JPH05217604A - Nonaqueous solvent secondary battery - Google Patents
Nonaqueous solvent secondary batteryInfo
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- JPH05217604A JPH05217604A JP9222307A JP2230792A JPH05217604A JP H05217604 A JPH05217604 A JP H05217604A JP 9222307 A JP9222307 A JP 9222307A JP 2230792 A JP2230792 A JP 2230792A JP H05217604 A JPH05217604 A JP H05217604A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、活物質がアルカリ金
属、とくに好ましくはリチウム金属であり、高容量で充
放電特性にすぐれた安全性の高い二次電池に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a highly safe secondary battery in which the active material is an alkali metal, particularly preferably lithium metal, which has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術および課題】近年、電池の高性能化に向け
た研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極
として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極とし
て用いた場合、Ｌｉ+イオンなどの陽イオンを層間にド
ープすることができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適
である（J.Electrochem.Society.125,687(1978),）。一
方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として電
気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池の
研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭57
-121168号公報には、アセチレン重合体を用いた電池が
提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸化
劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水分
や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣る。
とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液中で
の劣化が激しい。したがって、ポリアセチレンを両極に
用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷効率
も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難しい。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a great deal of research and development aimed at improving the performance of batteries. One of them is research on a rechargeable secondary battery using electrochemical doping with a carbon material as an electrode. When graphite is used as the negative electrode for the carbon electrode, cations such as Li + ions can be doped between the layers, but it is extremely unstable in the electrolytic solution and reacts with the electrolytic solution to form an electrode material. (J. Electrochem. Society.125, 687 (1978),). On the other hand, much attention has also been paid to the research of rechargeable secondary batteries using electrochemical doping with conductive polymers such as polyacetylene as electrodes. For example, JP-A-57
JP-A-121168 proposes a battery using an acetylene polymer. However, polyacetylene is unstable, such as being oxidatively deteriorated in the air, and is deteriorated by reacting with a small amount of water or oxygen contained in the solvent, resulting in poor stability as an electrode.
In particular, the polyacetylene used as the negative electrode is severely deteriorated in the electrolytic solution. Therefore, a battery using polyacetylene for both electrodes has a strong self-discharge, and the charge / discharge charge efficiency is poor, and it is difficult to obtain a high-performance and highly reliable battery.
【０００３】また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極
電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電に
おける電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを
用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやは
り、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となることである。このデンドライト
状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せ
しめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化する
という不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、
最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパ
レータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすとい
う問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が
短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウ
ムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充
放電特性に欠けるという欠点がある。このような問題を
回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した
炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体と
するアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みら
れている。このような負極体を用いることにより、二次
電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、し
かし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大き
いものではなかった。本発明は、かかる状況の下に、電
池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電
池を提供することを目的としたものである。In a battery using Li metal as the negative electrode and polyacetylene as the positive electrode, problems such as charge efficiency in charging and discharging are improved as compared with the battery using polyacetylene in both electrodes. However, the charge / discharge cycle characteristics are extremely poor. That is, when the battery is discharged, Li becomes Li ions from the negative electrode body and moves into the electrolytic solution, and at the time of charging, this Li ion becomes metallic Li and is electrodeposited again on the negative electrode body, but this charge / discharge cycle is repeated. And metal Li that is electrodeposited accordingly
Is to be dendrite-like. Since this dendrite-like Li is an extremely active substance, it decomposes the electrolytic solution, resulting in the disadvantage that the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate. As this grows further,
Finally, there arises a problem that the dendrite-like metal Li electrodeposit penetrates the separator and reaches the positive electrode body to cause a short circuit phenomenon. In other words, there arises a problem that the charge / discharge cycle life is short. In addition, the conductive polymer has a drawback that it lacks lithium ion doping amount, that is, electrode capacity and stable charge / discharge characteristics. In order to avoid such a problem, it has been attempted to use a carbonaceous material obtained by firing an organic compound as a carrier as a negative electrode and to support Li or an alkali metal mainly containing Li on the carrier. By using such a negative electrode, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery were dramatically improved, but on the other hand, the capacity of the secondary battery was not sufficiently large. Under the circumstances, the present invention has an object to provide a secondary battery having a large battery capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく、負極電極およびこれと組み合わせる電解液
に関して鋭意研究を重ねた結果、後述する炭素質物から
なる負極と、特定の電解液との組み合わせからなる二次
電池が、上記目的のために極めて有効であることを見い
だし、本発明に到った。すなわち、本発明の二次電池
は、再充電可能な正極、再充電可能な負極および非水溶
媒中に電解質塩を溶解してなる電解液を備えた二次電池
において、該負極が下記(イ)〜(ニ)の特性を有する炭素
質物を主成分として構成され： （イ） 多層構造を有する； （ロ） 真密度が２.００ｇ／ｃｍ3以上である； （ハ） Ｘ線広角回折の回折図において、（００２）面
の面間隔（ｄ002）が３.４３Å未満の回折ピークを有す
る； （ニ） 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６
２０ｃｍ-1の範囲にピークＰAおよび１３５０〜１３７
０ｃｍ-1の範囲にピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩA
に対するＰBの強度ＩBの比 Ｒ＝ＩB／ＩAが０.４以上で
ある;該電解液が、エチレンカーボネートを０.１〜７０
ｖｏｌ％含有してなる非水混合溶媒に、電解質塩を溶解
させてなる電解液、であることを特徴とする非水溶媒二
次電池である。In order to solve the above problems, the present inventor has conducted extensive studies on a negative electrode and an electrolytic solution to be combined with the negative electrode, and as a result, a negative electrode composed of a carbonaceous material described below and a specific electrolytic solution have been developed. The present invention has been completed by finding that a secondary battery composed of the combination of and is extremely effective for the above purpose. That is, the secondary battery of the present invention is a rechargeable positive electrode, a rechargeable negative electrode, and a secondary battery comprising an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, wherein the negative electrode is ) To (d) is composed mainly of a carbonaceous material having the following characteristics: (b) having a multi-layer structure; (b) having a true density of 2.00 g / cm 3 or more; (c) X-ray wide-angle diffraction In the diffractogram, the (002) plane has an interplanar spacing (d 002 ) of less than 3.43 Å; (d) 1580 to 16 in Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 Å.
Peak P A and 1350 to 137 in the range of 20 cm -1
Has a peak P B in the range of 0 cm -1, the intensity of the P A I A
The ratio of the intensity I B of P B with respect to R = I B / I A is 0.4 or more; the electrolytic solution contains ethylene carbonate in the range of 0.1 to 70.
A non-aqueous solvent secondary battery, which is an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous mixed solvent containing vol%.
【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の二次電池は、再充電可能な正極と、再充電可能な
負極を有し、両者の間に電解液を保持するセパレーター
を介在させてある。The present invention will be described in more detail below. The secondary battery of the present invention has a rechargeable positive electrode and a rechargeable negative electrode, and a separator holding an electrolytic solution is interposed between the two.
【０００６】〔負極〕 （炭素質物の構造および特性）本発明の二次電池の負極
には、下記炭素質物を主成分として用いる。すなわち、
この炭素質物は、核を形成する炭素質物と、この核の表
面に形成される表層の炭素質物の少なくとも２相からな
る多相構造を有し、特有の物理特性を有している。 （イ） 多層構造 この炭素質物を模式的に図示すれば、図１のとおりであ
る。図１においてａは、黒鉛化度の高い（ｄ002が３.４
３Å未満）炭素を内核に、その表層により黒鉛化度の低
い炭素が形成されてなる多相構造のモデルである。ｂ
は、複数の黒鉛化度の高い炭素を内核にし、それをより
黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルであ
る。ｃは、複数の繊維状の黒鉛化度の高い炭素を内核に
し、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造
のモデルである。ｄは、黒鉛化度の高い繊維状の炭素を
内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多
相構造のモデルである。図において、１は黒鉛化度の高
い（ｄ002が３.４３Å未満）炭素であり、２は、黒鉛化
度が１より低い（ラマンスペクトルＲ＝ＩB／ＩAが０.
４以上）炭素である。本発明の炭素質物は、この多相構
造に寄因して上記の（イ）〜（ニ）に記載した特性を有
し、この表層を形成する炭素質物の微細構造は、上記の
ラマンスペクトルの特徴に寄与する。真密度は、表層と
核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物の密度
の平均値として与えられる。通常、炭素質物は密度が高
くなれば、そのラマンスペクトルのピーク強度比Ｒが小
さくなる。本発明の炭素質物の特徴は、真密度が高く、
しかもＲが大きいことに特徴があり、それは上述の多相
構造によってはじめて可能になる。[Negative Electrode] (Structure and Properties of Carbonaceous Material) The following carbonaceous material is used as a main component in the negative electrode of the secondary battery of the present invention. That is,
This carbonaceous material has a multiphase structure consisting of a carbonaceous material forming a nucleus and at least two phases of a carbonaceous material of the surface layer formed on the surface of the nucleus, and has a unique physical property. (B) Multilayer structure This carbonaceous material is schematically shown in FIG. In FIG. 1, a has a high degree of graphitization (d 002 is 3.4).
It is a model of a multi-phase structure in which carbon is less than 3 Å) and the surface layer forms carbon with a low degree of graphitization. b
Is a model of a multiphase structure in which a plurality of highly graphitized carbons are used as inner cores and carbons having a lower graphitized degree are included. c is a model of a multiphase structure in which a plurality of fibrous carbons having a high graphitization degree are used as inner cores, and carbon having a lower graphitization degree is included therein. d is a model of a multiphase structure in which fibrous carbon having a high graphitization degree is used as an inner core and carbon having a lower graphitization degree is included therein. In FIG, 1 is a high (less than d 002 is 3.43A) carbon degree of graphitization, 2 is less than 1 degree of graphitization (Raman spectrum R = I B / I A is 0.
4 or more) carbon. The carbonaceous material of the present invention has the characteristics described in (a) to (d) above due to this multiphase structure, and the fine structure of the carbonaceous material forming the surface layer has a Raman spectrum of Contribute to the characteristics. The true density is given as an average value of the densities of all carbonaceous materials contained in the multiphase structure including the surface layer and the nucleus. Generally, the higher the density of a carbonaceous material, the smaller the peak intensity ratio R of its Raman spectrum. The characteristic of the carbonaceous material of the present invention is that the true density is high,
Moreover, it is characterized in that R is large, which is possible only by the above-mentioned polyphase structure.
【０００７】（ロ） 真密度 すなわち、本発明の炭素質物の真密度は、２.００ｇ／
ｃｍ3以上、好ましくは２.０５ｇ／ｃｍ3以上、さらに
好ましくは２.１０ｇ／ｃｍ3以上、とくに好ましくは
２.１５ｇ／ｃｍ3以上、非常に好ましくは２.１８〜２.
２５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは２.２０〜２.２４ｇ／
ｃｍ3である。(B) True density That is, the true density of the carbonaceous material of the present invention is 2.00 g /
cm 3 or higher, preferably 2.05 g / cm 3 or more, more preferably 2.10 g / cm 3 or more, particularly preferably 2.15 g / cm 3 or more, very preferably from 2.18 to 2.
25 g / cm 3 , most preferably 2.20-2.24 g /
It is cm 3 .
【０００８】（ハ） Ｘ線広角回折 さらに、本発明に用いられる炭素質物は、Ｘ線広角回折
の回折図において、前述の多相構造に対応して、少なく
とも２個の回折線のピークを有することが好ましい。す
なわち、前述の核の部分の炭素質物の構造に対応する回
折線のピークとしては、（００２）面の面間隔ｄ
002が、好ましくは３.３５〜３.４３Å、より好ましく
は３.３５〜３.４２Å、さらに好ましくは３.３５〜３.
４１Å、とくに好ましくは３.３５〜３.４０Å、最も好
ましくは３.３６〜３.３９Åである。また、Ｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは１５０Å以上、
より好ましくは１８０Å以上、さらに好ましくは２００
Å以上、とくに好ましくは２２０Å以上、最も好ましく
は２５０Å以上である。一方、核になる炭素質物の表面
に形成される表層の部分の結晶構造に対応する回折線の
ピークとして、ｄ002が好ましくは３.４３Å以上、より
好ましくは３.４５Å以上、さらに好ましくは３.４７〜
３.８０Å、とくに好ましくは３.４９〜３.７５Å、最
も好ましくは３.５０〜３.７０Åである。またＬｃが、
好ましくは１５０Å未満、より好ましくは１００Å以
下、さらに好ましくは７０Å以下、とくに好ましくは７
〜５０Å、最も好ましくは１０〜３０Åである。なお、
Ｘ線広角回折図のピークの分離は、各ピークのプロフィ
ルを非対称ピアソンVII関数で近似し、最小二乗法はガ
ウス−ジョルダン法を適用して分離した。かくして分離
した２つのピークのピーク強度比Ｉ(3.43〜)／Ｉ
(3.35〜3.43)が０.００１以上０.０３未満であることが
好ましく、０.００２〜０.０２９であることがより好ま
しく、０.００３〜０.０２８であることがさらに好まし
く、０.００４〜０.０２７であることがとくに好まし
く、０.００４〜０.０２５であることが最も好ましい。
ここでＩ(3.43〜)はｄ002が３.４３Å以上のピークのピ
ーク強度であり、Ｉ(3.35〜3.43)はｄ002が３.３５Å以
上３.４３Å未満のピークのピーク強度である。また、
２θ（回折角）＝２５.０°での回折強度Ｉ(2θ＝25°)
の、Ｉ(3.35〜3.43)に対する比Ｉ(2θ＝25°)／Ｉ
(3.35〜3.43)が、好ましくは０.００１以上０.０３未満
であり、０.００２〜０.０２９であることがより好まし
く、０.００３〜０.０２８であることがさらに好まし
く、０.００４〜０.０２７であることがとくに好まし
く、０.００４〜０.０２６であることが最も好ましい。
また、核となる炭素質物がさらに２相以上からなる時
は、Ｘ線広角回折においてｄ002が３.３５Å以上３.４
３Å未満の領域に２つ以上のピークを有する。また、表
層となる炭素質物がさらに２相以上からなる時は、Ｘ線
広角回折においてｄ002が３.４３Å以上に２つ以上のピ
ークを有する。この場合Ｉ(3.43〜)としてｄ002が３.４
３Å以上のピークのピーク強度の和、Ｉ(3.35〜3.43)と
してｄ002が３.３５Å以上３.４３Å未満のピークのピ
ーク強度の和として、両者の強度比Ｉ(3.43〜)／Ｉ
(3.35〜3.43)は、前述の値の範囲であることが好まし
い。さらにＩ(3.43〜，積分強度）をｄ002が３.４３Å
以上のピークの積分強度の総和、Ｉ(3.35〜3.43，積分
強度)をｄ002が３.３５Å以上３.４３Å未満のピークの
積分強度の総和とすると、両者の比Ｉ(3.43〜，積分強
度)／Ｉ(3.35〜3.43，積分強度)が０.００１〜０.８で
あることが好ましく、０.００２〜０.６０であることが
より好ましく、０.００３〜０.５０であることがさらに
好ましく、０.００４〜０.４０であることがとくに好ま
しく、０.００５〜０.３０であることが最も好ましい。(C) X-ray wide-angle diffraction Further, the carbonaceous material used in the present invention has at least two peaks of diffraction lines corresponding to the above-mentioned polyphase structure in the X-ray wide-angle diffraction diffraction diagram. Preferably. That is, as the peak of the diffraction line corresponding to the structure of the carbonaceous material in the nucleus part, the interplanar spacing d of the (002) plane is d.
002 is preferably 3.35-3.43Å, more preferably 3.35-3.42Å, still more preferably 3.35-3.3.
41Å, particularly preferably 3.35-3.40Å, most preferably 3.36-3.39Å. Further, the crystallite size (Lc) in the C-axis direction is preferably 150 Å or more,
More preferably 180 Å or more, further preferably 200
Å or more, particularly preferably 220 Å or more, and most preferably 250 Å or more. On the other hand, as the peak of the diffraction line corresponding to the crystal structure of the surface layer portion formed on the surface of the carbonaceous material serving as a nucleus, d 002 is preferably 3.43 Å or more, more preferably 3.45 Å or more, and further preferably 3 .47 ~
3.80Å, particularly preferably 3.49-3.75Å, most preferably 3.50-3.70Å. Lc is
It is preferably less than 150Å, more preferably 100Å or less, still more preferably 70Å or less, and particularly preferably 7
It is -50 Å, most preferably 10-30 Å. In addition,
For the separation of peaks in the X-ray wide-angle diffraction pattern, the profile of each peak was approximated by an asymmetric Pearson VII function, and the least squares method was separated by applying the Gauss-Jordan method. The peak intensity ratio I (3.43 ~) / I of the two peaks thus separated
(3.35 to 3.43) is preferably 0.001 or more and less than 0.03, more preferably 0.002 to 0.029, further preferably 0.003 to 0.028, and more preferably 0.03. Particularly preferred is 004 to 0.027, and most preferred is 0.004 to 0.025.
Here, I (3.43 to) is the peak intensity of the peak where d 002 is 3.43 Å or more, and I (3.35 to 3.43) is the peak intensity of the peak where d 002 is 3.35 Å or more and less than 3.43 Å. Also,
Diffraction intensity I at 2θ (diffraction angle) = 25.0 ° (2θ = 25 °)
Ratio of I to I (3.35 to 3.43) I (2θ = 25 °) / I
(3.35 to 3.43) is preferably 0.001 or more and less than 0.03, more preferably 0.002 to 0.029, further preferably 0.003 to 0.028, and more preferably 0.03 to 0.028. Particularly preferred is 004 to 0.027, and most preferred is 0.004 to 0.026.
Further, when the carbonaceous material serving as the nucleus is further composed of two or more phases, d 002 is 3.35 Å or more and 3.4 in X-ray wide angle diffraction.
It has two or more peaks in the region of less than 3Å. Further, when the surface carbonaceous material further comprises two or more phases, it has two or more peaks at d 002 of 3.43 Å or more in wide-angle X-ray diffraction. In this case, as I (3.43-) , d 002 is 3.4.
As a sum of peak intensities of peaks of 3 Å or more, I (3.35 to 3.43) , d 002 is a sum of peak intensities of peaks of 3.35 Å or more and less than 3.43 Å, and an intensity ratio of both I (3.43 to) / I
(3.35 to 3.43) is preferably in the range of the above values. Furthermore, I 002 (3.43 ~ , integrated intensity) is d 002 3.43 Å
The sum of integrated intensity of a peak of more than, I (3.35 to 3.43, integrated intensity) when the d 002 is the sum of integrated intensity of the peak of less than 3.35Å 3.43Å, both the ratio I (3.43~, integrated intensity ) / I (3.35 to 3.43 , integrated intensity) is preferably 0.001 to 0.8, more preferably 0.002 to 0.60, and 0.003 to 0.50. More preferably, 0.004 to 0.40 is particularly preferable, and 0.005 to 0.30 is most preferable.
【０００９】（ニ） ラマンスペクトル さらに、本発明に用いる炭素質物は、波長５１４５Åの
アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分
析において、下記のようなスペクトルの特徴を有する。
以下、とくに断らない限り、スペクトルおよびピークは
上記の条件によるラマンスペクトルである。すなわち、
１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰAおよび１
３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰBを有する。
ＰAは芳香環網面の広がりが積層して成長、形成される
結晶構造に対応して観察されるピークであり、ＰBは乱
れた非晶構造に対応したピークである。両者のピーク強
度ＩB、ＩAの比 Ｒ（＝ＩB／ＩA）は、炭素質物、すな
わち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層における非晶構
造部分の割合が大きいほど、大きな値を示す。本発明に
おいて、Ｒは０.４以上、好ましくは０.６以上、より好
ましくは０.９以上、とくに好ましくは０.９０〜１.
５、最も好ましくは０.９０〜１.３である。さらに、本
発明に用いられる炭素質物は、下記のようなラマンスペ
クトルを有するのが好ましい。すなわち、ＰAの位置は
結晶部分の完全性の度合によって変化する。本発明に用
いられる炭素質物のＰAの位置は、前述のように１５８
０〜１６２０ｃｍ-1であるが、好ましくは１５８５〜１
６２０ｃｍ-1、より好ましくは１５９０〜１６２０ｃｍ
-1、さらに好ましくは１５９５〜１６１５ｃｍ-1、とく
に好ましくは１６００〜１６１０ｃｍ-1の範囲である。
ピークの半値半幅は、炭素質物の高次構造が均一である
ほど狭い。本発明に用いられる炭素質物のＰAの半値半
幅は、好ましくは２５ｃｍ-1以上、より好ましくは２７
ｃｍ-1以上、さらに好ましくは３０〜６０ｃｍ-1、とく
に好ましくは３５〜５５ｃｍ-1である。ＰBは通常、１
３６０ｃｍ-1にピークを有する。ＰBの半値半幅は、好
ましくは２０ｃｍ-1以上、より好ましくは２０〜１５０
ｃｍ-1、さらに好ましくは２５〜１２５ｃｍ-1、とくに
好ましくは３０〜１１５ｃｍ-1、最も好ましくは４０〜
１１０ｃｍ-1である。(D) Raman spectrum Further, the carbonaceous material used in the present invention has the following spectral characteristics in Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145Å.
Hereinafter, unless otherwise specified, spectra and peaks are Raman spectra under the above conditions. That is,
Peak P A and 1 in the range of 1580 to 1620 cm −1
It has a peak P B in the range of 350 to 1370 cm −1 .
P A is a peak observed corresponding to a crystal structure in which the spread of aromatic ring network planes is grown and formed in layers, and P B is a peak corresponding to a disordered amorphous structure. Both peak intensities I B, the ratio of I A R (= I B / I A) is a carbonaceous material, i.e. a carbonaceous particle, as the ratio of the amorphous structure portion in the surface, such as a carbonaceous fiber is large, a large value Show. In the present invention, R is 0.4 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.90 to 1.
5, most preferably 0.90 to 1.3. Further, the carbonaceous material used in the present invention preferably has the following Raman spectrum. That is, the position of P A changes depending on the degree of perfection of the crystal part. The position of P A of the carbonaceous material used in the present invention is 158 as described above.
0 to 1620 cm -1 , preferably 1585 to 1
620 cm -1 , more preferably 1590 to 1620 cm
-1 , more preferably 1595 to 1615 cm -1 , and most preferably 1600 to 1610 cm -1 .
The full width at half maximum of the peak is narrower as the higher-order structure of the carbonaceous material is more uniform. The half-width at half maximum of P A of the carbonaceous material used in the present invention is preferably 25 cm −1 or more, more preferably 27 cm −1.
cm -1 or more, more preferably 30-60 cm -1, particularly preferably 35~55cm -1. P B is usually 1
It has a peak at 360 cm -1 . The half width at half maximum of P B is preferably 20 cm −1 or more, more preferably 20 to 150.
cm -1, more preferably 25~125cm -1, particularly preferably 30~115cm -1, and most preferably 40
It is 110 cm -1 .
【００１０】（ホ） その他の好ましい特性 また、本発明に用いられる炭素質物は、示差熱分析にお
いても、上述の多相構造に応じて、少なくとも２個の発
熱ピークが重なった、巾広い温度領域での発熱挙動を示
す。好ましくは、１００℃以上の温度領域で、より好ま
しくは１５０℃以上の温度領域で、さらに好ましくは２
００℃以上の温度領域で、とくに好ましくは２５０〜５
００℃の温度領域で、最も好ましくは、２８０〜４００
℃の温度領域で、発熱挙動を示す。発熱ピークの終了端
温度が好ましくは８００℃以上、より好ましくは８１０
℃以上、さらに好ましくは８２０〜９８０℃、とくに好
ましくは８３０〜９７０℃、最も好ましくは８４０〜９
５０℃である。発熱ピークの開始端温度は、好ましくは
７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さらに好
ましくは５５０〜６８０℃、とくに好ましくは５７０〜
６７０℃、最も好ましくは５８０〜６５０℃である。ま
た、発熱ピーク温度が６５０〜８４０℃であることが好
ましく、６６０〜８３５℃であることがより好ましく、
６７０〜８３０℃であることがさらに好ましく、６８０
〜８２０℃であることがとくに好ましく、６９０〜８１
０℃であることが最も好ましい。また核の炭素質物に対
応するピークは、好ましくは８４０℃以上、より好まし
くは８６０℃以上、さらに好ましくは８８０℃以上、と
くに好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９２０〜
１２００℃である。また、本発明に用いられる炭素質物
は、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルにおい
て、上述の多相構造に対応して２つのシグナルのピーク
を有していることが好ましい。核の炭素質物に対応した
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の
線幅（ΔＨｐｐ：ガウス）が、好ましくは１００ガウス
未満、より好ましくは５０ガウス未満、さらに好ましく
は３０ガウス未満、とくに好ましくは２０ガウス未満、
最も好ましくは１０ガウス未満であるシグナルを、本発
明に用いられる炭素質物は有する。また、本発明に用い
られる炭素質物の、表層の炭素質物に対応した電子スピ
ン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（Δ
Ｈｐｐ）は、好ましくは１０ガウス以上、より好ましく
は２０ガウス以上、さらに好ましくは３０ガウス以上、
とくに好ましくは５０ガウス以上、さらに最も好ましく
は１００ガウス以上である。(E) Other preferable characteristics The carbonaceous material used in the present invention also has a wide temperature range in which at least two exothermic peaks are overlapped in the differential thermal analysis depending on the above-mentioned polyphase structure. Shows the heat generation behavior in. Preferably, the temperature range is 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 2
In a temperature range of 00 ° C or higher, particularly preferably 250 to 5
In the temperature range of 00 ° C, most preferably 280 to 400
Exothermic behavior is exhibited in the temperature range of ° C. The end temperature of the exothermic peak is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 810.
Or higher, more preferably 820 to 980 ° C, particularly preferably 830 to 970 ° C, and most preferably 840 to 9 ° C.
It is 50 ° C. The starting temperature of the exothermic peak is preferably 700 ° C or lower, more preferably 680 ° C or lower, further preferably 550 to 680 ° C, and particularly preferably 570 to 570 ° C.
670 ° C, most preferably 580 to 650 ° C. The exothermic peak temperature is preferably 650 to 840 ° C, more preferably 660 to 835 ° C,
More preferably 670 to 830 ° C., 680
To 820 ° C. is particularly preferable, and 690 to 81
Most preferably, it is 0 ° C. The peak corresponding to the carbonaceous material of the nucleus is preferably 840 ° C or higher, more preferably 860 ° C or higher, even more preferably 880 ° C or higher, particularly preferably 900 ° C or higher, and most preferably 920 to 920 ° C.
It is 1200 ° C. The carbonaceous material used in the present invention preferably has two signal peaks corresponding to the above-described multiphase structure in the first-order differential absorption spectrum of electron spin resonance. The line width (ΔHpp: Gauss) between the peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance corresponding to the carbonaceous material of the nucleus is preferably less than 100 Gauss, more preferably less than 50 Gauss, still more preferably less than 30 Gauss, particularly preferably Is less than 20 gauss,
Most preferably, the carbonaceous material used in the present invention has a signal that is less than 10 Gauss. The line width between the peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance corresponding to the carbonaceous material of the surface layer of the carbonaceous material used in the present invention (Δ
Hpp) is preferably 10 gauss or more, more preferably 20 gauss or more, further preferably 30 gauss or more,
Particularly preferably, it is 50 gauss or more, and most preferably 100 gauss or more.
【００１１】上述のような真密度、Ｘ線広角回折および
ラマンスペクトルのピーク比 Ｒの条件を満足させる炭
素質物を、負極電極の担持体として用いることにより、
電極容量の大きさと充放電サイクルの特性とのバランス
の優れた電極を得ることができる。本発明に用いられる
炭素質物は、粒状、繊維状などの任意の形状をとること
ができるが、粒状または繊維状が好ましく、粒状である
ことがとくに好ましい。粒状の場合は体積平均粒径が、
好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ
以下、さらに好ましくは０.５〜８０μｍ、とくに好ま
しくは１〜３０μｍ、最も好ましくは２〜２０μｍであ
る。繊維状の場合、直径が好ましくは１〜２５μｍ、よ
り好ましくは２〜２０μｍであり、長さが好ましくは１
０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。また、
本発明に用いられる炭素質物は、ＢＥＴ法を用いて測定
した比表面積が、好ましくは０.１〜１００ｍ2／ｇ、よ
り好ましくは２〜５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３〜
３０ｍ2／ｇである。さらに、この炭素質物は、内部
（表層）に細孔を有することが好ましい。全細孔容積お
よび後述の平均細孔半径は、定容法を用いて、いくつか
の平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは離脱ガス
量）を測定しながら、試料に吸着しているガス量を測定
することにより求める。全細孔容積は、細孔が液体窒素
により充填されていると仮定して、相対圧力Ｐ／ＰO＝
０.９９５で吸着したガスの全量から求める。 Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧（mmHg) ＰO ：冷却Ｈ温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg) 吸着した窒素ガス量（Ｖads）より、下記（１）式を用
いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖliq）に換
算することで、全細孔容積を求める。 Ｖliq＝（Ｐatm・Ｖads・Ｖm）／ＲＴ （１） ここで、ＰatmとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖmは吸着したガスの分子容積（窒素では３４.７ｃｍ3
／ｍｏｌ）である。本発明に用いる炭素質物は、上述の
ようにして求められた全細孔容積が１.５×１０-3ｍｌ
／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔
容積が２.０×１０-3ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは
３.０×１０-3〜８×１０-2ｍｌ／ｇ、とくに好ましく
は４.０×１０-3〜３×１０-2ｍｌ／ｇである。平均細
孔半径（γp）は、上述の（１）式より求めたＶliqと、
ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用
いて計算することで求める。なお、ここでは細孔は円筒
状であると仮定する。 γp＝２Ｖliq／Ｓ （２） このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の
平均細孔半径（γp）は、８〜１００Åであることが好
ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましく
は１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åであ
る。さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロ
シメーターによる細孔容積が、好ましくは０.０５ｍｌ
／ｇ以上、より好ましくは０.１０ｍｌ／ｇ以上、さら
に好ましくは０.１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは
０.２０〜１.５ｍｌ／ｇである。By using a carbonaceous material satisfying the conditions of the true density, the X-ray wide angle diffraction and the peak ratio R of the Raman spectrum as described above as a support for the negative electrode,
It is possible to obtain an electrode having a good balance between the size of the electrode capacity and the characteristics of the charge / discharge cycle. The carbonaceous material used in the present invention may have any shape such as a granular shape or a fibrous shape, but a granular shape or a fibrous shape is preferable, and a granular shape is particularly preferable. If it is granular, the volume average particle size is
Preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm
The following is more preferably 0.5 to 80 μm, particularly preferably 1 to 30 μm, and most preferably 2 to 20 μm. In the case of a fibrous shape, the diameter is preferably 1 to 25 μm, more preferably 2 to 20 μm, and the length is preferably 1
It is 0 mm or less, more preferably 5 mm or less. Also,
The carbonaceous material to be used in the present invention has a specific surface area measured using the BET method is preferably 0.1 to 100 m 2 / g, more preferably 2~50m 2 / g, more preferably 3 to
It is 30 m 2 / g. Further, this carbonaceous material preferably has pores inside (surface layer). The total pore volume and the average pore radius described below are adsorbed to the sample while measuring the adsorbed gas amount (or desorbed gas amount) to the sample under several equilibrium pressures using the constant volume method. It is determined by measuring the gas amount. The total pore volume is the relative pressure P / P O =, assuming that the pores are filled with liquid nitrogen.
Calculated from the total amount of gas adsorbed at 0.995. P: Vapor pressure of adsorbed gas (mmHg) P O : Saturated vapor pressure of adsorbed gas at cooling H temperature (mmHg) From the amount of adsorbed nitrogen gas (Vads), fill the pores using the following formula (1) The total pore volume is obtained by converting the liquid nitrogen amount (Vliq). Vliq = (Patm · Vads · Vm) / RT (1) where Patm and T are atmospheric pressures (kgf / c), respectively.
m 2 ) and absolute temperature (K), and R is a gas constant.
Vm is the molecular volume of the adsorbed gas (34.7 cm 3 for nitrogen).
/ Mol). The carbonaceous material used in the present invention has a total pore volume of 1.5 × 10 −3 ml determined as described above.
/ G or more is preferable. The total pore volume is more preferably 2.0 × 10 −3 ml / g or more, further preferably 3.0 × 10 −3 to 8 × 10 −2 ml / g, and particularly preferably 4.0 × 10 −3. ˜3 × 10 −2 ml / g. The average pore radius (γp) is calculated by the above formula (1), Vliq,
The specific surface area S obtained by the BET method is calculated by using the following equation (2). The pores are assumed to be cylindrical here. γp = 2Vliq / S (2) Thus, the average pore radius (γp) of the carbonaceous material obtained from the adsorption of nitrogen gas is preferably 8 to 100Å. It is more preferably 10 to 80Å, further preferably 12 to 60Å, and particularly preferably 14 to 40Å. Furthermore, the carbonaceous material used in the present invention has a pore volume of preferably 0.5 ml as measured by a mercury porosimeter.
/ G or more, more preferably 0.10 ml / g or more, still more preferably 0.15 to 2 ml / g, particularly preferably 0.20 to 1.5 ml / g.
【００１２】（炭素質物の合成）本発明に用いる炭素質
物は、たとえば下記の方法で合成することができる。す
なわち、まず有機化合物を、不活性ガス流中または真空
中において、３００〜３，０００℃の温度で加熱するこ
とによって分解し、炭素化と黒鉛化を行い、核となる炭
素質物を合成する。核となる炭素質物の真密度は、好ま
しくは２.１０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２.１２
ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２.１５〜２.２６ｇ
／ｃｍ3、とくに好ましくは２.１８〜２.２６ｇ／ｃ
ｍ3、最も好ましくは２.２０〜２.２６ｇ／ｃｍ3であ
る。核として、天然黒鉛または人造黒鉛または気相成長
黒鉛ウィスカーを用いることもできる。この核となる炭
素質物は、粒状、繊維状など任意の形状をとることがで
きるが、好ましくは粒状、繊維状、とくに好ましくは粒
子状である。核となる炭素質物の粒子は、好ましくは体
積平均粒径が０.２〜５０μｍ、より好ましくは１〜３
０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍ、とくに好まし
くは３〜１０μｍ、最も好ましくは４〜８μｍである。
また、核となる炭素質物の繊維の平均直径は、好ましく
は０.５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さ
らに好ましくは２〜８μｍである。(Synthesis of Carbonaceous Material) The carbonaceous material used in the present invention can be synthesized, for example, by the following method. That is, first, an organic compound is decomposed by heating at a temperature of 300 to 3,000 ° C. in a flow of an inert gas or in vacuum, carbonization and graphitization are performed, and a carbonaceous material serving as a nucleus is synthesized. The true density of the carbonaceous material as the nucleus is preferably 2.10 g / cm 3 or more, more preferably 2.12.
g / cm 3 or more, more preferably 2.15 to 2.26 g
/ Cm 3 , particularly preferably 2.18 to 2.26 g / c
m 3, most preferably from 2.20~2.26g / cm 3. Natural graphite, artificial graphite, or vapor-grown graphite whiskers can also be used as nuclei. The carbonaceous material serving as the core can have any shape such as a granular shape or a fibrous shape, but is preferably a granular shape, a fibrous shape, and particularly preferably a particulate shape. The particles of carbonaceous material serving as the core preferably have a volume average particle size of 0.2 to 50 μm, more preferably 1 to 3 μm.
It is 0 μm, more preferably 2 to 15 μm, particularly preferably 3 to 10 μm, and most preferably 4 to 8 μm.
The average diameter of the carbonaceous fiber serving as the core is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and further preferably 2 to 8 μm.
【００１３】ついで、上記のようにして得られた炭素質
物を核として、有機化合物を不活性ガス流下に加熱して
分解し、炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質
物の表層を形成させる。核となる炭素質物の表面に、表
層を形成させる方法としては、次のような方法があり、
任意に選択することができる。 （１） 比較的低分子の有機化合物、たとえば、炭素数
が２０程度以下のパラフィン、オレフィン、芳香族化合
物などを熱分解して、表層の炭素質物を堆積させる。 （２） 核となる炭素質物の表面を有機高分子化合物で
被覆し、固相で熱分解して炭素質物を形成させる。 （３） 縮合多環式炭化水素を加熱し、液相で核となる
炭素質物に接触させながら熱分解して、表層の炭素質物
を形成させる。 とくに(3)の核となる炭素質物の表面で、縮合多環式炭
化水素を加熱する方法において、メソフェースと呼ばれ
る液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素質物を
形成することが好ましい。表層を形成するための、熱分
解温度は、通常は核となる炭素質物を合成する温度より
低く、３００〜２，０００℃が好ましい。このようにし
て、多相構造を有し、Ｘ線広角回折の回折図において、
ｄ002が３.４３Å未満の回折ピークを有し、ラマンスペ
クトルのピークの強度比Ｒが０.４以上、真密度が２.０
０ｇ／ｃｍ3以上の、本発明に用いられる炭素質物を得
ることができる。こうして得られた多相構造の炭素質物
において、核の部分と表層の部分との割合は、核が好ま
しくは２０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９５重
量％、さらに好ましくは５０〜９３重量％、とくに好ま
しくは６０〜９０重量％、最も好ましくは６５〜８５重
量％である。また、表層は好ましくは１〜８０重量％、
より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは７〜
５０重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％、最も
好ましくは１５〜３５重量％である。また、核を包む表
層の厚みは、好ましくは１００Å〜５μｍ、より好まし
くは１５０Å〜４μｍ、さらに好ましくは２００Å〜２
μｍである。Then, using the carbonaceous material obtained as described above as a nucleus, an organic compound is heated under an inert gas flow to decompose and carbonize, and a new carbonaceous material surface layer is formed on the surface of the nucleus. Let it form. As a method of forming a surface layer on the surface of the carbonaceous material serving as a nucleus, there are the following methods,
It can be arbitrarily selected. (1) A relatively low-molecular organic compound such as paraffin, olefin, or aromatic compound having a carbon number of about 20 or less is thermally decomposed to deposit a carbonaceous material on the surface layer. (2) The surface of the carbonaceous material serving as the core is coated with an organic polymer compound, and thermally decomposed in the solid phase to form the carbonaceous material. (3) The condensed polycyclic hydrocarbon is heated and pyrolyzed while being in contact with the carbonaceous material serving as the core in the liquid phase to form a carbonaceous material in the surface layer. In particular, in the method of heating the condensed polycyclic hydrocarbon on the surface of the carbonaceous material serving as the nucleus of (3), it is preferable to advance carbonization through a liquid crystal state called mesophase to form a carbonaceous material in the surface layer. .. The thermal decomposition temperature for forming the surface layer is usually lower than the temperature for synthesizing the carbonaceous material serving as the core, and is preferably 300 to 2,000 ° C. In this way, the X-ray wide-angle diffraction diffractogram has a multi-phase structure,
d 002 has a diffraction peak of less than 3.43Å, the intensity ratio R of the Raman spectrum peak is 0.4 or more, and the true density is 2.0.
The carbonaceous material used in the present invention can be obtained in an amount of 0 g / cm 3 or more. In the thus obtained carbonaceous material having a multi-phase structure, the ratio of the core portion to the surface layer portion is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, further preferably 50 to 93% by weight. %, Particularly preferably 60 to 90% by weight, most preferably 65 to 85% by weight. The surface layer is preferably 1 to 80% by weight,
More preferably 5 to 60% by weight, still more preferably 7 to
It is 50% by weight, particularly preferably 10-40% by weight, most preferably 15-35% by weight. The thickness of the surface layer enclosing the core is preferably 100Å to 5 μm, more preferably 150Å to 4 μm, and further preferably 200Å to 2
μm.
【００１４】本発明に用いられる炭素質物を得るための
出発物質としては、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタ
セン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンの
ような、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個
以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；または上
記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミドのような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分
とする各種のピッチ；インドール、イソインドール、キ
ノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カ
ルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジ
ンのような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少な
くとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以
上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合
物；上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれ
らのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
のような誘導体、例えば、１，２，４，５−テトラカル
ボン酸、その二無水物またはそのジイミドなどの誘導体
を挙げることができる。上述のピッチについてさらに詳
述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビー
エンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、
石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファル
トの分解によって生成するアスファルト分解ピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。さらに、プロパン、プロ
ピレンのような脂肪族の飽和または不飽和の炭化水素も
用いられる。さらに、セルロース；フェノール樹脂；ポ
リアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニ
トリル）などのアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹
脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共
役系樹脂のような任意の有機高分子化合物を挙げること
ができる。あるいは、出発原料としてカーボンブラッ
ク、コークスなどの炭素質物をさらに加熱して炭素化を
適当に進め、本発明に用いる炭素質物の核とすることも
できる。核を形成する炭素質物としては、前述のよう
に、天然黒鉛または人造黒鉛を用いることもできる。The starting materials for obtaining the carbonaceous material used in the present invention include naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene and pentacene. A condensed polycyclic hydrocarbon compound obtained by condensing two or more cyclic hydrocarbon compounds with each other; or a derivative of the above compound, such as a carboxylic acid, a carboxylic anhydride, or a carboxylic acid imide; a mixture of the above compounds as a main component Various pitches to be used; at least two or more heteromonocyclic compounds having three or more membered rings such as indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, and phenanthridine are bonded to each other; Or one or more monocyclic hydrocarbons with three or more members Fused heterocyclic compounds formed by combining compounds; derivatives of the above compounds such as carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid imides; and further aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the like. And derivatives thereof such as carboxylic acid, carboxylic acid anhydride and carboxylic acid imide, such as 1,2,4,5-tetracarboxylic acid, its dianhydride or its derivative such as diimide. More detailed description of the above pitch, ethylene heavy-end pitch produced during the decomposition of naphtha, crude oil pitch produced during the decomposition of crude oil,
Examples include coal pitch produced during thermal decomposition of coal and asphalt decomposition pitch produced by decomposition of asphalt. Further, these various pitches are further heated under a flow of an inert gas, etc., and the quinoline insoluble content is preferably 80% or more, more preferably 90%.
The mesophase pitch of 95% or more can be used. Furthermore, aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons such as propane and propylene are also used. Further, cellulose; phenol resin; acrylic resin such as polyacrylonitrile and poly (α-halogenated acrylonitrile); vinyl halide resin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and chlorinated polyvinyl chloride; polyamideimide resin; polyamide resin An arbitrary organic polymer compound such as a conjugated resin such as polyacetylene or poly (p-phenylene). Alternatively, a carbonaceous material such as carbon black or coke as a starting material may be further heated to appropriately promote carbonization and be used as the core of the carbonaceous material used in the present invention. As the carbonaceous material forming the nucleus, as described above, natural graphite or artificial graphite can be used.
【００１５】（電極の製造）本発明に用いる炭素質物
は、通常、高分子結着剤と混合して電極材料とし、次い
で電極の形状に成形される。高分子結着剤としては、次
のようなものが挙げられる。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロースなどの樹脂
状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２または４〜１２）共重合体などの軟質樹脂
状高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。 上述ののイオン伝導性高分子組成物としては、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピク
ロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ボリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチ
ウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複
合させた系、あるいは、さらにこれにプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンな
どの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用い
ることができる。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエー
テル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有するものが好
ましい。このようなイオン伝導性高分子組成物の室温に
おけるイオン伝導率は、好ましくは１０-8Ｓ・ｃｍ-1以
上、より好ましくは１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上、さらに好ま
しくは１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上、とくに好ましくは１０-3
Ｓ・ｃｍ-1以上である。本発明に用いる炭素質物と上述
の高分子結着剤との混合形態としては、各種の形態をと
ることができる。すなわち、単に両者の粒子が混合した
形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で
混合した形態、または上記のゴム状高分子、熱可塑性エ
ラストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物など
の結着剤の層が炭素質物の粒子の表面に付着した形態な
どが挙げられる。繊維状の結着剤を用いる場合、該結着
剤の繊維の直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ま
しくは５μｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フ
ィブリッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状
体）であることが、とくに好ましい。(Manufacture of Electrode) The carbonaceous material used in the present invention is usually mixed with a polymer binder to prepare an electrode material, and then formed into an electrode shape. Examples of the polymer binder include the following. Resinous polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose. Rubber-like polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber. Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. Soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, and propylene / α-olefin (having 2 or 4 to 12 carbon atoms) copolymer. A polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions, particularly Li ions. Examples of the above-mentioned ion conductive polymer composition include polymer compounds such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, and boriaacrylonitrile, and an alkali containing lithium salt or lithium as a main component. A system in which a metal salt is compounded, or a system in which an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone is further mixed can be used. The polyphosphazene preferably has a polyether chain, particularly a polyoxyethylene chain, in the side chain. The ion conductivity of such an ion-conductive polymer composition at room temperature is preferably 10 −8 S · cm −1 or more, more preferably 10 −6 S · cm −1 or more, further preferably 10 −4 S. -Cm -1 or more, particularly preferably 10 -3
It is S · cm −1 or more. The carbonaceous material used in the present invention and the above-mentioned polymer binder may be mixed in various forms. That is, a form in which both particles are simply mixed, a form in which a fibrous binder is intertwined with particles of a carbonaceous material, or a form in which the above-mentioned rubber-like polymer, thermoplastic elastomer, soft resin, ion-conducting polymer Examples include a form in which a layer of a binder such as a composition is attached to the surface of carbonaceous material particles. When a fibrous binder is used, the diameter of the fiber of the binder is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less fibrils (ultrafine fibers), and fibrils (having tentacle-shaped ultrafine fibrils). It is particularly preferable that it is in the form of powder.
【００１６】炭素質物と結着剤との混合割合は、炭素質
物１００重量部に対して、結着剤が好ましくは０.１〜
３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量部、さら
に好ましくは１〜１０重量部である。さらに、上記の混
合物に、活物質であるアルカリ金属、とりわけリチウム
と合金を形成しうる金属、たとえばアルミニウムを混合
して用いることができる。あるいはそのような金属とア
ルカリ金属、とりわけリチウムとからなる合金、たとえ
ばリチウムアルミニウム合金を混合して用いることもで
きる。このような金属ないし合金は、粒子状でも、炭素
質物の表面をコーティングした薄層の形態でも、あるい
は炭素質物の内部に包含される形態であっても差し支え
ない。このような金属ないし合金の配合割合は、炭素質
物１００重量部に対して、金属ないし合金が好ましくは
７０重量部以下、より好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜５０重量部、とくに好ましくは１５
〜４０重量部である。本発明に用いる炭素質物は、前述
の結着剤との混合物、あるいはさらに上述のような活物
質と合金を形成しうる金属、または活物質と該金属との
合金を配合してなる混合物からなる電極材料とし、該電
極材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で
電極の形状に成形して、電極成形体を得ることができ
る。あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金
属製の集電体などに塗布してもよい。電極成形体の形状
は、シート状、ペレット状など、任意に設定できる。The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the carbonaceous material.
30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight. Furthermore, an alkali metal as an active material, especially a metal capable of forming an alloy with lithium, such as aluminum, can be mixed and used in the above mixture. Alternatively, an alloy of such a metal and an alkali metal, especially lithium, such as a lithium aluminum alloy can be mixed and used. Such a metal or alloy may be in the form of particles, in the form of a thin layer coating the surface of the carbonaceous material, or in the form of being contained inside the carbonaceous material. The mixing ratio of such a metal or alloy is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 5 to 60 parts by weight, still more preferably 10 to 50 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight of the carbonaceous material. Preferably 15
~ 40 parts by weight. The carbonaceous material used in the present invention is composed of a mixture with the above-mentioned binder, or a metal capable of forming an alloy with the active material as described above, or a mixture formed by mixing an alloy of the active material and the metal. As an electrode material, the electrode material can be directly molded into an electrode shape by a method such as roll molding or compression molding to obtain an electrode molded body. Alternatively, these components may be dispersed in a solvent and applied to a metal collector or the like. The shape of the electrode molded body can be arbitrarily set to a sheet shape, a pellet shape, or the like.
【００１７】このようにして得られた電極成形体に、活
物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、
電池の組立に先立って、または組立の際に担持させるこ
とができる。担持体に活物質を担持させる方法として
は、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがあ
る。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ま
しくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬
し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽
極にして電極含浸する方法、電極成形体を得る過程でア
ルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する
方法などを適用することができる。あるいは、リチウム
金属と電極成形体を電気的に接触させる方法も用いるこ
とができる。この場合、リチウム金属と電極成形体中の
炭素質材料とを、リチウムイオン伝導性高分子組成物を
介して接触させることが好ましい。このようにしてあら
かじめ電極成形体に担持されるリチウムの量は、担持体
１重量部あたり、好ましくは０.０３０〜０.２５０重量
部、より好ましくは０.０６０〜０.２００重量部、さら
に好ましくは０.０７０〜０.１５０重量部、とくに好ま
しくは０.０７５〜０.１２０重量部、最も好ましくは
０.０８０〜０.１００重量部である。このような炭素質
材料を用いた本発明の電極は、通常、二次電池の負極と
して用い、セパレーターを介して正極と対峙させる。An alkaline metal, preferably lithium metal, which is an active material, is added to the electrode molded body thus obtained.
It can be loaded prior to or during assembly of the battery. As a method for supporting the active material on the carrier, there are a chemical method, an electrochemical method, a physical method and the like. For example, a method of immersing an electrode molded body in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of alkali metal cations, preferably Li ions, and using lithium as a counter electrode to make the electrode molded body an anode and impregnate the electrode, an electrode molded body In the process of obtaining, a method of mixing an alkali metal powder, preferably a lithium powder, can be applied. Alternatively, a method of electrically contacting the lithium metal and the electrode molded body can also be used. In this case, it is preferable to bring the lithium metal and the carbonaceous material in the electrode molded body into contact with each other via the lithium ion conductive polymer composition. The amount of lithium thus preliminarily supported on the electrode molded body is preferably 0.030 to 0.250 part by weight, more preferably 0.060 to 0.200 part by weight, and further more It is preferably 0.070 to 0.150 parts by weight, particularly preferably 0.075 to 0.120 parts by weight, and most preferably 0.080 to 0.100 parts by weight. The electrode of the present invention using such a carbonaceous material is usually used as a negative electrode of a secondary battery and is opposed to the positive electrode via a separator.
【００１８】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの硫化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複
合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ3Ｏ8、Ｖ2
Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、
ＭｏＶ2Ｏ8；ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｖ
Ｓ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などであ
る。また、ＬｉＣｏＯ2、ＷＯ3などの酸化物；ＣｕＳ、
Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの硫化物；Ｎ
ｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ
2、ＮｂＳｅ3などのセレン化合物などを用いることもで
きる。また、ポリアニリン、ボリピロールなどの導電性
ポリマーを用いることができる。また、比表面積が１０
ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好
ましくは５００ｍ2／ｇ以上、とくに好ましくは１００
０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは２０００ｍ2／ｇ以上の
炭素質物を正極に用いることができる。[Positive Electrode] The material of the positive electrode body is not particularly limited, but for example, it is preferably a metal chalcogen compound that releases or acquires an alkali metal cation such as Li ion along with a charge / discharge reaction. Such metal chalcogen compounds include vanadium oxide, vanadium sulfide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, manganese oxide, chromium sulfide, titanium oxide, titanium sulfide and these. Complex oxides, complex sulfides, and the like. Preferably Cr 3 O 8 , V 2
O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 ,
MoV 2 O 8 ; TiS 2 , V 2 S 5 , MoS 2 , MoS 3 , V
S 2 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 , and the like. Further, oxides such as LiCoO 2 and WO 3 ; CuS,
Fe 0.25 V 0.75 S 2 , sulfides such as Na 0.1 CrS 2 ; N
Phosphorus and sulfur compounds such as iPS 3 and FePS 3 ; VSe
It is also possible to use a selenium compound such as 2 , NbSe 3 . Further, a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole can be used. Also, the specific surface area is 10
m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more, particularly preferably 100
A carbonaceous material of 0 m 2 / g or more, and most preferably 2000 m 2 / g or more can be used for the positive electrode.
【００１９】〔電解液〕電解液としては、エチレンカー
ボネートを０.１〜７０ｖｏｌ％含有してなる混合溶媒
に、電解質を溶解させてなる電解液を用いる。電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などの
アルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウ塩等を用い
ることができる。電解質を溶解させる溶媒としては、少
なくとも２種の溶媒からなる混合溶媒を用い、そのうち
の１つは、エチレンカーボネートであり、混合溶媒中の
エチレンカーボネートは、好ましくは１〜６０ｖｏｌ％
であり、さらに好ましくは５〜５０ｖｏｌ％、とくに好
ましくはは７〜４０ｖｏｌ％、最も好ましくは１０〜３
０ｖｏｌ％である。エチレンカーボネートとの混合溶媒
に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート以外の環
状エステル化合物、特に環状カーボネート化合物、具体
的にはプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
が用いられる。あるいは、鎖状エステル化合物、とくに
鎖状カーボネート化合物、具体的にはジエチルカーボネ
ートなどが用いられる。あるいはエーテル化合物、例え
ば鎖状エーテル化合物、具体的には各種グライム類（モ
ノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム）としてエチレングリコールジエーテル、ジエチレン
グリコールジエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等が、あるいは１，２−ジメトキシエタンなどが
用いられる。また環状エーテルとしてテトラヒドロフラ
ンなどのフラン化合物が用いられる。その他γ−ブチロ
ラクトンなどのラクトン類、１，３−ジオキソランなど
のジオキソラン化合物、１，４−ジオキサンなどのジオ
キサン化合物などが用いられる。一般的には常温で液体
の溶媒が用いられる。電解液を保持するセパレーターと
しては、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織布を使用
することができる。[Electrolytic Solution] As the electrolytic solution, an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte in a mixed solvent containing 0.1 to 70 vol% of ethylene carbonate is used. As the electrolyte, LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , Li
Alkali metal salts such as BF 4 , LiSO 3 CF 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and tetraalkylammonium salts can be used. As the solvent for dissolving the electrolyte, a mixed solvent composed of at least two kinds of solvents is used, one of which is ethylene carbonate, and the ethylene carbonate in the mixed solvent is preferably 1 to 60 vol%.
More preferably 5 to 50% by volume, particularly preferably 7 to 40% by volume, most preferably 10 to 3%.
It is 0 vol%. As the solvent used for the mixed solvent with ethylene carbonate, a cyclic ester compound other than ethylene carbonate, particularly a cyclic carbonate compound, specifically propylene carbonate or butylene carbonate is used. Alternatively, a chain ester compound, particularly a chain carbonate compound, specifically diethyl carbonate or the like is used. Alternatively, ether compounds such as chain ether compounds, specifically various glymes (monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme) such as ethylene glycol diether, diethylene glycol diether, ethylene glycol dimethyl ether, or 1,2-dimethoxyethane Etc. are used. Furan compounds such as tetrahydrofuran are used as the cyclic ether. In addition, lactones such as γ-butyrolactone, dioxolane compounds such as 1,3-dioxolane, and dioxane compounds such as 1,4-dioxane are used. Generally, a solvent that is liquid at room temperature is used. As the separator for holding the electrolytic solution, a material having excellent liquid retaining property, for example, a nonwoven fabric of polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.
【００２０】〔二次電池の組み立て〕二次電池は、例え
ば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極
材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金
属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、
端部をガスケットでシールすることにより組み立てられ
る。このようにして構成された電池、たとえば、正極に
金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明の炭素質物
を用いた電池では、負極電極において、充電時に活物質
イオン（とくにリチウムイオンが好ましい）がドープさ
れ、放電時に活物質イオンが放出されることによって充
放電の電極反応が進行する。正極においては充電時に正
極体より活物質イオンが放出され、放電時に活物質イオ
ンがドープされて、充放電の電極反応が進行する。ま
た、正極に上述の導電性高分子ないしは比表面積の大き
な炭素質物を用い、負極に本発明の炭素質物を用いた電
池では、負極電極においては充電時に、電解液中のカチ
オンがドープされ、放電時には負極体中のカチオンが放
出されて、充放電の電極反応が進行する。一方、正極に
おいては、充電時に、電解液中のアニオンがドープさ
れ、放電時には正極体中のアニオンが放出されて、充放
電の電極反応が進行する。本発明の二次電池は、前述の
ような負極と電解液を有し、電池容量と長期の充放電サ
イクル特性のバランスと安全性にすぐれた特性を発揮す
る。[Assembly of Secondary Battery] In a secondary battery, for example, a metal collecting net is placed on a positive electrode can, and a positive electrode material, a separator containing an electrolytic solution, a negative electrode material, and a metal collecting metal are placed on the net. Netting, and then stacking on it in the order of negative electrode can,
It is assembled by sealing the ends with gaskets. In a battery thus configured, for example, a battery using a metal chalcogen compound for the positive electrode and the carbonaceous material of the present invention for the negative electrode, in the negative electrode, active material ions (particularly lithium ions are preferable) are doped during charging. Then, the active material ions are released during the discharge, so that the electrode reaction of charge and discharge proceeds. In the positive electrode, active material ions are released from the positive electrode body at the time of charging and are doped at the time of discharging, and the electrode reaction of charge and discharge proceeds. Further, in the battery using the above-mentioned conductive polymer or a large carbonaceous material having a large specific surface area for the positive electrode and using the carbonaceous material of the present invention for the negative electrode, the negative electrode is charged with cations in the electrolytic solution at the time of charging and discharged. Occasionally, the cations in the negative electrode body are released, and the electrode reaction of charging / discharging proceeds. On the other hand, in the positive electrode, the anions in the electrolytic solution are doped at the time of charging, and the anions in the positive electrode body are released at the time of discharging, so that the electrode reaction of charging / discharging proceeds. The secondary battery of the present invention has the above-described negative electrode and electrolytic solution, and exhibits excellent balance between battery capacity and long-term charge / discharge cycle characteristics and excellent safety.
【００２１】〔測定方法〕なお本発明において、炭素質
物の（イ）真密度、（ロ）Ｘ線広角回折、（ハ）ラマン
スペクトル等の各特性は、下記方法により測定した。 （イ）真密度 マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス社製）を用
い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて測定した。[Measurement Method] In the present invention, each characteristic of the carbonaceous material such as (a) true density, (b) X-ray wide-angle diffraction, and (c) Raman spectrum was measured by the following methods. (A) True Density It was measured using a multi-pycnometer (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) by a gas replacement method with helium gas.
【００２２】（ロ）Ｘ線広角回折 (1) （００２）面の面間隔（ｄ002） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ002を求める。(B) X-ray wide-angle diffraction (1) Surface spacing of ( 002 ) plane (d 002 ) When the carbonaceous material is powder, it is powdered as it is, and when it is in the form of fine particles, it is powdered in an agate mortar and About 15% by weight of X
A high-purity silicon powder for a line standard is mixed as an internal standard substance, the sample cell is filled, and a CuKα ray monochromatized by a graphite monochromator is used as a radiation source to measure a wide-angle X-ray diffraction curve by a reflection type diffractometer method. For the correction of the curve, so-called Lorentz, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor, etc. are not corrected and the following simple method is used. That is, the baseline of the curve corresponding to the (002) diffraction is drawn, and the substantial intensity from the baseline is plotted again to obtain the correction curve of the (002) plane. Obtain the midpoint of the line segment where the line parallel to the angle axis drawn to the height of two-thirds of the peak height of this curve intersects the diffraction curve, correct the angle of the midpoint with the internal standard, and turn this. The bending angle is doubled, and d 002 is obtained from the wavelength λ of the CuKα ray by the following Bragg equation.
【００２３】[0023]
【数１】 [Equation 1]
【００２４】(2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。(2) Size of crystallite in the c-axis direction: Lc In the corrected diffraction curve obtained in the previous section, the size of the crystallite in the c-axis direction is calculated using the so-called half-value width β at the position half the peak height. Is calculated from the following equation.
【００２５】[0025]
【数２】 形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θについては前
項と同じ意味である。[Equation 2] The form factor K was 0.90. λ and θ have the same meaning as in the previous section.
【００２６】（ハ）ラマンスペクトル 光源にアルゴンレーザー光を用い、分光器として日本分
光工業NR1000 を用いて測定した。(C) Raman spectrum Argon laser light was used as a light source, and measurement was performed using a JASCO NR1000 as a spectroscope.
【００２７】（ニ）電子スピン共鳴の線幅：ΔＨｐｐ 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは、ＪＥＯＬ
ＪＥＳ−ＦＦ ＩＸＥＳＲ スペクトロメーターを用
い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま、微
小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍｍの毛
細管に入れ、さらに毛細管を外径５ｍｍのＥＳＲ管に入
れる。高周波磁場の変調幅は６.３ガウスとする。以上
すべてを、空気雰囲気下、２３℃で行う。一次微分吸収
スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍｎ2+／
ＭｇＯ標準試料を用いて決定する。(D) Line width of electron spin resonance: ΔHpp The first derivative absorption spectrum of electron spin resonance is JEOL.
The J band is measured using a JES-FF IXESR spectrometer. The powdery sample is left as it is, and the fine flaky sample is powdered in an agate mortar and put into a capillary tube having an outer diameter of 2 mm, and the capillary tube is placed in an ESR tube having an outer diameter of 5 mm. The modulation width of the high frequency magnetic field is 6.3 gauss. All of the above are performed at 23 ° C. in an air atmosphere. The line width (ΔHpp) between the peaks of the first-order differential absorption spectrum is Mn 2+ /
Determine using MgO standard sample.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例 １ （１） 負極電極の調製 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末約１００ｍｇを窒素流下１０℃／分の昇温速度
で３８０℃迄昇温し、３８０℃で３０分間保持した。こ
れをさらに２０℃／分の昇温速度で３０００℃迄昇温
し、３０００℃で１時間保持した。 このようにして形
成された炭素質物は、Ｘ線広角回折においてｄ002が３.
３６Å、Ｌｃが１０００Åであった。真密度は２.２４
ｇ／ｃｍ3であった。この平均粒径６μｍの炭素質物の
粒子（核）をピッチ（縮合多環炭化水素化合物の混合
物）をトルエンに溶解させた溶液中で加熱して、ピッチ
をこの炭素質物の粒子の表面上にコーティングし、窒素
ガス流下、２０℃／分の昇温速度で１０００℃迄昇温
し、１０００℃で３０分間保持した。このようにして、
核となる炭素質物の粒子の表面上に、表層となる炭素質
物を形成させた。これを軽く粉砕して平均粒径６.９μ
ｍの炭素質物とした。核となる炭素質物１００重量部に
対し、表層の炭素質物の割合は３５重量部であった。こ
の多相構造を有する炭素質物は、アルゴンイオンレーザ
ー光（５１４５Å）を用いたラマンスペクトル分析にお
いて、１６００ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1にピークを有
し、この両者のピーク強度比 Ｒは１.０であった。ま
た、真密度は２.１７ｇ／ｃｍ3であった。この炭素質物
の粒子９５重量部に対し、ポリエチレンの粉末５重量部
を混合し、これをＮｉ金網上に圧着して直径１６ｍｍの
ペレット電極を形成した。これを１３０℃に真空下、加
熱して乾燥した。 （２） 正極電極の調製 Ｖ2Ｏ5５００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン２５ｍ
ｇ、カーボンブラック２５ｍｇを混練し、Ｔｉ金網上に
圧着し、直径１６ｍｍのペレット電極を形成した。 （３） 電池セルの構成と電池性能評価 電池セルの組み立てに先立ち、正極を、１.５モル／ｌ
のＬｉＣｌＯ4を含むプロピレンカーボネート溶液中に
おいて、リチウム金属を対極とし１.２ｍＡで１５時間
予備充電した。また同様にして負極にも１.２ｍＡで７
時間予備充電した。この両極を、１モル／ｌのＬｉＣｌ
Ｏ4をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート
の５０：５０（ｖｏｌ％）の混合溶媒に溶解した溶液を
含浸したポリプロピレン製セパレーターを介在させて対
向させ、電池セルを構成した。この両者の電極間に１.
５ｍＡの定電流で３Ｖ迄充電し、１.８Ｖ迄放電する操
作を繰り返した。５サイクル目と２０サイクル目のそれ
ぞれの充放電特性を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Example 1 (1) Preparation of Negative Electrode About 100 mg of powder of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride was heated to 380 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen flow and heated to 380 ° C. Hold at 30 ° C for 30 minutes. This was further heated to 3000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and kept at 3000 ° C. for 1 hour. The carbonaceous material thus formed has a d 002 of 3.
It was 36Å and Lc was 1000Å. True density is 2.24
It was g / cm 3 . The carbonaceous material particles (nucleus) having an average particle size of 6 μm are heated in a solution in which pitch (a mixture of condensed polycyclic hydrocarbon compounds) is dissolved in toluene to coat the pitch on the surface of the carbonaceous material particles. Then, the temperature was raised to 1000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow, and the temperature was kept at 1000 ° C. for 30 minutes. In this way
A carbonaceous material to be a surface layer was formed on the surface of the carbonaceous material to serve as the core. Lightly crush this and average particle size 6.9μ
m of carbonaceous material. The ratio of the carbonaceous material in the surface layer was 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material as the core. Carbonaceous material having a multiphase structure, in the Raman spectrum analysis using argon ion laser light (5145 Å), has a peak at 1600 cm -1 and 1360 cm -1, the peak intensity ratio R is 1.0 of both there were. The true density was 2.17 g / cm 3 . 5 parts by weight of polyethylene powder was mixed with 95 parts by weight of the carbonaceous material particles, and the mixture was pressed onto a Ni wire net to form a pellet electrode having a diameter of 16 mm. This was heated to 130 ° C. under vacuum and dried. (2) Preparation of positive electrode V 2 O 5 500 mg, polytetrafluoroethylene 25 m
g and 25 mg of carbon black were kneaded and pressed on a Ti wire net to form a pellet electrode having a diameter of 16 mm. (3) Battery Cell Configuration and Battery Performance Evaluation Prior to assembly of the battery cell, the positive electrode was set to 1.5 mol / l.
In a propylene carbonate solution containing LiClO 4 of, the lithium metal was used as a counter electrode and precharged at 1.2 mA for 15 hours. Similarly, the negative electrode is 7 mA at 1.2 mA.
Precharged for an hour. The two electrodes are 1 mol / l of LiCl
O 4 was made to face each other with a polypropylene separator impregnated with a solution obtained by dissolving O 4 in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate at a ratio of 50:50 (vol%) interposed therebetween to form a battery cell. Between these two electrodes 1.
The operation of charging to 3V with a constant current of 5mA and discharging to 1.8V was repeated. Table 1 shows the charge / discharge characteristics of the 5th cycle and the 20th cycle.
【００２９】比較例 １ （１） 負極電極の調製 ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物
の粉末約１００ｍｇを窒素流下１０℃／分の昇温速度で
３８０℃迄昇温し、３８０℃で３０分間保持した。これ
をさらに２０℃／分の昇温速度で３０００℃迄昇温し、
３０００℃で１時間保持した。このようにして形成され
た炭素質物は、ｄ002が３.３６Å，Ｌｃが１０００Å、
真密度が２.２４ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径６μｍであっ
た。アルゴンイオンレーザー光（５１４５Å）を用いた
ラマンスペクトルは、１５８０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1
にピークを有し、ピーク強度比Ｒは０.１８であった。
この炭素質物と、ポリエチレンの粉末を用いて実施例１
と同様にして負極電極を作成した。 （２） 正極電極の調製 実施例１と同様にして正極電極を調製した。 （３） 電池セルの構成と電池性能の評価 実施例１と同様にして電池セルを構成し、その電池特性
を評価し、表１にまとめた。 Comparative Example 1 (1) Preparation of Negative Electrode About 100 mg of powder of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride was heated to 380 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under nitrogen flow. And kept at 380 ° C. for 30 minutes. This is further heated to 3000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min,
Hold at 3000 ° C. for 1 hour. The carbonaceous material thus formed has a d 002 of 3.36Å and an Lc of 1000 Å,
The true density was 2.24 g / cm 3 , and the volume average particle size was 6 μm. Raman spectrum using argon ion laser light (5145 Å) is, 1580 cm -1 and 1360 cm -1
The peak intensity ratio R was 0.18.
Example 1 using this carbonaceous material and polyethylene powder
A negative electrode was prepared in the same manner as in. (2) Preparation of positive electrode A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. (3) Configuration of Battery Cell and Evaluation of Battery Performance A battery cell was constructed in the same manner as in Example 1, the battery characteristics thereof were evaluated, and summarized in Table 1.
【００３０】比較例 ２ （１） 負極電極の調製 ピッチを、窒素ガス流下、２０℃／分の昇温速度で１０
００℃迄昇温し、１０００℃で３０分間保持した。これ
を粉砕し、平均粒径７μｍの粒子とした。かくして得ら
れた炭素質物は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面
間隔ｄ002が３.５６Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が１８Å、真密度が１.９０ｇ／ｃｍ3であった。こ
れを実施例１と同様にして負極電極を作成した。 （２） 正極電極の調製 実施例１と同様にして正極電極を調製した。 （３） 電池セルの構成と電池性能の評価 実施例１と同様にして電池セルを構成し、電池性能を評
価した。結果を表１に示した。 Comparative Example 2 (1) Preparation of Negative Electrode Pitch was set to 10 at a temperature rising rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow.
The temperature was raised to 00 ° C and held at 1000 ° C for 30 minutes. This was pulverized into particles having an average particle size of 7 μm. The carbonaceous material thus obtained has a (002) plane spacing d 002 of 3.56Å by X-ray wide-angle diffraction and a crystallite size (L
c) was 18Å and the true density was 1.90 g / cm 3 . A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. (2) Preparation of positive electrode A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. (3) Configuration of Battery Cell and Evaluation of Battery Performance A battery cell was constructed in the same manner as in Example 1 and the battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００３１】比較例 ３ （１） 負極電極の調製 実施例１において、ナフタレン−１,４,５,８−テトラ
カルボン酸二無水物を２５００℃迄昇温し、２５００℃
で１ｈｒ保持した炭素質物を核として用いたこと、核と
しての炭素質物のＸ線広角回折におけるｄ002が３.３９
Å、Ｌｃが２８０Å、真密度が２.２２ｇ／ｃｍ3である
こと以外は、すべて実施例１と同様にして調製した。 （２） 正極電極の調製 実施例１と同様にして調製した。 （３） 電池セルの構成と電池性能評価 電池セルに用いる電解液を１モル／ｌの濃度でＬｉＣｌ
Ｏ4をプロピレンカーボネートに溶解した溶液を用いた
以外は、すべて実施例１と同様にして電池性能を評価し
た。結果を表１にまとめた。 Comparative Example 3 (1) Preparation of Negative Electrode In Example 1, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride was heated up to 2500 ° C. and 2500 ° C.
The carbonaceous material retained for 1 hr in 1 was used as a nucleus, and the carbonaceous material as a nucleus had d 002 of 3.39 in X-ray wide-angle diffraction.
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that Å and Lc were 280Å and the true density was 2.22 g / cm 3 . (2) Preparation of positive electrode An electrode was prepared in the same manner as in Example 1. (3) Battery Cell Configuration and Battery Performance Evaluation The electrolyte solution used in the battery cells was LiCl at a concentration of 1 mol / l.
The battery performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a solution in which O 4 was dissolved in propylene carbonate was used. The results are summarized in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明は前記のように、特定の特性を有
する炭素質物を負極とし、特定の非水電解液と組合わせ
た二次電池の構成としたので、充放電の容量が大きく、
連続サイクル使用による電荷効率の低下も極めて少ない
二次電池とすることができ、その工業的価値は極めて大
きい。As described above, according to the present invention, a carbonaceous material having specific characteristics is used as a negative electrode and a secondary battery is combined with a specific non-aqueous electrolyte, so that the charge / discharge capacity is large,
It is possible to obtain a secondary battery in which the charge efficiency is hardly reduced due to continuous cycle use, and its industrial value is extremely large.
【図１】本発明の負極として使用する炭素質物の構造の
例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。FIG. 1 schematically shows a, b, c and d as an example of the structure of a carbonaceous material used as the negative electrode of the present invention.
１ 核 ２ 表層部 1 nucleus 2 surface layer
Claims (1)
よび非水溶媒中に電解質塩を溶解してなる電解液を備え
た二次電池において、 該負極が下記(イ)〜(ニ)の特性を有する炭素質物を主成
分として構成され： （イ） 多層構造を有する； （ロ） 真密度が２.００ｇ／ｃｍ3以上である； （ハ） Ｘ線広角回折の回折図において、（００２）面
の面間隔（ｄ002）が３.４３Å未満の回折ピークを有す
る； （ニ） 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６
２０ｃｍ-1の範囲にピークＰAおよび１３５０〜１３７
０ｃｍ-1の範囲にピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩA
に対するＰBの強度ＩBの比 Ｒ＝ＩB／ＩAが０.４以上で
ある;該電解液が、エチレンカーボネートを０.１〜７０
ｖｏｌ％含有してなる非水混合溶媒に、電解質塩を溶解
させてなる電解液、であることを特徴とする非水溶媒二
次電池。1. A secondary battery comprising a rechargeable positive electrode, a rechargeable negative electrode, and an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, wherein the negative electrode has the following (a) to (d). (B) having a multilayer structure; (b) having a true density of 2.00 g / cm 3 or more; and (c) in the X-ray wide-angle diffraction diffraction diagram ( 002) has a diffraction peak with an interplanar spacing (d 002 ) of less than 3.43Å; (d) 1580 to 16 in Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145Å
Peak P A and 1350 to 137 in the range of 20 cm -1
Has a peak P B in the range of 0 cm -1, the intensity of the P A I A
The ratio of the intensity I B of P B with respect to R = I B / I A is 0.4 or more; the electrolytic solution contains ethylene carbonate in the range of 0.1 to 70.
A non-aqueous solvent secondary battery, which is an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous mixed solvent containing vol%.
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|---|---|---|---|
| JP02230792A JP3212662B2 (en) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Non-aqueous solvent secondary battery |
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| JP (1) | JP3212662B2 (en) |
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1992
- 1992-02-07 JP JP02230792A patent/JP3212662B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US8394530B2 (en) | 2007-01-31 | 2013-03-12 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | Carbon material and a process for its manufacture |
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