｂ−Ｉ］〜［Ｂ−IV］で示さ
れる化合物は単独で用いられても、また組合わされて用
いても良い。さらにまた、クエン酸もしくはグルコン酸
等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリ
リン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のそ
の他のキレート剤を組合せて使用しても良い。The compounds represented by the above general formulas [BI] to [B-IV] may be used alone or in combination. Furthermore, oxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid, 2-phosphonobutane-1,2,
Other chelating agents such as phosphonocarboxylic acid such as 4-tricarboxylic acid and polyphosphoric acid such as tripolyphosphoric acid or hexametaphosphoric acid may be used in combination.

【００７７】本発明においては、前記本発明に係わる発
色現像液に下記一般式［III］で示されるトリアジニル
スチルベン系蛍光増白剤を用いるとかぶりの発生がより
少なくなり好ましい。In the present invention, it is preferable to use a triazinyl stilbene type fluorescent whitening agent represented by the following general formula [III] in the color developing solution according to the present invention because the occurrence of fogging is further reduced.

【００７８】[0078]

【化１３】 式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ水酸基、塩
素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、 p−スル
ホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチル
アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、 o−、 m
−、 p−スルホアニリノ、 o−、 m−、 p−クロロアニ
リノ、 o−、 m−、 p−トルイジノ、 o−、 m−、 p−
カルボキシアニリノ、 o−、 m−、 p−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、 o−、 m−、 p−アミノ
アニリノ、 o−、m−、 p−アニジノ等）を表す。Ｍは
水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリ
チウムを表す。[Chemical 13] In the formula, X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine, a morpholino group, an alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy etc.), an aryloxy group (eg phenoxy, p -Sulfophenoxy etc.), alkyl group (eg methyl, ethyl etc.), aryl group (eg phenyl, methoxyphenyl etc.), amino group, alkylamino group (eg methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino,
Cyclohexylamino, β-hydroxyethylamino,
Di (β-hydroxyethyl) amino, β-sulfoethylamino, N- (β-sulfoethyl) -N′-methylamino, N- (β-hydroxyethyl-N′-methylamino, etc.), arylamino group (for example, Anilino, o-, m
-, P-sulfoanilino, o-, m-, p-chloroanilino, o-, m-, p-toluidino, o-, m-, p-
Carboxyanilino, o-, m-, p-hydroxyanilino, sulfonaphthylamino, o-, m-, p-aminoanilino, o-, m-, p-anidino, etc.). M represents a hydrogen atom, sodium, potassium, ammonium or lithium.

【００７９】具体的には、下記の化合物を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。Specifically, the following compounds may be mentioned, but the invention is not limited thereto.

【００８０】[0080]

【化１４】 [Chemical 14]

【００８１】[0081]

【化１５】 [Chemical 15]

【００８２】[0082]

【化１６】 [Chemical 16]

【００８３】[0083]

【化１７】 [Chemical 17]

【００８４】[0084]

【化１８】 [Chemical 18]

【００８５】[0085]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８６】一般式［III］で示されるトリアジルスチ
ルベン系増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白
剤」（昭和５１年８月発行）８頁に記載されている通常
の方法で合成することができる。The triazyl stilbene-based whitening agent represented by the general formula [III] can be obtained by the usual method described on page 8 of "Fluorescent Whitening Agent" edited by Chemical Industry Association (August 1976). Can be synthesized with.

【００８７】これらトリアジニルスチルベン系増白剤
は、本発明に用いる発色現像液１リットル当り 0.2〜６
g の範囲で好ましく使用され、特に好ましくは 0.4〜３
g の範囲である。These triazinyl stilbene whitening agents are used in an amount of 0.2 to 6 per liter of the color developing solution used in the present invention.
It is preferably used in the range of g, particularly preferably 0.4 to 3
It is in the range of g.

【００８８】本発明の発色現像液は、ポリ（アルキレン
イミン）を含有する。ポリ（アルキレンイミン）は、窒
素原子を介して相互に結合された置換又は未置換の反復
アルキレン鎖単位から成る。これらは周知の市販の物質
である、代表的ポリ（アルキレンイミン）は下記一般式
［Ｉ′］で示される化合物が挙げられる。The color developer of the present invention contains poly (alkyleneimine). Poly (alkyleneimine) s consist of substituted or unsubstituted repeating alkylene chain units linked together via nitrogen atoms. These are well-known commercially available substances, and typical poly (alkyleneimine) s include compounds represented by the following general formula [I ′].

【００８９】一般式［Ｉ′］ （式中、Ｒ1 ′は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表
し、Ｒ2 ′はアルキル基を表し、n ′は500 〜20,000の
整数を表す。）General formula [I '] (In the formula, R 1 ′ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 ′ represents an alkyl group, and n ′ represents an integer of 500 to 20,000.)

【００９０】上記Ｒ1 ′で表される炭素原子数１〜６の
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素
原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、ブテン基、イソブテン基、ジメチルエチレン
基、エチルエチレン基等が挙げられる。Ｒ2 ′で表され
るアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が
挙げられ、さらに置換基（例えばヒドロキシル基等）を
有するものも含む。n ′はポリマー鎖中の繰り返し単位
の数を表し、500 〜20,000の整数を表すが、好ましくは
500 〜2,000 の整数である。Ｒ1 ′がエチレン基である
ポリ（エチレンイミン）が本発明の目的に最も好まし
い。The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 ′ may be linear or branched and is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene group, propylene group, butene group, Examples thereof include isobutene group, dimethylethylene group, ethylethylene group and the like. The alkyl group represented by R 2 ′ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, which further has a substituent (such as a hydroxyl group). Including. n'represents the number of repeating units in the polymer chain, represents an integer of 500 to 20,000, preferably
It is an integer from 500 to 2,000. Most preferred for the purposes of this invention are poly (ethyleneimines) in which R 1 ′ is an ethylene group.

【００９１】以下に本発明の発色現像液に用いられるポ
リ（アルキレンイミン）の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。Specific examples of the poly (alkyleneimine) used in the color developing solution of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００９２】例示化合物 ＰＡＩ−１ ポリ（エチレンイミン） ＰＡＩ−２ ポリ（プロピレンイミン） ＰＡＩ−３ ポリ（ブテンイミン） ＰＡＩ−４ ポリ（イソブテンイミン） ＰＡＩ−５ ポリ（Ｎ−メチルエチレンイミン） ＰＡＩ−６ ポリ（Ｎ−β−ヒドロキシエチルエチレン
イミン） ＰＡＩ−７ ポリ（２，２−ジメチルエチレンイミン） ＰＡＩ−８ ポリ（２−エチルエチレンイミン） ＰＡＩ−９ ポリ（２−メチルエチレンイミン） ポリ（アルキレンイミン）は、発色現像液中に、本発明
の目的を達成できる任意の量で使用することができる
が、一般に発色現像液１リットル当り0.1 〜500gが好ま
しく、より好ましくは0.5g〜300gの範囲で使用される。Exemplified Compounds PAI-1 Poly (ethyleneimine) PAI-2 Poly (propyleneimine) PAI-3 Poly (buteneimine) PAI-4 Poly (isobuteneimine) PAI-5 Poly (N-methylethyleneimine) PAI-6 Poly (N-β-hydroxyethylethyleneimine) PAI-7 Poly (2,2-dimethylethyleneimine) PAI-8 Poly (2-ethylethyleneimine) PAI-9 Poly (2-methylethyleneimine) Poly (alkyleneimine ) Can be used in the color developing solution in any amount capable of achieving the object of the present invention, but in general, it is preferably 0.1 to 500 g, and more preferably 0.5 g to 300 g per liter of the color developing solution. used.

【００９３】本発明のポリ（アルキレンイミン）は、発
色現像液中にヒドロキシルアミンと共に使用することに
より、発色現像液の保存安定性が向上しかつ亜硫酸塩濃
度を低下させることができることが特開昭56-94349号公
報に記載されている。しかしながら、かかる方法では特
に重金属混入時にヒドロキシルアミンの分解が起り保存
安定性が低下するため、保恒性向上技術として不充分で
あるばかりでなく、保恒剤としての作用に優れかつ重金
属の混入に対しても強い保恒剤として本発明者等が見い
出したジエチルヒドロキシルアミンやジメチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン誘導体を発色現像液
中に使用した時に起る液の着色や、それによる感光材料
や容器等の汚染の問題をポリアルキレンイミンが効果的
に解決するということについては前記特許公報中には全
く記載されていない。すなわちこうした液の着色や、そ
れによる感光材料や容器等の汚染の問題は、ヒドロキシ
ルアミンでは起らず、ジエチルヒドロキシルアミンやジ
メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン誘導
体を使用した時に特有に起る問題であって、こうした問
題が存在すること自体従来全く知られておらず、更にポ
リアルキレンイミンがこの問題を効果的に解決するとい
うことは全く予想されない驚くべき効果である。When the poly (alkyleneimine) of the present invention is used together with hydroxylamine in the color developing solution, the storage stability of the color developing solution can be improved and the sulfite concentration can be lowered. 56-94349. However, in such a method, in particular, when the heavy metal is mixed, the hydroxylamine is decomposed and the storage stability is lowered. Therefore, not only is it insufficient as a technique for improving the preservative, but it is also excellent in the action as the preservative and is not mixed with the heavy metal. On the other hand, when a hydroxylamine derivative such as diethylhydroxylamine or dimethylhydroxylamine found by the present inventors as a strong preservative is used in a color developing solution, the coloring of the solution and the resulting photosensitive material, container, etc. The fact that polyalkyleneimine effectively solves the above-mentioned contamination problem is not described in the above patent publication. That is, the problem of such coloring of the liquid and the contamination of the photosensitive material and the container due to the coloring does not occur with hydroxylamine, but is a problem that occurs uniquely when a hydroxylamine derivative such as diethylhydroxylamine or dimethylhydroxylamine is used. It has never been known that such a problem exists, and it is a surprising effect that polyalkyleneimine effectively solves this problem.

【００９４】本発明において、発色現像工程の処理時間
はいかなる時間でもよいが、通常５秒〜５分の間が用い
られる。通常本発明の如き高塩化銀感光材料は、１５秒
〜６０秒の発色現像時間が用いられるが、発色現像が 1
50秒以上の長時間処理の際には、多量処理時と、少量処
理時の写真特性の差が少なくなる効果があるため、大規
模ラボと、ミニラボ（小規模ラボ）の写真処理特性が近
づき、市場の写真特性が均一となる効果が発現するた
め、より好ましく用いられる。特にこの効果は発色現像
工程が 180秒以上の際に顕著となる。In the present invention, the processing time in the color developing step may be any time, but is usually 5 seconds to 5 minutes. Usually, the high silver chloride light-sensitive material of the present invention uses a color development time of 15 seconds to 60 seconds.
When processing for a long time of 50 seconds or more, there is an effect that the difference in photographic characteristics between high-volume processing and low-volume processing is reduced, so the photo processing characteristics of large-scale labs and mini-labs (small-scale labs) are close to each other. It is more preferably used because the effect of making the photographic characteristics of the market uniform is exhibited. In particular, this effect becomes remarkable when the color development step is 180 seconds or more.

【００９５】補充量は写真材料m2当り 300〜10mlの範囲
で処理されるが本発明の効果を最も大きくするためには
150mlから30mlの範囲で処理することである。特に好ま
しくは 120mlから50mlの範囲であり、最も好ましくは 1
00mlから80mlの範囲で処理される。The replenishment amount is 300 to 10 ml per m 2 of the photographic material, but in order to maximize the effect of the present invention,
It is a treatment in the range of 150 ml to 30 ml. Particularly preferably in the range of 120 ml to 50 ml, most preferably 1
It is processed in the range of 00 ml to 80 ml.

【００９６】更に蒸発に基づく容量損失は、補充割合を
現像液が機器外に運び去られる割合よりも僅かに少ない
水準に設定し、そして残りの容量損失は簡単な自動補給
装置から補充液を添加して補うことによって、容易に自
動的に補償されうることが見出された。Further, the volume loss due to evaporation sets the replenishment rate to a level slightly lower than the rate at which the developing solution is carried out of the equipment, and the remaining volume loss adds the replenishing solution from a simple automatic replenishing device. It has been found that this can be easily and automatically compensated by supplementing.

【００９７】好ましい一態様においては補充液を作るた
めに用いられる濃縮調整済キットを直接現像浴に投入し
不足分の水を液面の低下で管理しながら前記水補給装置
から供給することができる。In a preferred embodiment, the concentrated and adjusted kit used for making the replenisher can be directly added to the developing bath to supply water from the water replenishing device while controlling the water shortage by lowering the liquid level. ..

【００９８】本発明の好ましい現像液では、ベンジルア
ルコ―ルを実質的に含まないことが好ましい。ここで実
質的に含まないとはベンジルアルコ―ルが２ml／リット
ル以下を指し、本発明では全く含まないことが最も好ま
しい。ベンジルアルコ―ルは極めて溶解度が低く補充量
が極端に少ない本発明のような処理においては液が濃縮
され易いため油の析出による写真材料への付着故障や発
色現像主薬の酸化によるタ―ルの生成等極めてやっかい
な問題を生成する。The preferred developer of the present invention preferably contains substantially no benzyl alcohol. The term "substantially free of benzyl alcohol" as used herein means that the amount of benzyl alcohol is 2 ml / liter or less, and it is most preferred that the present invention does not include benzyl alcohol. Benzyl alcohol has extremely low solubility and extremely small replenishment amount, so that the solution is likely to be concentrated in the process such as the present invention, and therefore, adhesion failure to the photographic material due to precipitation of oil or oxidation of the color developing agent may result in tar failure. Generate extremely troublesome problems such as generation.

【００９９】又溶解度が極めて小さいため前記したよう
な調整済み濃縮キットを直接現像タンクに投入するよう
な場合には機械的ミキシング装置を必要とし極めて煩雑
なことになってしまう。従って本発明の効果を最大にす
るためにはベンジルアルコ―ルが好ましくない添加物で
あることが分った。Further, since the solubility is extremely small, in the case where the adjusted concentration kit as described above is directly charged into the developing tank, a mechanical mixing device is required and it becomes very complicated. Therefore, in order to maximize the effect of the present invention, it was found that benzyl alcohol is an unfavorable additive.

【０１００】本発明においては、発色現像処理した後、
定着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する
処理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行なわ
れる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液に
おいて使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用
いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。In the present invention, after color development processing,
The treatment is carried out with a processing solution having a fixing ability. When the processing solution having a fixing ability is a fixing solution, a bleaching process is carried out before that. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is used, and the metal complex salt oxidizes the metal silver produced by development to convert it to silver halide. It has a function of coloring the uncolored part of the color forming agent, and its constitution is aminopolycarboxylic acid or oxalic acid, iron with an organic acid such as citric acid,
Coordination of metal ions such as cobalt and copper. The most preferable organic acid used for forming such a metal complex salt of an organic acid includes a polycarboxylic acid or an aminopolycarboxylic acid. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

【０１０１】これらの具体的代表例としては次のような
ものを挙げることができる。 ［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１２］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等の pＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。The following can be given as specific representative examples of these. [1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [3] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid [4] Propylenediaminetetraacetic acid [5] Nitrilotriacetic acid [6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] Iminodiacetic acid [8] Dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid) [9] Ethyletherdiaminetetraacetic acid [10] Glycoletherdiaminetetraacetic acid [11] Ethylenediaminetetrapropionic acid [12] Phenylenediaminetetraacetic acid [13] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethylammonium) salt [15] ] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [17] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)
-N, N ', N'-triacetic acid sodium salt [18] Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [19] Nitriloacetic acid sodium salt [20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt The bleaching solution used is an organic acid as described above. In addition to containing the metal complex salt of 1) as a bleaching agent, various additives can be included. As the additive, it is particularly preferable to contain an alkali halide or ammonium halide, for example, a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, a metal salt or a chelating agent. Further, pH buffers such as borate, oxalate, acetate, carbonate, and phosphate, alkylamines, polyethylene oxides, and the like which are known to be added to ordinary bleaching solutions can be appropriately added. ..

【０１０２】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
る pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができ
る。Further, the fixing solution and the bleach-fixing solution include ammonium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium sulfite, boric acid, borax, sodium hydroxide, and the like. A pH buffering agent consisting of various salts such as potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide can be used alone or in combination of two or more kinds.

【０１０３】漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。When the bleach-fixing solution (bath) is replenished with a bleach-fixing replenisher, the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate or sulfite. The bleach-fixing replenisher may contain these salts and be replenished to the processing bath.

【０１０４】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に漂白浴又は漂白定着浴中及び漂白補
充液又は漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空
気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなってもよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, in order to increase the activity of the bleaching solution or the bleach-fixing solution, air is blown or oxygen is blown in the bleaching bath or the bleach-fixing solution and in the storage tank of the bleach-fixing solution or the bleach-fixing solution. Blowing may be carried out, or an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate or the like may be added appropriately.

【０１０５】本発明においては、迅速処理の観点から、
漂白定着液が好ましく用いられ、本発明の如く高塩化銀
感光材料を用い、発色現像後直ちに漂白定着処理する際
には、漂白カブリと呼ばれるステインが生じやすい。こ
のため種々検討の結果漂白定着液の pＨは 4.5〜 6.8の
範囲で用いることにより、この欠点を解決できるばかり
でなく、銀漂白速度もはやめる効果もあることが判っ
た。In the present invention, from the viewpoint of rapid processing,
A bleach-fixing solution is preferably used, and when a bleach-fixing process is performed immediately after color development using a high silver chloride light-sensitive material as in the present invention, stain called bleaching fog is likely to occur. Therefore, as a result of various studies, it was found that not only this defect can be solved but also the silver bleaching speed can be improved by using the pH of the bleach-fixing solution in the range of 4.5 to 6.8.

【０１０６】とりわけ、この効果は漂白定着液の pＨが
５〜 6.3の際に良好である。This effect is particularly good when the pH of the bleach-fixing solution is 5 to 6.3.

【０１０７】本発明の処理においては、水洗又は水洗代
替安定液はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀
錯塩を含有する処理液から公知の方法で銀回収してもよ
い。例えば電気分解法（仏国特許 2,299,667号）、沈澱
法（特開昭52-73037号、独国特許 2,331,220号）、イオ
ン交換法（特開昭51-17114号、独国特許 2,548,237号）
及び金属置換法（英国特許 1,353,805号）などが有効に
利用できる。In the processing of the present invention, silver may be recovered by a known method from a processing solution containing a soluble silver complex salt such as a fixing solution and a bleach-fixing solution, as well as a washing or stabilizing alternative solution. For example, electrolysis method (French patent 2,299,667), precipitation method (JP-A-52-73037, German patent 2,331,220), ion exchange method (JP-A 51-17114, German patent 2,548,237).
And the metal substitution method (UK patent 1,353,805) can be effectively used.

【０１０８】本発明の処理方法においては発色現像処理
後漂白及び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後
安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒
白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補
助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表
的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 （１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10）発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 （11）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 （12）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （13）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないし、（５）の工
程が、好ましく用いられる。In the processing method of the present invention, after bleaching and fixing (or bleach-fixing) after the color development processing, stable treatment may be carried out without washing with water, or it may be washed with water and then stabilized. In addition to the above steps, known auxiliary steps such as hardening, neutralization, black and white development, reversal, washing with a small amount of water, etc. may be added as necessary. Representative examples of preferred treatment methods include the following steps. (1) Color development → bleach-fixing → washing with water (2) Color developing → bleach-fixing → washing with a small amount of water → washing with water (3) Color-developing → bleach-fixing → washing → stable (4) Color-developing → bleach-fixing → stable (5) Color-developing → bleach-fixing → 1st stability → 2nd stability (6) color development → washing (or stable) → bleach-fixing → washing (or stable) (7) color development → stop → bleach-fixing → washing (or stable) (8) Color development → Bleaching → Washing → Fixing → Washing → Stable (9) Color developing → Bleaching → Fixing → Washing → Stable (10) Color developing → Bleaching → Washing with a small amount of water → Fixing → First stable → Second stable (11) Color developing → Bleach → Wash with a small amount of water → Fixing → Wash with a small amount of water → Wash with water → Stable (12) Color development → Wash with a small amount of water → Bleach → Wash with a small amount of water → Fixing → Wash with a small amount of water → Wash with water → Stable (13) Color development → Stop → Bleach → Wash with a small amount of water → Fixing → small amount of water washing → water washing → stability Among these steps, (4) to (5) Step is preferably used.

【０１０９】本発明の処理方法における別なる好ましい
態様の一つとして本発明に係わる発色現像液のオーバー
フロー液の一部または全部を、つづく工程である漂白液
ないし漂白定着液に流入させる方法が挙げられる。これ
は、漂白液ないし漂白定着液に本発明に係わる発色現像
液を一定量流入させると、漂白液ないし漂白定着液中の
スラッジの発生が抑えられ、さらに驚くべきことに漂白
定着液中からの銀の回収効率も改良されるためである。As another preferred embodiment of the processing method of the present invention, there is a method of flowing a part or all of the overflow solution of the color developing solution according to the present invention into the bleaching solution or the bleach-fixing solution which is the subsequent step. Be done. This is because when a certain amount of the color developing solution according to the present invention is flown into the bleaching solution or the bleach-fixing solution, the generation of sludge in the bleaching solution or the bleaching-fixing solution is suppressed, and surprisingly, from the bleach-fixing solution. This is because the recovery efficiency of silver is also improved.

【０１１０】さらに、上記方式に加えて後工程の安定液
のオーバーフロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし
定着液に流し込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏す
る。Further, in addition to the above method, when a part or all of the overflow solution of the stabilizing solution in the subsequent step is poured into the bleach-fixing solution or the fixing solution, the above-mentioned effects are particularly excellently exhibited.

【０１１１】これらの具体的な態様としては例えば図１
に示すが如きものが挙げられる。Specific examples of these are shown in FIG.
The following are listed.

【０１１２】本発明に用いられる前記塩化銀が少なくと
も７０モル％からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを有する。これらカラ
ーカプラーはカラー現像剤酸化生成物と反応して非拡散
性染料を形成する。カラーカプラーは有利には非拡散性
形態で感光性層中またはそれに密に隣接して合体され
る。The silver halide emulsion layer containing silver halide grains containing at least 70 mol% of silver chloride used in the present invention has a color coupler. These color couplers react with the color developer oxidation products to form non-diffusible dyes. The color couplers are preferably incorporated in the non-diffusible form in or in close proximity to the photosensitive layer.

【０１１３】かくして赤−感光性層は例えばシアン部分
カラー画像を生成する非拡散性カラーカプラー、一般に
フェノールまたはα−ナフトール系のカプラーを含有す
ることができる。緑−感光性層は例えばマゼンタ部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、通常５−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピ
ラゾロトリアゾールを含むことができる。青−感光性層
は例えば黄部分カラー画像を生成する少なくとも一つの
非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を
有するカラーカプラーを含むことができる。カラーカプ
ラーは例えば６−、４−または２−当量カプラーである
ことができる。本発明においては、とりわけ２当量カプ
ラーが好ましい。Thus the red-sensitive layer can contain non-diffusible color couplers, for example, cyan partial color images, generally couplers of the phenol or α-naphthol type. The green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusible color coupler that produces a magenta partial color image, usually a 5-pyrazolone-based color coupler and a pyrazolotriazole. The blue-sensitive layer can include, for example, at least one non-diffusible color coupler that produces a yellow partial color image, typically a color coupler having open chain ketomethylene groups. The color coupler can be, for example, a 6-, 4- or 2-equivalent coupler. In the present invention, 2-equivalent couplers are particularly preferable.

【０１１４】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Ｍitteilungln aus
den Ｆorschungslaboratorien der Ａgfa ）、レーフェ
ルクーゼン／ミュンヘン（Ｌeverkusen ／Ｍunchen）、
Ｖol. III ．p ． 111（1961）中ダブリュー・ベルツ
（Ｗ．Ｐelz ）による「カラーカプラー」（Ｆarbkuppl
er ）；ケイ・ベンカタラマン（Ｋ．Ｖenkataraman
）、「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダ
イズ」（Ｔhe Ｃhemirsry of Ｓynthetic Ｄyes ）、
Ｖol． 4、 341〜 387、アカデミック・プレス（Ａcade
mic Ｐress）、（1971）；ティ・エイチ・ジェームス
（Ｔ．Ｈ．Ｊames）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（Ｔhe Ｔheory of the
Ｐhotographic Ｐrocess）、４版、 353〜 362頁；及び
雑誌リサーチ・ディスクロージュア（Ｒeserch Ｄiscl
osure ）Ｎo.17643 、セクションVII ．Suitable couplers are disclosed, for example, in the following publications: Agfa's research report (Mitteilungln aus).
den Forschungslaboratorien der Agfa), Leverkusen / Munchen,
Vol. III. p. 111 (1961) "Color Coupler" by W. Pelz (Farbkuppl)
er); K. Venkataraman
), “The Chemistry of Synthetic Dyes”,
Vol. 4, 341-387, Academic Press (Acade
mic Press), (1971); TH James, "The Theory of the Photographic Process" (The Theory of the
Photographic Process, 4th Edition, pp. 353-362; and Research Disclosure (Reserch Discl).
osure) No. 17643, Section VII.

【０１１５】特に好ましい一態様によれば、通常添加さ
れるベンジルアルコールなしでも十分にカプリングを受
けるカラーカプラーが用いられる。ベンジルアルコール
は、酸化されたカラー現像剤とカプラーとの間のカプリ
ングを所望の速度で進行せしめ画像染料を形成させるこ
とを可能にする相転移剤として常用されている。しかし
ながら、ベンジルアルコールは実際上の使用において、
前記した如き常に面倒の原因の源、特にタールの生成に
基づく障害の源になる。ベンジルアルコールなしで用い
うる適当なカプラーはドイツ特許出願公開第 3,209,710
号、第 2,441,779号、第 2,640,601号及び欧州特許出願
公開第 0067689号に示されている。According to one particularly preferred embodiment, color couplers are used which are fully coupled without the normally added benzyl alcohol. Benzyl alcohol is commonly used as a phase transfer agent that allows the coupling between the oxidized color developer and the coupler to proceed at a desired rate to form an image dye. However, in practical use benzyl alcohol
As mentioned above, it is always a source of trouble, especially a source of troubles due to tar formation. Suitable couplers which can be used without benzyl alcohol are described in German patent application DE 3,209,710.
No. 2,441,779, 2,640,601 and European Patent Application Publication No. 0067689.

【０１１６】好ましい黄カプラーは次の式に相当する構
造を有する：Preferred yellow couplers have a structure corresponding to the formula:

【０１１７】[0117]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１１８】[0118]

【化２１】 次のマゼンタカプラーは特に好ましい。：[Chemical 21] The following magenta couplers are particularly preferred. :

【０１１９】[0119]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１２０】[0120]

【化２３】 次のシアンカプラーは特に好ましい。：[Chemical formula 23] The following cyan couplers are especially preferred. :

【０１２１】[0121]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１２２】[0122]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１２３】前記イエローカプラーの中でも、とりわけ
高速反応性イエローカプラーを用いる際に、短時間処理
時における発色性が改良され、さらに最低濃度部のステ
インも改良されるため本発明においては、高速反応性イ
エローカプラーが好ましく用いられる。Among the above-mentioned yellow couplers, particularly when a high-speed reactive yellow coupler is used, the color developing property during a short time treatment is improved, and the stain in the lowest density part is also improved. Yellow couplers are preferably used.

【０１２４】本発明に係る青感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられる高速反応性イエローカプラーは、相対カプ
リング反応速度が 0.3以上のイエローカプラーであり、
好ましくは相対カップリング反応速度が 0.5以上のイエ
ローカプラーである。The high-speed reactive yellow coupler used in the blue-sensitive silver halide emulsion layer according to the present invention is a yellow coupler having a relative coupling reaction rate of 0.3 or more,
A yellow coupler having a relative coupling reaction rate of 0.5 or more is preferable.

【０１２５】カプラーのカプリング反応速度は相互に明
瞭に分離し得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ
及びＮを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像
することによって得られる色像中のそれぞれの色素量を
測定することによって相対的な値として決定できる。The coupling kinetics of the couplers gives two different dyes M which give different dyes which can be clearly separated from one another.
And N are mixed and added to a silver halide emulsion, and color development is performed to measure the amount of each dye in a color image, which can be determined as a relative value.

【０１２６】カプラーＭの最高濃度（ＤＭ）max 、中途
段階では濃度ＤＭの発色を、またカプラーＮについての
それをそれぞれ（ＤＮ）max 、ＤＮの発色を表すとすれ
ば、両カプラーの反応活性の比ＲＭ／ＲＮは次の式で表
される。The maximum density (DM) max of the coupler M, the density DM in the middle stage, and the color of the coupler N (DN) max and DN respectively represent the reaction activity of both couplers. The ratio RM / RN is expressed by the following equation.

【０１２７】[0127]

【数１】 つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
ＤＭとＤＮとの組を直交する２軸に[Equation 1] In other words, in a silver halide emulsion containing mixed couplers,
A set of several DMs and DNs obtained by color development with exposure at various stages is made into two orthogonal axes.

【０１２８】[0128]

【数２】 としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比ＲＭ／ＲＮの値を求められる。[Equation 2] The value of the coupling activity ratio RM / RN can be obtained from the slope of the straight line obtained by plotting.

【０１２９】ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カ
プラーについて前記のようにしてＲＭ／ＲＮの値を求め
れば、カプリング反応速度の相対的な値、即ち相対カプ
リング反応速度値が求められる。If the value of RM / RN is obtained for each of the various couplers as described above using a fixed coupler N, the relative value of the coupling reaction rate, that is, the value of the relative coupling reaction rate is obtained.

【０１３０】本発明においては上記のカプラーＮとして
下記のカプラーを用いた場合のＲＭ／ＲＮ値をいう。In the present invention, it means the RM / RN value when the following coupler is used as the above coupler N.

【０１３１】[0131]

【化２６】 本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定的
ではないが、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当
り２×１０-3〜５×１０-1モルが好ましく、より好まし
くは１×１０-2〜５×１０-1モルである。[Chemical formula 26] The addition amount of the fast-reactive yellow coupler of the present invention is not limited, but is preferably 2 × 10 −3 to 5 × 10 −1 mol, and more preferably 1 mol, per mol of silver in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. It is x10 -2 to 5 x 10 -1 mol.

【０１３２】以下に、本発明の高速反応性イエローカプ
ラーの具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。Specific examples of the fast-reactive yellow coupler of the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.

【０１３３】[0133]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１３４】[0134]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１３５】[0135]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１３６】[0136]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１３７】[0137]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１３８】[0138]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１３９】[0139]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１４０】[0140]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１４１】[0141]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１４２】[0142]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１４３】[0143]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１４４】[0144]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１４５】[0145]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１４６】[0146]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１４７】[0147]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１４８】[0148]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１４９】[0149]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１５０】[0150]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１５１】[0151]

【化４５】 [Chemical 45]

【０１５２】[0152]

【化４６】 [Chemical 46]

【０１５３】本発明においては、マゼンタカプラーとし
ては前記ピラゾロン系マゼンタカプラーより、ピラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーの方が好ましく用いら
れる。これは、高塩化銀感光材料を用いて、発色現像後
直ちに漂白ないし、漂白定着処理を行なう際に、未露光
部にステインが生じやすい欠点があるが、マゼンタカプ
ラーとしてピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを
用いる際にこの欠点が改良されるばかりでなく短時間処
理時の最高濃度部マゼンタ色素濃度もより良好となる故
である。ピラゾロトリアゾール系カプラーの中でも、と
りわけ下記一般式［Ｍ−Ｉ］で示されるカプラーが好ま
しく用いられる。In the present invention, as the magenta coupler, a pyrazolotriazole-based magenta coupler is preferably used rather than the above-mentioned pyrazolone-based magenta coupler. This has the drawback that bleaching is not performed immediately after color development using a high silver chloride light-sensitive material, and stains are likely to occur in the unexposed area when performing bleach-fixing processing, but a pyrazolotriazole-based magenta coupler is used as a magenta coupler. This is because not only this defect is improved when it is used, but also the magenta dye density in the highest density portion during short-time processing is improved. Among the pyrazolotriazole couplers, the coupler represented by the following general formula [MI] is preferably used.

【０１５４】[0154]

【化４７】 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。[Chemical 47] In the magenta coupler represented by, Z represents a non-metal atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by Z may have a substituent.

【０１５５】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又
は置換基を表す。X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. R represents a hydrogen atom or a substituent.

【０１５６】Ｒの表す置換基としては特に制限はない
が、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。The substituent represented by R is not particularly limited, but typical examples thereof include alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl and cycloalkyl groups. A halogen atom and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano,
Alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio Each group, a spiro compound residue, a bridged hydrocarbon compound residue and the like are also included.

【０１５７】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R is preferably one having 1 to 32 carbon atoms, which may be linear or branched.

【０１５８】Ｒで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。The aryl group represented by R is preferably a phenyl group.

【０１５９】Ｒで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

【０１６０】Ｒで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。As the sulfonamide group represented by R,
Examples thereof include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

【０１６１】Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。Examples of the alkyl component and aryl component in the alkylthio group and arylthio group represented by R include the alkyl group and aryl group represented by R above.

【０１６２】Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でもよい。The alkenyl group represented by R has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 carbon atoms.
The alkenyl group may be linear or branched.

【０１６３】Ｒで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R is preferably one having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms.

【０１６４】Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル
基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニ
ル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモ
イル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としては
アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイル
オキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素
環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好
ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ
基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５
−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチル
ブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド
基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド
基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはス
ピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化
合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１
−イル、トリシクロ［３．３．１．１3,7 ］デカン−１
−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−１−イル等が挙げられる。The sulfonyl group represented by R is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc .; The sulfinyl group is an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, etc .; The phosphonyl group is an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxy group. Phosphonyl group, arylphosphonyl group, etc .; Acyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, etc .; Carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, etc .; Sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group Groups and the like; acyloxy groups such as alkylcarbonyloxy groups and arylcarbonyloxy groups; and carbamoyloxy groups such as alkylcarbamoyloxy groups and arylcarbamoyloxy groups; The de group alkylureido group,
Aryl ureido group, etc .; Sulfamoylamino group is alkylsulfamoylamino group, arylsulfamoylamino group, etc .; Heterocyclic group is preferably 5 to 7-membered, specifically, 2-furyl group, 2-thienyl group,
2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, etc .; As the heterocyclic oxy group, those having a 5- to 7-membered heterocycle are preferable, for example, 3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy group, 1- Phenyltetrazole-5-oxy group, etc .; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiazolylthio group, 2,4-diphenoxy-1, 3,5
-Triazole-6-thio group, etc .; siloxy group, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc .; imide group, succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide Groups, etc .; spiro [3.3] heptan-1-yl, etc. as spiro compound residues; bicyclo [2.2.1] heptane-1 as bridged hydrocarbon compound residues
- yl, tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane -1
-Yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like.

【０１６５】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、Examples of the group represented by X, which can be split off by the reaction with the oxidation product of the color developing agent, include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.) and alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyl. Oxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyl oxalyloxy, alkoxy oxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring bonded by N atom,
Alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl,

【０１６６】[0166]

【化４８】 （Ｒ1 ′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ2 ′及びＲ3 ′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。[Chemical 48] (R 1 ′ has the same meaning as R above, Z ′ has the same meaning as Z above, and R 2 ′ and R 3 ′ each represent a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group or a heterocyclic group). And a halogen atom, particularly a chlorine atom is preferable.

【０１６７】またＺ又はＺ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが
挙げられる。The nitrogen-containing heterocycle formed by Z or Z'includes a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring and the like, and the substituent which the ring may have is represented by the above R. The ones mentioned are mentioned.

【０１６８】一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］に
より表わされる。Those represented by the general formula [MI] are more specifically represented by, for example, the following general formulas [M-II] to [M-VII].

【０１６９】[0169]

【化４９】 前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］においてＲ1 〜Ｒ8
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。[Chemical 49] In the general formulas [M-II] to [M-VII], R 1 to R 8
And X have the same meanings as R and X described above.

【０１７０】又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−VIII］で表されるものである。Among the general formula [M-I], preferred are those represented by the following general formula [M-VIII].

【０１７１】[0171]

【化５０】 式中Ｒ1 ，Ｘ及びＺ1 は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ，
Ｘ及びＺと同義である。[Chemical 50] In the formula, R 1 , X and Z 1 are R in the general formula [M-I],
It is synonymous with X and Z.

【０１７２】前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］で表
されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般
式［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラーである。Among the magenta couplers represented by the above general formulas [M-II] to [M-VII], the magenta couplers represented by the general formula [M-II] are particularly preferable.

【０１７３】一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成さ
れる環及び一般式［Ｍ−VIII］におけるＺ1 により形成
される環が有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−I
I］〜［Ｍ−VI］におけるＲ2 〜Ｒ8 としては下記一般
式［Ｍ−IX］で表されるものが好ましい。A substituent which the ring formed by Z in the general formula [M-I] and the ring formed by Z 1 in the general formula [M-VIII] may have, and the general formula [M-I]
As R 2 to R 8 in I] to [M-VI], those represented by the following general formula [M-IX] are preferable.

【０１７４】一般式［Ｍ−IX］ −Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2 式中Ｒ1 はアルキレン基を、Ｒ2 はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。[0174] The general formula [M-IX] -R 1 -SO 2 -R 2 Formula wherein R 1 is an alkylene group, R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

【０１７５】Ｒ1 で示されるアルキレン基は好ましくは
直鎖部分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖，分岐を問わない。The alkylene group represented by R 1 preferably has 2 or more carbon atoms in the straight chain portion, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
And can be straight-chain or branched.

【０１７６】Ｒ2 で示されるシクロアルキル基としては
５〜６員のものが好ましい。The cycloalkyl group represented by R 2 is preferably a 5- or 6-membered one.

【０１７７】又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環
上の置換基Ｒ及びＲ1 として最も好ましいものは、下記
一般式［Ｍ−Ｘ］により表されるものである。When used for positive image formation, the most preferred substituents R and R 1 on the heterocycle are those represented by the following general formula [MX].

【０１７８】一般式［Ｍ−Ｘ］ 式中Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。General formula [MX] In the formula, R 9 , R 10 and R 11 have the same meanings as R above.

【０１７９】又、前記Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11の中の２つ例
えばＲ9 とＲ10は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成して
もよく、更に該環にＲ11が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。Two of R 9 , R 10 and R 11 , for example, R 9 and R 10 are combined to form a saturated or unsaturated ring (eg cycloalkane, cycloalkene, heterocycle). Alternatively, R 11 may be bonded to the ring to form a bridged hydrocarbon compound residue.

【０１８０】一般式［Ｍ−Ｘ］の中でも好ましいもの
は、（ｉ）Ｒ9 〜Ｒ11の中の少なくとも２つがアルキル
基の場合、（ii）Ｒ9 〜Ｒ11の中の１つ例えばＲ11が水
素原子であって、他の２つＲ9 とＲ10が結合して根元炭
素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。Preferred of the general formula [MX] is (ii) when at least two of R 9 to R 11 are alkyl groups, (ii) one of R 9 to R 11 such as R Where 11 is a hydrogen atom and the other two R 9 and R 10 combine to form a cycloalkyl with the root carbon atom.

【０１８１】更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ9 〜
Ｒ11の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素
原子又はアルキル基の場合である。Further preferred among (i) are R 9 to
This is the case where two of R 11 are alkyl groups and the other one is a hydrogen atom or an alkyl group.

【０１８２】又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環
上の置換基Ｒ及びＲ1 として最も好ましいのは、下記一
般式［Ｍ−ＸＩ］により表わされるものである。When used for negative image formation, the most preferable substituents R and R 1 on the heterocycle are those represented by the following general formula [M-XI].

【０１８３】一般式［Ｍ−ＸＩ］ Ｒ12−ＣＨ2 − 式中Ｒ12は前記Ｒと同義である。General formula [M-XI] R 12 —CH 2 — In the formula, R 12 has the same meaning as R above.

【０１８４】Ｒ12として好ましいのは、水素原子又はア
ルキル基である。R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

【０１８５】以下に本発明に係る化合物の代表的具体例
を示す。Typical specific examples of the compounds according to the present invention are shown below.

【０１８６】[0186]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１８７】[0187]

【化５２】 [Chemical 52]

【０１８８】[0188]

【化５３】 [Chemical 53]

【０１８９】[0189]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１９０】[0190]

【化５５】 [Chemical 55]

【０１９１】[0191]

【化５６】 [Chemical 56]

【０１９２】[0192]

【化５７】 [Chemical 57]

【０１９３】[0193]

【化５８】 [Chemical 58]

【０１９４】[0194]

【化５９】 [Chemical 59]

【０１９５】[0195]

【化６０】 [Chemical 60]

【０１９６】[0196]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０１９７】[0197]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【０１９８】[0198]

【化６３】 [Chemical 63]

【０１９９】[0199]

【化６４】 [Chemical 64]

【０２００】[0200]

【化６５】 [Chemical 65]

【０２０１】[0201]

【化６６】 [Chemical 66]

【０２０２】[0202]

【化６７】 [Chemical 67]

【０２０３】[0203]

【化６８】 [Chemical 68]

【０２０４】[0204]

【化６９】 [Chemical 69]

【０２０５】以上の本発明に係る化合物の代表的具体例
の他に、本発明に係る化合物の具体例としては特願昭 6
1-9791号明細書の第６６頁〜 122頁に記載されている化
合物の中で、Ｎo.１〜４，６，８〜１７，１９〜２４，
２６〜４３，４５〜５９，６１〜 104， 106〜 121， 1
23〜 162， 164〜 223で示される化合物を挙げることが
できる。In addition to the representative examples of the compound according to the present invention, specific examples of the compound according to the present invention include Japanese Patent Application No.
Among the compounds described on pages 66 to 122 of the specification of 1-9791, Nos. 1 to 4, 6, 8 to 17, 19 to 24,
26-43, 45-59, 61-104, 106-121, 1
Examples thereof include compounds represented by 23 to 162 and 164-223.

【０２０６】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊournal of the Ｃhemica
l Ｓociety），パーキン（Ｐerkin）Ｉ（1977），2047
〜2052、米国特許 3,725,067号、特開昭59-99437号、同
58-42045号、同 59-162548号、同 59-171956号、同60-3
3552号、同60-43659号、同 60-172982号及び同 60-1907
79号等を参考にして合成することができる。Further, the coupler is the Journal of the Chemical Society.
l Society), Perkin I (1977), 2047
~ 2052, U.S. Patent 3,725,067, JP-A-59-99437,
58-42045, 59-162548, 59-171956, 60-3
3552, 60-43659, 60-172982 and 60-1907
It can be synthesized with reference to No. 79 and the like.

【０２０７】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10-3モル〜１モル、好ましくは１×10-2モル
〜８×10-1モルの範囲で用いることができる。The coupler of the present invention can be used usually in the range of 1 × 10 -3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 mol to 8 × 10 -1 mol per mol of silver halide.

【０２０８】又本発明に係わる前記マゼンタカプラーは
他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。The magenta coupler according to the present invention can be used in combination with other types of magenta couplers.

【０２０９】本発明においては、前記シアンカプラーの
中でもとりわけ下記一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で
示されるシアンカプラーが好ましく用いられる。これは
高塩化銀感光材料を用いて、発色現像後直ちに漂白ない
し漂白定着処理を行う際に、未露光部にステインが生じ
やすい欠点があるが、シアンカプラーとして、下記一般
式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示される特定のシアンカ
プラーを用いる際に、この欠点が改良されるばかりでな
く、感光材料の銀漂白性能もより良好となる効果がある
ためである。In the present invention, among the above-mentioned cyan couplers, the cyan coupler represented by the following general formula [C-I] or [C-II] is preferably used. This has a drawback that stains are apt to be generated in an unexposed area when bleaching or bleach-fixing processing is performed immediately after color development using a high silver chloride light-sensitive material. However, as a cyan coupler, the following general formula [CI] is used. Alternatively, when the specific cyan coupler represented by [C-II] is used, not only this defect is improved, but also the silver bleaching performance of the light-sensitive material is improved.

【０２１０】[0210]

【化７０】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ置換基を有し
てもよい脂肪族基、アリール基または複素環基を表わ
し、Ｒ3 およびＲ6 は、水素原子、ハロゲン原子、それ
ぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基または
アシルアミノ基を表わす。但し、Ｒ3 はＲ2 と環を形成
してもよい。Ｒ5 は置換基を有してもよいアルキル基を
表わし、Ｚ1 およびＺ2 それぞれ水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。
m は０または１を表わす。[Chemical 70] In the formula, R 1 , R 2 and R 4 each represent an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and R 3 and R 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted group. Represents an aliphatic group which may have a group, an aryl group or an acylamino group. However, R 3 may form a ring with R 2 . R 5 represents an alkyl group which may have a substituent, and Z 1 and Z 2 each represent a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent.
m represents 0 or 1.

【０２１１】次に本発明に係わる前記一般式［Ｃ−Ｉ］
または［Ｃ−II］で示されるシアンカプラーについて詳
述する。Next, the above general formula [C-I] according to the present invention is described.
Alternatively, the cyan coupler represented by [C-II] will be described in detail.

【０２１２】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 は脂肪族基、好まし
くは炭素数１〜３２の脂肪族基（例えば、メチル基、ブ
チル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基な
ど）、又は複素環（例えば、２−ピルジル基、２−イミ
ダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など）を表
わし、これらは、アルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ユーメトキシエト
キシ基など）、アリールオキシ基（例えば、２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、
４−シアノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基
（例えば、２−プロペニルオキシ基など）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル
基（例えば、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシ
スルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ア
ミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホンアミド
基、ブチルスルファモイル基など）、スルファミド基、
（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、
ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例え
ば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ
基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
ロゲン原子などから選ばれた基で置換されていてもよ
い。R 1 , R 2 and R 4 are aliphatic groups, preferably aliphatic groups having 1 to 32 carbon atoms (eg, methyl group, butyl group, tridecyl group, cyclohexyl group, allyl group, etc.), aryl groups ( For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) or a heterocycle (for example, a 2-pyrdyl group, a 2-imidazolyl group, a 2-furyl group, a 6-quinolyl group, etc.) is represented by an alkyl group, an aryl group, a hetero group, Ring group,
Alkoxy group (eg, methoxy group, eumethoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, 2,4-di-t-amylphenoxy group, 2-chlorophenoxy group,
4-cyanophenoxy group etc.), alkenyloxy group (eg 2-propenyloxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group etc.), ester group (eg butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group) , Benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (for example, acetylamino group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, methanesulfonamide group, butylsulfamoyl group, etc.), sulfamide group,
(Eg, dipropylsulfamoylamino group, etc.),
Imido group (for example, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), ureido group (for example, phenylureido group,
Dimethylureido group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (eg, ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxy group, cyan group, It may be substituted with a group selected from a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, a halogen atom and the like.

【０２１３】Ｒ3 およびＲ6 は、水素原子ハロゲン原子
それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基ま
たはアシルアミノ基を表わす。但し、Ｒ3 はＲ2 と共に
環を形成してもよい。ここで、上記置換基を有してもよ
い基の置換基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 で述
べた基が挙げられる。R 3 and R 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group which may have a substituent, an aryl group or an acylamino group. However, R 3 may form a ring together with R 2 . Here, examples of the substituent of the above-mentioned group which may have a substituent include the groups described for R 1 , R 2 and R 4 .

【０２１４】一般式［Ｃ−Ｉ］において、n は０または
１を表わす。In the general formula [CI], n represents 0 or 1.

【０２１５】一般式［Ｃ−II］において、Ｒ5 は置換基
を有してもよいアルキル基を表わすが、好ましくは総炭
素数２以上の置換基を有してもよいアルキル基（例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル
基、t −ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェ
ニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメ
チル基など）を表わす。In the general formula [C-II], R 5 represents an alkyl group which may have a substituent, and preferably an alkyl group which has a total carbon number of 2 or more and may have a substituent (for example, It represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentadecyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a phenylthiomethyl group, a dodecyloxyphenylthiomethyl group, a butanamidemethyl group, a methoxymethyl group and the like).

【０２１６】一般式［Ｃ−Ｉ］および一般式［Ｃ−II］
において、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ水素原子または発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わ
す。この離脱し得る基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、
メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプ
ロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、
α−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テ
トラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
ルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンゾルオキ
シカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フェニルチオ基、チトラゾリルチオ基など）、イ
ミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基
など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）
などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含ん
でいてもよい。General formula [C-I] and general formula [C-II]
In the above, Z 1 and Z 2 each represent a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. Examples of the group capable of splitting off include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (eg, ethoxy group, dodecyloxy group,
Methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.),
Aryloxy group (for example, 4-chlorophenoxy group,
α-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.),
Sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (eg, dichloroacetylamino group, heptafluorobutylamino group, methanesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (Eg, ethoxycarbonyloxy group, benzoloxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (eg, phenoxycarbonyloxy group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (eg, ethylthio group, phenylthio group, titrazolylthio group) Etc.), imide group (eg succinimide group, hydantoinyl group etc.), aromatic azo group (eg phenylazo group etc.)
and so on. These leaving groups may include photographically useful groups.

【０２１７】一般式［Ｃ−Ｉ］においても好ましいＲ1
はアリール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキ
シカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であ
ることが更に好ましい。R 1 which is also preferred in formula [C-I]
Is an aryl group or a heterocyclic group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, a cyano group. More preferably, it is an aryl group substituted with a group.

【０２１８】一般式［Ｃ−Ｉ］においてＲ3 とＲ2 で環
を形成しない場合、Ｒ2 は好ましくは置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ3 は好ま
しくは水素原子である。In the general formula [C-I], when R 3 and R 2 do not form a ring, R 2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group. Is a group, and R 3 is preferably a hydrogen atom.

【０２１９】一般式［Ｃ−II］において好ましいＲ4 は
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり特
に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であ
る。In formula [C-II], preferred R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy substituted alkyl group.

【０２２０】一般式［Ｃ−II］において好ましいＲ5 は
炭素数２から１５のアルキル基および炭素数１以上の置
換基を有するメチル基であり、置換基としてはアリール
チオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオ
キシ基、アルキルオキシ基が好ましい。In the general formula [C-II], preferred R 5 is an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms and a methyl group having a substituent having 1 or more carbon atoms, the substituent being an arylthio group, an alkylthio group or an acylamino group. , Aryloxy groups and alkyloxy groups are preferred.

【０２２１】一般式［Ｃ−II］においてＲ5 は炭素数２
から１５のアルキル基であることが更に好ましく炭素数
２からμのアルキル基であることが特に好ましい。In the general formula [C-II], R 5 has 2 carbon atoms.
It is more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to μ carbon atoms.

【０２２２】一般式［Ｃ−II］において好ましいＲ6 は
水素原子、ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原
子が特に好ましい。In formula [C-II], preferred R 6 is a hydrogen atom or a halogen atom, with a chlorine atom and a fluorine atom being particularly preferred.

【０２２３】一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−II］におい
て好ましい、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。In formulas [C-I] and [C-II], Z 1 and Z 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group or a sulfonamide group.

【０２２４】一般式［Ｃ−II］においてＺ2 はハロゲン
原子であることが好ましく塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。In formula [C-II], Z 2 is preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

【０２２５】一般式［Ｃ−Ｉ］において n＝０の場合、
Ｚ2 はハロゲン原子であることが更に好ましく、塩素原
子、フッ素原子が特に好ましい。When n = 0 in the general formula [C-I],
Z 2 is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

【０２２６】一般式［Ｃ−Ｉ］または［Ｃ−II］で示さ
れるシアン色素形成カプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層
（特に、赤感性乳剤用）に用いられる。添加量としては
ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-3〜５×１０-1モ
ルが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜３×１０-1
モルで用いられる。The cyan dye-forming coupler represented by the general formula [C-I] or [C-II] is usually used in a silver halide emulsion layer (especially for a red-sensitive emulsion). The addition amount is preferably 2 × 10 −3 to 5 × 10 −1 mol, and more preferably 1 × 10 −2 to 3 × 10 −1 per mol of silver halide.
Used in moles.

【０２２７】また一般式［Ｃ−Ｉ］及び［Ｃ−II］で示
されるシアンカプラーの合成法は米国特許 3,772,002
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、同 4,427,767号
等の明細書に記載された方法に基づいて容易に合成する
ことができる。The method for synthesizing the cyan couplers represented by the general formulas [C-I] and [C-II] is described in US Pat. No. 3,772,002.
No. 4,334,011, No. 4,327,173, No. 4,427,767 and the like, which can be easily synthesized.

【０２２８】以下に一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−II］
で表わされる具体的化合物を列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。Below, the general formulas [C-I] and [C-II]
Specific compounds represented by are listed, but the present invention is not limited thereto.

【０２２９】[0229]

【化７１】 [Chemical 71]

【０２３０】[0230]

【化７２】 [Chemical 72]

【０２３１】[0231]

【化７３】 [Chemical formula 73]

【０２３２】[0232]

【化７４】 [Chemical 74]

【０２３３】[0233]

【化７５】 [Chemical 75]

【０２３４】[0234]

【化７６】 [Chemical 76]

【０２３５】[0235]

【化７７】 [Chemical 77]

【０２３６】[0236]

【化７８】 [Chemical 78]

【０２３７】[0237]

【化７９】 [Chemical 79]

【０２３８】[0238]

【化８０】 [Chemical 80]

【０２３９】[0239]

【化８１】 本発明に係わるシアンカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2
モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。[Chemical 81] The cyan coupler according to the present invention is usually 1 × 10 −3 to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 mol, per mol of silver halide.
It can be used in the range of mol to 8 × 10 −1 mol.

【０２４０】本発明においては、本発明の高塩化銀感光
材料に含窒素複素環メルカプト化合物を組合せて用いる
際には、本発明の目的の効果を良好に奏するばかりでな
く、発色現像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写
真性能への影響を、極めて軽微なものにするという別な
る効果を奏するため、本発明においてはより好ましい態
様として挙げることができる。In the present invention, when the nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound is used in combination with the high silver chloride light-sensitive material of the present invention, not only the effects of the object of the present invention are satisfactorily achieved but also in a color developer. Since the effect on the photographic performance that occurs when the bleach-fixing solution is mixed can be made extremely slight, it can be mentioned as a more preferable embodiment in the present invention.

【０２４１】本発明に係わる含窒素複素環メルカプト化
合物は、含窒素複素環が、イミダリン環、イミダゾール
環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピ
ラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサ
ゾロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン
環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン
環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾ
ール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベン
ツトリアゾール環、インダゾール環、ベンツオキサゾー
ル環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン
環、オキサジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾ
リン環、フタラジン環、ポリアザインデン環（例えばト
リアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザイン
デン環等）等から選ばれることが望ましい。このうち特
に好ましい含窒素複素環メルカプト化合物としてはオキ
サゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール
環、ベンツトリアゾール環、ピリミジン環、トリアジン
環、ポリアザインデン環類である。In the nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound according to the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic ring has an imidazole ring, an imidazole ring, an imidazolone ring, a pyrazoline ring, a pyrazole ring, a pyrazolone ring, an oxazoline ring, an oxazole ring, an oxazolone ring and a thiazoline ring. , Thiazole ring, thiazolone ring, selenazoline ring, selenazole ring, selenazolone ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benztriazole ring, indazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benz Selenazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, oxazine ring, thiazine ring, tetrazine ring, quinazoline ring, phthalazine ring, polyazaindene ring (eg triazaindene ring, tet Zainden ring, is preferably selected from pentazaindenes ring) and the like. Of these, particularly preferable nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds are oxazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring,
It is a triazole ring, a tetrazole ring, a benzimidazole ring, a benztriazole ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, or a polyazaindene ring.

【０２４２】以下、本発明に有用なメルカプト系化合物
の具体例を挙げる。Specific examples of the mercapto compounds useful in the present invention will be given below.

【０２４３】[0243]

【化８２】 [Chemical formula 82]

【０２４４】[0244]

【化８３】 [Chemical 83]

【０２４５】[0245]

【化８４】 [Chemical 84]

【０２４６】[0246]

【化８５】 [Chemical 85]

【０２４７】[0247]

【化８６】 [Chemical formula 86]

【０２４８】[0248]

【化８７】 [Chemical 87]

【０２４９】[0249]

【化８８】 [Chemical 88]

【０２５０】[0250]

【化８９】 [Chemical 89]

【０２５１】[0251]

【化９０】 [Chemical 90]

【０２５２】[0252]

【化９１】 [Chemical Formula 91]

【０２５３】[0253]

【化９２】 [Chemical Formula 92]

【０２５４】[0254]

【化９３】 [Chemical formula 93]

【０２５５】[0255]

【化９４】 上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィ（Ｊ．Ｃhem．soc．）49、1748、1927、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhe
m．）39、2469、1965、特開昭50-89034号、同55-79436
号、同51-102639、同55-59463号、アンナーレン・ヘミ
ー（Ａnn．Ｃhim．）、44−３、1954、特公昭40-28496
号、ケミカルベリヒテ（Ｃhem．Ｂer．）20、231、188
7、ＵＳＰ．3,259,976号、ケミカル・アンド、ファーマ
スーティカル・ビューレタン（Ｃhemical and Ｐharmac
eutical Ｂulletin）（Ｔokyo）26巻、314（1978）、ベ
リヒテ・デア・ドイッシェン・ヘミッシェン・ゲーゼル
スドラフト（Ｂerichte bar Ｄeutscben Ｃhemischen
Ｇesellsdraft）82，121（1948）、米国特許第2,843,49
1号、同第3,017,270号、英国特許第940,169号、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、44、
1502〜1510等に記載の方法を参考にして合成することが
できる。[Chemical 94] The above compounds are available from Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.) 49, 1748, 1927, Journal.
Of Organic Chemistry (J. Org. Che
m. ) 39, 2469, 1965, JP-A-50-89034, 55-79436
No. 51, No. 51-102639, No. 55-59463, Annalen Hemmy (Ann. Chim.), 44-3, 1954, Japanese Patent Publication No. 40-28496
No., Chemical Berichte (Chem. Ber.) 20, 231, 188
7, USP. No. 3,259,976, Chemical and Pharmacy
eutical Bulletin (Tokyo), 26, 314 (1978), Berichte bar Deutscben Chemischen.
Gesellsdraft) 82, 121 (1948), U.S. Pat. No. 2,843,49
No. 1, No. 3,017,270, British Patent No. 940,169, Journal of American Chemical Society, 44,
It can be synthesized by referring to the method described in 1502-1510.

【０２５６】上記含窒素複素環メルカプト化合物（以下
単にメルカプト化合物という。）は、例えば特開昭51-1
07129号、同48-102621号、同55-594463号、及び同59-12
4333号の各公報に記載されている。The above-mentioned nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound (hereinafter simply referred to as mercapto compound) is described in, for example, JP-A-51-1.
07129, 48-102621, 55-594463, and 59-12
It is described in each publication of 4333.

【０２５７】本発明においては、メルカプト化合物は２
つ以上の複数の写真構成層に添加されることが好まし
い。In the present invention, the mercapto compound is 2
It is preferably added to one or more photographic constituent layers.

【０２５８】使用するメルカプト化合物の全添加量は、
ハロゲン化銀写真感光材料の層構成、メルカプト化合物
の種類、ハロゲン化銀量、処理条件等により広範に変化
し、一般には１m2当り１０-8モル〜１０-4モル、好まし
くは１０-7モル〜１０-5モルの範囲にあるが、本発明に
おいては全添加量そのものに制限されず、各乳剤層のカ
ブリ防止の程度、及び各層間のメルカプト化合物の効果
の大きさによって規定される。The total amount of the mercapto compound used is
It varies widely depending on the layer structure of the silver halide photographic light-sensitive material, the type of mercapto compound, the amount of silver halide, the processing conditions, etc., and is generally 10 -8 mol to 10 -4 mol, preferably 10 -7 mol per 1 m 2. Although it is in the range of from 10 to 5 mol, it is not limited to the total amount added in the present invention, and is defined by the degree of fog prevention of each emulsion layer and the effect of the mercapto compound between the layers.

【０２５９】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、塩化銀を少なくとも７０モル％含
み、残りは臭化物、沃化物を含んで良いが、実質的に塩
化銀であることが好ましく、臭化物、沃化物は極く微量
であることが好ましい。特別な場合には青感光層が臭化
物を３０モル％含むハロゲン化銀であって他の２層例え
ば、緑感光層と赤感光層は塩化物９９％程度であること
も好ましい実施態様の一つである。ハロゲン化銀は好ま
しくはコアシェル粒子であり２重層構造を有している。The silver halide grains used in the silver halide emulsion layer of the present invention may contain at least 70 mol% of silver chloride and the rest may contain bromide or iodide, but it is substantially silver chloride. It is preferable that the amounts of bromide and iodide are extremely small. In a special case, it is also a preferred embodiment that the blue photosensitive layer is silver halide containing 30 mol% of bromide and the other two layers, for example, the green photosensitive layer and the red photosensitive layer are about 99% chloride. Is. The silver halide is preferably a core-shell grain and has a double layer structure.

【０２６０】一態様において、粒子はハロゲン化物組成
を異にする少なくとも二つの領域、例えば一つのコアと
少なくとも一つのシェルとから成り、少なくとも一つの
領域Ｂは少なくとも１０モル％の臭化銀、好ましくは少
なくとも２５モル％の臭化銀、但し５０モル％以下の臭
化銀を含有する。In one embodiment, the grains consist of at least two regions of different halide composition, for example one core and at least one shell, at least one region B being at least 10 mol% silver bromide, preferably Contains at least 25 mol% silver bromide, but not more than 50 mol% silver bromide.

【０２６１】領域Ｂはコアとしてまたはコアのまわりの
シェルとして存在することができる。粒子は好ましくは
少なくとも一つの領域Ｂで包まれたコアを含んでいる。
その場合、領域Ｂはハロゲン化銀粒子中にシェルとして
または結晶の表面上に存在することができる。Region B can be present as a core or as a shell around the core. The particles preferably include a core surrounded by at least one region B.
Region B can then be present in the silver halide grains as a shell or on the surface of the crystal.

【０２６２】他の態様において、粒子は臭化物を少なく
とも１０モル％の高含量を有する少なくとも一つの帯域
ＺＢr を有し、そしてハロゲン化銀粒子の表面上には臭
化物富有帯域ＺＢr を有しない。In another embodiment, the grains have at least one zone ZBr having a high bromide content of at least 10 mol% and no bromide rich zone ZBr on the surface of the silver halide grains.

【０２６３】これら粒子中における臭化銀富有帯ＺＢr
はコアとしてまたはハロゲン化銀粒子の中の層としてい
ずれでも存在できる。Silver bromide rich zone ZBr in these grains
Can be present either as a core or as a layer within a silver halide grain.

【０２６４】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速送給による単一流入または二重流入）によ
って調製されうる。 pＡg を調節しつつ二重流入法によ
る調製方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ュアＮo. 17643、セクションＩ及びII参照。The silver halide emulsions may be prepared by conventional methods (eg, single or double inflow with constant or accelerated feed of material). The double inflow method of preparation with controlled pAg is particularly preferred; see Research Disclosure No. 17643, Sections I and II.

【０２６５】乳剤は化学的に増感することができる。ア
リルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオ
サルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還
元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、それ
らは例えばベルギー特許第 493,464号及び第 568,687号
記載の如き錫化合物、及び例えばベルギー特許第 547,3
23号によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまた
はアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、
パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如
き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。
この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッ
センシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ．Ｗiss.Ｐho
to. ）46、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー
（Ｒ．Ｋoslovsky）の論文に記載されている；また上記
リサーチ・ディスクロージュアＮo.17643、セクションI
II も参照。The emulsion can be chemically sensitized. Sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea or thiosulfate are particularly preferred. Reducing agents can also be used as chemical sensitizers, for example tin compounds such as those described in Belgian Patents 493,464 and 568,687, and for example Belgian Patent 547,3.
Polyamines such as diethylenetriamine according to No. 23 or aminomethylsulfinic acid derivatives. Gold, platinum,
Noble metals and noble metal compounds such as palladium, iridium, ruthenium and rhodium are also suitable sensitizers.
This chemical sensitization method is based on the Zeitschrift Fair Bissenscherich Photography (Z. Wiss. Pho
to.) 46 , 65-72 (1951) R. Koslovsky's paper; and Research Disclosure No. 17643, Section I above.
See also II.

【０２６６】乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュー
トロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ロ
ーダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染
料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用いて、
増感することができる；エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．
Ｈamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（Ｔhe Ｃyanine Ｄyes and relate
d Ｃompounds）（1964）ウルマンズ・エンチクロペディ
・デル・テクニッシェン・ヘミイ（ＵllmannsＥnzyklpa
die der technischen Ｃhemie ）４版、18巻、 431頁
及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージュアＮ
o. 17643、セクションIV参照。The emulsions may be prepared by optically known methods using conventional polymethine dyes such as neutraocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonol and the like.
Can be sensitized; FM Hummer (FM
Hamer's "Cyanine Dyes and Related Compounds"
d Compounds) (1964) Ullmanns Enzyklpa (Ullmanns Enzyklpa)
die der technischen Chemie) 4th edition, 18 volumes, 431 pages and the following, and the above Research Disclosure N
See 17643, section IV.

【０２６７】常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いるこ
とができる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、
テトラー及びペンタ−アザインデンが好ましく、特にヒ
ドロキシル基またはアミノ基で置換されているものが好
ましい。この種の化合物は、例えばビア（Ｂirr ）の論
文、ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリ
ッヘ・フォトグラフィ（Ｚ．Ｗiss.Ｐhoto. ）47、195
2、p.２〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージュア
Ｎo. 17643、セクションIVに示されている。Conventional antifoggants and stabilizers can be used. Azaindene is a particularly suitable stabilizer,
Tetra- and penta-azaindenes are preferred, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Compounds of this kind are described, for example, in Birr's article, Zeitschrift Fair Bissenschlage Photography (Z. Wiss. Phototo.) 47, 195.
2, p.2-58, and Research Disclosure No. 17643, above, Section IV.

【０２６８】写真材料の成分は通常の公知法によって合
体させることができる；例えば米国特許第 2,322,027
号、第 2,533,514号、第 3,689,271号、同第 3,764,336
号及び第 3,765,897号参照。写真材料の成分、例えばカ
プラー及びＵＶ吸収剤はまた荷電されたラテックスの形
で合体させることもできる；ドイツ特許出願公開第 2,5
41,274号及び欧州特許出願第14,921号参照。成分はまた
ポリマーとして材料中に固定することができる；例えば
ドイツ特許出願公開第 2,044,992号、米国特許第3,370,
952号及び同第 4,080,211号参照。The components of the photographic material can be combined by conventional methods known in the art; for example US Pat. No. 2,322,027.
No. 2,533,514, 3,689,271, and 3,764,336
See No. 3,765,897. The components of the photographic material, such as couplers and UV absorbers, can also be incorporated in the form of charged latices; DE-A 2,5,5.
See 41,274 and European Patent Application No. 14,921. The components can also be fixed in the material as polymers; for example, German Patent Application Publication No. 2,044,992, US Pat. No. 3,370,
See 952 and 4,080,211.

【０２６９】通常の層支持体を材料用に用いることがで
き、それは例えばセルロースエステル例えばセルロース
アセテートの支持体及びポリエステルの支持体である。
紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えばポ
リオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン
で被覆することができる；これに関しては上記リサーチ
・ディスクロージュアＮo. 17643、セクションXVII参
照。Conventional layer supports can be used for the material, for example those of cellulose esters such as cellulose acetate and those of polyesters.
Paper supports are also suitable and they can be coated, for example with polyolefins, especially polyethylene or polypropylene; see in this regard Research Disclosure No. 17643, section XVII.

【０２７０】通常の親水性フィルム形成剤は記録材料の
層のための保護コロイドまたは結合剤として用いること
ができ、それらは例えばプロテイン特にゼラチン、アル
ギン酸またはそのエステル、アミドもしくは塩の如き誘
導体、カルボキシメチルセルロース及びセルロースサル
フェートの如きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘
導体または親水性合成結合剤である；また上記リサーチ
・ディスクロージュア17643、セクションIXに示されて
いる結合剤も参照され度い。The usual hydrophilic film formers can be used as protective colloids or binders for the layers of recording materials, for example proteins, especially gelatin, alginic acid or its derivatives such as esters, amides or salts, carboxymethylcellulose. And cellulose derivatives such as cellulose sulphate, starch or its derivatives or hydrophilic synthetic binders; see also the binders shown in Research Disclosure 17643, section IX above.

【０２７１】写真材料の層は普通の方法、例えばエポキ
サイド、複素環エチレンイミンまたはアクリロイル型硬
化剤を用いて硬化することができる。更に、層はドイツ
特許出願公開第 2,218,009号に従う方法によって硬化し
て高温操作に適するカラー写真材料をつくることができ
る。また写真層またはカラー写真多層状材料はジアジ
ン、トリアジンまたは１，２−ジヒドロキノリン系の硬
化剤またはビニルスルホン型の硬化剤で硬化することも
できる。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第
2,439,551号、第 2,225,230号及び第 2,317,672号及び
上記リサーチ・ディスクロージュア 17643、セクション
ＸＩに開示されている。The layers of the photographic material can be hardened in the usual way, for example with epoxides, heterocyclic ethyleneimines or acryloyl type hardeners. In addition, the layers can be cured by the method according to DE-A 2,218,009 to produce color photographic materials suitable for high temperature operation. The photographic layers or color photographic multilayer materials can also be hardened with diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline type hardeners or vinyl sulfone type hardeners. Other suitable hardeners are disclosed in German Patent Application No.
2,439,551, 2,225,230 and 2,317,672 and Research Disclosure 17643, above, Section XI.

【０２７２】[0272]

【発明の具体的効果】以上説明した如く、本発明におい
ては、発色現像液の再生処理等の付加的手段が不要で経
済的にも安価にでき写真性能の劣化を伴うことなく、現
像液の補充量を著しく低下させても、得られる画像の写
真性能が常に安定して供給できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供できた。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, in the present invention, no additional means such as a regenerating process of the color developing solution is required, the cost can be economically reduced, and the photographic performance is not deteriorated. It has been possible to provide a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material, which can always stably supply the photographic performance of the obtained image even if the replenishment amount is remarkably reduced.

【０２７３】[0273]

【発明の具体的実施例】以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定
されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０２７４】実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。Example 1 An experiment was conducted with the following color paper, processing solution and processing steps.

【０２７５】［カラーペーパー］ポリエチレンコート紙
支持体上に下記の各層を支持体側から順次塗布し、感光
材料を作製した。[Color Paper] The following layers were sequentially coated on a polyethylene-coated paper support from the support side to prepare a light-sensitive material.

【０２７６】なお、ポリエスチレンコート紙としては、
平均分子量 100,000、密度 0.95 のポリエチレン 200重
量部と平均分子量 2,000、密度 0.80 のポリエチレン２
０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.8重量％添加し、押し出しコーティング法によって重
量170g／m2の上質紙表面に厚み 0.035mmの被覆層を形成
させ、裏面にはポリエチレンのみによって厚み 0.04mm
の被覆層を設けたものを用いた。この支持体表面のポリ
エチレン被覆面上にコロナ放電による前処理を施した
後、各層を順次塗布した。[0276] As the polystyrene coated paper,
200 parts by weight of polyethylene having an average molecular weight of 100,000 and a density of 0.95 and polyethylene 2 having an average molecular weight of 2,000 and a density of 0.80
Anatase type titanium oxide is mixed with 0 parts by weight.
6.8% by weight was added, and a coating layer with a thickness of 0.035 mm was formed on the surface of a high-quality paper with a weight of 170 g / m 2 by the extrusion coating method, and on the back surface, a thickness of 0.04 mm was formed using only polyethylene.
The thing which provided the coating layer of was used. After pretreatment by corona discharge on the polyethylene-coated surface of this support, each layer was sequentially coated.

【０２７７】第１層：表１記載のハロゲン化銀組成のハ
ロゲン化銀乳剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該
乳剤はハロゲン化銀１モル当たりゼラチン350gを含み、
ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増感色素First layer: a blue-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver halide emulsion having a silver halide composition shown in Table 1, said emulsion containing 350 g of gelatin per mol of silver halide,
Sensitizing dye having the following structure per mol of silver halide

【０２７８】[0278]

【化９５】 2.5×10-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させた２，５−ジ−t −ブチルハイドロキノン20
0mg ／m2及びイエローカプラーとして例示イエローカプ
ラーＹ−５をハロゲン化銀１モル当り２×10-1モル含
み、銀量300mg ／m2になるように塗布されている。[Chemical 95] 2,5-di-t-butylhydroquinone 20 sensitized with 2.5 × 10 -4 mol (using isopropyl alcohol as solvent) and dissolved in dibutyl phthalate and dispersed
0 mg / m 2 and the yellow coupler Y-5 exemplified as a yellow coupler are contained in an amount of 2 × 10 -1 mol per mol of silver halide, and coated so that the amount of silver is 300 mg / m 2 .

【０２７９】第２層：ジブチルフタレートに溶解し分散
されたジ−t −オクチルハイドロキノン300mg ／m2、紫
外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−t −ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−t −ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−t −
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−３′，５′−
ジ−t −ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリア
ゾールの混合物200mg ／m2を含有するゼラチン層でゼラ
チン1900mg／m2になるように塗布されている。Second layer: di-t-octylhydroquinone 300 mg / m 2 dissolved and dispersed in dibutyl phthalate, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' as an ultraviolet absorber.
-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-
Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2-hydroxy-3 ', 5'-
Di -t - butyl phenyl) -5-chloro - is applied so that the gelatin 1900 mg / m 2 of gelatin layer containing a mixture 200 mg / m 2 of the benzotriazole.

【０２８０】第３層：表１記載のハロゲン化銀組成のハ
ロゲン化銀乳剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、
該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチン450gを含み、
ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増感色素Third layer: a green-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver halide emulsion having the silver halide composition shown in Table 1,
The emulsion contains 450 g of gelatin per mole of silver halide,
Sensitizing dye having the following structure per mol of silver halide

【０２８１】[0281]

【化９６】 2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
とトリクレンジルホスフェートを２：１に混合した溶剤
に溶解し分散したマゼンタカプラーとして例示マゼンタ
カプラーＭ−５をハロゲン化銀１モル当り 1.5×10-1モ
ル含有し、銀量280mg ／m2になるように塗布されてい
る。なお、酸化防止剤として２，２，４−トリメチル−
６−ラウリルオキシ−７−t −オクチルクロマンをカプ
ラー１モル当り 0.3モル含有させた。[Chemical 96] Sensitized with 2.5 × 10 -4 mol, exemplified as a magenta coupler dissolved and dispersed in a solvent in which dibutyl phthalate and triclenylene phosphate are mixed in a ratio of 2: 1 Magenta coupler M-5 is 1.5 × per mol of silver halide. It contained 10 -1 mol and was coated so that the amount of silver would be 280 mg / m 2 . As the antioxidant, 2,2,4-trimethyl-
0.3 mol of 6-lauryloxy-7-t-octylchroman was contained per mol of the coupler.

【０２８２】第４層：ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ−t −オクチルハイドロキノン３０mg／m2及
び紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−t −ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−t−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
t −ブチル−５′−メチルフェニル）−５′−クロルベ
ンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−t −ブチルフェニル）−５−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物（２： 1.5： 1.5：２）を500m
g ／m2含有するゼラチン層でゼラチン量が1900mg／m2に
なるように塗布されている。Fourth layer: Di-t-octylhydroquinone 30 mg / m 2 dissolved and dispersed in dioctyl phthalate and 2- (2′-hydroxy-3 ′, as an ultraviolet absorber.
5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-
t-Butyl-5'-methylphenyl) -5'-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-
A mixture of 3 ', 5'-t-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole (2: 1.5: 1.5: 2) was added to 500 m.
The gelatin layer containing g / m 2 was coated so that the amount of gelatin was 1900 mg / m 2 .

【０２８３】第５層：表１記載のハロゲン化銀組成のハ
ロゲン化銀乳剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、
該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチン500gを含み、
ハロゲン化銀１モル当たり下記構造の増感色素Fifth layer: a red-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver halide emulsion having the silver halide composition shown in Table 1,
The emulsion contains 500 g of gelatin per mole of silver halide,
Sensitizing dye having the following structure per mol of silver halide

【０２８４】[0284]

【化９７】 2.5×10-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された２，５−ジ−t −ブチルハイドロ
キノン150mg ／m2及びシアンカプラーと例示シアンカプ
ラーＣ′−２をハロゲン化銀１モル当り 3.5×10-1モル
含有し、銀量280mg ／m2になるように塗布されている。[Chemical 97] 2,5-di-t-butylhydroquinone 150 mg / m 2 sensitized with 2.5 × 10 -5 mol and dissolved in dibutyl phthalate and halogenated cyan coupler and exemplary cyan coupler C'-2 It contains 3.5 × 10 -1 mol per mol of silver and is coated so that the amount of silver is 280 mg / m 2 .

【０２８５】第６層：ゼラチン層でゼラチン量が900mg
／m2となるように塗布されている。Sixth layer: gelatin layer containing 900 mg of gelatin
It is coated so that it will be / m 2 .

【０２８６】各感光性乳剤層（第１，３，５層）に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭 46-7772号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３a，７−テトラザインデン、
硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
および塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。The silver halide emulsions used in the respective light-sensitive emulsion layers (first, third and fifth layers) were prepared by the method described in JP-B-46-7772, and sodium thiosulfate pentahydrate was prepared. Chemically sensitized with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer,
Bis (vinylsulfonylmethyl) ether was included as a hardener and saponin as a coating aid.

【０２８７】上記感光材料（ハロゲン化銀組成を変化）
に階段露光を与え下記の処理工程と処理液（発色現像液
の保恒剤を変化、比較は保恒剤ナシ）で処理し、得られ
た試料のイエロー色素の最大濃度を測定し、比較の保恒
剤ナシに対する比率を計算した。結果を表１に示す。The above-mentioned light-sensitive material (change silver halide composition)
Stepwise exposure is applied to the following processing steps and processing solutions (the preservative of the color developer is changed, the preservative for comparison is not used), and the maximum concentration of the yellow dye of the obtained sample is measured and compared. The ratio to the preservative pear was calculated. The results are shown in Table 1.

【０２８８】基準処理工程 ［１］発色現像 ３８℃ １分 ［２］漂白定着 ３８℃ １分 ［３］水 洗 ２５〜３５℃ １分 ［４］乾 燥 ７５〜 100℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 1.0 g 塩化ナトリウム 3×10-2モル 炭酸カリウム 30.0 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩（例示化合物Ａ−１） 5.5 g 蛍光増白剤（例示化合物Ａ′−４） 1.0 g 表１記載の保恒剤 5.0 g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0 g １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 −二ナトリウム塩 0.2 g 水を加えて全量を１リットルとし、ＫＯＨとＨ2 ＳＯ4 で pＨ10.20 とする。Standard processing step [1] Color development 38 ° C. for 1 minute [2] Bleach fixing 38 ° C. for 1 minute [3] Washing with water 25-35 ° C. for 1 minute [4] Drying 75-100 ° C. for about 2 minutes Processing liquid composition <Color development tank liquid> Ethylene glycol 15 ml Potassium sulfite 1.0 g Sodium chloride 3 × 10 -2 mol Potassium carbonate 30.0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate Salt (Exemplified compound A-1) 5.5 g Optical brightener (Exemplified compound A′-4) 1.0 g Preservative described in Table 1 5.0 g Hydroxyethyliminodiacetic acid 5.0 g 1,2-Dihydroxybenzene-3,5 -Disulfonic acid disodium salt 0.2 g Water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.20 with KOH and H 2 SO 4 .

【０２８９】 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸で pＨ 7.1に調製すると共に水を加えて全量を１リ ットルとする。<Bleach-fixing tank liquid> Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100 ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5 ml pH with potassium carbonate or glacial acetic acid Prepare to 7.1 and add water to make 1 liter.

【０２９０】[0290]

【表１】 表１より明らかなように、塩化銀が７０モル％以上の乳
剤の場合、発色現像液の保恒剤として本発明に係わるヒ
ドロキシルアミン誘導体を用いることは、最大濃度が低
下せず非常に好ましいことが判る。[Table 1] As is clear from Table 1, in the case of an emulsion having a silver chloride content of 70 mol% or more, it is very preferable to use the hydroxylamine derivative according to the present invention as a preservative for a color developing solution, since the maximum density does not decrease. I understand.

【０２９１】実施例−２ 実施例−１で使用した表２に記載した保恒剤を添加した
それぞれの発色現像液を１０日間保存し、調製直後の保
恒剤ナシの発色現像液を比較とし、実施例−１と同じ
く、現像処理した後、イエロー色素のガンマ値（濃度
0.8から濃度 1.8の間の値）を求め、調製直後の保恒剤
ナシを比較として比率を計算した。結果を表２に示す。Example-2 Each color developing solution containing the preservative described in Table 2 used in Example-1 was stored for 10 days, and the color developing solution of the preservative immediately after preparation was used as a comparison. Similarly to Example-1, after development, the gamma value (density) of the yellow dye
The value between 0.8 and the concentration 1.8) was obtained, and the ratio was calculated by using the preservative pear immediately after preparation as a comparison. The results are shown in Table 2.

【０２９２】[0292]

【表２】 表２より明らかなように、塩化銀が７０％以上の乳剤の
場合、保恒剤として本発明に係わるヒドロキシルアミン
誘導体を用いることは、発色現像液が保存されてもガン
マ値が変化せず非常に好ましいことが判る。[Table 2] As is clear from Table 2, in the case of an emulsion having silver chloride content of 70% or more, using the hydroxylamine derivative according to the present invention as a preservative does not change the gamma value even when the color developing solution is stored, which is extremely high. It turns out that this is preferable.

【０２９３】実施例（３） ハロゲン化銀乳剤としては実施例（１）で使用した乳剤
Ｎo.Ｅを用いカプラーは実施例で使用のＹ−５、Ｍ−５
及びＣ′−２を表３に示すカプラーに変更した以外は実
施例（１）使用の感光材料を用いた。Example (3) The emulsion No. E used in Example (1) was used as the silver halide emulsion, and the couplers Y-5 and M-5 used in the Examples were used.
The photosensitive material used in Example (1) was used except that the couplers shown in Table 3 were used instead of C'-2 and C'-2.

【０２９４】発色現像液は保恒剤としてＶＥＨＡ（例示
化合物（Ｉ−１））を用いた発色現像液を使用した実施
例（１）の処理工程に従い処理した。The color developing solution was processed according to the processing steps of Example (1) using a color developing solution using VEHA (exemplified compound (I-1)) as a preservative.

【０２９５】処理後、イエロー、マゼンタ及びシアン色
素の最大反射濃度と最低反射濃度をサクラ光電濃度計Ｐ
ＤＡ−65（コニカ（株）製）で測定した。結果は表３に
まとめて示す。After the processing, the maximum and minimum reflection densities of the yellow, magenta and cyan dyes were measured using the Sakura photoelectric densitometer P.
It was measured with DA-65 (manufactured by Konica Corporation). The results are summarized in Table 3.

【０２９６】[0296]

【表３】 表３より明らかな様に高速反応性イエローカプラー（感
材Ｎo.２〜Ｎo.６）、前記一般式［Ｍ−Ｉ］で示される
マゼンタカプラー（感材Ｎo.７〜１３）及び前記一般式
［Ｃ−Ｉ］及び／又は［Ｃ−II］で示されるシアンカプ
ラー（感材Ｎo.１４〜２６）を用いることで最大発色濃
度及び最低濃度が共に改良されており、本発明に於いて
好ましいカプラーであることが判かる。[Table 3] As is clear from Table 3, a fast-reactive yellow coupler (sensitive materials No. 2 to No. 6), a magenta coupler represented by the general formula [M-I] (sensitive materials No. 7 to 13) and the general formula Both the maximum color density and the minimum density are improved by using the cyan couplers represented by [C-I] and / or [C-II] (light-sensitive materials No. 14 to 26), which is preferable in the present invention. It turns out that it is a coupler.

【０２９７】とりわけ、高速反応性イエローカプラー、
一般式［Ｍ−Ｉ］で示されるマゼンタカプラー及び一般
式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］示されるシアンカプラーを
組合せて用いる際に、とりわけ好ましいことが判かる。In particular, a fast-reactive yellow coupler,
It has been found that the magenta coupler represented by the general formula [MI] and the cyan coupler represented by the general formula [CI] or [C-II] are particularly preferably used in combination.

【０２９８】実施例（４） ハロゲン化銀乳剤としては、実施例（１）で使用した乳
剤Ｎo.Ｅ及び表４に示した有機抑制剤（１，３，５の各
層に添加）を用い、発色現像液は保恒剤としてＤＥＨＡ
を用い、更に実施例（１）で用いた漂白定着液を発色現
像液１リットル当り0.5ml添加し、実施例（１）と同様
に現像処理した後、イエロー色素のガンマ値（濃度0.8
から濃度1.8 の間の傾き値）を求め、漂白定着液の未添
加のものを100 として比率を計算した。結果は表４にま
とめて示す。Example (4) As the silver halide emulsion, the emulsion No. E used in Example (1) and the organic inhibitor shown in Table 4 (added to each layer of 1, 3 and 5) were used. Color developer is DEHA as a preservative
Was further added to the bleach-fixing solution used in Example (1) in an amount of 0.5 ml per liter of color developing solution, and development processing was carried out in the same manner as in Example (1).
The slope value between the concentrations of 1.8 and 1.8 was obtained, and the ratio was calculated assuming that the bleach-fix solution was not added as 100. The results are summarized in Table 4.

【０２９９】[0299]

【表４】 表４より明らかな様に、本発明において本発明に係わる
特定の複素環メルカプト化合物を用いることによって発
色現像液中に漂白定着液が混入しても相対ガンマ値が余
り変化せず、安定した写真特性を示すことが判かる。[Table 4] As is clear from Table 4, by using the specific heterocyclic mercapto compound according to the present invention in the present invention, even if the bleach-fixing solution is mixed in the color developing solution, the relative gamma value does not change so much, and a stable photograph is obtained. It can be seen that it exhibits characteristics.

【０３００】実施例−５ 実施例−１において、発色現像液中の亜硫酸カリウムの
濃度を表５のごとく変化し、保恒剤ナシで亜硫酸カリウ
ム１g ／リットルを比較として、実施例−１の実験と同
様に現像処理を行い、イエロー色素の最大濃度を測定
し、保恒剤ナシで亜硫酸カリウム１g ／リットルの最大
濃度を 100とした比率を計算した。結果を表５に示す。Example-5 In Example-1, the concentration of potassium sulfite in the color developing solution was changed as shown in Table 5, and 1 g / liter of potassium sulfite was used as a preservative and the experiment of Example-1 was compared. The development was carried out in the same manner as in, and the maximum concentration of the yellow dye was measured, and the ratio was calculated by setting the maximum concentration of potassium sulfite 1 g / liter as 100 with the preservative pear. The results are shown in Table 5.

【０３０１】[0301]

【表５】 表５より、本発明においては特に亜硫酸カリウムは発色
現像液中に 1.0g ／リットル以下が好ましいことが判
る。[Table 5] From Table 5, it can be seen that potassium sulfite is preferably 1.0 g / liter or less in the color developing solution in the present invention.

【０３０２】実施例（６） 以下の組成の発色現像液Ｎo.１〜２２を調整した。Example (6) Color developers No. 1 to 22 having the following compositions were prepared.

【０３０３】 （発色現像液） 亜硫酸カリウム 5.0×10-3モル 塩化ナトリウム 3.0×10-2モル 炭酸カリウム 30 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（４、４′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 表６記載の保恒剤 5.0 表６記載の化合物 添加量は表６に記載 漂白定着液（実施例（１）記載） 0.3cc 水を加えて全量を１リットルとし、ＫＯＨとＨ2 ＳＯ4 でpＨ10.20 とする。(Color developer) Potassium sulfite 5.0 × 10 −3 mol Sodium chloride 3.0 × 10 −2 mol Potassium carbonate 30 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- (β-methanesulfonamidoamidoethyl) -aniline sulfate Salt 5.5g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene type) 2.0g Preservative shown in Table 5.0 Compound shown in Table 6 The addition amount is shown in Table 6 Bleach-fixing solution (described in Example (1)) 0.3 cc of water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.20 with KOH and H 2 SO 4 .

【０３０４】次に表６記載の発色現像液を開口比率 100
cm2／リットル（１リットルの発色現像液に対し、空気
接触面積が 100cm2）のガラス容器に38℃で保存しなが
ら２週間後の発色現像液のタール性を評価した。Next, the color developing solution shown in Table 6 was used with an opening ratio of 100.
The tar property of the color developing solution after 2 weeks was evaluated while storing it at 38 ° C. in a glass container having a cm 2 / liter (air contact area was 100 cm 2 for 1 liter color developing solution).

【０３０５】ただし、液の外観は以下の４段階に分け
た。 ＋＋＋ 多量のタール発生 ＋＋ 壁面にタール付着（黒色） ＋ 若干表面にタール発生 − タール発生なしHowever, the appearance of the liquid was divided into the following four stages. ++ Large amount of tar is generated ++ Tar is attached to the wall surface (black) + Some tar is generated on the surface-No tar is generated

【０３０６】[0306]

【表６】 表６より明らかな様に本発明の保恒剤（Ｉ−１）に金属
化合物として硫酸第１セリウム、硫酸マンガンを添加し
たり、本発明に係るポリヒドロキシ化合物（発色現像液
Ｎo.４、５）アミノポリカルボン酸（発色現像液Ｎo.６
〜８）、アルカノールアミン類（Ｎo.９、10）、ポリア
ルキルイミン（11）及び上記化合物を併用（Ｎo.12〜1
7）して添加した場合、タール性が改良されており、併
用することで更に顕著な改良効果があることがわかる。
この改良効果は保恒剤を本発明に係る保恒剤（Ｎo.18〜
22）にかえても前記した様な改良効果が得られることが
判る。[Table 6] As is clear from Table 6, cerium sulfate and manganese sulfate as metal compounds were added to the preservative (I-1) of the present invention, and the polyhydroxy compound according to the present invention (color developing solution Nos. 4 and 5) was added. ) Aminopolycarboxylic acid (color developer No. 6
~ 8), alkanolamines (No. 9, 10), polyalkylimine (11) and the above compounds in combination (No. 12-1)
7), the tar property is improved, and it can be seen that the combined use has a more remarkable improving effect.
This improving effect is obtained by using the preservative according to the present invention (No. 18-
It can be seen that the above-mentioned improvement effects can be obtained even if the above 22) is changed.

【０３０７】実施例（７） 実施例（６）記載の発色現像液（Ｎo.１〜22）を50℃５
日ガラスビンで密栓保存し、実施例（４）と同様の処理
及び評価を行なった。結果は表７にまとめて示す。Example (7) The color developing solution (No. 1 to 22) described in Example (6) was applied at 50 ° C. for 5 minutes.
The bottle was sealed and stored in a glass bottle, and the same treatment and evaluation as in Example (4) were performed. The results are summarized in Table 7.

【０３０８】[0308]

【表７】 表７より明らかな様に、漂白定着液が極少量コンタミネ
ーション（モデルランニング状態）して保存した場合、
本発明の保恒剤（Ｉ−１）に金属化合物として硫酸第１
セリウム、硫酸マンガンを添加したり、本発明に係るポ
リヒドロキシ化合物（発色現像液Ｎo.４′、５′）アミ
ノポリカルボン酸（発色現像液Ｎo.６′〜８′）、アル
カノールアミン類（Ｎo.９′、10′）、ポリアルキルイ
ミン（11′）及び上記化合物を併用（Ｎo.12′〜17′）
して添加すると保存後の写真特性の変動が改良されてお
り、併用することで更に顕著な改良効果があることがわ
かる。この改良効果は保恒剤を本発明に係る保恒剤（Ｎ
o.18′〜22′）にかえても前記した様な改良効果が得ら
れることが判る。[Table 7] As is clear from Table 7, when the bleach-fix solution was stored after being contaminated with an extremely small amount (model running state),
In the preservative (I-1) of the present invention, sulfuric acid was used as a metal compound.
Addition of cerium or manganese sulfate, polyhydroxy compound according to the present invention (color developing solution No. 4 ', 5') aminopolycarboxylic acid (color developing solution No. 6'-8 '), alkanolamines (No. .9 ', 10'), polyalkylimine (11 ') and the above compounds in combination (No. 12'-17')
When added together, the fluctuation of the photographic characteristics after storage is improved, and it is understood that the combined use has a more remarkable improving effect. The improvement effect is that the preservative (N
It can be seen that the above-described improvement effect can be obtained even if it is changed to o.18 'to 22').

【０３０９】［実施例８］実施例１で用いた発色現像液
中の発色現像主薬（Ａ−１）を、下記の（Ｂ−１）又は
（Ｂ−２）に変更して同様の実験を行なったところ、未
露光部のマゼンタステインがいずれも 0.03 悪化した。
また、同様に、実施例１の発色現像主薬（Ａ−１）を、
例示化合物（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ａ−１５）に
それぞれ変更して、実施例１と同じ実験をしたところ、
ほぼ同様の結果が得られた。Example 8 A similar experiment was carried out by changing the color developing agent (A-1) in the color developing solution used in Example 1 to the following (B-1) or (B-2). As a result, magenta stain in the unexposed area deteriorated by 0.03.
Similarly, the color developing agent (A-1) of Example 1 was used.
When the same experiment as in Example 1 was carried out by changing each of the exemplified compounds (A-2), (A-4) and (A-15),
Almost similar results were obtained.

【０３１０】[0310]

【化９８】 [Chemical 98]

【０３１１】実施例（９） 実施例（１）で用いた発色現像液中の蛍光増白剤（例示
化合物（Ａ′−４））を下記表（８）に示す様に変化さ
せ、実施例（１）に従って、現像処理を行った。処理後
の未露光部のイエローステインをサクラ光電濃度計ＰＤ
Ａ−65（コニカ（株）製）を用いて測定した。結果をま
とめて表８に示す。Example (9) The fluorescent whitening agent (exemplary compound (A'-4)) in the color developing solution used in Example (1) was changed as shown in Table (8) below. Development processing was performed according to (1). After processing, the yellow stain in the unexposed area is changed to Sakura Photo Densitometer PD.
It was measured using A-65 (manufactured by Konica Corp.). The results are summarized in Table 8.

【０３１２】[0312]

【表８】 [Table 8]

【０３１３】[0313]

【化９９】 表８より、前記一般式［III］で示されるトリアジルス
チルベン系蛍光増白剤を本発明の処理方法に組合せて用
いることにより、イエローステインが、より改良される
ことが判る。[Chemical 99] From Table 8, it is understood that the yellow stain is further improved by using the triazyl stilbene-based optical brightening agent represented by the general formula [III] in combination with the processing method of the present invention.

【０３１４】実施例−１０ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設してハロゲン化銀感光材料
（乳剤Ｎo.Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪ）を作成した。 層１… 1.20g／m2のゼラチン、 0.40g／m2（銀換算、以
下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤及び 0.55g／m2のジ
オクチルフタレートに溶解した 1.0×10-3モルg／m2の
イエローカプラー（Ｙ−５）を含有する層。 層２… 0.70g／m2のゼラチンから成る中間層。 層３… 1.20g／m2のゼラチン、 0.22g／m2の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤及び 0.30g／m2のジオクチルフタレートに
溶解した 1.0×10-3モルg ／m2のマゼンタカプラー（Ｍ
−５）を含有する層。 層４… 0.70g／m2のゼラチンからなる中間層。 層５… 1.20g／m2のゼラチン、 0.28g／m2の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤及び 0.25g／m2のジブチルフタレートに溶
解した 1.75 ×10-3モルg ／m2のシアンカプラー（Ｃ′
−２）を含有する層。 層６… 1.0g ／m2のゼラチン及び 0.25g／m2のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.32g／m2のチヌビン 328（チ
バガイギー社製紫外線吸収剤）含有する層。 層７… 0.48g／m2のゼラチンを含有する層。なお、硬膜
剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンナトリウムを層２，４及び７中に、それぞれゼ
ラチン１g 当り 0.017g になるように添加した。Example 10 A silver halide light-sensitive material (emulsions No. G, H, I and J) was prepared by sequentially coating the following layers on a polyethylene-laminated paper support from the support side. Layer 1 ... 1.0 × 10 −3 mol g / dissolved in 1.20 g / m 2 of gelatin, 0.40 g / m 2 (in terms of silver, the same applies hereinafter) of a blue-sensitive silver halide emulsion and 0.55 g / m 2 of dioctyl phthalate. A layer containing m 2 of yellow coupler (Y-5). Layer 2 ... Intermediate layer consisting of 0.70 g / m 2 of gelatin. Layer 3 ... 1.20g / m 2 of gelatin, 0.22 g / m 2 green-sensitive silver halide emulsion and 0.30 g / m 2 of dioctyl phthalate 1.0 × dissolved in 10 -3 mol g / m 2 of magenta coupler (M
A layer containing -5). Layer 4 ... An intermediate layer composed of 0.70 g / m 2 of gelatin. Layer 5 ... 1.20g / m 2 of gelatin, 0.28 g / m 2 of red-sensitive silver halide emulsion and 0.25 g / m 2 of dibutyl phthalate dissolved 1.75 × 10 -3 mol g / m 2 of cyan coupler (C ′
-2) containing layer. Layer 6 A layer containing 1.02 g / m 2 of gelatin and 0.32 g / m 2 of Tinuvin 328 (UV absorber manufactured by Ciba-Geigy) dissolved in 0.25 g / m 2 of dioctyl phthalate. Layer 7 ... Layer containing 0.48 g / m 2 of gelatin. As a hardener, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium was added to layers 2, 4 and 7 at 0.017 g per 1 g of gelatin.

【０３１５】なお、ハロゲン化銀乳剤中の平均ハロゲン
化銀組成は表９に示した。The average silver halide composition in the silver halide emulsion is shown in Table 9.

【０３１６】こうして作成したカラーペーパー試料を絵
焼きプリント後、下記の処理工程に従い自動現像機によ
りランニング処理した。The color paper sample thus prepared was printed by printing and then run-processed by an automatic processor according to the following processing steps.

【０３１７】処理工程 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水洗代替安定 30℃ 90秒 （４）乾 燥 60°〜80℃ 1分30秒Processing Steps (1) Color development 35 ° C. 45 seconds (2) Bleach fixing 35 ° C. 45 seconds (3) Washing alternative stability 30 ° C. 90 seconds (4) Drying 60 ° -80 ° C. 1 minute 30 seconds

【０３１８】使用した処理液の組成は、以下の通りであ
る。 ［発色現像タンク液］ 臭化カリウム 表９記載量 塩化カリウム 表９記載量 亜硫酸カリウム（50％溶液） 1.0ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.0 g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.0 g トリエタノールアミン 10.0 g 炭酸カリウム 30 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0 g 水で１リットルに仕上げ水酸化カリウム又は硫酸で pＨ10.15 に調整した。 ［発色現像補充液］ 臭化カリウム 表９記載量 塩化カリウム 表９記載量 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2.0ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 8.0 g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 7.0 g トリエタノールアミン 10.0 g 炭酸カリウム 30 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0 g 水で１リットルに仕上げ水酸化カリウム又は硫酸で pＨ10.40 に調整した。 ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸で pＨ 5.50 に調整するとともに水を加えて全量を１ リットルとする。 ［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 70.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35ml アンモニア水又は氷酢酸で pＨ 5.40 に調整して全量を１リットルとする。 ［水洗代替安定タンク液及び補充液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0 g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（60％水溶液） 3.0 g Ｂi Ｃｌ3 （45％水溶液） 0.65g Ｍg ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ 0.2 g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5 g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5 g 水で１リットルとし、アンモニア水及び硫酸で pＨ 7.0とする。The composition of the treatment liquid used is as follows. [Color development tank liquid] Potassium bromide Table 9 Content potassium chloride Table 9 content Potassium sulfite (50% solution) 1.0 ml Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methane) Sulfonamidoethyl) -aniline sulfate 5.0 g Diethylhydroxylamine (85%) 5.0 g Triethanolamine 10.0 g Potassium carbonate 30 g Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 2.0 g Finish with water to 1 liter Potassium hydroxide or sulfuric acid pH 10.15 [Color development replenisher] Potassium bromide Table 9 content Potassium chloride Table 9 content Potassium sulfite (50% solution) 2.0 ml Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-) (Β-Methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate 8.0 g Diethylhydroxylamine (85%) 7.0 g Triethanolamine 10.0 g Potassium carbonate 30 g Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 2.0 g Finished to 1 liter with water and adjusted to pH 10.40 with potassium hydroxide or sulfuric acid [Bleaching fixing tank solution] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100.0 ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5 ml Adjust the pH to 5.50 with aqueous ammonia or glacial acetic acid and add water to bring the total volume to 1 liter. Tetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 70.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 120.0 ml Ammonium sulfite (40% solution) 35 ml Adjust the pH to 5.40 with aqueous ammonia or glacial acetic acid and bring the total volume to 1 liter. [Washing alternative stable tank liquid and replenisher] 5-chloro-2- Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02g Ethylene glycol 1.0 g 2-octyl-4-isothiazolin-3-one 0.01g 1-Hydroxyethylidene-1,1- in diphosphonic acid (60% aqueous solution) 3.0 g Bi Cl 3 (45 % aqueous solution) 0.65g Mg SO 4 · 7H 2 O 0.2 g of ammonia water (ammonium 25% aqueous hydroxide) 2.5 g nitrilotriacetic acid, trisodium salt 1.5 g water Make up to 1 liter and adjust to pH 7.0 with aqueous ammonia and sulfuric acid.

【０３１９】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
し、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と水洗代替
安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。In the running process, an automatic developing machine was filled with the above-mentioned color developing tank solution, bleach-fixing tank solution and stabilizing tank solution, and while processing the color paper sample, the above-mentioned color developing replenisher solution and bleaching were carried out at intervals of 3 minutes. The fixing replenisher and the stable replacement replenisher for washing with water were replenished through a metering pump.

【０３２０】発色現像タンクへの補充量は表９に記載し
たが、漂白定着タンクへの補充量としてカラーペーパー
１m2当り漂白定着補充液 220ml、安定化槽への補充量と
して水洗代替安定補充液を 250ml補充した。The replenishing amount to the color developing tank is shown in Table 9. The replenishing amount to the bleach-fixing tank is 220 ml of the bleach-fixing replenishing liquid per 1 m 2 of color paper, and the replenishing amount to the stabilizing tank is a washing-replacement stable replenishing liquid. Was replenished with 250 ml.

【０３２１】なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光
材料の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、
最終槽から補充を行い、最終槽からオーバーフロー液を
またその前段の槽に流入させる、さらにこのオーバーフ
ロー液をまたその前段の槽に流入させ多槽向流方式とし
た。The stabilization processing bath of the automatic processor is a stabilizing bath which becomes the first to third baths in the direction of flow of the photosensitive material.
Replenishment was carried out from the final tank, and the overflow liquid was made to flow from the final tank to the tank at the previous stage, and this overflow liquid was made to flow again to the tank at the previous stage to adopt a multi-tank countercurrent system.

【０３２２】発色現像タンク液中に補充された発色現像
補充液の量が、発色現像タンクの容量の２倍となった時
点でウェッジ露光したチェック試料を通し、黄色色素の
最大発色濃度を測定して、スタート時の最大発色濃度を
100とした相対値を求めて現像液の活性度を評価した。
結果を表９に示した。When the amount of the color developing replenisher replenished in the color developing tank solution became twice the capacity of the color developing tank, the wedge-exposed check sample was passed through to measure the maximum color density of the yellow dye. The maximum color density at the start
The activity of the developing solution was evaluated by obtaining a relative value with 100.
The results are shown in Table 9.

【０３２３】[0323]

【表９】 以上の結果より、ハロゲン化銀組成が本発明外（乳剤Ｎ
o.Ｇ）の比較例やハロゲン化銀組成が本発明内であって
もタンク液中の塩化物の濃度が２×１０-2モル／リット
ル未満の比較例では、補充量を低下させることにより写
真濃度は急激に低下するが、ハロゲン化銀組成とタンク
液内の塩化物濃度が共に本発明内であれば、補充量を低
減させても、写真濃度の低下はなく極めて良好なランニ
ング性能を得ることができることがわかる。[Table 9] From the above results, the silver halide composition is outside the scope of the present invention (emulsion N
o.G) and the comparative example in which the chloride concentration in the tank liquid is less than 2 × 10 −2 mol / liter even if the silver halide composition is within the scope of the present invention, the replenishment amount is decreased. Although the photographic density sharply decreases, if the silver halide composition and the chloride concentration in the tank liquid are both within the scope of the present invention, even if the replenishment amount is reduced, the photographic density does not decrease and very good running performance is obtained. You know you can get it.

【０３２４】実施例（11） ハロゲン化銀乳剤として、実施例（10）で用いた乳剤Ｎ
o.Ｊを使用した以外は実施例（10）記載のハロゲン化銀
カラー感光材料を用い、発色現像補充液及びタンク液の
ハロゲン化物濃度（モル／リットル）は各々ＫＢr ／Ｋ
Ｃｌ＝0.0059／0.054 を用い、発色現像補充液量が100m
l ／m2でランニングした発色現像液、及び漂白定着液、
安定化液を用いて、漂白定着液のpＨを表１０の如く変
化させて、実施例（10）と同様の処理工程で処理し、イ
エロー色素の最低反射濃度及び脱銀性を評価した。Example (11) Emulsion N used in Example (10) was used as a silver halide emulsion.
The silver halide color light-sensitive material described in Example (10) was used except that o.J was used, and the halide concentrations (mol / liter) of the color developing replenisher and the tank solution were KBr / K, respectively.
Cl = 0.0059 / 0.054, color development replenisher is 100m
a color developer running at l / m 2 and a bleach-fixing solution,
Using the stabilizing solution, the pH of the bleach-fixing solution was changed as shown in Table 10, and the same processing steps as in Example (10) were carried out to evaluate the minimum reflection density and desilvering property of the yellow dye.

【０３２５】なお最低反射濃度はＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用い、脱銀性は蛍光Ｘ線法にして測定し
た。結果は表１０に示す。The minimum reflection density was measured by using PDA-65 (manufactured by Konica Corp.), and the desilvering property was measured by fluorescent X-ray method. The results are shown in Table 10.

【０３２６】[0326]

【表１０】 表１０より明らかな様に漂白定着液のpＨが高くなると
最低反射濃度、脱銀性共に劣化し、pＨが低すぎると
（漂白定着液Ｎo.１）最低反射濃度が高くなる。[Table 10] As is clear from Table 10, when the pH of the bleach-fixing solution becomes high, both the minimum reflection density and desilvering property deteriorate, and when the pH is too low (bleach-fixing solution No. 1), the minimum reflection density becomes high.

【０３２７】漂白定着液のpＨが4.5 〜6.8 （Ｎo.２〜
６）では最低反射濃度及び脱銀性共に良好であり、本発
明にとって好ましい態様と言える。The pH of the bleach-fixing solution is 4.5 to 6.8 (No. 2 to
In 6), both the minimum reflection density and the desilvering property are good, and it can be said that this is a preferred embodiment for the present invention.

【０３２８】実施例（12） ハロゲン化銀組成として、実施例（１）の乳剤ＮＯ
（Ｆ）を用いた以外は実施例（10）のカラー感光材料を
用い、発色現像液は、ハロゲン化物濃度を補充液及びタ
ンク液のＫＢr ／ＫＣｌ濃度を0.0017モル／0.054 モル
とし、更に発色現像液の補充液量を200ml ／m2発色現像
温度を38℃にし、発色現像処理時間を表１１にした時
は、実施例（10）と同様の方法でランニング処理を行っ
た。Example (12) As the silver halide composition, the emulsion NO of Example (1) was used.
The color light-sensitive material of Example (10) was used except that (F) was used, and the color developing solution had a halide concentration of KBr / KCl of 0.0017 mol / 0.054 mol of the replenisher and tank liquid, and color development was performed. When the amount of replenisher for the solution was 200 ml / m 2 and the color development temperature was 38 ° C. and the color development processing time was as shown in Table 11, the running processing was carried out in the same manner as in Example (10).

【０３２９】ランニング処理は、発色現像タンク液中に
補充された発色現像補充液の量がタンク液量の２倍にな
るまで処理した。The running treatment was carried out until the amount of the color developing replenisher replenished in the color developing tank liquid became twice the amount of the tank liquid.

【０３３０】なお、ランニング処理量は表１１に示す。The running throughput is shown in Table 11.

【０３３１】評価方法は実施例（10）と同様の評価方法
で行った。結果を表１１に示す。The evaluation method was the same as in Example (10). The results are shown in Table 11.

【０３３２】[0332]

【表１１】 表１１より明らかな様に発色現像の処理時間が短い場
合、特に45秒以下では１日当りのランニング量によっ
て、写真濃度の変動が大きくなっているのに対し、２分
30秒以上、特に３分以上の処理時間では写真濃度の変動
が小さく安定した写真特性を示している。[Table 11] As is clear from Table 11, when the processing time for color development is short, especially in the case of 45 seconds or less, the fluctuation of the photographic density is large due to the running amount per day, whereas it is 2 minutes.
When the processing time is 30 seconds or longer, particularly 3 minutes or longer, the photographic density shows little fluctuation and shows stable photographic characteristics.

【０３３３】実施例−１３乳剤の調整−Ｋ 2.6％ゼラチン溶液中に 0.3ＮＮa Ｃｌと 0.3ＮＡg Ｎ
Ｏ3 溶液を pＡg 調節を行いながら同時混合法により塩
化銀乳剤を調整した。この乳剤をもとに pＡgを 6.8に
保ちながら更に２ＮＮa Ｃｌと２ＮＡg ＮＯ3 溶液を加
えることによりそのサイズを４０倍体積まで増大させ
た。Example-13 Preparation of Emulsion-K 0.3N NaCl and 0.3NAg N in 2.6% gelatin solution
A silver chloride emulsion was prepared by the simultaneous mixing method while adjusting the pAg of the O 3 solution. Based on this emulsion, its size was increased to 40 times its volume by adding more 2N NaCl and 2NAg NO 3 solutions while keeping the pAg at 6.8.

【０３３４】このＡg Ｃｌ粒子に臭化物４０モル％を含
むＫＢr ／Ｎa Ｃｌ溶液とＡgＮＯ3溶液を同時混合法に
よりＡg Ｂr ／Ａg Ｃｌ殻を施した。The AgCl particles were subjected to an AgBr / AgCl shell by a simultaneous mixing method with a KBr / NaCl solution containing 40 mol% of bromide and an AgNO 3 solution.

【０３３５】得られた粒子は平均 0.58 μm を有する単
分散乳剤であるが、Ａg Ｃｌ含量は全ハロゲン化銀に対
し９６モル％であり、Ａg Ｂr 含有量が４モル％であっ
た。The resulting grains were a monodisperse emulsion having an average of 0.58 μm, but the AgCl content was 96 mol% and the AgBr content was 4 mol% based on the total silver halide.

【０３３６】写真材料の調整 乳剤Ｋを用いて次の表に示す写真材料を作成した。 １．支持体 ポリエチレンコート紙 ２．青感光層 カプラーＹ−５（ＤＢＰ分散） ３．中間層 ４．緑感光層 カプラーＭ−５（ＤＯＰ分散） ５．中間層 ６．赤感光層 カプラーＣ−７（ＤＯＰ分散） ７．保護層 ８．ＵＶ剤含有層 硬膜剤とＵＶ吸収剤 Preparation of Photographic Materials The emulsions K were used to prepare the photographic materials shown in the following table. 1. Support Polyethylene coated paper 2. Blue photosensitive layer Coupler Y-5 (DBP dispersion) 3. Middle layer 4. Green photosensitive layer Coupler M-5 (DOP dispersion) 5. Middle layer 6. Red photosensitive layer Coupler C-7 (DOP dispersion) 7. Protective layer 8. UV agent-containing layer Hardener and UV absorber

【０３３７】現像浴は次の組成を有する： ［タンク溶液］ 水 800ml ジエチル−ヒドロキシルアミン−サルフェート 5 g ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム塩 1.5 g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン−スルホンアミド） −エチル−m −トルイジン−セスキサルフェート（１水塩） 5.2 g 亜硫酸カリウム 0.9 g 塩化カリウム 3 g 炭酸カリウム 25 g 水酸化カリウム 1.5 g 水で１リットルとする、 pＨ＝10.2The developing bath has the following composition: Tank solution Water 800 ml Diethyl-hydroxylamine-sulfate 5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt 1.5 g 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methane-sulfone Amido) -ethyl-m-toluidine-sesquisulfate (monohydrate) 5.2 g Potassium sulfite 0.9 g Potassium chloride 3 g Potassium carbonate 25 g Potassium hydroxide 1.5 g Make up to 1 liter with water, pH = 10.2

【０３３８】現像浴を次の補充液溶液を８０ml／m2の割
合で用いて処理した： ［補充液溶液］ 水 800ml ジエチル−ヒドロキシルアミン−サルフェート 6 g ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム塩 2 g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン−スルホンアミド） −エチル−m −トルイジン−セスキサルフェート（１水塩） 12 g 亜硫酸カリウム 1.2 g 塩化カリウム 3 g 炭酸カリウム 25 g 水酸化カリウム 13 g 水で１リットルとする、 pＨ＝12.3The developing bath was treated with the following replenisher solution at a rate of 80 ml / m 2 : Replenisher solution water 800 ml diethyl-hydroxylamine-sulfate 6 g diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt 2 g 4-amino. -N-ethyl-N- (β-methane-sulfonamido) -ethyl-m-toluidine-sesquisulfate (monohydrate) 12 g potassium sulfite 1.2 g potassium chloride 3 g potassium carbonate 25 g potassium hydroxide 13 g in water 1 liter, pH = 12.3

【０３３９】漂白定着浴は次の組成を有した： ［タンク溶液］ 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 20 g アンモニウムチオサルフェート 100 g エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム−鉄塩 45 g 炭酸カリウム 9 g 水で１リットルとする、 pＨ＝ 7.0 漂白定着浴補充液をつくるためには、タンク中の液を単に 800mlにしただけで ある。The bleach-fix bath had the following composition: Tank solution Water 700 ml Sodium sulfite 20 g Ammonium thiosulfate 100 g Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium-iron salt 45 g Potassium carbonate 9 g Water to 1 liter , PH = 7.0 To make the bleach-fix bath replenisher, the solution in the tank was simply set to 800 ml.

【０３４０】 ［安定液］ o−フェニルフェノール 0.3 g １−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸 0.5 g アンモニア水 3 g 水で１リットルとし pＨ 7.8に調整した。 安定液と安定補充液は同じものを使用した。[Stabilizing Solution] o-Phenylphenol 0.3 g 1-Hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid 0.5 g Ammonia water 3 g Water to 1 liter was adjusted to pH 7.8. The same stabilizer and stable replenisher were used.

【０３４１】比較 比較のため、同じ写真材料を、従来の現像液を用いて常
用の現像処理法により、現像した。 Comparison For comparison, the same photographic material was developed with conventional developers by conventional development processing techniques.

【０３４２】 ［現像液、タンク溶液］ 水 800ml ベンシルアルコール 14ml エチレングリコール 7ml ヒドロキシルアミンサルフェート 1.5 g ジエチレントリアミンペンタ酢酸カリウム塩 1.5 g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン−スルホンアミド） チル−m −トルイジン−セスキサルフェート 5.2 g 亜硫酸カリウム 2.5 g 塩化ナトリウム 2.5 g 炭酸カリウム 33 g 水酸化カリウム 0.8 g 水で１リットルとする、 pＨ＝10.2[Developer and tank solution] Water 800 ml Bentyl alcohol 14 ml Ethylene glycol 7 ml Hydroxylamine sulfate 1.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid potassium salt 1.5 g 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methane-sulfonamido) tyl -M-toluidine-sesquisulfate 5.2 g potassium sulfite 2.5 g sodium chloride 2.5 g potassium carbonate 33 g potassium hydroxide 0.8 g make up to 1 liter with water, pH = 10.2

【０３４３】現像液は次の補充液溶液を80ml／m2の割合
で用いて補充された： ［補充液溶液］ 水 800ml ベンシルアルコール 18ml エチレングリコール 9ml ヒドロキシルアミンサルフェート 4 g ジエチレントリアミノペンタ酢酸カリウム塩 2 g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン−スルホンアミド） −エチル−m −トルイジン−セスキサルフェート 6.5 g 亜硫酸カリウム 5.0 g 塩化ナトリウム 2.5 g 炭酸カリウム 33 g 水酸化カリウム 1.8 g 水で１リットルとする、 pＨ＝10.5 漂白定着浴は前記の通り。The developer was replenished using the following replenisher solution at a rate of 80 ml / m 2 : [replenisher solution] water 800 ml benzyl alcohol 18 ml ethylene glycol 9 ml hydroxylamine sulphate 4 g diethylenetriaminopentaacetic acid potassium salt. 2 g 4-amino-N-ethyl-N- (β-methane-sulfonamido) -ethyl-m-toluidine-sesquisulfate 6.5 g potassium sulfite 5.0 g sodium chloride 2.5 g potassium carbonate 33 g potassium hydroxide 1.8 g in water 1 liter, pH = 10.5 Bleach-fix bath is as described above.

【０３４４】現像液調整後に現像した試料と写真材料を
３０日かけて2000m2処理した後に現像した試料の最大発
色濃度を測定したが、本発明現像液で処理した試料は写
真濃度が調製直後と連続処理後の現像液のそれぞれにお
いてほとんど変化しなかった。又オーバーフローもほと
んどなく、極めて安定に経済的処理ができることがわか
った。又当然のことながらベンジルアルコールを含まな
いため現像槽中でのタールの生成は全くみられなかっ
た。一方、比較実験では現像液調整直後はヒドロキシル
アミンが存在するために著しい発色濃度の低下が認めら
れ、かつそれ以後の濃度変化が著しく起り安定に処理す
ることができなかった。又、ベンジルアルコールのため
に著しいタールの生成が認められた。The maximum color density of the sample developed after adjusting the developing solution and the sample developed after processing the photographic material for 2000 m 2 over 30 days was measured. There was little change in each of the developers after continuous processing. Further, it was found that there was almost no overflow and the economical treatment could be carried out extremely stably. As a matter of course, since no benzyl alcohol was contained, no tar was found in the developing tank. On the other hand, in the comparative experiment, the color density was remarkably reduced due to the presence of hydroxylamine immediately after the preparation of the developing solution, and the density was remarkably changed thereafter, and the processing could not be stably carried out. Also, remarkable tar formation was observed due to benzyl alcohol.

【０３４５】実施例−１４ さらに追加の実験として臭化銀を種々の範囲で含むハロ
ゲン化銀写真感光材料を本発明の発色現像液で処理した
結果、特に本発明ではおどろくべきことにハロゲン化銀
が臭化物を１０モル％以下しか含まないような場合には
現像反応を最大に行ってみても現像液中への臭化物の溶
出は全くみられなかった。実際のランニング液中の臭化
物の定量を行ってみたがこのことが立証された。Example 14 As an additional experiment, a silver halide photographic light-sensitive material containing silver bromide in various ranges was processed with the color developing solution of the present invention. As a result, especially in the present invention, silver halide was surprising. When bromide contained only 10 mol% or less, no elution of bromide into the developing solution was observed even when the development reaction was maximized. The actual amount of bromide in the running solution was quantified, and this was proved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において、処理液の一部、又は全部を他槽に流入
させる場合の具体的な態様を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a specific mode in which a part or all of a processing liquid is caused to flow into another tank in the processing of a silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松島 陽子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoko Matsushima 1st Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konica Stock Company

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 70モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
1.6×10-2モル／リットル以下の亜硫酸塩を含有する発
色現像液で処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。1. At least after imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing silver halide grains containing 70 mol% or more of silver chloride.
A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing with a color developer containing 1.6 × 10 -2 mol / liter or less of a sulfite. 【請求項２】 前記発色現像液がｐ−フェニレンジアミ
ン系発色現像主薬を含有する事を特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。2. The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the color developing solution contains a p-phenylenediamine type color developing agent. 【請求項３】 前記発色現像液が実質的にベンジルアル
コールを含まない事を特徴とする請求項１又は請求項２
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。3. The color developing solution is substantially free of benzyl alcohol.
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described above. 【請求項４】 1.6×10-2モル／リットル以下の亜硫酸
塩を含有する事を特徴とする発色現像剤組成物。4. A color developer composition containing 1.6 × 10 -2 mol / liter or less of sulfite. 【請求項５】 更にｐ−フェニレンジアミン系発色現像
主薬を含有する事を特徴とする請求項４記載の発色現像
剤組成物。5. The color developer composition according to claim 4, further comprising a p-phenylenediamine type color developing agent. 【請求項６】 実質的にベンジルアルコールを含まない
事を特徴とする請求項４又は請求項５記載の発色現像剤
組成物。6. The color developer composition according to claim 4, which is substantially free of benzyl alcohol. 【請求項７】 更に少なくとも２×10-2モル／リットル
の塩化物を含有する請求項４、請求項５又は請求項６記
載の発色現像剤組成物。7. The color developer composition according to claim 4, further comprising at least 2 × 10 −2 mol / liter of chloride.
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