JPH05214298A - Pressure-sensitive adhesive composition curable by actinic radiation - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive composition curable by actinic radiationInfo
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- JPH05214298A JPH05214298A JP5605592A JP5605592A JPH05214298A JP H05214298 A JPH05214298 A JP H05214298A JP 5605592 A JP5605592 A JP 5605592A JP 5605592 A JP5605592 A JP 5605592A JP H05214298 A JPH05214298 A JP H05214298A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線照射
前には十分な感圧接着性と初期接着力とを有しており、
活性エネルギー線照射による硬化で接着力か低下する
が、なお十分なゴム弾性と伸びとを保持するような感圧
接着剤層を形成させることができ、特に半導体ウェハの
ダイシング加工用感圧接着シート作成に好適に用いるこ
とのできる感圧接着剤組成物に関し、BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has sufficient pressure-sensitive adhesiveness and initial adhesive force before irradiation with active energy rays.
Although the adhesive force is lowered by curing by irradiation with active energy rays, a pressure-sensitive adhesive layer can be formed so as to retain sufficient rubber elasticity and elongation, and particularly, a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing processing of semiconductor wafers. Regarding a pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used for preparation,
【０００２】詳しくは、アクリル系(共)重合体など感圧
接着剤層を形成しうる(共)重合体(A)に対して、１分子
中に１個以上のビニルエーテル基を有する化合物(B)か
ら選ばれた１種または２種以上の化合物特定量、及び、
１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物であって、該化合物(B)以外の化合物から選ばれ
た１種または２種以上の化合物特定量を含有させてなる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型感圧接着剤組
成物に関する。More specifically, a compound (B) having one or more vinyl ether groups per molecule (B) with respect to a (co) polymer (A) capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer such as an acrylic (co) polymer Specific amount of one or more compounds selected from), and
A compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, which contains a specific amount of one or more compounds selected from compounds other than the compound (B). The present invention relates to a characteristic active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来より、シリコン、ガリウムヒ素など
の半導体ウェハのダイシング加工に際して、これら半導
体ウェハを活性エネルギー線硬化型の感圧接着シート上
に貼着固定させて行う方法が知られている。この方法に
よれば、半導体ウェハは該感圧接着シート上でダイシン
グし、洗浄、乾燥し、次いで活性エネルギー線の照射に
よって感圧接着剤層を硬化させ接着力を低下させた後、
該感圧接着シートを延伸することによりダイシングされ
た半導体ウェハを個々のチップに分離し、ピックアップ
してダイレクトにマウンティングする。2. Description of the Related Art Heretofore, a method has been known in which, when dicing a semiconductor wafer such as silicon or gallium arsenide, these semiconductor wafers are stuck and fixed on an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet. According to this method, the semiconductor wafer is diced on the pressure-sensitive adhesive sheet, washed and dried, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays to reduce the adhesive strength,
The dicing-processed semiconductor wafer is separated into individual chips by stretching the pressure-sensitive adhesive sheet, picked up and directly mounted.
【０００４】このような半導体ウェハのダイシング加工
用の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤として、アクリ
ル系(共)重合体などのベースポリマーに、１分子中に１
個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、活性エネルギ
ー線硬化性の化合物を含有させてなるものが知られてい
る（例えば、特開昭60-196956号、特開昭61-28572号、
特開昭62-153376号、特開昭62-205179号など）。As an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive for such a dicing process of a semiconductor wafer, a base polymer such as an acrylic (co) polymer is used in one molecule per molecule.
Having more than one (meth) acryloyl group, those containing an active energy ray-curable compound are known (for example, JP-A-60-196956, JP-A-61-28572,
JP-A-62-153376, JP-A-62-205179, etc.).
【０００５】しかしながらこれら従来公知の活性エネル
ギー線硬化型感圧接着剤では、活性エネルギー線照射に
よる硬化反応によって、感圧接着剤層のゴム弾性が失わ
れがちになり、感圧接着シートの延伸に際して十分な伸
びが得られず、感圧接着剤層にクラックが発生するなど
して、半導体ウェハチップのピックアップ時に誤作動を
生じる原因ともなっている。However, in these conventionally known active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives, the rubber elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be lost due to the curing reaction caused by irradiation with active energy rays, and when the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched. Sufficient elongation cannot be obtained, and cracks occur in the pressure-sensitive adhesive layer, which causes malfunctions when picking up semiconductor wafer chips.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決して、硬化後にも十分なゴム弾性を保持して感圧
接着シートの延伸に際しても十分な伸びが得られる、半
導体ウェハのダイシング加工用に特に好適に用いること
ができる、活性エネルギー線硬化型感圧接着剤組成物の
提供を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a semiconductor wafer having a sufficient elasticity even after curing and a sufficient elongation when the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition that can be particularly suitably used for dicing processing.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、感圧接着剤層
を形成しうる(共)重合体(A)、１分子中に１個以上のビ
ニルエーテル基を有する化合物(B)から選ばれた１種ま
たは２種以上の化合物、及び、１分子中に２個以上のラ
ジカル重合性不飽和基を有する化合物であって、該化合
物(B)以外の化合物(C)から選ばれた１種または２種以上
の化合物を含有してなり、上記(A)成分 100重量部に対
して、(B)成分と(C)成分との合計が 20〜600重量部であ
り、且つ、(B)成分と(C)成分との合計に対する(B)成分
の割合が５〜50重量％であることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化型感圧接着剤組成物に関するものである。The present invention is selected from a (co) polymer (A) capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer and a compound (B) having at least one vinyl ether group in one molecule. And one or more compounds and one or more compounds having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, selected from compounds (C) other than the compound (B) Alternatively, the composition contains two or more kinds of compounds, and the total amount of the component (B) and the component (C) is 20 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and (B) The present invention relates to an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, wherein the ratio of the component (B) to the total of the component and the component (C) is 5 to 50% by weight.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【０００９】本発明に用いることのできる感圧接着剤層
を形成しうる(共)重合体（以下、感圧接着性(共)重合体
ということがある）(A)としては、天然ゴム、各種合成
ゴムなどのゴム系(共)重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エ
ステルを主成分とするアクリル系(共)重合体などを例示
することができる。これらの(共)重合体のうち、耐候
性、耐熱劣化性、耐水性などの優秀さの観点からアクリ
ル系(共)重合体を用いるのが好ましい。The (co) polymer capable of forming the pressure-sensitive adhesive layer that can be used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as pressure-sensitive adhesive (co) polymer) (A) includes natural rubber, Examples thereof include rubber-based (co) polymers such as various synthetic rubbers and acrylic (co) polymers containing poly (meth) acrylic acid ester as a main component. Among these (co) polymers, it is preferable to use an acrylic (co) polymer from the viewpoint of excellence in weather resistance, heat deterioration resistance, water resistance and the like.
【００１０】このようなアクリル系(共)重合体(A)とし
ては、下記(a)〜(b)、 (a) 下記一般式(1)、Examples of such an acrylic (co) polymer (A) include the following (a) to (b), (a) the following general formula (1),
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】（但し、Ｒ1は炭素数２〜18、好ましく
は、炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基を示
す）、(Wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms),
【００１３】で表わされるアクリル酸エステル単量体で
あって、その単独重合体のガラス転移点が−20℃以下で
ある単量体、並びに、必要に応じて、A monomer represented by the formula (1), wherein the homopolymer has a glass transition point of -20 ° C or lower, and, if necessary,
【００１４】(b) ラジカル重合性不飽和基のほかに少な
くとも１個の官能性基を有する単量体、及び、(B) a monomer having at least one functional group in addition to the radically polymerizable unsaturated group, and
【００１５】(c) 上記(a)及び(b)と共重合可能な、(a)
及び(b)以外の単量体、を(共)重合してなるアクリル系
(共)重合体を用いるのが好ましい。(C) (a) copolymerizable with (a) and (b) above
Acrylic based on (co) polymerization of monomers other than (b)
Preference is given to using (co) polymers.
【００１６】前記(a)のアクリル酸エステル単量体にお
けるＲ1の例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブ
チル基、i-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、i-
オクチル基、2-エチルヘキシル基、i-ノニル基などを挙
げることができ、その具体例としては、エチルアクリレ
ート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、i-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、
n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-
エチルヘキシルアクリレート、i-ノニルアクリレートな
どを例示することができる。Examples of R1 in the (a) acrylic acid ester monomer include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, i -
Octyl group, 2-ethylhexyl group, i-nonyl group and the like can be mentioned, and specific examples thereof include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate,
n-octyl acrylate, i-octyl acrylate, 2-
Examples thereof include ethylhexyl acrylate and i-nonyl acrylate.
【００１７】前記アクリル酸エステル単量体(a)の使用
量は、前記単量体(a)〜(c)の合計100重量％中、例え
ば、50％以上、好ましくは60〜100重量％、特に好まし
くは70〜99重量％程度の量が好適である。該アクリル酸
エステル単量体(a)を上記使用量範囲において適宜選択
利用することにより、得られる感圧接着剤層の活性エネ
ルギー線照射による硬化前の初期接着力及び硬化後にお
ける感圧接着シートの伸びが優れたものとなるので好ま
しい。The amount of the acrylic acid ester monomer (a) used is, for example, 50% or more, preferably 60 to 100% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the monomers (a) to (c). Particularly preferably, the amount is about 70 to 99% by weight. By appropriately utilizing the acrylic acid ester monomer (a) in the above usage amount range, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by irradiation with active energy rays of the pressure-sensitive adhesive layer has an initial adhesive force before curing and a pressure-sensitive adhesive sheet after curing. It is preferable because it provides excellent elongation.
【００１８】前記(b)のラジカル重合性不飽和基のほか
に少なくとも１個の官能性基を有する単量体としては、
官能性基として、例えば、カルボキシル基、アミド基も
しくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、
水酸基、または、メルカプト基などを有する単量体を挙
げることができ、本発明においてはこれらの中から１種
または２種以上の単量体を適宜選択して用いることがで
きる。As the monomer having at least one functional group in addition to the radically polymerizable unsaturated group (b),
As the functional group, for example, a carboxyl group, an amide group or a substituted amide group, an amino group or a substituted amino group,
Examples thereof include a monomer having a hydroxyl group or a mercapto group, and in the present invention, one kind or two or more kinds of these monomers can be appropriately selected and used.
【００１９】これら単量体の具体例としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸
（好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸）などのカルボキシル基含有単量体；例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、N-メチルアクリルアミド（好ましくは、アクリル
アミド、メタクリルアミド）などのアミド基もしくは置
換アミド基含有単量体；Specific examples of these monomers include, for example,
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
Carboxyl group-containing monomers such as maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid (preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid); for example, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- An amide group- or substituted amide group-containing monomer such as methyl acrylamide (preferably acrylamide or methacrylamide);
【００２０】例えば、アミノエチルアクリレート、N,N-
ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート
（好ましくは、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート）などの
アミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；For example, aminoethyl acrylate, N, N-
Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate (preferably N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate) An amino group- or substituted amino group-containing monomer such as;
【００２１】例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルア
ルコール（好ましくは、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート）などの水酸基含有単量体；例えば、ビニルメル
カプタン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有
単量体；等を例示することができる。For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol (preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate). , 2-hydroxypropyl methacrylate) and the like; for example, mercapto group-containing monomers such as vinyl mercaptan and allyl mercaptan; and the like.
【００２２】これらの単量体(b)のうち、カルボキシル
基含有単量体、アミド基含有単量体及び置換アミノ基含
有単量体の群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体
を用いるのが特に好ましい。Of these monomers (b), at least one monomer selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer and a substituted amino group-containing monomer is used. It is particularly preferable to use.
【００２３】前記単量体(b)の使用量は、前記単量体(a)
〜(c)の合計100重量％中、例えば、20重量％以下、好ま
しくは０〜15重量％、特に好ましくは0.5〜10重量％程
度の量を例示できる。単量体(b)の使用量が該上限値以
下であれば、得られる感圧接着剤層の初期接着力が優れ
ており、活性エネルギー線照射による硬化後においても
ゴム弾性が保持され、得られる感圧接着シートの伸びも
十分となるので好ましく、一方、該使用量が特に0.5重
量％以上となるようにすることにより、硬化前の初期接
着力及び凝集力が優れたものとなるので好ましい。The amount of the monomer (b) used is the same as that of the monomer (a).
The total amount of (c) to (c) is, for example, 20% by weight or less, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight. When the amount of the monomer (b) used is not more than the upper limit value, the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained has excellent initial adhesive strength, and rubber elasticity is retained even after curing by irradiation with active energy rays. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet to be obtained has sufficient elongation, and on the other hand, when the amount used is 0.5% by weight or more, the initial adhesive strength and cohesive strength before curing are excellent, which is preferable. ..
【００２４】さらに、前記単量体(a)及び(b)と共重合可
能な、該(a)及び(b)以外の共単量体(c)としては、例え
ば、メチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートなど
の前記(a)以外のアクリル酸エステル単量体；例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチ
ルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチル
メタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、i-
オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、i-ノニルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレ
ート、i-ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル単量体；Further, as the comonomer (c) other than the above (a) and (b), which is copolymerizable with the above monomers (a) and (b), for example, methyl acrylate, t-butyl Acrylic ester monomers other than (a) such as acrylate, cyclohexyl acrylate, stearyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, i-
Methacrylic acid ester monomers such as octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, i-nonyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, i-dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate;
【００２５】例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど飽和脂肪酸ビ
ニルエステル単量体；例えば、ジブチルマレート、ジブ
チルフマレート、ジブチルイタコネート、ジオクチルマ
レート、ジオクチルフマレート、ジオクチルイタコネー
ト等のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜18の直鎖
もしくは分枝アルキルエステル；例えば、スチレン、α
-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン等の芳香族ビニル単量体；例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；等
を例示することができる。Saturated fatty acid vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate; for example, dibutyl malate, dibutyl fumarate, dibutyl itaconate, dioctyl malate, dioctyl fumarate, dioctyl. C1-C18 straight or branched alkyl esters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as itaconate; for example, styrene, α
-Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and the like.
【００２６】上記共単量体(c)の使用量は、前記単量体
(a)〜(c)の合計100重量％中、一般に50重量％以下、好
ましくは40重量％以下、特に好ましくは30重量％以下程
度の量が好適である。該共単量体(c)の使用は、該共単
量体の種類によっても変り得るので一義的には使用量は
きめられないが、その使用により初期接着力を適宜調節
できるので、それぞれの目的に合致するように上記範囲
量で適宜に選択するのがよい。The amount of the above-mentioned comonomer (c) is the above-mentioned monomer.
In the total 100% by weight of (a) to (c), an amount of generally 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less is suitable. Since the use of the comonomer (c) may vary depending on the type of the comonomer, the amount used cannot be uniquely determined, but the initial adhesive strength can be appropriately adjusted by the use, so It is preferable to appropriately select the amount within the above range so as to meet the purpose.
【００２７】本発明に好適に用いられる前記アクリル系
(共)重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、
溶液重合、乳化重合など公知の方法を採用できるが、重
合により得られた(共)重合体混合物から活性エネルギー
線硬化型感圧接着剤組成物を製造するに当って、処理工
程が比較的簡単で且つ短時間で行い得る溶液重合の採用
が好ましい。The above-mentioned acrylic system preferably used in the present invention
The polymerization method of the (co) polymer is not particularly limited,
Although known methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be adopted, in producing an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition from a (co) polymer mixture obtained by polymerization, the treatment step is relatively simple. It is preferable to employ solution polymerization which can be carried out in a short time.
【００２８】溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有
機溶媒、単量体混合物、重合開始剤、および、必要に応
じて用いる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶
媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させるこ
とにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体、重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添
加してもよい。In the solution polymerization, generally, a predetermined organic solvent, a monomer mixture, a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent are charged in a polymerization tank, and the mixture is fed in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. The reaction is carried out by heating for several hours while stirring. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be sequentially added.
【００２９】上記の有機溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化
水素類；n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オク
タン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナ
フサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは脂環族系炭化水
素類；エチルアセテート、n-ブチルアセテート、n-アミ
ルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチルベ
ンゾエート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート等のエステル類；Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and aromatic naphtha; n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene. , Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as petroleum spirit, petroleum naphtha and turpentine oil; ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl benzoate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate Esters such as;
【００３０】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類；
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピ
ルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコ
ール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブ
チルアルコール等のアルコール類；等を挙げることがで
きる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は、２種
以上混合して用いることができる。Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone and methyl cyclohexanone; methyl cellosolve,
Ethers such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve;
Examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプ
ロイルパーオキサイド、ジ-i-プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、t-ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化
物；例えば、2,2'-アゾビス-i-ブチロニトリル、2,2'-
アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス
-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物；等をそれぞれ単独又は組み合せて使用することがで
きる。該重合開始剤の使用量は、単量体の合計100重量
部に対して、一般に、約0.01〜0.3重量部、好適には約
0.01〜0.15重量部用いられる。Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxy. Organic peroxides such as vivalate; for example, 2,2'-azobis-i-butyronitrile, 2,2'-
Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis
Azo compounds such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; etc. can be used alone or in combination. The amount of the polymerization initiator used is generally about 0.01 to 0.3 part by weight, preferably about 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
It is used in an amount of 0.01 to 0.15 parts by weight.
【００３２】また、前記連鎖移動剤としては、例えば、
シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステ
ル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキル
エステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレ
ン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；p-ニ
トロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-
ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、p-ニトロトルエ
ン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,6-
テトラメチル-p-ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体
類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；Examples of the chain transfer agent include:
Cyanoacetic acid; C1-C8 alkyl esters of cyanoacetic acid; Bromoacetic acid; C1-C8 alkyl esters of bromoacetic acid; Aromatic compounds such as anthracene, phenanthrene, fluorene, 9-phenylfluorene; p-nitro Aniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-
Aromatic nitro compounds such as nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5,6-
Benzoquinone derivatives such as tetramethyl-p-benzoquinone; Borane derivatives such as tributylborane;
【００３３】四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラ
ブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレ
ン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-ク
ロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラー
ル、フラルデヒド等のアルデヒド類；炭素数１〜18のア
ルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメル
カプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；
メルカプト酢酸の炭素数１〜10アルキルエステル類；炭
素数１〜12のヒドロキルアルキルメルカプタン類；ビネ
ン、ターピノレン等のテルペン類；等を挙げることがで
きる。Halogenated carbonization of carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1-propene, etc. Hydrogen; aldehydes such as chloral and furaldehyde; alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; mercaptoacetic acid;
Examples thereof include mercaptoacetic acid C1-C10 alkyl esters; C1-C12 hydroxyalkyl mercaptans; terpenes such as binene and terpinolene.
【００３４】上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量
は、単量体の合計100重量部当り、約0.005〜3.0重量部
であるのが好ましい。When the above chain transfer agent is used, its amount is preferably about 0.005 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
【００３５】重合温度としては、一般に約30〜180℃、
好ましくは約60〜150℃の範囲が良い。The polymerization temperature is generally about 30 to 180 ° C.,
It is preferably in the range of about 60 to 150 ° C.
【００３６】かくして得られる本発明に好適に用いられ
る(共)重合体溶液は、通常、前記アクリル系(共)重合体
を20〜90重量％含有している。The (co) polymer solution preferably used in the present invention thus obtained usually contains 20 to 90% by weight of the acrylic (co) polymer.
【００３７】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物の主成分である、前記アクリル系(共)重合体な
どの感圧接着性(共)重合体(A)のガラス転移点（以下、
Ｔgと略記することがある）は、一般に−20℃以下、特
には−30℃以下であるのが好ましい。該上限値以下の温
度では優れた感圧接着性を有しているので好ましい。The glass transition point of the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A) such as the acrylic (co) polymer, which is the main component of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention ( Less than,
Tg) (which may be abbreviated as Tg) is generally -20 ° C or lower, and particularly preferably -30 ° C or lower. At a temperature below the upper limit, excellent pressure-sensitive adhesiveness is obtained, which is preferable.
【００３８】また、上記感圧接着性(共)重合体(A)のGPC
法に従った重量平均分子量は、5万以上、特には10〜110
万であるのが好ましい。該下限値以上であれば、初期接
着力及び凝集力が優れているので好ましく、一方、該11
0万以下であれば、感圧接着性(共)重合体の製造が容易
であり、得られる感圧接着剤組成物の粘度も高くなり過
ぎることがないので好ましい。Further, the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A) of GPC
The weight average molecular weight according to the law is 50,000 or more, especially 10 to 110.
It is preferable that it is ten thousand. When it is at least the lower limit value, the initial adhesive strength and cohesive strength are excellent, which is preferable.
When it is at most 0,000, the pressure-sensitive adhesive (co) polymer is easily produced, and the viscosity of the obtained pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, which is preferable.
【００３９】なお、本発明において、感圧接着性(共)重
合体(A)のガラス転移点（Ｔg）は下記の方法により測定
された値である。In the present invention, the glass transition point (Tg) of the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A) is a value measured by the following method.
【００４０】ガラス転移点:厚さ約0.05mmのアルミニウ
ム箔製の、内径約５mm、深さ約５mmの円筒型のセルに、
感圧接着性(共)重合体(A)の有機溶媒溶液試料を乾燥後
の固形分が約５mgとなるように秤取し、100℃で２時間
乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業(株)
製 SSC-5000型示差走査熱量計（Differential Scanning
Calorimeter）を用い、−150℃から昇温速度10℃/min
で測定する。Glass transition point: In a cylindrical cell made of aluminum foil having a thickness of about 0.05 mm and having an inner diameter of about 5 mm and a depth of about 5 mm,
An organic solvent solution sample of the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A) was weighed so that the solid content after drying was about 5 mg, and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a measurement sample. Seiko Electronic Industry Co., Ltd.
SSC-5000 type differential scanning calorimeter (Differential Scanning
Calorimeter), temperature rising rate from -150 ℃ to 10 ℃ / min
To measure.
【００４１】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、前記アクリル系(共)重合体などの感圧接着
性(共)重合体(A)とともに、１分子中に１個以上のビニ
ルエーテル基を有する化合物（以下、ビニルエーテル化
合物と略称することがある）(B)から選ばれた１種また
は２種以上の化合物を含有してなるものである。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises one or more in one molecule together with the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A) such as the acrylic (co) polymer. The compound having a vinyl ether group (hereinafter, may be abbreviated as a vinyl ether compound) (B), containing one or more compounds selected from the group (B).
【００４２】上記ビニルエーテル化合物(B)としては、
本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤組成物を塗
布・乾燥して感圧接着剤層を形成する際に、揮散などに
より失われることの少ない沸点100℃以上のものを用い
るのが好ましい。As the vinyl ether compound (B),
When the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to use one having a boiling point of 100 ° C. or higher which is less likely to be lost by volatilization or the like. ..
【００４３】このようなビニルエーテル化合物(B)とし
ては、例えば、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニ
ルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビ
ニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ド
デシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オ
レイルビニルエーテルなどの炭素数５〜20アルキルまた
はアルケニルアルコールのビニルエーテル類；例えば、
シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテルなどの脂肪族環または芳香
族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類；Examples of the vinyl ether compound (B) include, for example, n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, oleyl. Vinyl ethers of C5-C20 alkyl or alkenyl alcohol such as vinyl ether;
Vinyl ethers of monoalcohols having an aliphatic ring or an aromatic ring such as cyclohexyl vinyl ether, 2-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether, and benzyl vinyl ether;
【００４４】例えば、グリセロールモノビニルエーテ
ル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタ
ンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエー
テル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタ
エリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロール
プロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパント
リビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモ
ノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジ
ビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジビニルエーテルなどの多価アルコールのモノ
〜ポリビニルエーテル類；For example, glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetraether. Vinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethyl cyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxymethyl cyclohexane di Mono-polyvinyl ethers of polyhydric alcohols such as vinyl ether;
【００４５】例えば、トリエチレングリコールジビニル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニル
エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〜ジビニ
ルエーテル類；例えば、グリシジルビニルエーテル、エ
チレングリコールビニルエーテルメタクリレートなどの
その他のビニルエーテル類；などを挙げることができ
る。Examples thereof include polyalkylene glycol mono-divinyl ethers such as triethylene glycol divinyl ether and diethylene glycol monobutyl monovinyl ether; and other vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether and ethylene glycol vinyl ether methacrylate.
【００４６】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、前記アクリル系(共)重合体などの感圧接着
性(共)重合体(A)及び前記ビニルエーテル化合物(B)と共
に、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有
する化合物であって、該化合物(B)以外の化合物（以
下、ポリ不飽和化合物と略称することがある）(C)から
選ばれた１種または２種以上の化合物から選ばれた１種
または２種以上の化合物を含有してなるものである。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A) such as the acrylic (co) polymer and the vinyl ether compound (B), A compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, which is selected from compounds other than the compound (B) (hereinafter sometimes abbreviated as polyunsaturated compound) (C) It comprises one or more compounds selected from one or more compounds.
【００４７】上記ポリ不飽和化合物(C)としては、本発
明の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤組成物を塗布・
乾燥して感圧接着剤層を形成する際に、揮散などにより
失われることの少ない沸点100℃以上、さらには160℃以
上、特には200℃以上のものを用いるのが好ましい。As the polyunsaturated compound (C), the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied.
When the pressure-sensitive adhesive layer is dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to use one having a boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, especially 200 ° C. or higher, which is less likely to be lost by volatilization or the like.
【００４８】このようなポリ不飽和化合物(C)として
は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジメタクリレート、トリエチレングリコールジグ
リシジルエーテルジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルジアクリレート、ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテルテトラメタクリレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテルトリアクリレート、
ビスフェノールＡ-ジグリシジルエーテルジアクリレー
ト等のポリエポキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート
類；Examples of such polyunsaturated compounds (C) include ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, triethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, propylene glycol diglycidyl ether diacrylate, Sorbitol tetraglycidyl ether tetramethacrylate, glycerol triglycidyl ether triacrylate,
Poly (meth) acrylates of polyepoxy compounds such as bisphenol A-diglycidyl ether diacrylate;
【００４９】例えば、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、1,4 −ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,
6-ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシビバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等のポリオ
ールのポリ(メタ)アクリレート類；For example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,
6-hexanediol diacrylate, hydroxybivalic acid neopentyl glycol diacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
Poly (meth) acrylates of polyols such as dipentaerythritol hexaacrylate;
【００５０】例えば、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート等の(メタ)アリル(メタ)アクリレート；例え
ば、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリル
イタコネート等のラジカル重合性ジカルボン酸の(メタ)
アリルエステル;例えば、ジアリルフタレート等の上記
以外のポリカルボン酸の(メタ)アリルエステル；例え
ば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等のカルボン酸以外の多価有機酸の(メタ)アリルエ
ステル；等を挙げることができる。For example, (meth) allyl (meth) acrylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate; radical-polymerizable dicarboxylic acid (meth) such as diallyl malate, diallyl fumarate and diallyl itaconate.
Allyl ester; for example, (meth) allyl ester of polycarboxylic acid other than the above such as diallyl phthalate; for example, (meth) allyl ester of polyvalent organic acid other than carboxylic acid such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; Etc. can be mentioned.
【００５１】さらに前記ポリ不飽和化合物(C)として
は、これらポリ(メタ)アクリレート系化合物及び(メタ)
アリルエステル系化合物のほかに、一般に分子量1000〜
20000、好ましくは2000〜15000程度のウレタン(メタ)ア
クリレート系オリゴマーを用いることもできる。Further, as the polyunsaturated compound (C), these poly (meth) acrylate compounds and (meth)
In addition to allyl ester compounds, the molecular weight is generally 1000 ~
It is also possible to use urethane (meth) acrylate-based oligomers of 20000, preferably 2000 to 15000.
【００５２】ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポ
リオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応
させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマ
ーに、水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて
得られるものである。The urethane acrylate oligomer is obtained by reacting a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound with a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
【００５３】上記のポリイソシアネート化合物として
は、例えば、1,3-または1,4-フェニレンジイソシアネー
ト、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナ
フチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニルメタン-4,4'
-ジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート化合物；Examples of the above polyisocyanate compound include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and 4,4 '. -Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-Dimethyldiphenylmethane-4,4 '
-Aromatic polyisocyanate compounds such as diisocyanate and 1,3-xylylene diisocyanate;
【００５４】例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネ
ート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-ト
リメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-
オクタメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合
物；例えば、1,3,または1,4-シクロヘキシレンジイソシ
アネート、1-メチルシクロヘキサン-1,3-または1,4-ジ
イソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-イソシ
アノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネー
ト化合物；などを例示できる。For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-
Aliphatic polyisocyanate compounds such as octamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate; for example, 1,3, or 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1-methylcyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, Examples thereof include alicyclic polyisocyanate compounds such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,3-isocyanomethylcyclohexane.
【００５５】前記のポリオール化合物としては、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエ
ステルエーテルポリオールなどがある。ポリエステルポ
リオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビタン、ソルビトール等の多
価アルコールと、Examples of the above-mentioned polyol compound include polyester polyol, polyether polyol and polyester ether polyol. Examples of polyester polyols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, and sorbitol,
【００５６】例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、
ドデカンジカルボン酸等の多価カルボン酸との縮合物及
びラクトン重合物などを例示することができる。For example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid,
Examples thereof include condensates with polyvalent carboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid and lactone polymers.
【００５７】また、前記ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチ
レンプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコ
ールを挙げることができ、Examples of the polyether polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polyethylene propylene glycol,
【００５８】ポリエステルエーテルポリオールとして
は、前記ポリエステルポリオールにエチレンオキシド等
のアルキレンオキシドを付加させたもの、ポリエーテル
ポリオールと上記ポリカルボン酸とを縮合させた末端に
水酸基を有するものなどを挙げることができる。Examples of the polyester ether polyol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide to the above polyester polyol, and those having a hydroxyl group at the terminal obtained by condensing a polyether polyol and the above polycarboxylic acid.
【００５９】これらポリ不飽和化合物(C)はそれぞれ単
独で、または２種以上混合して用いることができる。These polyunsaturated compounds (C) can be used alone or in admixture of two or more.
【００６０】前記(C)及び(B)成分は、活性エネルギー線
の照射によりそれぞれ自ら重合し、相互に共重合し、及
び／又は、前記感圧接着性(共)重合体(A)と架橋反応し
て固形樹脂化する。The components (C) and (B) are each polymerized by irradiation with an active energy ray, copolymerized with each other, and / or crosslinked with the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A). React to solid resin.
【００６１】前記ポリエーテル化合物(B)とポリ不飽和
化合物(C)との合計の使用量は、前記感圧接着性(共)重
合体(A)100重量部に対して20〜600重量部、好ましく40
〜300重量部である。該使用量が該上限値を超えて多す
ぎると、初期接着力が低下することがあり、また、これ
ら(B)成分及び／又は(C)成分がブリード・アウトして半
導体ウェハチップなどの被着体に付着し、活性エネルギ
ー線照射による硬化の前に被着体の位置を手直しする必
要があるときなどには、該被着体を汚染することがある
ので好ましくない。一方、該使用量が下限値未満と少な
すぎては硬化後の好ましい接着力の低下が得られにくい
ので好ましくない。The total amount of the polyether compound (B) and the polyunsaturated compound (C) used is 20 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A). , Preferably 40
~ 300 parts by weight. If the amount used exceeds the upper limit and is too large, the initial adhesive force may be reduced, and the component (B) and / or the component (C) may bleed out, resulting in a semiconductor wafer chip or the like. When it adheres to the adherend and the position of the adherend needs to be adjusted before curing by irradiation with active energy rays, the adherend may be contaminated, which is not preferable. On the other hand, if the amount used is too small below the lower limit, it is difficult to obtain a desirable decrease in adhesive strength after curing, which is not preferable.
【００６２】また、前記(B)成分と(C)成分との合計に対
する(B)成分の割合は５〜50重量％、好ましくは10〜40
重量％であることが必要である。(B)成分の使用割合が
該上限値を超えて多すぎては、活性エネルギー線照射に
よる硬化後も該(B)成分が残留しがちになり、被着体を
汚染することがあるので好ましくない。一方、該使用割
合が、該下限値未満と少なすぎては、硬化により感圧接
着剤層のゴム弾性が失われがちになり、感圧接着シート
の延伸に際して十分な伸びが得られず、感圧接着剤層に
クラックが発生するなどして、半導体ウェハチップのピ
ックアップ時に誤作動を生じることがあるので好ましく
ない。The ratio of the component (B) to the total of the components (B) and (C) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40%.
It is necessary to be wt%. If the proportion of the component (B) used exceeds the upper limit and is too large, the component (B) tends to remain even after curing by irradiation with active energy rays, which may contaminate the adherend. Absent. On the other hand, if the use ratio is too small, below the lower limit, the rubber elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be lost due to curing, and sufficient elongation cannot be obtained when the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched. A crack may occur in the pressure-adhesive layer, which may cause a malfunction when picking up a semiconductor wafer chip, which is not preferable.
【００６３】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、活性エネルギー線照射前の初期接着力及び
凝集力を調節するために、有機多価イソシアネート化合
物、有機多価エポキシ化合物、アミノ系樹脂、金属架橋
剤等の架橋剤により架橋させるのが好ましい。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent epoxy compound, and an amino compound in order to adjust the initial adhesive strength and cohesive strength before irradiation with active energy rays. It is preferable to crosslink with a crosslinking agent such as a resin and a metal crosslinking agent.
【００６４】上記有機多価イソシアネート化合物として
は、前記のウレタンアクリレート系オリゴマーのところ
で例示した、芳香族多価イソシアネート、脂肪族多価イ
ソシアネート、脂環族多価イソシアネートなどのポリイ
ソシアネート化合物；これらポリイソシアネート化合物
の三量体；これらイソシアネート化合物と、ポリオール
化合物とを反応させて得られる前記の末端イソシアネー
トウレタンプレポリマー；これらのポリイソシアネート
化合物、これらポリイソシアネート化合物の三量体また
は末端イソシアネートウレタンプレポリマーをフェノー
ル、オキシム類などで封鎖したブロック化ポリイソシア
ネート化合物；などが例示できる。As the organic polyisocyanate compound, polyisocyanate compounds such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, etc. exemplified in the above urethane acrylate oligomers; these polyisocyanates Compound trimer; the above-mentioned terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting these isocyanate compounds with a polyol compound; these polyisocyanate compounds, trimers of these polyisocyanate compounds or terminal isocyanate urethane prepolymers with phenol , Blocked polyisocyanate compounds blocked with oximes and the like.
【００６５】前記の有機多価エポキシ化合物としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹
脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を例示することができる。As the above-mentioned organic polyvalent epoxy compound,
Examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins and the like.
【００６６】またこれらの他に、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；例えば、ポリ
アルキレンポリオール（ネオペンチルグリコール、グリ
セロールなど）ポリグリシジルエーテル等のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂；例えば、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフ
ェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノール、テト
ラグリシジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂；In addition to these, for example, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; for example, glycidyl ethers such as polyalkylene polyols (neopentyl glycol, glycerol, etc.) polyglycidyl ethers, etc. Epoxy resin; for example, glycidylamine-based epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylylenediamine;
【００６７】例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリ
シジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒ
ドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ樹
脂；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシシクロヘキ
サン)カルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート等の環状脂肪族型エ
ポキシ樹脂；例えば、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等
の複素環式エポキシ樹脂などが例示でき、Glycidyl ester epoxy resins such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate; for example, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxy. And cycloaliphatic epoxy resins such as bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; for example, triglycidyl isocyanurate, and heterocyclic epoxy resins such as glycidyl glycidoxyalkylhydantoin. ,
【００６８】さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化
物；これらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステル
ポリカルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹
脂；ポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル；ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル；などの各種エポキシ樹脂を例示することができる。Further, halides of these epoxy resins; epoxy group-containing resins obtained by reacting these epoxy resins with polybasic acids or polyester polycarboxylic acids; polyglycidyl esters of polyester polycarboxylic acids; polyglycidyl ethers of polyester polyols. Various epoxy resins such as; can be exemplified.
【００６９】前記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、ユリア樹脂、メラミン−ユリア共縮合
樹脂、メラミン−フェノール共縮合樹脂等が例示でき、As the amino resin, melamine resin,
Examples include guanamine resin, urea resin, melamine-urea co-condensation resin, melamine-phenol co-condensation resin,
【００７０】更に、前記金属架橋剤としては、例えば、
アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウ
ムトリ-i-プロピレート、アルミニウムトリ-s-ブチレー
ト、エチルアセトアセテートアルミニウムジ-i-プロピ
レート等の有機アルミニウム化合物；Further, as the metal cross-linking agent, for example,
Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum tri-i-propylate, aluminum tri-s-butyrate, ethyl acetoacetate aluminum di-i-propylate;
【００７１】例えば、チタニウムテトラ-i-プロピレー
ト、チタニウムテトラ-2-エチルへキシレート、トリエ
タノールアミンチタニウムジ-i-プロピレート、チタニ
ウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレング
リコールチタネート、ポリアルキルチタネート、ポリチ
タニウムアシレート（チタニウムテトラブチレートの重
合物、チタニウムオレエートの重合物）等の有機チタン
化合物；For example, titanium tetra-i-propylate, titanium tetra-2-ethylhexylate, triethanolamine titanium di-i-propylate, ammonium salt of titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, polyalkyl titanate, polytitanium acylate. Rate (polymer of titanium tetrabutyrate, polymer of titanium oleate) and other organic titanium compounds;
【００７２】例えば、ジルコニウム-s-ブチレート、ジ
ルコニウムジエトキシ-t-ブチレート等の有機ジルコニ
ウム化合物；例えば、ハフニウム-t-ブチレート、アン
チモンブチレート等のその他の有機金属化合物；などが
例示できる。Examples thereof include organic zirconium compounds such as zirconium-s-butyrate and zirconium diethoxy-t-butyrate; other organic metal compounds such as hafnium-t-butyrate and antimony butyrate.
【００７３】本発明の感圧接着剤組成物を、特に半導体
ウェハのダイシング加工用として用いる時には、これら
の架橋剤のうち、金属イオンを含まず硬化後の感圧接着
シートの伸びにも優れている有機多価イソシアネート化
合物の使用が好ましい。When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for dicing processing of semiconductor wafers, among these crosslinking agents, metal ions are not contained and the pressure-sensitive adhesive sheet after curing is excellent in elongation. It is preferable to use an organic polyvalent isocyanate compound.
【００７４】前記架橋剤の使用量は、前記感圧接着性
(共)重合体(A)100重量部に対して、一般に、０〜５重量
部、好ましくは0.1〜３重量部程度である。架橋剤の使
用量がこの上限値以下であれば、得られる活性エネルギ
ー線硬化型感圧接着剤組成物による接着剤層の初期接着
力が低くなり過ぎることがなく、活性エネルギー線の照
射による硬化後にも感圧接着剤層が良好なゴム弾性を有
し、好適な伸びを保持するので好ましく、0.1重量部以
上であれば、得られる感圧接着シートをウェハダイシン
グなどに用いるとき感圧接着剤層の凝集力が優れている
ため、作業性がよく、得られるウェハチップの汚染も生
じないので好ましい。The amount of the crosslinking agent used depends on the pressure-sensitive adhesive property.
The amount is generally 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co) polymer (A). If the amount of the crosslinking agent used is less than or equal to this upper limit, the initial adhesive force of the adhesive layer of the resulting active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition does not become too low, and curing by irradiation with active energy rays The pressure-sensitive adhesive layer also has good rubber elasticity and is preferable because it retains a suitable elongation. If the pressure-sensitive adhesive sheet is 0.1 parts by weight or more, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is used for wafer dicing and the like. Since the layer has an excellent cohesive force, the workability is good, and the obtained wafer chip is not contaminated, which is preferable.
【００７５】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、活性エネルギー線として後記するように紫
外線等を用いる場合には、前記感圧接着性(共)重合体
(A)、前記ポリエーテル化合物(B)及びポリ不飽和化合物
(C)の他に光重合開始剤を併用することができる。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned pressure-sensitive adhesive (co) polymer when an ultraviolet ray or the like is used as the active energy ray as described later.
(A), the polyether compound (B) and a polyunsaturated compound
In addition to (C), a photopolymerization initiator can be used in combination.
【００７６】上記光重合開始剤としては、例えば、ジア
セチル、ビベンゾイル、ベンゾフェノン、ω-ブロモア
セトフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、クロロアセトン、ベンゾキノン、アントラキノ
ン、2-エチルアントラキノン、2-クロロアントラキノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾイン-i-プロピルエーテル、
ベンゾイン-i-ブチルエーテル、クロロチオキサント
ン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチル
ケタール、ベンジルジメチルケタールなどを例示でき、
その使用量は、前記感圧接着性(共)重合体(A)、前記ポ
リエーテル化合物(B)及びポリ不飽和化合物(C)の合計10
0重量部に対して0.1〜15重量部程度の量を例示すること
ができる。Examples of the photopolymerization initiator include diacetyl, bibenzoyl, benzophenone, ω-bromoacetophenone, α-hydroxycyclohexylphenyl ketone, chloroacetone, benzoquinone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-i-propyl ether,
Examples include benzoin-i-butyl ether, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal, and benzyl dimethyl ketal.
The amount used is 10 in total of the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A), the polyether compound (B) and the polyunsaturated compound (C).
An amount of about 0.1 to 15 parts by weight can be illustrated with respect to 0 parts by weight.
【００７７】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、通常、さらに有機溶媒を含有する。該有機
溶媒は、前記アクリル系(共)重合体の重合に際して使用
され、該(共)重合体有機溶媒溶液の形で該組成物に導入
されるが、必要に応じて、該重合に際して使用される芳
香族炭化水素類、脂肪族系もしくは脂環族系炭化水素
類、エステル類、ケトン類、アルコール類等を更に添加
することもできる。これらの有機溶媒の使用に際して
は、それぞれ単独で、又は、２種以上混合して用いるこ
とができる。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention usually further contains an organic solvent. The organic solvent is used in the polymerization of the acrylic (co) polymer and is introduced into the composition in the form of the (co) polymer organic solvent solution, but it is used in the polymerization as necessary. It is also possible to further add aromatic hydrocarbons, aliphatic or alicyclic hydrocarbons, esters, ketones, alcohols and the like. When using these organic solvents, they can be used alone or in combination of two or more.
【００７８】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、さらに必要に応じて、例えば、クマロン・
インデン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、p-t-ブチル
フェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂、テルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、
ロジン誘導体、テレピン系樹脂等の粘着付与性樹脂；例
えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン
−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−ア
クリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹脂；等を添加
することができる。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain, for example, coumarone.
Indene resin, terpene / phenol resin, pt-butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpene resin, xylene / formaldehyde resin, petroleum hydrocarbon resin, hydrogenated hydrocarbon resin,
Tackifying resins such as rosin derivatives and turpentine resins; for other modification such as ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-acrylic copolymer resins, ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer resins Resin; etc. can be added.
【００７９】これらの樹脂の添加量は、前記感圧接着性
(共)重合体(A)、前記ポリエーテル化合物(B)及びポリ不
飽和化合物(C)の合計100重量部に対して、粘着付与性樹
脂、例えば０〜60重量部、特には０〜40重量部；その他
の変性用樹脂、例えば０〜50重量部、特には０〜20重量
部；程度であるのがよい。The amount of these resins added depends on the pressure-sensitive adhesiveness.
(Co) polymer (A), the polyether compound (B) and polyunsaturated compound (C) with respect to 100 parts by weight in total, tackifying resin, for example 0 to 60 parts by weight, particularly 0 to 40 Parts by weight; other modifying resins, for example, 0 to 50 parts by weight, particularly 0 to 20 parts by weight;
【００８０】これらのほか、本発明の活性エネルギー線
硬化型感圧接着剤組成物は、適宜必要に応じて、例え
ば、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系、ト
リクレジルホスフェート等のリン酸エステル系、ポリブ
テン、プロセスオイル等の可塑剤；例えば、酸化チタ
ン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機
または無機の着色剤；例えば、クレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末等
の無機質充填剤；光重合開始助剤；酸化防止剤；防腐
剤；等の公知の添加物を添加してもよい。In addition to these, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, if necessary, for example, a phthalate ester system such as dioctyl phthalate or a phosphate ester system such as tricresyl phosphate. , Polybutene, plasticizers such as process oils; organic or inorganic colorants such as titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue; inorganic fillers such as clay, talc, calcium carbonate, silica, aluminum hydroxide, glass powder, etc. Known additives such as agents, photopolymerization initiation aids, antioxidants, preservatives, etc. may be added.
【００８１】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、前記の如く、好ましくは、例えば、エチル
アセテートなど沸点60〜100℃程度の適宜の有機溶媒中
で溶液重合によって得られたアクリル系(共)重合体(A)
溶液に、例えば、シクロヘキサンジオールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの
ビニルエーテル化合物(B)；例えばトリメチロールプロ
パントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどのポリ不飽和化合物(C)；例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシア
ネート化合物；及び必要に応じて、例えば、ベンゾイン
エチルエーテルなどの光重合開始剤を加えて十分に撹拌
混合した後、必要に応じて、粘着付与性樹脂、変性用樹
脂、可塑剤、顔料などを加えて混合することにより製造
することができる。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by solution polymerization as described above, preferably in an appropriate organic solvent having a boiling point of about 60 to 100 ° C. such as ethyl acetate. Acrylic (co) polymer (A)
A vinyl ether compound (B) such as cyclohexanediol divinyl ether or triethylene glycol divinyl ether; a polyunsaturated compound (C) such as trimethylolpropane triacrylate or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate; Methylene diisocyanate-based polyisocyanate compound; and, if necessary, after adding a photopolymerization initiator such as benzoin ethyl ether and sufficiently stirring and mixing, if necessary, tackifying resin, modifying resin, plasticizer It can be produced by adding a pigment, a pigment and the like and mixing them.
【００８２】かくして得られた本発明の活性エネルギー
線硬化型感圧接着剤組成物は、前記感圧接着性(共)重合
体(A)、ビニルエーテル化合物(B)及びポリ不飽和化合物
(C)、並びに、必要に応じて配合される架橋剤、光重合
開始剤及びその他硬化後固形分となりうる成分を合計
で、一般に、20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％含
有しており、粘度は、一般に200〜6000cps、好ましく
は、500〜4000cps（回転粘度計；20℃；10RPM）程度で
あるのがよい。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained comprises the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A), vinyl ether compound (B) and polyunsaturated compound.
(C), and, if necessary, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other components that may become solid contents after curing, in total, generally 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. The viscosity is generally 200 to 6000 cps, preferably 500 to 4000 cps (rotary viscometer; 20 ° C .; 10 RPM).
【００８３】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物は、例えば、ロールコーター、スプレーコータ
ー、ドクターコーターなど、一般に公知の方法に従って
各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥・硬化させ、
該基材上に感圧接着剤層を形成させ、次いで必要に応じ
て該感圧接着剤層の上に離型性シートを貼り合わせるこ
とにより感圧接着シートとすることができる。乾燥温度
としては、例えば40〜150℃程度の温度が例示でき、架
橋剤の架橋温度としては、例えば20〜70℃程度の温度が
例示できる。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to various substrates such as a roll coater, a spray coater and a doctor coater according to a generally known method in a suitable thickness. To dry and cure,
A pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate and then, if necessary, laminating a release sheet on the pressure-sensitive adhesive layer. The drying temperature may be, for example, about 40 to 150 ° C, and the crosslinking temperature of the crosslinking agent may be, for example, about 20 to 70 ° C.
【００８４】使用される上記の基材としては、耐水性及
び耐熱性に優れているものが適しており、特に合成樹脂
フィルムが最適である。このような合成樹脂フィルムと
しては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィル
ム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合
体フィルム等を例示することができる。As the above-mentioned substrate to be used, one having excellent water resistance and heat resistance is suitable, and a synthetic resin film is particularly suitable. Examples of such synthetic resin film include polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polybutene film, polybutadiene film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film and the like. can do.
【００８５】次に、本発明の活性エネルギー線硬化型感
圧接着剤組成物を用いて作成される感圧接着シートを、
ウェハダイシング用に用いる場合の使用方法について説
明する。Next, a pressure-sensitive adhesive sheet prepared by using the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention,
The method of use when used for wafer dicing will be described.
【００８６】上記の感圧接着シートの感圧接着剤層を上
にして置き、この感圧接着剤層上にダイシング加工すべ
き半導体ウェハを載置して接着させる。この状態で該半
導体ウェハをダイシングし、洗浄し、乾燥し、次いで活
性エネルギー線の照射によって感圧接着剤層を硬化して
接着力を低下させた後、該感圧接着シートを延伸させて
ダイシングされた半導体ウェハをここのチップに分離
し、ピックアップしてダイレクトマウンティングする。The pressure-sensitive adhesive layer of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet is placed on the upper side, and the semiconductor wafer to be processed by dicing is placed on and adhered to the pressure-sensitive adhesive layer. In this state, the semiconductor wafer is diced, washed and dried, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays to reduce the adhesive strength, and then the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched and diced. The separated semiconductor wafer is separated into chips, picked up, and directly mounted.
【００８７】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着
剤組成物を用いて作成される感圧接着剤層は、活性エネ
ルギー線の照射によって硬化して適度の値まで接着力を
低下させるが、硬化後も十分なゴム弾性を保持している
ので延伸によってもクラックを生ずることなく十分な伸
びが得られる。The pressure-sensitive adhesive layer prepared using the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays to reduce the adhesive strength to a proper value. Since sufficient rubber elasticity is retained even after curing, sufficient elongation can be obtained without cracking even when stretched.
【００８８】用いられる活性エネルギー線としては、紫
外線または電子線、α線、β線、γ線もしくはＸ線など
の電離性放射線を挙げることができるが、装置上の問
題、取り扱いの容易さ及び感圧接着剤組成物として貯蔵
安定性のより優れたものを用い得ること等の観点より紫
外線または電子線の使用が好ましく、紫外線の使用が特
に好ましい。Examples of the active energy rays to be used include ultraviolet rays or electron rays, and ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays or X rays. The use of ultraviolet rays or electron beams is preferable, and the use of ultraviolet rays is particularly preferable, from the viewpoint that a pressure-sensitive adhesive composition having higher storage stability can be used.
【００８９】活性エネルギー線の照射量は、例えば活性
エネルギー線が紫外線の場合には、ランプの強度、照射
される面までの距離及び照射時間を調節することにより
照射線量を調整でき、該線量は照射面を積算光量計を用
いて測定して100〜2000mJ/cm2、好ましくは、200〜1000
mJ/cm2にするのがよい。The irradiation amount of the active energy rays can be adjusted by adjusting the intensity of the lamp, the distance to the surface to be irradiated, and the irradiation time when the active energy rays are ultraviolet rays. the irradiated surface was measured using the integrated light intensity meter 100 to 2000 mJ / cm 2, preferably 200 to 1000
It is better to use mJ / cm 2 .
【００９０】また、例えば電子線の場合には、電圧と電
流と照射時間を調節することによって照射線量を調整で
き、該線量は照射面をCTA線量計を用いて測定して１〜2
0Mrad、好ましくは１〜10Mradにするのがよい。Further, for example, in the case of an electron beam, the irradiation dose can be adjusted by adjusting the voltage, current and irradiation time, and the irradiation dose can be measured by using a CTA dosimeter to measure 1-2.
It is set to 0 Mrad, preferably 1 to 10 Mrad.
【００９１】[0091]
【実施例】以下、実施例とともに参考例および比較例を
挙げて本発明を一層詳細に説明する。なお、本発明組成
物の感圧接着剤層物性試験用の感圧接着シート作成方
法、並びに、初期接着力、硬化後の接着力及び硬化後の
伸び率の測定法は次のとおりである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples and Comparative Examples. The method for preparing the pressure-sensitive adhesive sheet for the physical property test of the pressure-sensitive adhesive layer of the composition of the present invention and the method for measuring the initial adhesive force, the adhesive force after curing and the elongation rate after curing are as follows.
【００９２】(1) 試験用感圧接着シートの作成方法 85μの低密度ポリエチレンフィルムのコロナ放電処理面
上に、紫外線線硬化型感圧接着剤組成物を乾燥時の厚さ
が15μとなるように塗工し、100℃で１分加熱乾燥した
後、60℃で24時間エイジングして試験用感圧接着シート
を得た。(1) Method for preparing pressure-sensitive adhesive sheet for test Ultraviolet ray curable pressure-sensitive adhesive composition was applied to a corona discharge treated surface of 85 μm low density polyethylene film so that the thickness when dried was 15 μm. Then, the coating was coated on a substrate, dried by heating at 100 ° C. for 1 minute, and then aged at 60 ° C. for 24 hours to obtain a test pressure-sensitive adhesive sheet.
【００９３】(2) 初期接着力の測定 JIS R-6253に規定する#280の耐水研磨紙でみがいたSUS
304のステンレス鋼板に前(1)項で作成した試験用感圧接
着シートを用い、JIS Z-0237の方法に従って圧着し、１
時間後、20℃、65％RH、剥離速度300mm／minの条件下で
その180゜剥離強度(g／25mm)を測定した。(2) Measurement of initial adhesive strength SUS polished with # 280 water-resistant abrasive paper specified in JIS R-6253
Using the test pressure-sensitive adhesive sheet prepared in the previous section (1) on 304 stainless steel plate, press-bonded according to the method of JIS Z-0237, 1
After the lapse of time, the 180 ° peel strength (g / 25 mm) was measured under the conditions of 20 ° C., 65% RH and peeling speed of 300 mm / min.
【００９４】初期接着力の値としては、100g／ 25mm以
上であるのが好ましく、150g／25mm以上であるのが特に
好ましい。The initial adhesive strength value is preferably 100 g / 25 mm or more, and particularly preferably 150 g / 25 mm or more.
【００９５】(3) 硬化後の接着力の測定 前(1)項に記載したと同様の方法で試験用感圧接着シー
トを作成し、前(2)項で用いたと同様のステンレス鋼板
に前(1)項と同様の方法で接着し、１時間後に高圧水銀
ランプを用いて400mJ／cm2の照射線量で紫外線を照射し
て硬化させた後、以下前(1)項と同様にしてその180゜剥
離強度(g／25mm)を測定した。(3) Measurement of Adhesive Strength After Curing A test pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as described in (1) above, and the same stainless steel sheet as used in (2) above was prepared. Adhesion was performed in the same manner as in (1), and after 1 hour, using a high-pressure mercury lamp to irradiate ultraviolet rays at an irradiation dose of 400 mJ / cm 2 to cure, and then the same as in (1) above. The 180 ° peel strength (g / 25 mm) was measured.
【００９６】硬化後の接着力の値としては、100g／25mm
以下であるのが好ましく、１〜50g／25mmであるのが特
に好ましい。The value of the adhesive strength after curing is 100 g / 25 mm
The following is preferable, and 1 to 50 g / 25 mm is particularly preferable.
【００９７】(4) 硬化後の伸び率の測定 前(3)項で得られた硬化接着シートを10mm幅の短冊状に
切断し、得られた試片を、20℃、65％RH、引張速度10mm
／minの条件下、つかみ間隔10mmで引っ張り、接着剤層
にクラックの入るときの該シートの伸び率を求めた。(4) Measurement of elongation after curing The cured adhesive sheet obtained in the above (3) was cut into 10 mm wide strips, and the obtained specimen was stretched at 20 ° C., 65% RH, and stretched. Speed 10mm
/ Min, the sheet was pulled at a grip interval of 10 mm, and the elongation percentage of the sheet when cracks were formed in the adhesive layer was determined.
【００９８】硬化後の伸び率としては、25％以上である
のが好ましく、30％以上であるのが特に好ましい。The elongation after curing is preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
【００９９】参考例１ 還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付けた
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤としてエチルアセテート(EAc)80重量部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0125重量部を入れ、次
いでブチルアクリレート（BA）80重量部、2-エチルヘキ
シルアクリレート（EHA）16重量部及び2-ヒドロキシメ
タクリレート（HEMA）４重量部からなる単量体混合物の
中25重量部を加えて加熱し、内温80〜85℃に調節しなが
ら40分間重合を行った。Reference Example 1 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer and a sequential dropping device, an organic solvent for initial addition and 80 parts by weight of ethyl acetate (EAc) as a polymerization initiator and azobisiso Add 0.0125 parts by weight of butyronitrile (AIBN), then 80 parts by weight of butyl acrylate (BA), 16 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and 4 parts by weight of 2-hydroxymethacrylate (HEMA) as a monomer mixture. 25 parts by weight of the medium was added and heated, and polymerization was carried out for 40 minutes while controlling the internal temperature to 80 to 85 ° C.
【０１００】次に内温を80〜85℃に保ちながら、単量体
混合物の残量75重量部、EAc20重量部及びAIBN 0.125重
量部からなる逐次添加用混合物を約90分間にわたって逐
次滴下し、更に90分間内温を80〜85℃に保って固形分約
50重量％のアクリル系共重合体溶液を得た。この共重合
体の重量平均分子量は約55万、Ｔgは−53℃であった。Next, while maintaining the internal temperature at 80 to 85 ° C., a sequential addition mixture consisting of the remaining amount of the monomer mixture of 75 parts by weight, EAc of 20 parts by weight and AIBN of 0.125 parts by weight was successively added dropwise over about 90 minutes, Keep the internal temperature at 80-85 ° C for 90 minutes to reduce the solid content.
A 50% by weight acrylic copolymer solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was about 550,000, and the Tg was -53 ° C.
【０１０１】参考例２〜４ 参考例１と同様な装置を用い且つ第１表に示した単量体
組成、初期添加用混合物及び逐次添加用混合物を用いて
参考例１と同様に重合を行ってアクリル系共重合体溶液
を得た。この共重合体の重量平均分子量及びＴgを表１
に示した。Reference Examples 2 to 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 using the same apparatus as in Reference Example 1 and using the monomer composition, the initial addition mixture and the sequential addition mixture shown in Table 1. Thus, an acrylic copolymer solution was obtained. The weight average molecular weight and Tg of this copolymer are shown in Table 1.
It was shown to.
【０１０２】[0102]
【表１】 [Table 1]
【０１０３】実施例１ 参考例１で得られたアクリル系共重合体溶液 200重量部
（共重合体として約100重量部）に、硬化剤としてスミ
ジュール N-75〔商品名；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート系有機多価イソシアネート化合物；住友化学工業
(株)製〕1.0重量部、ビニルエーテル化合物(B)としてト
リエチレングリコールジビニルエーテル（TEGDVE）20重
量部、ポリ不飽和化合物(C)としてジペンタエリトリト
ールヘキサアクリレート（DPETHA）80重量部、光重合開
始剤としてベンゾインエチルエーテル（BZEE）６部及び
有機溶媒としてトルエン 106gを混合して、樹脂成分含
有量〔(A)〜(C)成分、架橋剤及び光重合開始剤の合計の
含有量〕約50重量％の紫外線硬化型感圧接着剤組成物を
調製した。得られた組成物の各種物性の測定結果を表２
に示す。Example 1 200 parts by weight of the acrylic copolymer solution obtained in Reference Example 1 (about 100 parts by weight as a copolymer) was added with Sumijour N-75 [trade name; hexamethylene diisocyanate system as a curing agent]. Organic polyisocyanate compound; Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Co., Ltd.] 1.0 part by weight, vinyl ether compound (B) as triethylene glycol divinyl ether (TEGDVE) 20 parts by weight, polyunsaturated compound (C) as dipentaerythritol hexaacrylate (DPETHA) 80 parts by weight, photopolymerization initiation Mixing 6 parts of benzoin ethyl ether (BZEE) as an agent and 106 g of toluene as an organic solvent, the resin component content [the total content of (A) to (C) components, the cross-linking agent and the photopolymerization initiator] is about 50 A weight percent UV curable pressure sensitive adhesive composition was prepared. Table 2 shows the measurement results of various physical properties of the obtained composition.
Shown in.
【０１０４】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、TEGDVEとDPETHAとの使用割合は変え
ずに合計使用量を変え、トルエンの配合量を変える以外
は実施例１と同様にして樹脂成分含有量約50重量％の紫
外線硬化型感圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の
組成及び各種物性の測定結果を表２に示す。Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2 In the same manner as in Example 1 except that the total amount used was changed without changing the use ratio of TEGDVE and DPETHA, and the compounding amount of toluene was changed. Thus, a UV-curable pressure-sensitive adhesive composition having a resin component content of about 50% by weight was obtained. Table 2 shows the composition of the obtained composition and the measurement results of various physical properties.
【０１０５】実施例４〜５及び比較例３〜４ 実施例１において、TEGDVEとDPETHAとの合計使用量は変
えずに、それらの使用割合を変え、または、TEGDVEを使
用しない以外は実施例１と同様にして樹脂成分含有量約
50重量％の紫外線硬化型感圧接着剤組成物を得た。得ら
れた組成物の組成及び各種物性の測定結果を表２に示
す。Examples 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 4 In Example 1, except that the total amount of TEGDVE and DPETHA used was not changed, but the ratio of their use was changed or TEGDVE was not used. Similar to the above, resin content
A 50% by weight ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained. Table 2 shows the composition of the obtained composition and the measurement results of various physical properties.
【０１０６】実施例６ 実施例１において、ビニルエーテル化合物(B)としてTEG
DVEを20重量部用いる代わりに、1,4-ブタンジオールジ
ビニルエーテルを20重量部用いる以外は実施例１と同様
にして樹脂成分含有量約50重量％の紫外線硬化型感圧接
着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及び各種物性
の測定結果を表２に示す。Example 6 In Example 1, TEG was used as the vinyl ether compound (B).
An ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition having a resin component content of about 50% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of 1,4-butanediol divinyl ether was used instead of 20 parts by weight of DVE. Obtained. Table 2 shows the composition of the obtained composition and the measurement results of various physical properties.
【０１０７】実施例７ 実施例１において、ポリ不飽和化合物(C)としてDPETHA
を80重量部用いる代わりに、ジペンタエリトリトールペ
ンタアクリレート（DPETPA）80重量部用いる以外は実施
例１と同様にして樹脂成分含有量約50重量％の紫外線硬
化型感圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及
び各種物性の測定結果を表２に示す。Example 7 In Example 1, as a polyunsaturated compound (C), DPETHA
A UV-curable pressure-sensitive adhesive composition having a resin component content of about 50% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate (DPETPA) was used instead of 80 parts by weight of .. Table 2 shows the composition of the obtained composition and the measurement results of various physical properties.
【０１０８】実施例８ 実施例１において、ポリ不飽和化合物(C)としてDPETHA
を80重量部用いる代わりに、DPETHA 40重量部及びウレ
タンアクリレート〔商品名 紫光UV-3000B；日本合成化
学工業(株)製〕(UV3000)20重量部用いる以外は実施例１
と同様にして樹脂成分含有量約50重量％の紫外線硬化型
感圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及び各
種物性の測定結果を表２に示す。Example 8 DETHA was used as the polyunsaturated compound (C) in Example 1.
Example 1 except that 40 parts by weight of DPETHA and 20 parts by weight of urethane acrylate [trade name: Shikko UV-3000B; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] (UV3000) are used instead of 80 parts by weight of
An ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition having a resin component content of about 50% by weight was obtained in the same manner as in. Table 2 shows the composition of the obtained composition and the measurement results of various physical properties.
【０１０９】実施例９〜11 実施例１において、参考例１のアクリル系共重合体溶液
を用いるの代りに参考例２〜４のアクリル系共重合体溶
液を用いる以外は実施例１と同様にして樹脂成分含有量
約50重量％の紫外線硬化型感圧接着剤組成物を得た。得
られた組成物の組成及び各種物性の測定結果を表２に示
す。Examples 9 to 11 Same as Example 1 except that the acrylic copolymer solution of Reference Example 1 is used instead of the acrylic copolymer solution of Reference Example 1 Thus, a UV-curable pressure-sensitive adhesive composition having a resin component content of about 50% by weight was obtained. Table 2 shows the composition of the obtained composition and the measurement results of various physical properties.
【０１１０】[0110]
【表２】 [Table 2]
【０１１１】[0111]
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接
着剤組成物は、活性エネルギー線照射前には十分な感圧
接着性と初期接着力とを有しており、活性エネルギー線
照射による硬化で接着力か低下するが、なお十分なゴム
弾性と伸びとを保持するような感圧接着剤層を形成させ
ることができ、特に半導体ウェハのダイシング加工用感
圧接着シート作成に好適に用いることのできる感圧接着
剤組成物に関するものであり、The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient pressure-sensitive adhesiveness and initial adhesive strength before irradiation with active energy rays, Although the adhesive strength is reduced by curing, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that retains sufficient rubber elasticity and elongation, and is particularly suitable for use in the production of a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing processing of semiconductor wafers. A pressure-sensitive adhesive composition that can be
【０１１２】詳しくは、感圧接着性(共)重合体(A)、ビ
ニルエーテル化合物(B)から選ばれた１種または２種以
上の化合物、及び、ポリ不飽和化合物(C)から選ばれた
１種または２種以上の化合物を含有してなり、上記(A)
成分 100重量部に対して、(B)成分と(C)成分との合計が
20〜600重量部であり、且つ、(B)成分と(C)成分との合
計に対する(B)成分の割合が５〜50重量％であることを
特徴とするものである。More specifically, the pressure-sensitive adhesive (co) polymer (A), one or more compounds selected from the vinyl ether compound (B), and the polyunsaturated compound (C) are selected. Containing one or more compounds, the above (A)
For 100 parts by weight of the component, the total of (B) component and (C) component is
20 to 600 parts by weight, and the ratio of the component (B) to the total of the components (B) and (C) is 5 to 50% by weight.
【０１１３】本発明の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、(B)成分と(C)成分との合計が30重量部未満と少な
過ぎては、硬化後の接着力低下が不十分であり、一方、
600重量部を超えて多過ぎては、初期接着力が過小とな
ると共に硬化後の接着シートの伸びも極めて小さくな
る。As is clear from the examples and comparative examples of the present invention, when the total amount of the component (B) and the component (C) is less than 30 parts by weight, which is too small, the adhesive strength after curing is insufficient. Yes, on the other hand,
If it exceeds 600 parts by weight and is too much, the initial adhesive strength becomes too small and the elongation of the adhesive sheet after curing becomes extremely small.
【０１１４】(B)成分と(C)成分との合計に対する(B)成
分の割合が５重量％未満と少な過ぎては、硬化後の接着
シートの伸びが不十分となり、一方、50重量％を超えて
多過ぎては、硬化後の接着力低下が不十分となる。If the ratio of the component (B) to the total of the components (B) and (C) is less than 5% by weight, the elongation of the adhesive sheet after curing will be insufficient, while 50% by weight will be obtained. If the amount is more than the above, the decrease in adhesive strength after curing will be insufficient.
【０１１５】このように本発明の活性エネルギー線硬化
型感圧接着剤組成物は、(A)成分に対する(B)成分と(C)
成分との合計が前記特定の範囲であり、且つ、(B)成分
と(C)成分との合計に対する(B)成分の割合が前記特定の
範囲であってはじめて、前記特段の効果を発揮すること
ができるものである。As described above, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the component (B) and the component (C) with respect to the component (A).
The total of the components is in the specific range, and the ratio of the (B) component to the total of the (B) component and the (C) component is within the specific range, and the special effect is exhibited. Is something that can be done.
Claims (1)
(A)、１分子中に１個以上のビニルエーテル基を有する
化合物(B)から選ばれた１種または２種以上の化合物、
及び、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を
有する化合物であって、該化合物(B)以外の化合物(C)か
ら選ばれた１種または２種以上の化合物を含有してな
り、上記(A)成分 100重量部に対して、(B)成分と(C)成
分との合計が 20〜600重量部であり、且つ、(B)成分と
(C)成分との合計に対する(B)成分の割合が５〜50重量％
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型感圧接
着剤組成物。1. A (co) polymer capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer.
(A) one or more compounds selected from the compound (B) having one or more vinyl ether groups in one molecule,
And a compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, containing one or more compounds selected from the compound (C) other than the compound (B). The total amount of the component (B) and the component (C) is 20 to 600 parts by weight, and the amount of the component (B) is 100 parts by weight of the component (A).
The ratio of the component (B) to the total of the component (C) is 5 to 50% by weight.
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, wherein
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