JP2021147541A - Active energy ray-curable peelable adhesive composition and peelable adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物、およびそれを用いてなる剥離型粘着シートに関し、詳しくは、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition and a release type pressure-sensitive adhesive sheet using the same. It relates to an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition and a peel-type pressure-sensitive adhesive sheet used for a pressure-sensitive adhesive layer of a peel-type pressure-sensitive adhesive sheet for temporary surface protection when a member is processed.
従来、半導体ウエハに集積回路を作製したり、穴を開けたりする等の加工工程においては、被加工部材である半導体ウエハに汚れや損傷が生じることを防止することを目的として、一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。
上記粘着シートは、近年では、加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で、被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えて剥離する際には、軽い力で糊残りさせずに剥離できることが求められている。このような粘着シートは、半導体ウエハに限らず様々な部材の加工工程においても用いられている。
Conventionally, in a processing process such as forming an integrated circuit or making a hole in a semiconductor wafer, the above is temporarily performed for the purpose of preventing the semiconductor wafer, which is a member to be processed, from being soiled or damaged. An adhesive sheet for surface protection is used to protect the surface of the member to be processed.
In recent years, the above-mentioned adhesive sheet is required to have an appropriate adhesive force to the member to be processed due to reasons such as miniaturization of processing technology and thinning of the member to be processed, but when peeling off after finishing the role of surface protection. Is required to be able to be peeled off with a light force without leaving adhesive residue. Such an adhesive sheet is used not only in semiconductor wafers but also in processing processes of various members.
上記粘着シートの粘着剤層に用いられる粘着剤としては、アクリル系樹脂および多官能性不飽和基含有化合物を含有し、活性エネルギー線の照射により粘着剤が硬化して剥離性が得られる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤が知られている。 The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet contains an acrylic resin and a polyfunctional unsaturated group-containing compound, and the pressure-sensitive adhesive is cured by irradiation with active energy rays to obtain peelability. A linear curable release type adhesive is known.
そして、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤を形成する組成物に用いられるアクリル系樹脂としては、特許文献１に示されるように、多官能性モノマーや多官能性ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和基含有化合物との相溶性を考慮して、重合成分としてアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートを主成分としたものが知られている。
また、粘着シートとしては、特許文献２に示されるように、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステル重合体と多官能（メタ）アクリレートを配合した活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物により粘着剤層を形成したものが知られている。
As the acrylic resin used in the composition for forming the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive, as shown in Patent Document 1, a polyfunctional monomer, a polyfunctional urethane (meth) acrylate, or the like is used. Considering compatibility with a polyfunctional unsaturated group-containing compound, a polymer component containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a main component is known.
Further, as the pressure-sensitive adhesive sheet, as shown in Patent Document 2, an active energy ray-curable release type in which a (meth) acrylic acid ester polymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a main component and a polyfunctional (meth) acrylate are blended. It is known that a pressure-sensitive adhesive layer is formed by a pressure-sensitive adhesive composition.
しかし、上記特許文献１のアクリル系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた表面保護用の粘着シートでは、薄膜化した被加工部材に用いた場合、活性エネルギー線照射を施した後の粘着力の低下が不充分で、被加工部材が破損してしまう等の懸念があり、更なる低粘着力化が求められていた。 However, in the pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection using the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin of Patent Document 1, when it is used for a thinned member to be processed, it is irradiated with active energy rays. There is a concern that the member to be processed may be damaged due to insufficient decrease in the adhesive strength after the application, and further reduction in the adhesive strength has been required.
また、特許文献２に示される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物では、アクリル系樹脂との相溶性を優先させた結果、活性エネルギー線硬化成分として多官能（メタ）アクリレートを用いているため、ウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合に比べて、活性エネルギー線照射を施した際の粘着力が低下しにくく、被加工部材から粘着シートを剥離することが容易でないという問題があった。また、未硬化の多官能（メタ）アクリレートが被加工部材に残存しやすいという問題もあり、満足のいくものではなかった。 Further, in the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition shown in Patent Document 2, as a result of giving priority to compatibility with the acrylic resin, polyfunctional (meth) acrylate is used as the active energy ray-curable component. Therefore, as compared with the case where urethane (meth) acrylate is used, there is a problem that the adhesive strength when irradiated with active energy rays is less likely to decrease, and it is not easy to peel off the adhesive sheet from the member to be processed. In addition, there is also a problem that uncured polyfunctional (meth) acrylate tends to remain on the member to be processed, which is not satisfactory.
本発明ではこのような背景下において、アクリル系樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とを混合した場合でも、均一な物性を有する透明性の高い塗膜が得られ、さらに活性エネルギー線照射の前後において所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射後の粘着力が極めて低く、長期保管した場合でも物性変化が極めて小さい活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートを提供することを目的とするものである。 In the present invention, even when an acrylic resin and a urethane (meth) acrylate-based compound are mixed under such a background, a highly transparent coating film having uniform physical properties can be obtained, and further, active energy ray irradiation can be performed. An active energy ray-curable release type adhesive composition and a release type adhesive sheet having desired adhesive strength before and after, particularly low adhesive strength after irradiation with active energy rays, and extremely small change in physical properties even when stored for a long period of time. It is intended to be provided.
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物において、アクリル系樹脂として、極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂、特に、極性の高いブロックから極性の低いブロックまたは極性の低いブロックから極性の高いブロックに極性をグラジェントさせた構造を有するアクリル系樹脂を用いることにより、均一な物性を有する透明性の高い塗膜が得られ、、さらに活性エネルギー線照射の前後において所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射を施した後の粘着力が極めて低く、長期保管した場合でも物性変化が極めて小さい活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得ることができることを見出した。
なお、極性が変化するグラジェント構造には、断続的に変化する場合や連続的に変化する場合が含まれる。
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin and a urethane (meth) acrylate-based compound is polar as an acrylic resin. By using an acrylic resin having a gradient structure in which the polarity changes, in particular, an acrylic resin having a structure in which the polarity is gradient from a block having a high polarity to a block having a low polarity or a block having a low polarity to a block having a high polarity. A highly transparent coating film having uniform physical properties can be obtained, and further, it has a desired adhesive strength before and after irradiation with active energy rays, and particularly the adhesive strength after irradiation with active energy rays is extremely low for a long period of time. It has been found that an active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition having extremely small changes in physical properties can be obtained even when stored.
The gradient structure in which the polarity changes includes a case where the polarity changes intermittently and a case where the polarity changes continuously.
すなわち、従来、アクリル系樹脂としては、ブロック構造を有するトリブロック樹脂やジブロック樹脂等が知られている。上記トリブロック樹脂やジブロック樹脂等は、極性の異なるブロック構造を連結させることにより、相溶化剤としても用いられている。
しかし、このようなブロック構造を有するアクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には、他の材料を混合した際にブロック構造間の極性差により相分離構造（海島構造）を形成しやすくなり、塗膜が白濁する等、均一性に劣ることが懸念されるところ、本発明者らは、極性の高いブロック構造から極性の低いブロック構造または極性の低いブロック構造から極性の高いブロック構造に至る間において極性をグラジェントさせることにより、相分離構造（海島構造）が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られることを見出し、更には、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を混合した場合にも相溶性に優れ、活性エネルギー線照射前および照射後の粘着特性に優れることを見出したのである。
That is, conventionally, as an acrylic resin, a triblock resin having a block structure, a diblock resin, or the like is known. The above-mentioned triblock resin, diblock resin and the like are also used as a compatibilizer by connecting block structures having different polarities.
However, when an acrylic resin having such a block structure is used as the binder resin, a phase-separated structure (sea-island structure) is easily formed due to the difference in polarity between the block structures when other materials are mixed. Where there is concern about inferior uniformity such as cloudiness of the coating film, the present inventors range from a block structure having a high polarity to a block structure having a low polarity or a block structure having a low polarity to a block structure having a high polarity. By gradienting the polarity in the above, it was found that a phase-separated structure (sea-island structure) is less likely to be formed, white turbidity does not occur, and a coating film having excellent uniformity can be obtained. They have found that the adhesive composition has excellent compatibility even when a urethane (meth) acrylate-based compound is mixed, and has excellent adhesive properties before and after irradiation with active energy rays.
上記課題を達成するため、本発明は、以下の［１］〜［６］をその要旨とする。
［１］ 極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［２］ 上記アクリル系樹脂（Ａｃ）が、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４〜１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有し、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有するものである、［１］の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
Ａ−Ｂ−Ｃ ・・・（１）
式中、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）〜（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０〜９９重量％である。
（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０〜９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。
［３］ 上記アクリル系樹脂（Ａｃ）のガラス転移温度が−１０℃以下である、［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［４］ さらに、架橋剤（Ｃｒ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［５］ さらに、光重合開始剤（Ｐ）を含有する、［１］〜［４］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｃｒ）により架橋されてなる粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
In order to achieve the above object, the gist of the present invention is the following [1] to [6].
[1] An active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (Ac) and a urethane (meth) acrylate compound (U) having a gradient structure in which the polarity changes.
[2] The acrylic resin (Ac) is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and is a functional group-containing monomer (α) (however, the polar group-containing monomer described later is excluded). Derived structural site, structural site derived from at least one monomer (β) selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a polar group-containing monomer, and alkyl. It contains a structural moiety derived from at least one monomer (γ) selected from an alkyl (meth) acrylate having at least one of a straight chain and a branch having 4 to 18 carbon atoms in a group, and has the following general formula. The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition according to [1], which has the block structure shown in (1).
ABC ・ ・ ・ (1)
In the formula, A, B and C satisfy the following requirements (i) to (iii).
(I) A represents a block A polymerized containing the above-mentioned monomer (β), and the content (β A ) of the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block A is 40. ~ 99% by weight.
(Ii) C represents a block C polymerized containing the above-mentioned monomer (γ), and the content (γ C ) of the above-mentioned monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block C is 40. ~ 99% by weight.
(Iii) B represents a block B polymerized containing the above-mentioned monomer (β) and the above-mentioned monomer (γ), and the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block B. The content (β B ) is smaller than the content (β A ) of the block A, and the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is the content (γ B) of the block C. Less than the content of (γ C).
[3] The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the glass transition temperature of the acrylic resin (Ac) is −10 ° C. or lower.
[4] The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [3], which further contains a cross-linking agent (Cr).
[5] The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], which further contains a photopolymerization initiator (P).
[6] The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5] has a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive crosslinked by a cross-linking agent (Cr). Peelable adhesive sheet.
本発明は、均一で透明性の高い塗膜が得られ、活性エネルギー線照射前後には所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射を施した後の粘着力が極めて低く、長期保管した場合でも物性変化が極めて小さいといった効果を奏する。
そして、かかる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、とりわけ半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートに好適に用いることができる。
According to the present invention, a uniform and highly transparent coating film can be obtained, which has a desired adhesive strength before and after irradiation with active energy rays, and particularly has extremely low adhesive strength after irradiation with active energy rays, and is stored for a long period of time. Even in that case, the effect is that the change in physical properties is extremely small.
The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition can be used as a release type pressure-sensitive adhesive sheet for temporary surface protection, especially when processing semiconductor wafers, printed circuit boards, glass processed products, metal plates, plastic plates, and the like. It can be preferably used.
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
In the present invention, "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacrylic, and "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. .. The "acrylic resin" is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate-based monomer.
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、被加工部材と貼り合わせた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層に主として用いられる。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工した状態で用いられ、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。 The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually mainly used for the pressure-sensitive adhesive layer of a release-type pressure-sensitive adhesive sheet, which is premised on peeling after being bonded to a member to be processed. The peelable pressure-sensitive adhesive sheet is used in a state where the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition is coated on a base material sheet, and after being bonded to a member to be processed, it is adhered by irradiating with active energy rays. The agent layer hardens, the adhesive strength decreases, and the agent layer can be easily peeled off from the member to be processed.
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）と、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）とを含有してなるものである。以下、各成分について説明する。 The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic resin (Ac) having a gradient structure whose polarity changes, and a urethane (meth) acrylate compound (U). .. Hereinafter, each component will be described.
＜アクリル系樹脂（Ａｃ）＞
図１は、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）のブロック構造の一例を示したものであり、極性の低いブロックＣが紙面右手側に設けられ、極性の高いブロックＡが紙面左手側に設けられ、上記ブロックＡとブロックＣとの間にその中間となる極性を有するブロックＢが設けられている。なお、図において、符号Ａｃはアクリル系樹脂（Ａｃ）を示している。
<Acrylic resin (Ac)>
FIG. 1 shows an example of a block structure of an acrylic resin (Ac) used in the present invention, in which a block C having a low polarity is provided on the right hand side of the paper surface and a block A having a high polarity is provided on the left hand side of the paper surface. A block B having a polarity intermediate between the block A and the block C is provided. In the figure, reference numeral Ac indicates an acrylic resin (Ac).
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂であればよいが、なかでも好ましくは、以下のアクリル系樹脂である。
すなわち、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）は、重量平均分子量が１０万以上であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４〜１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有しており、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有している。
Ａ−Ｂ−Ｃ・・・（１）
上記一般式（１）において、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）〜（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０〜９９重量％である。（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０〜９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。
The acrylic resin (Ac) used in the present invention may be an acrylic resin having a gradient structure in which the polarity changes, but the following acrylic resins are particularly preferable.
That is, the acrylic resin (Ac) has a weight average molecular weight of 100,000 or more, and has a structural site derived from a functional group-containing monomer (α) (excluding the polar group-containing monomer described later). The structural site derived from at least one monomer (β) selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a polar group-containing monomer, and the carbon number of the alkyl group It contains a structural site derived from at least one monomer (γ) selected from alkyl (meth) acrylates having at least one of 4 to 18 linear and branched, and contains the following general formula (1). It has a block structure indicated by.
ABC ... (1)
In the above general formula (1), A, B and C satisfy the following requirements (i) to (iii).
(I) A represents a block A polymerized containing the above-mentioned monomer (β), and the content (β A ) of the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block A is 40. ~ 99% by weight. (Ii) C represents a block C polymerized containing the above-mentioned monomer (γ), and the content (γ C ) of the above-mentioned monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block C is 40. ~ 99% by weight.
(Iii) B represents a block B polymerized containing the above-mentioned monomer (β) and the above-mentioned monomer (γ), and the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block B. The content (β B ) is smaller than the content (β A ) of the block A, and the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is the content (γ B) of the block C. Less than the content of (γ C).
以下、このアクリル系樹脂（Ａｃ）の構成について詳細に説明する。
なお、上記単量体（α）,（β），（γ）由来の構造部位を含有するとは、これらをそのブロック重合の材料として用いていることを意味する。
Hereinafter, the configuration of the acrylic resin (Ac) will be described in detail.
The inclusion of structural sites derived from the above-mentioned monomers (α), (β), and (γ) means that these are used as a material for block polymerization thereof.
［官能基含有単量体（α）］
まず、官能基含有単量体（α）について説明する。上記官能基含有単量体（α）とは、重合性不飽和基と官能基とを有するものであるが、本発明においては、後述の極性基含有単量体を除いたものをいう。
[Functional group-containing monomer (α)]
First, the functional group-containing monomer (α) will be described. The functional group-containing monomer (α) has a polymerizable unsaturated group and a functional group, but in the present invention, it means a monomer excluding the polar group-containing monomer described later.
このような官能基含有単量体（α）としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体、スルホン基含有単量体、グリシジル基含有単量体等があげられる。中でも水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体が、共重合性の点で好ましく、また架橋剤を併用する場合においては架橋剤との反応性の点で好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of such a functional group-containing monomer (α) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, and a sulfone group-containing single amount. Examples include the body and glycidyl group-containing monomers. Of these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable in terms of copolymerizability, and when a cross-linking agent is used in combination, they are preferable in terms of reactivity with the cross-linking agent. These can be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性単量体；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド単量体；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体；その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有単量体；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有単量体を挙げることができる。なかでも、通常、炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜８の単量体、さらに（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましく、とりわけ共重合性、重合安定性に優れる点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxy. Acrylic acid hydroxyalkyl ester such as octyl (meth) acrylate, caprolactone-modified monomer such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxyl group-containing acrylamide monomer such as N- (hydroxymethyl) acrylamide; diethylene glycol (meth) ) Oxyalkylene-modified monomers such as acrylates and polyethylene glycol (meth) acrylates; and other primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) Secondary hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro2-hydroxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl groups such as 2,2-dimethyl2-hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylate can be mentioned. Of these, it is usually preferable to use a monomer having 4 to 30 carbon atoms, more preferably a monomer having 4 to 8 carbon atoms, and further a (meth) acrylic monomer, which is particularly excellent in copolymerizability and polymerization stability. It is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
上記カルボキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-. Glutaconic acid, citraconic acid and the like can be mentioned. Of these, (meth) acrylic acid is preferably used in terms of copolymerizability.
上記アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有単量体；、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include a primary amino group-containing monomer such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate; and a secondary such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate. Amino group-containing monomers; Examples thereof include tertiary amino group-containing monomers such as ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
上記アセトアセチル基含有単量体としては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
上記スルホン基含有単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and metaallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylol propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. Be done.
上記グリシジル基含有単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.
［炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）］
上記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体について説明する。
[At least one monomer (β) selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a polar group-containing monomer]
The alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the polar group-containing monomer will be described.
上記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記極性基含有単量体としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基含有単量体；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミド単量体；等が挙げられる。なかでも、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
なお、上記単量体（β）としては、極性基含有単量体の方が好ましく用いられる。
Examples of the polar group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol (meth). ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate and other alkoxy group or oxyalkylene group-containing monomers; methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) ) Alkoxyalkyl (meth) acrylamide-based monomers such as acrylamide, isopropoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide; dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) Dialkyl (meth) acrylamide-based monomers such as acrylamide; heterocyclic amide monomers such as (meth) acryloylmorpholin; and the like can be mentioned. Of these, 2-methoxyethyl (meth) acrylate and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate are preferably used, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is more preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
As the above-mentioned monomer (β), a polar group-containing monomer is preferably used.
［アルキル基の炭素数が４〜１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）］
上記アルキル基の炭素数が４〜１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、アルキル基の炭素数が４〜１８である直鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、アルキル基の炭素数が４〜１８である分枝を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリルアクリレート等が挙げられる。
これらのなかでも、上記アルキル基の炭素数が４〜１０のものが好ましく、耐久性に優れ、共重合性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
[At least one monomer (γ) selected from alkyl (meth) acrylates having at least one linear and branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms]
The at least one monomer (γ) selected from the alkyl (meth) acrylate having at least one of the linear and branched alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms is not particularly limited. Specifically, as the alkyl (meth) acrylate having a straight chain having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group, for example, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl ( Meta) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) Examples thereof include meta) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
Further, as the alkyl (meth) acrylate having a branch having 4 to 18 carbon atoms of the alkyl group, for example, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include iso-octyl acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, iso-tridecyl (meth) acrylate, and iso-stearyl acrylate.
Among these, those having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and the n-butyl (meth) acrylate is excellent in durability, copolymerizability, ease of handling, and availability of raw materials. It is preferable to use 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
＜その他の共重合性単量体＞
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）においては、上記単量体（α）、（β）、(γ)の他にも、その他の共重合性単量体（δ）を併用することもできる。
その他の共重合性単量体（δ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環構造を含有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の１つの芳香環を含有する単量体；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
また、共重合性単量体（δ）として、活性エネルギー線架橋性構造部位含有（メタ）アクリレートを用いることもできる。このような活性エネルギー線架橋性構造部位含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレート、具体的には（メタ）アクリロイルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等も挙げられる。
<Other copolymerizable monomers>
In the above-mentioned acrylic resin (Ac), in addition to the above-mentioned monomers (α), (β), and (γ), other copolymerizable monomers (δ) can also be used in combination.
Examples of the other copolymerizable monomer (δ) include (meth) acrylate containing an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl acrylate; phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. , Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene and other monomers containing one aromatic ring; biphenyloxyethyl Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester-based monomer such as (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, Examples thereof include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone and the like.
Further, as the copolymerizable monomer (δ), an active energy ray-crosslinkable structural site-containing (meth) acrylate can also be used. Examples of such active energy ray-crosslinkable structural site-containing (meth) acrylates include (meth) acrylates having a benzophenone structure, specifically (meth) acryloylbenzophenone, 4- (meth) acryloyloxybenzophenone, and the like. Be done.
そして、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）は、上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、官能基含有単量体（α）が０．１〜４０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％含有されることであり、３〜２０重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎると、架橋剤（Ｃｒ）を併用し粘着剤組成物とする場合においては架橋密度が低下し凝集力が低下する傾向があり、多すぎると各種材料との相溶性の低下や重合安定性が低下しやすい傾向がある。
また、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、単量体（β）が０．１〜６０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％含有されることであり、５〜４０重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下や粘着剤層として用いた場合の粘着特性が低下する傾向がある。
そして、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、単量体（γ）が４０〜９９．９重量％含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜９９重量％含有されることであり、６０〜９５重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下しやすい傾向がある。
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、その他の共重合性単量体（δ）の含有量が５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると各種材料との相溶性が低下する傾向がある。
The acrylic resin (Ac) preferably contains 0.1 to 40% by weight of the functional group-containing monomer (α) with respect to all the monomers constituting the acrylic resin. It is more preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight, and further preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight. If the content is too small, the cross-linking density tends to decrease and the cohesive force tends to decrease when a cross-linking agent (Cr) is used in combination to form a pressure-sensitive adhesive composition, and if it is too large, the compatibility with various materials decreases. And the polymerization stability tends to decrease.
Further, the monomer (β) is preferably contained in an amount of 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on all the monomers constituting the acrylic resin (Ac). It is more preferably contained in an amount of 5 to 40% by weight. If the content is too small or too large, the compatibility with various materials tends to decrease, and the adhesive properties when used as an adhesive layer tend to decrease.
The monomer (γ) is preferably contained in an amount of 40 to 99.9% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, based on all the monomers constituting the acrylic resin (Ac). It is more preferably contained in an amount of 60 to 95% by weight. If the content is too small or too large, the compatibility with various materials tends to decrease.
The content of the other copolymerizable monomer (δ) is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on all the monomers constituting the acrylic resin (Ac). More preferably, it is 20% by weight or less. If the content is too large, the compatibility with various materials tends to decrease.
つぎに、前記一般式（１）で示されるブロック構造の各ブロック（ブロックＡ〜Ｃ）について、ブロックＡ、ブロックＣ、ブロックＢの順で下記に説明する。 Next, each block (blocks A to C) of the block structure represented by the general formula (1) will be described below in the order of block A, block C, and block B.
［ブロックＡ］
上記ブロックＡは、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）の全ブロックの重量に対して１〜９０重量％含有されており、各種材料との相溶性の点から、５〜８０重量％含有されることが好ましく、１０〜７０重量％含有されることがより好ましい。
[Block A]
The block A is usually contained in an amount of 1 to 90% by weight based on the weight of all blocks of the acrylic resin (Ac), and is contained in an amount of 5 to 80% by weight from the viewpoint of compatibility with various materials. Is preferable, and it is more preferable that the content is 10 to 70% by weight.
そして、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量（αA）は、０〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎると、粘着剤用途に用いる場合に、架橋後の粘着特性が低下しやくなる傾向があり、少なすぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。またバインダー樹脂用途に用いる場合に、少なすぎると相溶性が低下する傾向にあり、多すぎると保存安定性が低下しやすい傾向にある。
また、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βA）が４０〜９９重量％である。さらには、各種材料との相溶性の点からより好ましくは５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは６０〜９９重量％である。
さらに、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γA）が５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックＡの極性が低下してしまい、相溶性が低下する傾向がある。
The content (α A ) of the monomer (α) with respect to all the monomers constituting the block A is preferably 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. More preferred. If the content is too large, the adhesive properties after cross-linking tend to deteriorate when used for adhesive applications, and if it is too small, the cohesive force tends to decrease. Further, when used in a binder resin application, if the amount is too small, the compatibility tends to decrease, and if the amount is too large, the storage stability tends to decrease.
Further, the content (β A ) of the monomer (β) with respect to all the monomers constituting the block A is 40 to 99% by weight. Further, from the viewpoint of compatibility with various materials, it is more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 99% by weight.
Further, the content (γ A ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block A is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight. If the content is too large, the polarity of the block A is lowered, and the compatibility tends to be lowered.
上記ブロックＡの構造部位のガラス転移温度は２５℃未満であることが好ましく、より好ましくは−８０〜１５℃の範囲にあることであり、とりわけ−７５〜０℃であることが好ましい。上記ブロックＡの構造部位のガラス転移温度が上記温度範囲にあると、粘着剤として用いた場合の粘着特性の点で好ましい。 The glass transition temperature of the structural portion of the block A is preferably less than 25 ° C, more preferably in the range of −80 to 15 ° C, and particularly preferably −75 to 0 ° C. When the glass transition temperature of the structural portion of the block A is in the above temperature range, it is preferable in terms of adhesive properties when used as an adhesive.
なお、上記ブロックＡの構造部位のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ブロックＡを構成する単量体の含有割合から、後述するＦｏｘの式により算定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the structural portion of the block A can be calculated, for example, from the content ratio of the monomers constituting the block A by the Fox formula described later.
［ブロックＣ］
上記ブロックＣは、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）の全ブロックの重量に対して１０〜９０重量％含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、２０〜８０重量％含有されることが好ましく、３０〜７０重量％含有されることがより好ましい。
[Block C]
The block C is usually contained in an amount of 10 to 90% by weight based on the weight of all blocks of the acrylic resin (Ac), and is contained in an amount of 20 to 80% by weight from the viewpoint of compatibility with various materials. It is preferable that the content is 30 to 70% by weight.
そして、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量（αC）は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。かかる含有量が少なすぎると凝集力が低下しやすい傾向があり、多すぎるとブロックＣの極性が高くなりすぎてしまい、相溶性の低下や粘着剤として用いた場合の粘着特性の低下がおこりやすくなる傾向がある。
また、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βC）は、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックＣの極性が上昇してしまい、相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性が低下したりする傾向がある。
さらに、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γC）は４０〜９９重量％である。より好ましくは５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは６０〜９８重量％である。かかる含有量が少なすぎると相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性も低下しやすく、多すぎると凝集力が低下することとなる。
The content (α C ) of the monomer (α) with respect to all the monomers constituting the block C is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. Is more preferable. If the content is too small, the cohesive force tends to decrease, and if it is too large, the polarity of the block C becomes too high, and the compatibility tends to decrease and the adhesive properties when used as an adhesive are likely to decrease. Tends to be.
The content (β C ) of the monomer (β) with respect to all the monomers constituting the block C is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight. If the content is too large, the polarity of the block C will increase, and the compatibility tends to decrease, or the adhesive properties when used as an adhesive tend to decrease.
Further, the content (γ C ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block C is 40 to 99% by weight. It is more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight. If the content is too small, the compatibility is lowered, the adhesive properties when used as a pressure-sensitive adhesive are likely to be lowered, and if the content is too high, the cohesive force is lowered.
［ブロックＢ］
上記ブロックＢは、通常、アクリル系樹脂の全ブロックの重量に対して５〜８０重量％含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、１０〜７０重量％含有されることが好ましく、２０〜６０重量％含有されることがより好ましい。
[Block B]
The block B is usually contained in an amount of 5 to 80% by weight based on the weight of all blocks of the acrylic resin, and may be contained in an amount of 10 to 70% by weight from the viewpoint of compatibility with various materials. It is preferably contained in an amount of 20 to 60% by weight, more preferably.
そして、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βB）は、上記ブロックＡの含有量（βA）より少なくなっており、通常、上記ブロックＣの含有量（βC）より多くなっている。
また、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γB）は、上記ブロックＣの含有量（γC）より少なくなっており、通常、上記ブロックＡの含有量（γA）より多くなっている。
なお、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量は、各種材料との相溶性の点から、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。
The content (β B ) of the monomer (β) with respect to all the monomers constituting the block B is smaller than the content (β A ) of the block A, and is usually the content of the block C. It is higher than the content (β C).
Further, the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is smaller than the content (γ C ) of the block C, and is usually the content of the block A. It is higher than the content (γ A).
The content of the monomer (α) with respect to all the monomers constituting the block B is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5, from the viewpoint of compatibility with various materials. More preferably, it is ~ 20% by weight.
このようなブロックＡ，Ｂ，Ｃを備えたアクリル系樹脂（Ａｃ）は、重量平均分子量が１０万以上であり、好ましくは１５万〜１５０万、より好ましくは２０万〜１２０万、さらに好ましくは３０万〜１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、凝集力が低下しやすく、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。 The acrylic resin (Ac) provided with such blocks A, B, and C has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 150,000 to 1,500,000, more preferably 200,000 to 1,200,000, and even more preferably. It is 300,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the cohesive force tends to decrease and the stainability on the member to be processed tends to increase, and if it is too large, the coatability tends to decrease, and it tends to be disadvantageous in terms of cost. be.
また、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、分散度が１５以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。分散度が高すぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。なお、分散度の下限は通常１．１である。 The acrylic resin (Ac) used in the present invention preferably has a dispersity of 15 or less, more preferably 12 or less, and particularly preferably 8 or less. If the degree of dispersion is too high, the cohesive force tends to decrease. The lower limit of the dispersity is usually 1.1.
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものである。また、数平均分子量も同様にして測定される。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (Ac) is a weight average molecular weight converted to standard polystyrene molecular weight, and is a high performance liquid chromatograph (Waters Japan, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). the column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: 100-2 × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer , Filler particle size: 10 μm) is measured by using three in series. The number average molecular weight is also measured in the same manner.
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）のガラス転移温度は、−１０℃以下であることが好ましく、−２５℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることがさらに好ましい。上記アクリル系樹脂のガラス転移温度が上記温度範囲にあると、被着体への密着性の点で好ましい。なお、かかるガラス転移温度の下限値は通常−８０℃である。 The glass transition temperature of the acrylic resin (Ac) used in the present invention is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or lower, and even more preferably −40 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the acrylic resin is in the above temperature range, it is preferable from the viewpoint of adhesion to the adherend. The lower limit of the glass transition temperature is usually −80 ° C.
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔga：単量体（ａ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：単量体（ａ）の重量分率
Ｔgb：単量体（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：単量体（ｂ）の重量分率
Ｔgn：単量体（ｎ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：単量体（ｎ）の重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
The glass transition temperature (Tg) is calculated by the following Fox formula.
Tga: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer (a)
Wa: Weight fraction of monomer (a) Tgb: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer (b)
Wb: Weight fraction of monomer (b) Tgn: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer (n)
Wn: Weight fraction of monomer (n) (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
すなわち、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、アクリル系樹脂を構成するそれぞれの単量体をホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を上記Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成する単量体のホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
That is, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin was calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction when each of the monomers constituting the acrylic resin to homopolymer to the above Fox formula. The value.
The glass transition temperature when a monomer homopolymer constituting an acrylic resin is used is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is described in JIS K 7121-1987 and JIS K 6240. It can be measured in a compliant manner.
このように、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、そのブロック構造において、ブロックＡとブロックＣとの間にブロックＢが必ず存在し、極性が極端に異なるブロックＡとブロックＣとが直接隣り合うことがなく、アクリル系樹脂全体としてみた場合に、一端から他端に向かって極性がゆるやかに変化（低下）するようになっている。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）と混合して活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物とした際でも相分離構造（海島構造）が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られるようになる。
そして、親水性の単量体がアクリル系樹脂内で局在化しているため、各種の化合物との相溶性に優れるようになる。
As described above, in the block structure of the acrylic resin (Ac) used in the present invention, the block B is always present between the block A and the block C, and the block A and the block C having extremely different polarities are directly connected to each other. When viewed as a whole acrylic resin without being adjacent to each other, the polarity gradually changes (decreases) from one end to the other end. Therefore, even when mixed with the urethane (meth) acrylate compound (U) to form an active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition, a phase-separated structure (sea-island structure) is less likely to be formed, white turbidity does not occur, and the composition is uniform. A coating film having excellent properties can be obtained.
Since the hydrophilic monomer is localized in the acrylic resin, the compatibility with various compounds becomes excellent.
このようなアクリル系樹脂（Ａｃ）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。
すなわち、前記一般式（１）の要件（ｉ）〜（iii）を満たす、各ブロックで用いる単量体を準備し、まず、極性の高いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックＡを作製し、ついで、極性の高いものと低いものの配合量を、極端に差を付けないようにした混合物を仕込んで重合してブロックＢを作製し、さらに、極性の低いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックＣを作製することによって得ることができる。
Such an acrylic resin (Ac) can be produced, for example, as follows.
That is, the monomers used in each block that satisfy the requirements (i) to (iii) of the general formula (1) are prepared, and first, a mixture of monomers containing a large amount of highly polar substances is charged and polymerized. Then, the block A is prepared, and then the mixture of the highly polar one and the low polar one is charged and polymerized so as not to make an extreme difference, and the block B is prepared, and further, the low polar one is prepared. It can be obtained by preparing a block C by charging and polymerizing a mixture of a large amount of the monomers.
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）の製造には、製造するアクリル系樹脂の構造を制御しやすく、特に溶剤を使用せずに重合（塊状重合）する場合、反応制御がしやすい点で、リビングラジカル重合で製造することが好ましい。 In the production of the above-mentioned acrylic resin (Ac), it is easy to control the structure of the acrylic resin to be produced, and in particular, when polymerization (bulk polymerization) is carried out without using a solvent, the reaction can be easily controlled. It is preferable to manufacture in.
上記リビングラジカル重合法としては、例えば、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、簡便性に優れ、金属触媒を使用しない点から、ＲＡＦＴ法が好ましく用いられる。
上記ＲＡＦＴ法に用いるＲＡＦＴ剤としては、一般的に知られているジチオカルボニル系、トリチオカルボニル系等を用いることができる。
Examples of the living radical polymerization method include a nitroxyl method (TEMPO), an atom transfer radical polymerization (ATRP) method, a reversible addition cleavage chain transfer polymerization (RAFT) method, and the like. The ATRP method and the RAFT method are preferable from the viewpoint of property and ease of control, and the RAFT method is preferably used from the viewpoint of being excellent in convenience and not using a metal catalyst.
As the RAFT agent used in the RAFT method, generally known dithiocarbonyl-based or trithiocarbonyl-based agents can be used.
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａｃ）は、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃとなっており、各ブロックが一つずつ形成されているが、各ブロックは複数形成されていてもよい。例えば、ブロック構造は、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃのようになっていてもよい。 The above-mentioned acrylic resin (Ac) has a block structure of ABC, and each block is formed one by one, but each block may be formed in a plurality of blocks. For example, the block structure may be ABCB, ABCBC, or the like.
また、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、図２（ｃ）に示すように、アクリル系樹脂のブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのように左右対称に形成されていてもよい。このようなブロック構造のアクリル系樹脂は、例えば、重合法および重合開始剤等を適宜選定することにより、つぎのようにして作製することができる。
すなわち、まずブロックＡを作製し、ついで、図２（ａ）に示すように上記ブロックＡの中央部（黒矢印で示す箇所）に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようにし、ブロックＢを作製する。ついで、図２（ｂ）に示すように、上記ブロックＢの中央部（黒矢印で示す箇所）に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようしに、ブロックＣを作製する。
Further, in the acrylic resin (Ac) used in the present invention, as shown in FIG. 2 (c), the block structure of the acrylic resin is formed symmetrically as in ABCBA. May be good. Such a block-structured acrylic resin can be produced as follows, for example, by appropriately selecting a polymerization method, a polymerization initiator, and the like.
That is, first, block A is prepared, and then, as shown in FIG. 2A, a polymerization initiator is allowed to act on the central portion (point indicated by the black arrow) of the block A so that the polymer extends outward. , Block B is made. Then, as shown in FIG. 2B, a polymerization initiator is allowed to act on the central portion (the portion indicated by the black arrow) of the block B to prepare the block C so that the polymer extends outward.
図２（ｃ）に示されるアクリル系樹脂（Ａｃ）では、両端部の極性が高く、その両端部から中央部に向かって緩やかに極性が低下しているため、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）に対してより相溶性が認められる。 In the acrylic resin (Ac) shown in FIG. 2 (c), the polarities of both ends are high, and the polarity gradually decreases from both ends toward the center. More compatibility with U) is observed.
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）では、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａとなっており、各ブロックが一段ずつに形成されているが、各ブロックは、多段に形成されていてもよい。例えば、ブロックＢが、ブロックＢ１およびＢ２の二段に形成され、アクリル系樹脂のブロック構造がＡ−Ｂ１−Ｂ２−Ｃ−Ｂ２−Ｂ１−Ａのようになっていてもよい。
各ブロックが多段に形成されていると、より一層、極性の変化が緩やかになり、さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）に対する相溶性が認められる。なかでも、ブロックＢが多段に形成されると、各ブロックの凝集（相分離）が更に緩和され、アクリル系樹脂（Ａｃ）自体の透明性が高くなりやすい点から好ましい。
In the above-mentioned acrylic resin (Ac), the block structure is ABCBA, and each block is formed in one stage, but each block may be formed in multiple stages. .. For example, the block B may be formed in two stages of the blocks B1 and B2, and the block structure of the acrylic resin may be A-B1-B2-C-B2-B1-A.
When each block is formed in multiple stages, the change in polarity becomes more gradual, and compatibility with the urethane (meth) acrylate compound (U) is recognized. Above all, when the block B is formed in multiple stages, the aggregation (phase separation) of each block is further relaxed, and the transparency of the acrylic resin (Ac) itself tends to increase, which is preferable.
さらに、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）では、両端部の極性が高く中央部が低くなっているが、例えば、ブロック構造Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃのように、両端部の極性が低く中央部が高くなっていてもよい。 Further, in the above-mentioned acrylic resin (Ac), the polarities of both ends are high and the central portion is low. The part may be higher.
なお、アクリル系樹脂（Ａｃ）のブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−ＡまたはＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ等のように左右対称に形成されている場合、上述のように、図２（ａ），（ｂ）で示すように重合開始剤を作用させて作製する以外に、例えば、つぎのようにしても作製することができる。すなわち、まず、ＡからまたはＣから順次ブロックを形成して、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃのアクリル系樹脂を作製する。ついで、ＡまたはＣのどちらか一方の末端に官能基を持たせた上記アクリル系樹脂と、上記官能基と反応しうる官能基を２個有する化合物とを反応させることで、Ａ−Ｂ−Ｃ−（ｚ）−Ｃ−Ｂ−Ａの構造またはＣ−Ｂ−Ａ−（ｚ）−Ａ−Ｂ−Ｃの構造をもつアクリル系樹脂を作製することができる。上記（ｚ）は上記官能基と反応しうる官能基を２個有する化合物を示している。 When the block structure of the acrylic resin (Ac) is formed symmetrically such as ABCBA or CBABC, as described above, the figure is shown in the figure. In addition to the production by allowing the polymerization initiator to act as shown in 2 (a) and (b), for example, it can also be produced as follows. That is, first, blocks are sequentially formed from A or C to produce an acrylic resin having a block structure of ABC. Then, by reacting the acrylic resin having a functional group at one end of either A or C with a compound having two functional groups capable of reacting with the functional group, ABC An acrylic resin having a − (z) -CBA structure or a CBA- (z) -ABC structure can be produced. The above (z) shows a compound having two functional groups capable of reacting with the above functional groups.
但し、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）として、アクリル系樹脂のブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃのように、極性の高いブロックＡと極性の低いブロックＣとが隣り合う構成になるのは好ましくない。すなわち、上記のアクリル系樹脂のブロック構造では、中央部近傍でブロックＡとブロックＣとが直接隣り合っているが、このように、極性の高いブロックＡと極性の低いブロックＣとが隣り合う構成であると、それ以外の部分が極性の変化が緩やかに形成されていても、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性に劣る傾向がみられる。 However, as the acrylic resin (Ac) used in the present invention, the block A having a high polarity and the block C having a low polarity are adjacent to each other, as in the case where the block structure of the acrylic resin is ABCABC. It is not preferable to have a suitable configuration. That is, in the above-mentioned block structure of the acrylic resin, the block A and the block C are directly adjacent to each other in the vicinity of the central portion, but in this way, the block A having high polarity and the block C having low polarity are adjacent to each other. If this is the case, the compatibility with the urethane (meth) acrylate-based compound (U) tends to be inferior even if the polarity of the other portion is slowly changed.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）＞
本発明に上記アクリル系樹脂（Ａｃ）と共に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
<Urethane (meth) acrylate compound (U)>
The urethane (meth) acrylate (U) used together with the acrylic resin (Ac) in the present invention is a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）、多価イソシアネート系化合物（ｕ２）およびポリオール系化合物（ｕ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）であってもよい。なかでも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The urethane (meth) acrylate compound (U) is a urethane (meth) acrylate compound (UI) which is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (u1) and a polyvalent isocyanate compound (u2). It may be a urethane (meth) acrylate compound (UII) which is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (u1), a polyvalent isocyanate compound (u2) and a polyol compound (u3). You may. Among them, in the present invention, it is preferable to use a urethane (meth) acrylate compound (UI) in terms of releasability after irradiation with active energy rays.
In the present invention, only one type of urethane (meth) acrylate-based compound (U) may be used, or two or more types may be used in combination.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｕ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｕ３）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
The urethane (meth) acrylate compound (U) can be produced by reacting with a known reaction means.
Usually, in the case of a urethane (meth) acrylate compound (UI), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (u1) and the polyhydric isocyanate compound (u2) are combined with a urethane (meth) acrylate compound (UII). In the case of), the polyol compound (u3) can be further charged into a reactor collectively or separately and subjected to a urethanization reaction by a known reaction means. Further, in the case of producing a urethane (meth) acrylate compound (UII), a hydroxyl group is contained in the reaction product obtained by reacting the polyol compound (u3) with the polyvalent isocyanate compound (u2) in advance. The method of reacting the meta) acrylate compound (u1) is useful in terms of stability of the urethanization reaction and reduction of by-products.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を４個以上含むことが好ましく、より好ましくは４〜２０個、特に好ましくは５〜１８個、殊に好ましくは６〜１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。
The urethane (meth) acrylate compound (U) preferably contains 4 or more ethylenically unsaturated groups, more preferably 4 to 20, particularly preferably 4 to 20, from the viewpoint of releasability after irradiation with active energy rays. The number is 5 to 18, particularly preferably 6 to 15.
If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the crosslink density after irradiation with active energy rays tends to be too large, and cracks tend to easily occur in the pressure-sensitive adhesive layer. If the number is too small, a sufficient crosslink density cannot be obtained. , It tends to be difficult to peel off after irradiation with active energy rays.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７５０〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の粘度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａｃ）との相溶性が低下し、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が小さすぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (U) is usually 500 to 10,000, preferably 750 to 5,000, and more preferably 1,000 to 4,000. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the urethane (meth) acrylate compound (U) increases, the compatibility with the acrylic resin (Ac) decreases, and adhesive residue tends to occur on the member to be processed. There is. If the weight average molecular weight is too small, the urethane (meth) acrylate compound (U) tends to bleed from the pressure-sensitive adhesive sheet, and adhesive residue tends to occur easily.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。 The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted into a standard polystyrene molecular weight, and is shown on a high-speed liquid chromatograph (Waters, "ACQUITY APC system") with columns: ACQUITY APC XT 450 x 1, ACQUITY APC XT 200. It is measured by using 4 x 1 and ACQUITY APC XT 45 x 2 in series.
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の６０℃における粘度は、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。 The viscosity of the urethane (meth) acrylate compound (U) used in the present invention at 60 ° C. is preferably 500 to 100,000 mPa · s, and particularly preferably 1,000 to 50,000 mPa · s. If the viscosity is outside the above range, the coatability tends to decrease. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物における上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａｃ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは１５〜１６０重量部、特に好ましくは２０〜１２０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなり、多すぎると粘着剤が可塑化し、活性エネルギー線照射前の粘着力及び保持力の低下や糊残りが発生したり、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる。 The content of the urethane (meth) acrylate compound (U) in the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (Ac). , Preferably 15 to 160 parts by weight, particularly preferably 20 to 120 parts by weight. If the content of the urethane (meth) acrylate compound (U) is too small, the peelability after irradiation with active energy rays tends to decrease, and if it is too large, the adhesive plasticizes, and the adhesive strength and retention before irradiation with active energy rays The force is reduced, adhesive residue is generated, and cracks are likely to occur in the adhesive layer after irradiation with active energy rays.
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）のほか、好ましくは更に、後述の架橋剤（Ｃｒ）、光重合開始剤（Ｐ）を含有し、さらに必要に応じて、単官能単量体、多官能単量体、その他の任意成分として、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有していてもよい。 In addition to the acrylic resin (Ac) and urethane (meth) acrylate compound (U), the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition preferably further includes a cross-linking agent (Cr) described later and photopolymerization initiation. It contains the agent (P), and if necessary, as a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, and other optional components, an antioxidant, an antioxidant, a plastic, a filler, a pigment, and a diluent. , Anti-aging agent, UV absorber, UV stabilizer, tackifier resin and other additives may be further contained. In addition to the additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
＜架橋剤（Ｃｒ）＞
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａｃ）と架橋構造を形成し、活性エネルギー線照射前の粘着力に優れるようになることから、架橋剤（Ｃｒ）を配合することが好ましい。上記架橋剤（Ｃｒ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａｃ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤（Ｃｒ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Crosslinking agent (Cr)>
In the present invention, it is preferable to add a cross-linking agent (Cr) because it forms a cross-linked structure with the acrylic resin (Ac) and has excellent adhesive strength before irradiation with active energy rays. Examples of the cross-linking agent (Cr) include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, and amine-based cross-linking agents. Among these, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of improving the adhesiveness of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet to the base sheet and the reactivity with the acrylic resin (Ac).
Further, these cross-linking agents (Cr) may be used alone or in combination of two or more.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4-diisocyanate. , Isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane. Adducts, bullets of these polyisocyanate compounds, isocyanurates, and the like.
Among these, isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate and trimethylol in terms of drug resistance and reactivity with functional groups. Adducts with propane, isocyanurates of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and adducts of tetramethylxylylene diisocyanate and trimethylol propane are preferred.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylol Propane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3'-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N , N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine and the like.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and N, N'-diphenylmethane-4,4. ′ -Bis (1-aziridine carboxylamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxylamide) and the like can be mentioned.
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。 Examples of the oxazoline-based cross-linking agent include 2,2'-bis (2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazoline-2-yl) ethane, and 1,4-bis (2-oxazoline-2-yl). Il) butane, 1,8-bis (2-oxazoline-2-yl) butane, 1,4-bis (2-oxazoline-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazoline-2-yl) Bisoxazoline compounds containing aliphatic or aromatics such as benzene, 1,3-bis (2-oxazoline-2-yl) benzene, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Addition polymerization of 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc. Examples thereof include one or more polymers of sex oxazoline.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resin.
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based cross-linking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based cross-linking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
上記架橋剤（Ｃｒ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。架橋剤（Ｃｒ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。 The content of the cross-linking agent (Cr) is usually preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (Ac). More preferably, it is 0.2 to 10 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent (Cr) is too small, the cohesive force of the adhesive tends to decrease, which tends to cause adhesive residue. There is.
＜光重合開始剤（Ｐ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れることから、光重合開始剤（Ｐ）を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤（Ｐ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なかでも、好ましくは、アセトフェノン類、とりわけ２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンや、チオキサントン類、殊に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドである。
なお、これら光重合開始剤（Ｐ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
<Photopolymerization initiator (P)>
The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably blended with a photopolymerization initiator (P) because it has excellent peelability after irradiation with active energy rays.
The photopolymerization initiator (P) may be any as long as it generates a radical by the action of light, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl. Ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propane-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2- (Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4-( 1-Methylvinyl) phenyl] Acetphenones such as propanone oligomers; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone , 4-Benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N -Benzophenones such as -dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanamineium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-Diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one meso Thioxanthones such as chloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl) Benzoyl) -acylphosphon oxides such as phenylphosphine oxide; etc. Among them, acetophenones, particularly 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, thioxanthones, etc. In particular, it is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
These photopolymerization initiators (P) can be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤（Ｐ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）およびその他の光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部、殊に好ましくは０．５〜１０重量部である。光重合開始剤（Ｐ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射による硬化性が低くなるため、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (P) is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the urethane (meth) acrylate compound (U) and other photopolymerizable compounds. Is preferable, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator (P) is too small, the curability by irradiation with active energy rays is low, so that the peelability after irradiation with active energy rays tends to be low. Contamination tends to increase.
また、これら光重合開始剤（Ｐ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Further, as an auxiliary agent of these photopolymerization initiators (P), for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl Ethyl benzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanson , 2,4-Diisopropylthioxanson and the like can also be used in combination. These auxiliaries can also be used alone or in combination of two or more.
上記単官能単量体，多官能単量体および添加剤としては、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物に用いられる一般的なものを使用することができる。 As the monofunctional monomer, the polyfunctional monomer, and the additive, general ones used in the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物においては、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）が、通常、粘着剤組成物全体の５〜９９重量％含有されるものであり、粘着シートにした際の凝集力の点から好ましくは１０〜９７重量％含有されるものであり、さらに好ましくは１５〜９５重量％含有されるものである。 In the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the acrylic resin (Ac) is usually contained in an amount of 5 to 99% by weight based on the entire pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive sheet is formed. From the viewpoint of cohesive force, it is preferably contained in an amount of 10 to 97% by weight, more preferably 15 to 95% by weight.
上記その他の任意成分を用いる場合、その含有量は、アクリル系樹脂（Ａｃ）１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。かかる含有量が多すぎると被着体を汚染しやすい傾向がみられる。 When the above other optional component is used, its content is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, and further preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (Ac). It is less than a part by weight. If the content is too high, the adherend tends to be contaminated.
かくして、アクリル系樹脂（Ａｃ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）、好ましくは架橋剤（Ｃｒ）、光重合開始剤（Ｐ）、必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。 Thus, by mixing an acrylic resin (Ac), a urethane (meth) acrylate compound (U), preferably a cross-linking agent (Cr), a photopolymerization initiator (P), and other components as necessary, the present invention The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、上記架橋剤（Ｃｒ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するが、その後、活性エネルギー線を照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮する。 The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually crosslinked by the above-mentioned cross-linking agent (Cr) to exhibit performance as a pressure-sensitive adhesive. The meta) acrylate-based compound (U) is polymerized to cure the pressure-sensitive adhesive, and the adhesive strength is lowered to exhibit peelability.
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤は、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するための剥離型粘着シートの粘着剤層として好ましく用いられる。また、本発明の剥離型粘着シートは、被加工部材の表面に貼り付けた後に活性エネルギー線照射することにより、優れた剥離性を発揮する。
以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。
The pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually used temporarily when processing a member to be processed such as an electronic substrate, a semiconductor wafer, a glass processed product, a metal plate, or a plastic plate. It is preferably used as an adhesive layer of a peelable adhesive sheet for specifically protecting the surface. Further, the peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits excellent peelability by being attached to the surface of the member to be processed and then irradiated with active energy rays.
Hereinafter, the peelable adhesive sheet will be described.
上記剥離型粘着シートは、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、基材となるシート、必要に応じて更に離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または、適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０〜１２０℃、０．５〜１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。 The release-type pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer made of the active energy ray-curable release-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a sheet as a base material, and, if necessary, a release film. As a method for producing such a release-type pressure-sensitive adhesive sheet, first, the active energy ray-curable release-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as it is, or its concentration is adjusted with an appropriate organic solvent, and then the release film or the base sheet is used. Apply directly to. Then, for example, it is dried by heat treatment at 80 to 120 ° C. for 0.5 to 10 minutes, and this is attached to a base sheet or a release film to obtain a release type adhesive sheet. Further, in order to balance the sticky physical characteristics, further aging may be performed after drying.
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミ
ニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
Examples of the base material sheet include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymers; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; , Polyfluorinated ethylene resin such as polyvinylidene fluoride, polyethylene fluoride; polyamide such as nylon 6, nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; acrylic resins such as methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, ethyl polyacrylate and butyl polyacrylate. Resin; Polystyrene; Polycarbonate; Polyarylate; Synthetic resin sheet such as polyimide, metal foil of aluminum, copper, iron, high quality paper, paper such as glassin paper, woven fabrics and non-woven fabrics made of glass fiber, natural fiber, synthetic fiber, etc. Be done. These base material sheets can be used as a single layer or as a multi-layer in which two or more kinds are laminated. Among these, a synthetic resin sheet is preferable from the viewpoint of weight reduction and the like.
上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。 As the release film, for example, various synthetic resin sheets, papers, woven fabrics, non-woven fabrics and the like exemplified in the base sheet can be used after being released.
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。 The coating method of the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it is a general coating method, for example, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen. Methods such as printing can be mentioned.
上記剥離型粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１〜２００μｍであることが好ましく、さらには５〜１００μｍであることが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet is usually preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
上記エージングの条件としては、温度は通常、常温（２３℃）〜７０℃、時間は通常、１〜３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１〜７日間等の条件で行えばよい。 As the aging conditions, the temperature is usually room temperature (23 ° C.) to 70 ° C., and the time is usually 1 to 30 days. Specifically, for example, 23 ° C. for 1 to 20 days and 23 ° C. for 3 to 3 to 30 days. It may be carried out under conditions such as 10 days at 40 ° C. for 1 to 7 days.
本発明の剥離型粘着シートは、上述のように活性エネルギー線を照射することにより、粘着力が低下するものであるが、上記活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。なかでも、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等から紫外線が好ましい。 The peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a reduced adhesive strength when irradiated with active energy rays as described above, but the active energy rays are usually far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, and infrared rays. In addition to light rays such as X-rays and electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Among them, ultraviolet rays are preferable in terms of curing speed, availability of irradiation equipment, price, and the like.
上記紫外線を照射する場合の積算照射量は、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。 Integrated irradiation dose in the case of irradiating the ultraviolet radiation is typically 50~3,000mJ / cm 2, preferably 100~1,000mJ / cm 2. The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and other conditions, but is usually several seconds, and in some cases, a fraction of a second.
上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、さらには６．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、特には８．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。 The adhesive strength of the peelable adhesive sheet varies depending on the type of the base material sheet, the type of the member to be processed, and the like, but before irradiation with active energy rays, it is preferably 4.0 N / 25 mm or more, and further 6.0 N / 25 mm. The above is preferable, and 8.0 N / 25 mm or more is particularly preferable.
上記剥離型粘着シートは、１５０℃で１時間加熱し、その後紫外線照射（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2）を施した時の粘着力が、０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特には０．３Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、更に、剥離した後の被着体に糊残りが認められないことが好ましい。 The peelable adhesive sheet is preferably heated at 150 ° C. for 1 hour and then irradiated with ultraviolet rays (integrated irradiation amount 250 mJ / cm 2 ), and the adhesive strength is preferably 0.8 N / 25 mm or less. It is preferably 0.5 N / 25 mm or less, particularly preferably 0.3 N / 25 mm or less, and further, it is preferable that no adhesive residue is observed on the adherend after peeling.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the example, "part" and "%" mean the weight standard.
まず、下記に示すとおりに各種アクリル系樹脂（Ａｃ）または（Ａｃ’）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）を合成するとともに、その他の粘着剤組成物の原料を準備した。合成したアクリル系樹脂の単量体組成比等を後記の［表１］に併せて示す。
なお、アクリル系樹脂（Ａｃ），（Ａｃ’）の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定し、粘度に関しては、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の重量平均分子量は、前述の方法にしたがって測定した。
First, various acrylic resins (Ac) or (Ac') and urethane (meth) acrylate compounds (U) were synthesized as shown below, and raw materials for other pressure-sensitive adhesive compositions were prepared. The monomer composition ratio and the like of the synthesized acrylic resin are also shown in [Table 1] below.
The weight average molecular weight, dispersity, and glass transition temperature of the acrylic resins (Ac) and (Ac') were measured according to the above-mentioned method, and the viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. bottom. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (U) was measured according to the method described above.
＜製造例１［アクリル系樹脂（Ａｃ−１）溶液の合成］＞
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１００ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学社）１．００８ｇ、ブロックＡ構造成分として、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７．２５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）４０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．５ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）０．２５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５４ｇを仕込み、昇温した。還流開始時点を反応開始点とし、反応開始から１時間後に、ブロックＢ構造成分（１段階目）として、２ＥＨＡ ３３．４ｇ、ＭＥＡ ３７．５ｇ、ＨＥＡ ３．７５ｇ、ＡＡｃ ０．３７５ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８１ｇを３０分間かけて滴下し、反応開始から２時間後にブロックＢ構造成分（２段階目）として、２ＥＨＡ ９３．１ｇ、ＭＥＡ ２５．０ｇ、ＨＥＡ ６．２５ｇ、ＡＡｃ ０．６２５ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８１ｇを１時間かけて滴下し、反応開始から４時間後にブロックＣ構造成分として、２ＥＨＡ ２３６．３ｇ、ＨＥＡ １２．５ｇ、ＡＡｃ １．２５ｇ、酢酸エチル８０ｇ、ＡＩＢＮ０．２７ｇを１．５時間かけて滴下し、反応開始から６時間後に酢酸エチル４０ｇ、ＡＩＢＮ０．１８ｇを投入し、さらに２時間反応させ、反応終了とした。その後、酢酸エチルで固形分を調整し、図３にブロック構造を示すように、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｃ−Ｂ２−Ｂ１−Ａのブロック構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ−１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ−１）の全体組成は、ＭＥＡ／ＨＥＡ／ＡＡｃ／２ＥＨＡ＝２０．５／５／０．５／７４（重量比）であり、固形分は４５．５％、粘度は４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は−６３．４℃、重量平均分子量は５０万であった。
<Production Example 1 [Synthesis of Acrylic Resin (Ac-1) Solution]>
In a 2L round bottom 4-necked flask, 100 g of ethyl acetate, bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.) 1.008 g, block. As structural components A, 7.25 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 40.0 g of 2-methoxyethyl acrylate (MEA), 2.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 0.25 g of acrylic acid (AAc), polymerization. 0.054 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was charged as an initiator and the temperature was raised. The reaction start point was set at the start of reflux, and 1 hour after the start of the reaction, 2EHA 33.4 g, MEA 37.5 g, HEA 3.75 g, AAc 0.375 g, and ethyl acetate 20 g were used as block B structural components (first stage). , AIBN 0.081 g was added dropwise over 30 minutes, and 2 hours after the start of the reaction, 2EHA 93.1 g, MEA 25.0 g, HEA 6.25 g, AAc 0.625 g, and acetate were used as block B structural components (second stage). 20 g of ethyl and 0.081 g of AIBN were added dropwise over 1 hour, and 4 hours after the start of the reaction, 2EHA 236.3 g, HEA 12.5 g, AAc 1.25 g, ethyl acetate 80 g, and AIBN 0.27 g were added as block C structural components. The mixture was added dropwise over 5 hours, and 40 g of ethyl acetate and 0.18 g of AIBN were added 6 hours after the start of the reaction, and the reaction was further carried out for 2 hours to complete the reaction. Then, the solid content was adjusted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (Ac-1) solution having a block structure of A-B1-B2-C-B2-B1-A, as shown in FIG. rice field.
The overall composition of the obtained acrylic resin (Ac-1) was MEA / HEA / AAc / 2EHA = 20.5 / 5 / 0.5 / 74 (weight ratio), and the solid content was 45.5%. The viscosity was 4100 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −63.4 ° C., and the weight average molecular weight was 500,000.
＜製造例２［アクリル系樹脂（Ａｃ’−１）溶液の合成］＞
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１８０ｇ、ＡＩＢＮ０．２２ｇを仕込み、昇温した。還流させながら、２ＥＨＡ ２２３．５ｇ、ＭＥＡ ６０．０ｇ、ＨＥＡ １５．０ｇ、ＡＡｃ １．５ｇを２時間かけて滴下し、酢酸エチルとＡＩＢＮを適宜追加して、７時間反応させ、反応終了とした。酢酸エチルで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ’−１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ’−１）の組成は、ＭＥＡ／ＨＥＡ／ＡＡｃ／２ＥＨＡ＝２０／５／０．５／７４．５（重量比）であり、固形分は５３．６％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は−６３．５℃、重量平均分子量は２６万であった。
<Production Example 2 [Synthesis of Acrylic Resin (Ac'-1) Solution]>
180 g of ethyl acetate and 0.22 g of AIBN were placed in a 2 L round bottom 4-necked flask, and the temperature was raised. While refluxing, 223.5 g of 2EHA, 60.0 g of MEA, 15.0 g of HEA, and 1.5 g of AAc were added dropwise over 2 hours, ethyl acetate and AIBN were appropriately added, and the mixture was reacted for 7 hours to complete the reaction. .. The solid content was adjusted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (Ac'-1) solution having a random structure.
The composition of the obtained acrylic resin (Ac'-1) was MEA / HEA / AAc / 2EHA = 20/5 / 0.5 / 74.5 (weight ratio), and the solid content was 53.6%. The viscosity was 800 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −63.5 ° C., and the weight average molecular weight was 260,000.
＜製造例３［アクリル系樹脂（Ａｃ’−２）溶液の合成］＞
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１０５ｇ、ＡＩＢＮ ０．１３ｇを仕込み、昇温した。還流させながら、２ＥＨＡ １８０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ） ２９５ｇ、ＨＥＡ ２５ｇを２時間かけて滴下し、トルエンとＡＩＢＮを適宜追加して、７．５時間反応させ、反応終了とした。トルエンで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ’−２）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ’−２）の組成は、ＢＡ／ＨＥＡ／２ＥＨＡ＝５９／５／３６（重量比）であり、固形分は４０％、粘度は６５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は−５９．６℃、重量平均分子量は８２万であった。
<Production Example 3 [Synthesis of Acrylic Resin (Ac'-2) Solution]>
105 g of ethyl acetate and 0.13 g of AIBN were charged into a 2 L round bottom 4-necked flask, and the temperature was raised. While refluxing, 180 g of 2EHA, 295 g of butyl acrylate (BA), and 25 g of HEA were added dropwise over 2 hours, toluene and AIBN were appropriately added, and the reaction was carried out for 7.5 hours to complete the reaction. The solid content was adjusted with toluene to obtain an acrylic resin (Ac'-2) solution having a random structure.
The composition of the obtained acrylic resin (Ac'-2) is BA / HEA / 2EHA = 59/5/36 (weight ratio), the solid content is 40%, the viscosity is 6500 mPa · s / 25 ° C., and glass. The transition temperature was -59.6 ° C. and the weight average molecular weight was 820,000.
＜製造例４［ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−１）溶液の合成］＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２３．８７部、ネオペンチルグリコール５．５９部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル２０部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．５４部を仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−１）の重量平均分子量は２０００、樹脂分濃度は８０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
<Production Example 4 [Synthesis of Urethane Acrylate Compound (U-1) Solution]>
23.87 parts of isophorone diisocyanate, 5.59 parts of neopentyl glycol, 2,6-di-tert-butyl as a polymerization inhibitor in a four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet. 0.06 part of cresol, 0.01 part of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 20 parts of ethyl acetate as a solvent were charged, and the reaction was carried out at 60 ° C. Then, 50.54 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 119 mgKOH / g) was charged into this system, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3% or less, and urethane was used. An acrylate compound (U-1) was obtained. The obtained urethane acrylate compound (U-1) had a weight average molecular weight of 2000, a resin concentration of 80%, and 6 ethylenically unsaturated groups.
＜製造例５［ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−２）溶液の合成］＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３量体２７．７６部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．２５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル３０部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系に１−デカノール ５．９９部仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−２）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−２）の重量平均分子量は２７００、樹脂分濃度は７０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
<Production Example 5 [Synthesis of Urethane Acrylate Compound (U-2) Solution]>
27.76 parts of isophorone diisocyanate trimer, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 119 mgKOH / g) in a four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. 36.25 parts, 0.06 part of 2,6-di-tert-butyl cresol as a polymerization inhibitor, 0.01 part of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 30 parts of ethyl acetate as a solvent were charged, and the reaction was carried out at 60 ° C. .. Then, 5.99 parts of 1-decanol was added to this system, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3% or less to obtain a urethane acrylate compound (U-2). The obtained urethane acrylate compound (U-2) had a weight average molecular weight of 2700, a resin concentration of 70%, and 6 ethylenically unsaturated groups.
＜製造例６［ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−３）溶液の合成］＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５．８７部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル３０部を仕込んだ。ついで、この系にネオペンチルグリコール０．５０部を溶解したポリオキシプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社、「アデカポリエーテルＰ−７００」）３０．６２部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３．０１部を仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−３）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−３）の重量平均分子量は５７００、樹脂分濃度は７０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
<Production Example 6 [Synthesis of Urethane Acrylate Compound (U-3) Solution]>
A four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 15.87 parts of isophorone diisocyanate, 0.06 parts of 2,6-di-tert-butyl cresol as a polymerization inhibitor, and a reaction catalyst. As a result, 0.01 part of dibutyltin dilaurate was charged, and 30 parts of ethyl acetate was charged as a solvent. Then, 30.62 parts of polyoxypropylene glycol (ADEKA, "ADEKA Polyether P-700") in which 0.50 part of neopentyl glycol was dissolved was charged into this system, and the reaction was carried out at 60 ° C. Next, 23.01 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 119 mgKOH / g) was charged into this system, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3% or less, and urethane was used. An acrylate compound (U-3) was obtained. The obtained urethane acrylate compound (U-3) had a weight average molecular weight of 5700, a resin concentration of 70%, and 6 ethylenically unsaturated groups.
その他配合成分は以下の通りである。
＜架橋剤＞
・コロネートＬ−５５Ｅ（イソシアネート系架橋剤、東ソー社）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭＲＥＳＩＮ社）
Other ingredients are as follows.
<Crosslinking agent>
・ Coronate L-55E (isocyanate cross-linking agent, Tosoh Corporation)
<Photopolymerization initiator>
・ Omnirad184 (IGMRESIN)
つぎに、準備したこれらの成分を用いて、下記に示す実施例１〜３および比較例１〜５の粘着剤組成物（塗液）および塗膜シートを作製し、後述の基準にしたがって、「塗膜ヘイズ」、「エージング終了後の剥離型粘着シートの粘着力」および「エージング終了後、更に２か月静置後の剥離型粘着シートの粘着力」の評価を行った。得られた結果を後記の［表２］に併せて示す。 Next, using these prepared components, the pressure-sensitive adhesive compositions (coating liquids) and coating film sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 shown below were prepared, and according to the criteria described later, " The "coating film haze", "adhesive strength of the peelable adhesive sheet after the completion of aging" and "adhesive strength of the peelable adhesive sheet after standing for another 2 months after the completion of aging" were evaluated. The obtained results are also shown in [Table 2] below.
〔実施例１〕
（活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系樹脂（Ａｃ−１）１００部（固形分）、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ−１）１００部（固形分）、架橋剤（コロネートＬ−５５Ｅ）４．０部（有効成分）、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）４．２部を混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、固形分４５％となるように調整し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
[Example 1]
(Preparation of active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition)
100 parts (solid content) of the acrylic resin (Ac-1), 100 parts (solid content) of the urethane acrylate compound (U-1), 4.0 parts (active ingredient) of the cross-linking agent (coronate L-55E), light 4.2 parts of the polymerization initiator (Omnirad 184) was mixed, ethyl acetate was used as a diluting solvent, and the solid content was adjusted to 45% to obtain an active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition.
（剥離型粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０μｍ）（東レ社、ルミラーＴ６０）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で３分間乾燥し、離型フィルム（三井化学東セロ社、ＳＰ−ＰＥＴ ３８ ０１−ＢＵ）に貼付し、４０℃にて４日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
(Making a peelable adhesive sheet)
The obtained active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition is applied as a base sheet on an easily adhesive polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm) (Toray Industries, Inc., Lumirror T60) with an applicator, and then at 100 ° C. Dry for 3 minutes, attach to a release film (Mitsui Chemicals Tocello, SP-PET 38 01-BU), and age at 40 ° C for 4 days to release the adhesive sheet (thickness of the adhesive layer 25 μm). Got
〔実施例２，３、比較例１〜５〕
アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を表２に示す種類および量とし、実施例１と同様にして、剥離型粘着シートを得た。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5]
Acrylic resin and urethane (meth) acrylate compound were used as the types and amounts shown in Table 2, and a peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
＜塗膜ヘイズ＞
離型フィルムを剥がした剥離型粘着シートの拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入してヘイズ値を求め、下記の基準に基づいて評価した。なお、ヘイズ値が高い程、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中の各成分が均一でないことを意味する。また、ヘイズ値は基材シートを含む値である。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
（評価基準）
◎・・・３％未満
〇・・・３％以上１０％未満
×・・・１０％以上
<Coating film haze>
The diffusion transmittance and total light transmittance of the release type adhesive sheet from which the release film was peeled off were measured using HAZE MATER NDH2000 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and the obtained diffusion transmittance and total light transmittance values were obtained. Was substituted into the following equation to obtain the haze value, which was evaluated based on the following criteria. The higher the haze value, the more uneven the components in the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition. The haze value is a value including the base material sheet.
Haze value (%) = (diffusion transmittance / total light transmittance) x 100
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ Less than 3% 〇 ・ ・ ・ 3% or more and less than 10% × ・ ・ ・ 10% or more
＜エージング終了後の剥離型粘着シートの粘着力＞
［紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力］
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇・・・３Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・３Ｎ／２５ｍｍ未満
<Adhesive strength of peelable adhesive sheet after aging>
[Adhesive strength before ultraviolet (UV) irradiation]
A test piece having a size of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable adhesive sheet obtained above, the release film was peeled off, and the stainless steel plate (SUS304BA plate) was placed in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. A rubber roller with a mass of 2 kg is reciprocated twice to apply pressure, and after standing for 30 minutes in the same atmosphere, 180 degree peel strength (N / 25 mm) is measured at a peel speed of 300 mm / min, and the following criteria are used. Evaluated.
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ 5N / 25mm or more 〇 ・ ・ ・ 3N / 25mm or more and less than 5N / 25mm × ・ ・ ・ 3N / 25mm or less
［紫外線（ＵＶ）照射後の粘着力］
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇・・・０．０５Ｎ／２５ｍｍ超０．１０Ｎ／２５ｍｍ以下
×・・・０．１０Ｎ／２５ｍｍ超
[Adhesive strength after ultraviolet (UV) irradiation]
A test piece having a size of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable adhesive sheet obtained above, the release film was peeled off, and the stainless steel plate (SUS304BA plate) was placed in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. A rubber roller with a mass of 2 kg is reciprocated twice to apply pressure, and after leaving it in the same atmosphere for 30 minutes, a conveyor speed of 5.1 m / min from a height of 18 cm is used using an 80 W high-pressure mercury lamp and one lamp. UV irradiation (integrated irradiation amount 200 mJ / cm 2 ) was performed. Then, after allowing to stand for 30 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the peeling strength (N / 25 mm) of 180 degrees was measured at a peeling speed of 300 mm / min and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ 0.05N / 25mm or more 〇 ・ ・ ・ 0.05N / 25mm or more 0.10N / 25mm or less × ・ ・ ・ 0.10N / 25mm or more
＜エージング終了後、更に２か月静置後の剥離型粘着シートの粘着力＞
エージング終了後の剥離型粘着シートに対して、更に常温で２か月間静置した後の剥離型粘着シートについても、上記と同様にして、紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力および紫外線（ＵＶ）照射後の粘着力を測定し、同様の基準にて評価した。
<Adhesive strength of the peelable adhesive sheet after aging for another 2 months>
In the same manner as above, for the peelable adhesive sheet after aging and after allowing it to stand at room temperature for 2 months, the adhesive strength before ultraviolet (UV) irradiation and the ultraviolet (UV) The adhesive strength after irradiation was measured and evaluated according to the same criteria.
上記結果より、特定構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）を用いた実施例１〜３については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性に優れ、そのため塗膜の透明性に優れたものとなることがわかる。また、紫外線照射前においては高い粘着力を有しながら、紫外線照射後においては粘着力が低下し剥離性に優れている。更に、剥離型粘着シートを長期保管した場合であっても、粘着物性の変化も極めて少ないものであり、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤として非常に有用であることがわかる。
これに対して、ブロック構造を有しないランダム共重合体のアクリル系樹脂（Ａｃ’）を用いた比較例１および２では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性が悪く塗膜形成ができなかった。また、比較例３〜５では、塗膜形成ができたものの透明性に劣り、紫外線照射前後での粘着物性を満足するものでもなく、長期保管した場合の粘着物性を満足するものでもなかった。
以上より、特定構造のアクリル系樹脂（Ａｃ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）とを含有する粘着剤組成物が、透明性に優れ、剥離型粘着シートとして非常に優れていることがわかる。
From the above results, in Examples 1 to 3 using the acrylic resin (Ac) having a specific structure, the compatibility with the urethane (meth) acrylate compound (U) is excellent, and therefore the transparency of the coating film is excellent. It turns out that it will be a good thing. Further, while having high adhesive strength before ultraviolet irradiation, the adhesive strength is reduced after ultraviolet irradiation and the peelability is excellent. Furthermore, even when the peelable pressure-sensitive adhesive sheet is stored for a long period of time, the change in the sticky physical properties is extremely small, and it can be seen that it is very useful as an active energy ray-curable peel-type pressure-sensitive adhesive.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using a random copolymer acrylic resin (Ac') having no block structure, the compatibility with the urethane (meth) acrylate compound (U) was poor and the coating film was coated. Could not be formed. Further, in Comparative Examples 3 to 5, although the coating film could be formed, the transparency was inferior, and the adhesive physical characteristics before and after the ultraviolet irradiation were not satisfied, and the adhesive physical characteristics after long-term storage were not satisfied.
From the above, the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (Ac) having a specific structure and a urethane (meth) acrylate-based compound (U) has excellent transparency and is extremely excellent as a peelable pressure-sensitive adhesive sheet. Recognize.
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物においては、アクリル系樹脂とウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性が優れ、特に、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の、一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層および剥離型粘着シートに有用である。 In the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the compatibility between the acrylic resin and the urethane (meth) acrylate-based compound is excellent, and in particular, semiconductor wafers, printed substrates, glass processed products, metal plates, etc. It is useful as an adhesive layer of a peelable adhesive sheet for temporary surface protection and a peelable adhesive sheet when processing a member to be processed such as a plastic plate.
Ａ ブロックＡ
Ｂ ブロックＢ
Ｃ ブロックＣ
A block A
B block B
C block C
Claims (6)
Ａ−Ｂ−Ｃ ・・・（１）
式中、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）〜（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０〜９９重量％である。
（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０〜９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。 The acrylic resin (Ac) is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and has a structure derived from a functional group-containing monomer (α) (excluding the polar group-containing monomer described later). A site, a structural site derived from at least one monomer (β) selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a polar group-containing monomer, and a carbon of the alkyl group. It contains a structural site derived from at least one monomer (γ) selected from alkyl (meth) acrylates having at least one of linear and branched numbers of 4 to 18, and contains the following general formula (1). The active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which has a block structure represented by.
ABC ・ ・ ・ (1)
In the formula, A, B and C satisfy the following requirements (i) to (iii).
(I) A represents a block A polymerized containing the above-mentioned monomer (β), and the content (β A ) of the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block A is 40. ~ 99% by weight.
(Ii) C represents a block C polymerized containing the above-mentioned monomer (γ), and the content (γ C ) of the above-mentioned monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block C is 40. ~ 99% by weight.
(Iii) B represents a block B polymerized containing the above-mentioned monomer (β) and the above-mentioned monomer (γ), and the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block B. The content (β B ) is smaller than the content (β A ) of the block A, and the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is the content (γ B) of the block C. Less than the content of (γ C).
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