JPH05202110A - Transparent plastic material - Google Patents
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- JPH05202110A JPH05202110A JP4183750A JP18375092A JPH05202110A JP H05202110 A JPH05202110 A JP H05202110A JP 4183750 A JP4183750 A JP 4183750A JP 18375092 A JP18375092 A JP 18375092A JP H05202110 A JPH05202110 A JP H05202110A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、人間の眼にとってまぶ
しく感じる波長の光のみを選択的に低減するという防眩
性能を有する透明プラスチック材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent plastic material having an antiglare property of selectively reducing only light having a wavelength which is dazzling to human eyes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】人間の眼は、明順応状態の視覚（明所
視）では５５５nm付近（５２０〜５９０nm）の光を最も
明るく感じ、暗順応状態の視覚（暗所視）では５０７nm
付近（４７２〜５４２nm）の光を最も明るく感じる。し
たがって、上述の波長の光が人間の眼にはまぶしく感じ
る。そこで、まぶしさを防ぐためには、上述した波長の
光をカットすればよい。しかし、夏の海岸や冬のスキー
場などでまぶしさを防ぐためには、一般にサングラス等
の着色レンズを使用した眼鏡を着用する。かかる着色レ
ンズでは、全波長光が一様にカットされてしまうので、
光量不足となるという問題がある。2. Description of the Related Art The human eye feels the brightest light in the vicinity of 555 nm (520 to 590 nm) when it is in the state of photoadaptation (photopic vision) and 507 nm when it is in the form of dark adaptation (photopic vision).
I feel the brightest light in the vicinity (472 to 542 nm). Therefore, the light of the above-mentioned wavelength feels dazzling to the human eye. Therefore, in order to prevent the glare, the light of the above-mentioned wavelength may be cut. However, in order to prevent glare on the beach in the summer or in the ski areas in winter, generally, eyeglasses using colored lenses such as sunglasses are worn. With such a colored lens, light of all wavelengths is uniformly cut, so
There is a problem of insufficient light quantity.
【０００３】ところで、ネオジム化合物は、５７０〜５
９０nm付近に鋭い吸収があるため、人間の眼にまぶしく
感じる波長の光のみを選択的に吸収できる。したがっ
て、この特性を利用して、ガラス中にネオジム化合物を
混入し、眼鏡用レンズや自動車ミラー等に防眩性能を付
与することが行われている。同時に、透明プラスチック
にネオジム化合物を導入して防眩性能を有する透明性の
高い光学用プラスチックを得る方法の検討もなされてい
る。この例を次に示す。By the way, the neodymium compound is 570 to 5
Since there is a sharp absorption around 90 nm, only the light of the wavelength that the human eye feels dazzling can be selectively absorbed. Therefore, by utilizing this characteristic, a neodymium compound is mixed in the glass to impart antiglare performance to a spectacle lens, an automobile mirror or the like. At the same time, a method of introducing a neodymium compound into a transparent plastic to obtain a highly transparent optical plastic having an antiglare property is being studied. An example of this is shown below.
【０００４】（１）特公昭４２−３９４９号公報には、
ネオジムまたはセリウム等の水溶性稀有金属塩を含むポ
リエーテルの水溶性重合物の有機質薄膜を硝子あるいは
金属から成る型の内面に被着せしめた後、メタクリル酸
エステルまたはアクリル酸エステルとα，β−不飽和カ
ルボン酸のプレポリマーを型内に注入し加熱重合して遮
光器を得る製造法が開示されている。また、（２）特開
昭５８−２２５１４８号公報には、透明なプラスチック
基材中に平均粒径が０．２μｍないし２０μｍのネオジ
ム化合物、例えば、酸化ネオジム，水酸化ネオジム，炭
酸ネオジム，燐酸ネオジム，硫酸ネオジム，塩化ネオジ
ム，酢酸ネオジムを分散させて成る可視光線領域におけ
る光選択吸収性樹脂組成物が開示されている。また、酢
酸ネオジム，塩化ネオジム，硝酸ネオジム，硫酸ネオジ
ム，ステアリン酸ネオジム等の水溶性金属塩を２−ヒド
ロキシメタクリレート，メタクリル酸，アクリル酸等の
親水性モノマーに溶解させ他の疎水性モノマーと併用し
て光学素子を得る方法が開示されている。例えば、
（３）特開平１−１６０１０２４号公報には、重合性単
量体との相溶性が悪いとされているネオジム化合物の硝
酸ネオジムが２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶
解することを用いて、この溶液に単量体としてメチルメ
タクリレートまたはアクリルジグリコールカーボネート
を混合し、または重合体としてポリビニルアルコールを
混合し加熱重合して成形することを特徴とする防眩用板
またはフィルムの製法が開示されている。さらに、
（４）特開平２−１５３３０１号公報には、アクリル酸
ネオジム及びメタクリル酸ネオジムから選ばれる少なく
とも一種以上のネオジム化合物と、アクリル酸及びメタ
クリル酸から選ばれる少なくとも一種以上の不飽和カル
ボン酸とスチレンまたはスチレン誘導体とを含む単量体
混合物を重合して成る重合体からなることを特徴とする
プラスチック製光学素子が開示されている。(1) Japanese Patent Publication No. 42-3949 discloses that
After depositing an organic thin film of a water-soluble polymer of a polyether containing a water-soluble rare metal salt such as neodymium or cerium on the inner surface of a mold made of glass or metal, a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester and α, β- A method for producing a light-shielding device by injecting a prepolymer of an unsaturated carboxylic acid into a mold and polymerizing by heating is disclosed. (2) JP-A-58-225148 discloses a neodymium compound having an average particle size of 0.2 μm to 20 μm in a transparent plastic substrate, such as neodymium oxide, neodymium hydroxide, neodymium carbonate, neodymium phosphate. , A neodymium sulfate, a neodymium chloride, and a neodymium acetate are dispersed, and a photoselective absorptive resin composition in the visible light region is disclosed. Also, water-soluble metal salts such as neodymium acetate, neodymium chloride, neodymium nitrate, neodymium sulfate, and neodymium stearate are dissolved in hydrophilic monomers such as 2-hydroxymethacrylate, methacrylic acid, and acrylic acid and used in combination with other hydrophobic monomers. A method for obtaining an optical element is disclosed. For example,
(3) JP-A-1-1601024 discloses that a neodymium compound, neodymium nitrate, which has a poor compatibility with a polymerizable monomer, is dissolved in 2-hydroxyethyl methacrylate to give a solution. Disclosed is a method for producing an antiglare plate or film, which comprises mixing methyl methacrylate or acrylic diglycol carbonate as a monomer, or polyvinyl alcohol as a polymer, followed by heat polymerization to form the mixture. further,
(4) JP-A-2-153301 discloses at least one neodymium compound selected from neodymium acrylate and neodymium methacrylate, at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid and methacrylic acid, and styrene. Disclosed is a plastic optical element comprising a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a styrene derivative.
【０００５】しかしながら、一般のネオジム化合物、例
えば、酸化ネオジム，炭酸ネオジム，塩化ネオジム，硝
酸ネオジム，硫酸ネオジム，硫化ネオジム，蓚酸ネオジ
ム，酢酸ネオジム等はジエチレングリコールビスアリル
カーボネート，メタクリル酸メチル，スチレン等の透明
プラスチックを形成する代表的な重合性単量体との相溶
性が悪く難溶である。したがって、前記（２）の方法で
これらの重合性単量体とネオジム化合物の混合物をその
まま重合しても重合体中に白濁やくもりが発生するため
光学用プラスチックとしては適さなかった。また、前記
（３）の方法の場合は、常に２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートが共存しなければならないため目的とする重
合体の物性に悪影響を及ぼす可能性があった。すなわ
ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む重合体
は、吸水性が高く熱特性が悪いという欠点を有するため
に、吸水，熱により変形し易いという問題を持ってい
る。特に光学素子においては、変形が直接光学特性に影
響するため、できる限り変形を小さくする必要がある。
また、多くの場合、光学素子に反射防止効果を付与する
ために透明プラスチック材料の表面に無機蒸着膜を付け
ることが行われるが、吸水や熱によって基板に変形の生
じた場合それにより発生する応力が蒸着膜にクラックを
生じさせ光学性能の低下をもたらすという問題があっ
た。前記（４）の方法もまたアクリル酸またはメタクリ
ル酸を共存させるため吸水性が高くなり（３）の方法と
同様の問題が起こる虞れがあった。However, general neodymium compounds such as neodymium oxide, neodymium carbonate, neodymium chloride, neodymium nitrate, neodymium sulfate, neodymium sulfide, neodymium oxalate and neodymium acetate are transparent such as diethylene glycol bisallyl carbonate, methyl methacrylate, styrene and the like. It has poor compatibility with typical polymerizable monomers that form plastics and is hardly soluble. Therefore, even if the mixture of the polymerizable monomer and the neodymium compound is directly polymerized by the method (2), cloudiness or cloudiness occurs in the polymer, which is not suitable as an optical plastic. Further, in the case of the above method (3), 2-hydroxyethyl methacrylate must always coexist, which may adversely affect the physical properties of the target polymer. That is, a polymer containing 2-hydroxyethyl methacrylate has a drawback that it has high water absorption and poor thermal characteristics, and therefore has a problem that it is easily deformed by water absorption and heat. In particular, in an optical element, the deformation directly affects the optical characteristics, so it is necessary to reduce the deformation as much as possible.
In addition, in many cases, an inorganic vapor deposition film is attached to the surface of the transparent plastic material in order to give an antireflection effect to the optical element, but when the substrate is deformed by water absorption or heat, the stress generated by it is generated. However, there is a problem in that a crack is generated in the vapor-deposited film and the optical performance is deteriorated. Since the method (4) also causes acrylic acid or methacrylic acid to coexist, the water absorption becomes high, and the same problem as in the method (3) may occur.
【０００６】このように従来のネオジム化合物は種々の
重合性単量体と相溶性が悪く、溶出し易いという欠点を
有している。また、この欠点はコンタクトレンズにおい
て特に問題となる。コンタクトレンズは角膜に直接接触
する医用材料であると共に、常に水分に接した状態で使
用され、特にソフトコンタクトレンズは煮沸による滅菌
処理を必要とするからである。このため、長期間にわた
って使用していると防眩物質が溶出してしまい防眩の効
果が失われてゆくだけでなく、溶出した防眩物質が角膜
に対して悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、一般
に、添加物を混合すると重合体の機械的特性等が劣化す
るという問題もある。As described above, the conventional neodymium compound has a drawback that it has poor compatibility with various polymerizable monomers and is easily eluted. Also, this drawback is a particular problem in contact lenses. This is because contact lenses are medical materials that come into direct contact with the cornea and are always used in contact with moisture, and soft contact lenses in particular require sterilization treatment by boiling. Therefore, when used for a long period of time, not only the antiglare substance is eluted and the antiglare effect is lost, but the eluted antiglare substance may adversely affect the cornea. Further, generally, there is a problem that when the additives are mixed, the mechanical properties of the polymer are deteriorated.
【０００７】本発明はこのような事情に鑑み、優れた防
眩性能を有し且つ相溶性の良好な化合物を含み溶出等の
問題のない透明プラスチック材料を提供することを目的
とする。In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a transparent plastic material containing a compound having excellent antiglare performance and good compatibility and free from problems such as elution.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明に係る透明プラスチック材料は、１種又は２種以上の
重合性単量体及び重合開始剤を重合して得られる重合体
からなり、且つ下記一般式で表される錯化合物を含有す
ることを特徴とする。 （Ａ）n Ｍ …（Ｉ） 但し、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ又はＬｕを表す。ｎは基本的には３であるが、Ｍ＝Ｔ
ｂ，Ｃｅ，Ｐｒの場合はｎ＝３，４、Ｍ＝Ｅｕ，Ｙｂ，
Ｓｍの場合はｎ＝３，２である。Ａは次式（１）〜
（８）で示される基本構造を有し且つ重合性反応基を含
むキレート錯体をつくる配位子、及び重合性反応基を含
む有機金属錯体をつくる配位子から選ばれるか、又はｎ
個のＡで環状配位子を形成する。The transparent plastic material according to the present invention, which achieves the above object, comprises a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers and a polymerization initiator, Further, it is characterized by containing a complex compound represented by the following general formula. (A) n M (I) where M is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
represents b or Lu. n is basically 3, but M = T
In the case of b, Ce, Pr, n = 3, 4, M = Eu, Yb,
In the case of Sm, n = 3 and 2. A is the following equation (1)-
Selected from a ligand having a basic structure represented by (8) and forming a chelate complex containing a polymerizable reactive group, and a ligand forming an organometallic complex containing a polymerizable reactive group, or n
The individual A forms a cyclic ligand.
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】[0012]
【化５】 [Chemical 5]
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】[0014]
【化７】 [Chemical 7]
【００１５】[0015]
【化８】 [Chemical 8]
【００１６】[0016]
【化９】 [Chemical 9]
【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で示される錯化合物
をさらに具体的に例示する。なお、以下においては式中
Ｘは重合反応基を示す。ここで重合反応基とは、ビニル
基，アリル基などの不飽和基、イソシアネート基（−Ｎ
ＣＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−
ＮＨ2 ）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−Ｓ
Ｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）などをいう。Ａが上記
（１）で表される基本構造を有する配位子の場合の錯化
合物としては、例えば次の（１−１）〜（１−５）に表
される化合物及びその誘導体を挙げることができる。但
し、式中Ｒはアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール
基、複素環基、エーテル基、エステル基、ハロゲン基、
又は水素を示す。The complex compound represented by the general formula (I) of the present invention will be illustrated more specifically. In the following, X in the formula represents a polymerization reaction group. The term "polymerization reactive group" as used herein means an unsaturated group such as a vinyl group or an allyl group or an isocyanate group (-N
CO), carboxyl group (-COOH), amino group (-
NH 2), a hydroxyl group (-OH), a mercapto group (-S
H), refers to a methoxy group and the like (-OCH 3). Examples of complex compounds in the case where A is a ligand having a basic structure represented by the above (1) include compounds represented by the following (1-1) to (1-5) and derivatives thereof. You can However, in the formula, R is an alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, ether group, ester group, halogen group,
Or represents hydrogen.
【００１８】[0018]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１９】[0019]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２０】[0020]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００２１】[0021]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２２】[0022]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２３】Ａが上記（２）で表される基本構造を有す
る場合配位子の錯化合物としては、例えば（２−１）で
表される化合物及びその誘導体を挙げることができる。When A has the basic structure represented by the above (2), examples of the complex compound of the ligand include the compound represented by (2-1) and its derivatives.
【００２４】[0024]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２５】Ａが上記（３）で表される基本構造を有す
る配位子の場合の錯化合物としては、例えば（３−１）
〜（３−３）で表される化合物及びその誘導体を挙げる
ことができる。When A is a ligand having a basic structure represented by the above (3), the complex compound is, for example, (3-1)
To (3-3) and their derivatives can be mentioned.
【００２６】[0026]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２７】[0027]
【化１７】 [Chemical 17]
【００２８】[0028]
【化１８】 [Chemical 18]
【００２９】Ａが上記（４）で表される基本構造を有す
る配位子の場合の錯化合物としては例えば（４−１）〜
（４−２）で表される化合物及びその誘導体を挙げるこ
とができる。When A is a ligand having a basic structure represented by the above (4), complex compounds include, for example, (4-1) to
The compound and its derivative represented by (4-2) can be mentioned.
【００３０】[0030]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３１】[0031]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３２】Ａが上記（５）で表される基本構造を有す
る配位子の場合の錯化合物としては、例えば（５−１）
で表される化合物及びその誘導体を挙げることができ
る。Examples of complex compounds in the case where A is a ligand having a basic structure represented by the above (5) include, for example, (5-1)
Examples thereof include compounds represented by and derivatives thereof.
【００３３】[0033]
【化２１】 [Chemical 21]
【００３４】Ａが上記（６）で表される基本構造を有す
る場合の配位子の錯化合物としては、例えば（６−１）
〜（６−２）で表される化合物及びその誘導体を挙げる
ことができる。The complex compound of the ligand in the case where A has the basic structure represented by the above (6) includes, for example, (6-1)
The compounds represented by (6-2) and their derivatives can be mentioned.
【００３５】[0035]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００３６】[0036]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００３７】Ａが上記（７）で表される基本構造を有す
る配位子の錯化合物としては、例えば（７−１）で表さ
れる化合物及びその誘導体を挙げることができる。Examples of the complex compound of the ligand in which A has the basic structure represented by the above (7) include the compound represented by (7-1) and its derivatives.
【００３８】[0038]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００３９】Ａが上記（８）で表される基本構造を有す
る配位子の錯化合物としては、例えば（８−１）で表さ
れる化合物及びその誘導体を挙げることができる。Examples of the complex compound of the ligand in which A has the basic structure represented by the above (8) include the compound represented by (8-1) and its derivatives.
【００４０】[0040]
【化２５】 [Chemical 25]
【００４１】上記Ａが有機金属錯体をつくる配位子であ
る場合の錯化合物としては次の（９）で表される化合物
及びその誘導体を例示することができる。Examples of the complex compound in the case where A is a ligand for forming an organometallic complex include the compounds represented by the following (9) and derivatives thereof.
【００４２】[0042]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４３】また、以上はｎ個の配位子Ａが同一の場合
を例示したが、異なる配位子Ａが配位した錯化合物も用
いることができる。その例として次の（１０）を挙げる
ことができる。In the above, the case where the n ligands A are the same is exemplified, but a complex compound in which different ligands A are coordinated can also be used. The following (10) can be mentioned as an example.
【００４４】[0044]
【化２７】 [Chemical 27]
【００４５】さらに、ｎ個のＡが環状配位子を形成した
錯化合物も用いることができる。その例を次の（１１）
に挙げる。Further, a complex compound in which n A's form a cyclic ligand can also be used. The following example (11)
Listed in.
【００４６】[0046]
【化２８】 [Chemical 28]
【００４７】上記一般式（Ｉ）で表される錯化合物は、
防眩性を付与するための必須成分であり、０．１〜２０
重量％含有されることが好ましい。この錯化合物の含有
量が０．１重量％未満であると防眩効果が小さく、ま
た、２０重量％を超えた場合は重合して得られるプラス
チック材料の機械的強度の物性の低下が生じる傾向にあ
るため好ましくない。The complex compound represented by the above general formula (I) is
It is an essential component for imparting antiglare property, and is 0.1 to 20.
It is preferably contained in a weight percentage. If the content of the complex compound is less than 0.1% by weight, the antiglare effect is small, and if it exceeds 20% by weight, the physical properties of the mechanical strength of the plastic material obtained by polymerization tend to be deteriorated. It is not preferable because it is in.
【００４８】また、かかる錯化合物は、希土類元素Ｍの
種類によって鋭い吸収がある波長が異なる。例えばＭが
Ｎｄ（ネオジム）の場合には５７０〜５９０nm付近であ
り明所視において防眩性能を有するが、Ｅｒ（エルビウ
ム）の場合には５１０〜５３０nm付近、Ｈｏ（ホロニウ
ム）の場合には４４０〜４６０nm付近であり、暗所視に
おいて防眩性能を有する。したがって、錯化合物中の希
土類元素の種類によって、選択的に低減される光の波長
域が異なるので、用途によって使い分けることができ、
また、吸収する波長域の異なる複数の錯化合物を用いる
ことにより防眩効果を高めることができる。The complex compound has a sharp absorption wavelength depending on the type of the rare earth element M. For example, when M is Nd (neodymium), it is around 570 to 590 nm and has antiglare performance in photopic vision. However, in the case of Er (erbium), it is around 510 to 530 nm, and when it is Ho (holonium), it is 440 nm. It is in the vicinity of 460 nm and has antiglare performance in the dark place. Therefore, since the wavelength range of light that is selectively reduced differs depending on the type of rare earth element in the complex compound, it can be used properly depending on the application.
Further, the antiglare effect can be enhanced by using a plurality of complex compounds having different absorption wavelength ranges.
【００４９】本発明で用いる上記一般式（Ｉ）の錯化合
物は疎水性であり、一般の希土類元素化合物と比較し
て、透明プラスチックを形成する代表的な重合単量体と
の相溶性が良好である。また、かかる錯化合物を配合し
た重合体は、吸水性が高いという問題もないので、例え
ば蒸着膜を設けた場合にクラックが生じ易いという問題
が生じる虞れもない。上記一般式（Ｉ）で表される錯化
合物は配位子の中に重合反応基を含むので、該錯化合物
が重合性単量体と反応して錯化合物が重合体の主鎖の中
に組み込まれるため、長期間経過後においても全く溶出
することがないという効果が得られる。さらに、この場
合、重合反応基を有さない錯化合物を使用した場合と比
較して重合体の機械的強度劣化が小さいという効果も奏
する。また、本発明の錯化合物のうち、配位子の中に芳
香環又は複素環を含む錯化合物は防眩効果の他、紫外線
吸収能を有する。したがって、本発明の透明プラスチッ
ク材料は、例えば眼鏡レンズやコンタクトレンズ等の用
途に用いる場合にも紫外線吸収剤を配合する必要がな
い、又はその配合量を減少することができるので、防眩
作用を示す物質と共に紫外線吸収剤を配合する場合に生
じた溶出等の問題が解消される。The complex compound of the above-mentioned general formula (I) used in the present invention is hydrophobic and has good compatibility with a typical polymerized monomer forming a transparent plastic as compared with a general rare earth element compound. Is. In addition, since a polymer containing such a complex compound does not have a problem of high water absorption, there is no fear that cracks are likely to occur when a vapor deposition film is provided, for example. Since the complex compound represented by the general formula (I) contains a polymerization reaction group in the ligand, the complex compound reacts with the polymerizable monomer to form the complex compound in the main chain of the polymer. Since it is incorporated, it is possible to obtain the effect that no elution occurs even after a long period of time. Further, in this case, there is an effect that the mechanical strength of the polymer is less deteriorated as compared with the case where the complex compound having no polymerization reaction group is used. Further, among the complex compounds of the present invention, the complex compound containing an aromatic ring or a heterocycle in the ligand has an ultraviolet ray absorbing ability in addition to the antiglare effect. Therefore, the transparent plastic material of the present invention does not need to contain an ultraviolet absorber even when it is used for applications such as spectacle lenses and contact lenses, or the amount of the ultraviolet absorber can be reduced, so that it has an antiglare effect. Problems such as elution that occur when an ultraviolet absorber is mixed with the substance shown are eliminated.
【００５０】以上説明した一般式（Ｉ）に示す錯化合物
のうち、特に重合性単量体との相溶性が良好なものの代
表例としては、上記式（１−１）〜（１−３）に示す化
合物などを挙げることができる。かかる錯化合物は、一
般的な方法として不飽和基を有するハロゲン化ベンゼン
を出発原料として、グリニャール反応およびクライゼン
縮合反応等によって合成される。一般式（１−１）で示
されるネオジム錯塩の１つであるトリスビニルベンゾイ
ルアセトナトネオジムは、以下の方法によって合成する
ことができる。出発原料のクロロスチレンをＴＨＦ等の
溶媒中で金属マグネシウムと反応させスチリルグリニャ
ール試薬を調製する。これを、グリニャール反応として
よく知られている方法によってアセトニトリルと混合、
反応させ、さらに加水分解させてビニルフェニルメチル
ケトンを得る。次に、このビニルフェニルメチルケトン
と酢酸エチルをエーテル中でナトリウムエトキシド等に
より縮合させ、ビニルベンゾイルアセトンを合成する。
続いて、ネオジム錯化合物の合成方法を説明する。先の
方法によって得られたビニルベンゾイルアセトンのアン
モニア水溶液を酢酸ネオジム水溶液に攪拌しながら徐々
に加え、青白色の沈澱物を得る。この沈澱物を洗浄、乾
燥するとトリスビニルベンゾイルアセトナトネオジムが
得られる。Among the complex compounds represented by the general formula (I) described above, typical examples of those having particularly good compatibility with the polymerizable monomer include the above formulas (1-1) to (1-3). And the like. Such a complex compound is generally synthesized from a halogenated benzene having an unsaturated group as a starting material by a Grignard reaction and a Claisen condensation reaction. Trisvinylbenzoylacetonato neodymium, which is one of the neodymium complex salts represented by the general formula (1-1), can be synthesized by the following method. Chlorostyrene as a starting material is reacted with magnesium metal in a solvent such as THF to prepare a styryl Grignard reagent. This is mixed with acetonitrile by a method well known as the Grignard reaction,
It is reacted and further hydrolyzed to obtain vinylphenyl methyl ketone. Next, this vinyl phenyl methyl ketone and ethyl acetate are condensed in ether with sodium ethoxide or the like to synthesize vinyl benzoyl acetone.
Subsequently, a method for synthesizing the neodymium complex compound will be described. The aqueous ammonia solution of vinylbenzoylacetone obtained by the above method is gradually added to the aqueous neodymium acetate solution with stirring to obtain a pale white precipitate. The precipitate is washed and dried to obtain trisvinylbenzoylacetonato neodymium.
【００５１】本発明における重合性単量体（モノマー）
とは、重合体を生成することが可能で且つ上記一般式
（Ｉ）で示される錯化合物と反応する化合物をいい、該
重合体の生成反応としては、ラジカル重合，イオン重
合，配位重合，開環重合，重付加，重縮合，付加縮合等
を挙げることができる。Polymerizable monomer (monomer) in the present invention
The term "compound" means a compound capable of forming a polymer and reacting with the complex compound represented by the general formula (I). Examples of the formation reaction of the polymer include radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, Examples thereof include ring-opening polymerization, polyaddition, polycondensation and addition condensation.
【００５２】本発明における重合性単量体（モノマー）
としては、一般的に用いられるラジカル重合可能な化合
物が使用でき、ビニル基、アリル基、アクリル基、また
はメタクリル基等の不飽和基を分子中に１個以上含む化
合物を挙げることができる。具体的には、スチレン及び
メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチル
スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノ
キシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、
ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボル
ニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシ
エチルフタル酸等の単官能アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタ
クリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペ
ンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、２−メタクロイルオキシエチルコハ
ク酸、２ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレ
ート等の単官能メタクリル酸エステル類、アリルベンゼ
ン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−
アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、サフロール、ア
リルフェニルエーテル、アリルフェノキシアセテート、
アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、
（多価）カルボン酸アリル等のアリル化合物、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらのエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。Polymerizable monomer (monomer) in the present invention
As the compound, a commonly used radically polymerizable compound can be used, and examples thereof include a compound containing at least one unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, an acryl group, or a methacryl group in the molecule. Specifically, styrene and methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene,
Styrene derivatives such as dichlorostyrene, bromstyrene, p-chloromethylstyrene and divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2 -Monofunctional acrylic acid esters such as acryloyloxyethyl phthalic acid, methacrylic acid and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, Phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopent Nyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, monofunctional methacrylic acid esters such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerol methacrylate, allylbenzene, Allyl-3-cyclohexanepropionate, 1-
Allyl-3,4-dimethoxybenzene, safrole, allyl phenyl ether, allyl phenoxyacetate,
Allyl phenyl acetate, allyl cyclohexane,
Allyl compounds such as allyl (polyvalent) carboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and their esters,
Examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like.
【００５３】さらに、架橋度を高めるために、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロイル
オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロ
イルオキシエトキシフェニル）プロパン、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピ
レングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、グリセリンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の多官
能単量体を用いることもできる。ただし、例えばメタク
リル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート等の親水性の重合性単量体を使用する場合
は得られる重合体の吸水性に影響を与えない範囲で用い
ることが望ましい。Further, in order to increase the degree of crosslinking, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4
-Butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2-bis (4-acroyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acroyloxyethoxyphenyl) propane, pentaerythritol triacrylate , Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
Polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2,
2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate,
It is also possible to use a polyfunctional monomer such as diethylene glycol bisallyl carbonate. However, when a hydrophilic polymerizable monomer such as methacrylic acid, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, or 2-hydroxypropyl acrylate is used, the weight of It is desirable to use it within a range that does not affect the water absorption of the coalescence.
【００５４】これらの重合性単量体への上記一般式
（Ｉ）の錯化合物の溶解量は一様でなく、重合して得ら
れるプラスチック材料の機械的強度の低下が極微で、し
かも透明性を維持し、かつ、防眩性能を発現する範囲で
適宜上記の錯化合物の添加量を決定する必要がある。The amount of the complex compound of the general formula (I) dissolved in these polymerizable monomers is not uniform, and the mechanical strength of the plastic material obtained by polymerization is extremely low, and the transparency is high. It is necessary to appropriately determine the addition amount of the complex compound within the range in which the above condition is maintained and the antiglare performance is exhibited.
【００５５】これらの重合性単量体は単独で用いられる
ほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリエステルメタクリレー
ト、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート
等のオリゴマーと組み合わせて使用することもできる。These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
It can also be used in combination with oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester methacrylate, urethane methacrylate, and epoxy methacrylate.
【００５６】本発明の重合体は熱重合及び紫外線や放射
線による電磁波重合法によって得ることができる。熱重
合開始剤としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピパレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化
物系開始剤、あるいはアゾビスイソブチロルニトリル、
アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ
化合物系開始剤、あるいはレドックス系開始剤等が使用
可能であり、添加量は０．０１〜５重量％の範囲が好ま
しい。光重合開始剤としては４−フェノキシジクロロア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メテルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシジシク
ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタル、ベンゾフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグ
リオキシレート、ベンジル等が使用可能であり、添加量
は０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。The polymer of the present invention can be obtained by thermal polymerization and electromagnetic wave polymerization using ultraviolet rays or radiation. As the thermal polymerization initiator, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t
-Organic peroxides such as hexyl peroxy neodecanoate, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxydiisobutyrate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate Oxide initiator, or azobisisobutyronitrile,
An azo compound-based initiator such as azobis (2,4-dimethylpareronitrile) or a redox-based initiator can be used, and the addition amount is preferably 0.01 to 5% by weight. As a photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-
2-meterpropan-1-one, 1-hydroxydicyclohexylphenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, hydroxybenzophenone, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl and the like can be used, and the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight.
【００５７】一般式（Ｉ）で示される錯化合物と上述し
た重合性モノマー及び重合開始剤とからなる混合物中に
は、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、離型剤等を少量添加することもできる。In the mixture comprising the complex compound represented by the general formula (I) and the above-mentioned polymerizable monomer and polymerization initiator, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a release agent may be added, if necessary. Etc. may be added in a small amount.
【００５８】ここで、重合性モノマーのうち、一般式
（Ｉ）で表される錯化合物との相溶性がよく、透明性が
高く、用途に応じて比較的屈折率の高い（１．５８〜
１．６１）透明プラスチックを得ることができるものと
しては、（ａ）次の一般式（１２）に示される一種以上
のモノマーと、（ｂ）次の一般式（１３）に示される一
種以上のモノマーと、（ｃ）必要に応じてラジカル重合
可能な一種以上のモノマーとの混合物を挙げることがで
きる。Among the polymerizable monomers, the compatibility with the complex compound represented by the general formula (I) is good, the transparency is high, and the refractive index is relatively high depending on the application (1.58-
1.61) A transparent plastic can be obtained by (a) one or more monomers represented by the following general formula (12) and (b) one or more monomers represented by the following general formula (13). Mention may be made of a mixture of the monomer and (c) one or more monomers capable of radical polymerization, if desired.
【００５９】[0059]
【化２９】 [Chemical 29]
【００６０】[0060]
【化３０】 [Chemical 30]
【００６１】なお、（ａ）〜（ｃ）のモノマーを、
（ａ）９〜８０重量部と、（ｂ）２０〜８０重量部と、
（ｃ）０〜２０重量部で混合すると、屈折率が１．５８
〜１．６１と高い透明プラスチック材料を得ることがで
きる。The monomers (a) to (c) are
(A) 9 to 80 parts by weight, (b) 20 to 80 parts by weight,
(C) When mixed with 0 to 20 parts by weight, the refractive index is 1.58.
A transparent plastic material as high as 1.61 can be obtained.
【００６２】また、本発明における重合性単量体（モノ
マー）として、重付加反応可能な化合物を使用すること
ができる。重付加反応として代表的なものとしてイソシ
アネート基（−ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（−Ｎ
ＣＳ）を挙げることができる。そして、イソシアネート
基、イソチオシアネート基と反応する化合物としては水
酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基を挙げ
ることができる。すなわち、重合体を生成することが可
能な重合性単量体（モノマー）とは、下記一般式（１４
ａ）で示されるように分子中に少なくとも２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物と、一般式（１５ａ）〜
（１５ｄ）で示されるように分子中に少なくとも２個以
上の水酸基、アミノ基、メルカプト基及びカルボキシル
基の何れかを有する化合物とからなり、また、下記一般
式（１４ｂ）で示されるように分子中に少なくとも２個
以上のイソチオシアネート基を有する化合物と、一般式
（１５ａ）〜（１５ｄ）で示されるように分子中に少な
くとも２個以上の水酸基、アミノ基、メルカプト基及び
カルボキシル基の何れかを有する化合物とからなる。な
お、式中、ｍ，ｍ′は２以上の整数を示す。A compound capable of polyaddition reaction can be used as the polymerizable monomer (monomer) in the present invention. Typical polyaddition reaction is an isocyanate group (-NCO), isothiocyanate group (-N
CS) can be mentioned. And as a compound which reacts with an isocyanate group and an isothiocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group can be mentioned. That is, the polymerizable monomer (monomer) capable of forming a polymer is represented by the following general formula (14)
a) a compound having at least two isocyanate groups in the molecule as shown in a), and a compound represented by the general formula (15a) to
A compound having at least two hydroxyl groups, an amino group, a mercapto group and a carboxyl group in the molecule as shown in (15d), and a molecule represented by the following general formula (14b) A compound having at least two isothiocyanate groups therein, and any one of at least two or more hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups and carboxyl groups in the molecule as represented by the general formulas (15a) to (15d). And a compound having In the formula, m and m'represent an integer of 2 or more.
【００６３】[0063]
【化３１】 [Chemical 31]
【００６４】ここで、一般的なイソシアネート基の反応
を例示する。Here, a typical reaction of an isocyanate group will be illustrated.
【００６５】[0065]
【化３２】 [Chemical 32]
【００６６】[0066]
【化３３】 [Chemical 33]
【００６７】[0067]
【化３４】 [Chemical 34]
【００６８】[0068]
【化３５】 [Chemical 35]
【００６９】[0069]
【化３６】 [Chemical 36]
【００７０】[0070]
【化３７】 [Chemical 37]
【００７１】[0071]
【化３８】 [Chemical 38]
【００７２】[0072]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００７３】また、一般的なイソチオシアネート基の反
応を例示する。Further, the reaction of a general isothiocyanate group will be exemplified.
【００７４】[0074]
【化４０】 [Chemical 40]
【００７５】[0075]
【化４１】 [Chemical 41]
【００７６】[0076]
【化４２】 [Chemical 42]
【００７７】[0077]
【化４３】 [Chemical 43]
【００７８】[0078]
【化４４】 [Chemical 44]
【００７９】[0079]
【化４５】 [Chemical 45]
【００８０】[0080]
【化４６】 [Chemical 46]
【００８１】[0081]
【化４７】 [Chemical 47]
【００８２】なお、上記一般式（１４ａ），（１４ｂ）
で示される化合物としては、具体的には、ポリイソシア
ナート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシア
ナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシア
ナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジ
ントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
ビス（イソシアナートメチル）ナフタリン等の脂肪族ポ
リイソシアナート；イソホロンジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサン
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジ
イソシアナート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナー
ト；フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナート、ナフタリンジイソシアナート、トルイジンジイ
ソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ナート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、ナフタリントリイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアナ
ート等の芳香族ポリイソシアナート；チオジエチルジイ
ソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオ
ジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシ
アナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート等の含
硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，
４′−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジイソシアナートジベンジルチオエーテル等の芳
香族スルフィド系イソシアナート；ジフェニルジスルフ
ィド−４，４′−ジイソシアナート、２，２′−ジメチ
ルジフェニルジスルフィド−５，５′−ジイソシアナー
ト等の芳香族ジスルフィド系イソシアナート；ジフェニ
ルスルフォン−４，４′−ジイソシアナート、ベンジデ
ィンスルフォン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンスルフォン−４，４′−ジイソシアナート等
の芳香族スルフォン系イソシアナート；スルフォン酸エ
ステル系イソシアナート；芳香族スルフォン酸アミドな
どを挙げることができる。また、これらの塩素置換体、
臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アル
コキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレ
ポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性
体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化
反応生成物等も使用できる。なお、ポリイソチオシアナ
ート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有す
る化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他に硫
黄原子を含有していてもよい。具体的に、例えば、１，
２−ジイソチオシアナートエタン、１，３−ジイソチオ
シアナートプロパン等の脂肪族イソチオシアナート；シ
クロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオ
シアナート；１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、
１，１′−メチレンビス（４−イソチオシアナート−３
−メチルベンゼン）等の芳香族イソチオシアナート；
２，４，６−トリイソチオシアナート−１，３，５−ト
リアジン等の複素環含有イソチオシアナート；１，３−
ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボ
ニルイソチオシアナート等を挙げることができる。The above general formulas (14a) and (14b)
As the compound represented by, specifically, as a polyisocyanate compound, for example, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, Lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate,
Aliphatic polyisocyanates such as bis (isocyanatomethyl) naphthalene; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Alicyclic polyisocyanate of phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,
Aromatic polyisocyanates such as 4'-diisocyanate, naphthalene triisocyanate and diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate; thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate Sulfur-containing aliphatic isocyanate such as nato, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, diphenyl sulfide-2,
4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,
4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,
Aromatic sulfide isocyanates such as 4'-diisocyanate dibenzylthioether; Aroma such as diphenyldisulfide-4,4'-diisocyanate and 2,2'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate Group disulfide-based isocyanates; aromatic sulfone-based isocyanates such as diphenyl sulfone-4,4'-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4'-diisocyanate, and diphenylmethane sulfone-4,4'-diisocyanate Examples thereof include sulfonic acid ester-based isocyanates and aromatic sulfonic acid amides. Also, these chlorine substitution products,
Halogen-substituted products such as bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide modified products, urea modified products, buret modified products, dimerization or trimerization reaction Products and the like can also be used. The polyisothiocyanate compound is a compound containing two or more —NCS groups in one molecule, and may further contain a sulfur atom in addition to the isothiocyanate group. Specifically, for example, 1,
Aliphatic isothiocyanates such as 2-diisothiocyanatoethane and 1,3-diisothiocyanatopropane; alicyclic isothiocyanates such as cyclohexanediisothiocyanate; 1,2-diisothiocyanatebenzene
1,1'-methylenebis (4-isothiocyanato-3)
An aromatic isothiocyanate such as methylbenzene);
Heterocycle-containing isothiocyanates such as 2,4,6-triisothiocyanato-1,3,5-triazine; 1,3-
Carbonyl isothiocyanate such as benzenedicarbonyl diisothiocyanate can be exemplified.
【００８３】また、一般式（１５ａ）〜（１５ｄ）で示
される化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、アルキレンオキサ
イド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、
縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポ
リオール、ポリブタジエンポリオール、含リンポリオー
ル、ハロゲン含有ポリオール、ポリエーテルポリアミ
ン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、アルキレン
オキサイド共重合ポリアミン、エポキシ樹脂変性ポリア
ミン、縮合系ポリエステルポリアミン、ラクトン系ポリ
エステルポリアミン、ポリカーボネートジアミン、アク
リルポリアミン、ポリブタジエンポリアミン、含リンポ
リアミン、ハロゲン含有ポリアミン、ポリエーテルポリ
チオール、ポリテトラメチレンエーテルジチオール、ア
ルキレンオキサイド共重合ポリチオール、エポキシ樹脂
変性ポリチオール、縮合系ポリエステルポリチオール、
ラクトン系ポリエステルポリチオールポリカーボネート
ジチオール、アクリルポリチオール、ポリブタジエンポ
リチオール、含有リンポリチオール、ハロゲン含有ポリ
チオール等が例示されるが、得られる重合体の用途に応
じた物性を得るために基本骨格の分子構造を決定するこ
とが好ましい。As the compounds represented by the general formulas (15a) to (15d), polyether polyol, polytetramethylene ether glycol, alkylene oxide copolymerized polyol, epoxy resin modified polyol,
Condensed polyester polyol, lactone polyester polyol, polycarbonate diol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, phosphorus-containing polyol, halogen-containing polyol, polyether polyamine, polytetramethylene ether diamine, alkylene oxide copolymerized polyamine, epoxy resin-modified polyamine, condensation system Polyester polyamines, lactone-based polyester polyamines, polycarbonate diamines, acrylic polyamines, polybutadiene polyamines, phosphorus-containing polyamines, halogen-containing polyamines, polyether polythiols, polytetramethylene ether dithiols, alkylene oxide copolymerized polythiols, epoxy resin modified polythiols, condensed polyester polythiols ,
Lactone polyester polythiol polycarbonate dithiol, acrylic polythiol, polybutadiene polythiol, containing phosphorus polythiol, halogen-containing polythiol, etc. are exemplified, but to determine the molecular structure of the basic skeleton in order to obtain physical properties according to the intended use of the resulting polymer Is preferred.
【００８４】さらに架橋を高めるために二官能以上の多
官能且つ低分子量のアミン類、ジオール類等の多官能化
合物を使用することができる。多官能化合物としては、
エチレングリコール、ハイドロキノンジエチロールエー
テル、１，４−ブチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール及びジフェニルメタンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ならびに脂
環族のジ、およびポリアミン類等が例示される。In order to further enhance the crosslinking, polyfunctional compounds such as difunctional or higher polyfunctional and low molecular weight amines and diols can be used. As a polyfunctional compound,
Ethylene glycol, hydroquinone diethylol ether, 1,4-butylene glycol, trimethylolpropane, sorbitol and diphenylmethanediamine,
m-phenylenediamine, 3,3'-dichloro-4,
Aliphatic and alicyclic di- and polyamines such as 4'-diaminodiphenylmethane are exemplified.
【００８５】本発明の重合体は一般的に触媒の存在下一
般式（１４ａ），（１４ｂ）で示される重合性単量体と
一般式（１５ａ）〜（１５ｄ）で示される重合性単量体
とを混合し、熱を加えることにより重付加反応すること
により得ることができる。重合触媒としては、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の
モノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロ
パン−１，３−ジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグ
アニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−
（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチル
モノホリン、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の環
状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミ
ノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−
ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ（２−ヒドロキシ
エチル）モノホリン等のアルコールアミン類；ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコー
ルビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等の
エーテルアミン類等のアミン触媒と、ジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジアセテート、スタナスオクト
エート、ジブチルチンマカブチト、ジブチルチンチオカ
ルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチ
ルチンマーカプチドジオクチルチンチオカルボキシレー
ト、フェニル水銀ピロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有
機金属触媒とが例示される。これらの重合触媒は、一種
で使用するのみならず、２種以上を混合して使用するこ
ともできる。The polymer of the present invention is generally prepared in the presence of a catalyst, the polymerizable monomer represented by the general formula (14a) or (14b) and the polymerizable monomer represented by the general formula (15a) to (15d). It can be obtained by carrying out a polyaddition reaction by mixing with the body and applying heat. Polymerization catalysts include monoamines such as triethylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropane-1,3. -Diamines, N, N, N ', N'-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N'-
Triamines such as pentamethyldipropylenetriamine and tetramethylguanidine; triethylenediamine,
N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl-N'-
Cyclic amines such as (2-dimethylamino) ethylpiperazine, N-methylmonophorine, N- (N ', N'-dimethylaminoethyl) morpholine and 1,2-dimethylimidazole; dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol. , N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N '-(2-
Alcohol amines such as hydroxyethyl) -piperazine and N (2-hydroxyethyl) monophorine; bis (2
-Amine catalysts such as ether amines such as dimethylaminoethyl) ether and ethylene glycol bis (3-dimethyl) -aminopropyl ether, and dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stannas octoate, dibutyltin macabutite, dibutyltin Examples thereof include thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin mercaptide dioctyltin thiocarboxylate, phenylmercuric pyropionate and lead octenoate. These polymerization catalysts can be used not only in one kind but also in a mixture of two or more kinds.
【００８６】これらの重合性モノマーへの一般式（Ｉ）
の錯化合物の溶解量は一様でなく、透明性を維持し、か
つ防眩性能を発現する範囲で適宜錯化合物の添加量を決
定する必要がある。General formula (I) for these polymerizable monomers
The amount of the complex compound dissolved is not uniform, and it is necessary to appropriately determine the amount of the complex compound added within the range in which transparency is maintained and antiglare performance is exhibited.
【００８７】また、一般式（Ｉ）の錯化合物と上述した
重付加反応可能な重合性モノマー及び重合触媒とからな
る混合物中には、必要に応じて光安定剤，紫外線吸収
剤，酸化防止剤，内部離型剤等の物質を添加することも
できる。In the mixture of the complex compound of the general formula (I), the above-mentioned polyaddition-reactive polymerizable monomer and polymerization catalyst, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant may be added, if necessary. It is also possible to add substances such as an internal release agent.
【００８８】ここで、上述した重付加反応可能な重合性
モノマーのうち、一般式（Ｉ）で表される錯化合物との
相溶性が良く、透明性が高く、用途に応じて比較的屈折
率の高い（１．６０〜１．７５）透明プラスチックを得
ることができるものとしては、特開平２−２７０８５９
号公報で開示された下記式（１９）で表されるメルカプ
ト化合物と、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオ
シアナート化合物及びイソシアナート基を有するイソチ
オシアナート化合物から選ばれた少なくとも一種のエス
テル化合物とを挙げることができ、このモノマーを重合
触媒存在下で反応させると屈折率が１．６０〜１．７５
と高い含硫ウレタン樹脂系の透明プラスチック材料を得
ることができる。Among the polymerizable monomers capable of polyaddition reaction described above, the compatibility with the complex compound represented by the general formula (I) is good, the transparency is high, and the refractive index is relatively high depending on the application. As a material capable of obtaining a transparent plastic having a high (1.60 to 1.75), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-270859.
And a mercapto compound represented by the following formula (19) disclosed in Japanese Patent Publication, and at least one ester compound selected from polyisocyanate compounds, polyisothiocyanate compounds, and isothiocyanate compounds having an isocyanate group. When this monomer is reacted in the presence of a polymerization catalyst, the refractive index is 1.60 to 1.75.
As a result, a highly transparent urethane resin-based transparent plastic material can be obtained.
【００８９】[0089]
【化４８】 [Chemical 48]
【００９０】本発明の透明プラスチック材料は眼鏡レン
ズ，コンタクトレンズ，眼内レンズ，サングラス，ディ
スプレイ用フィルタカバー，照明機器用カバー，自動車
用ミラー，カメラ等の光学機器用レンズ及びフィルター
の他、眼鏡レンズや光学機器用レンズのハードコートと
して有用である。特に、本発明で用いる錯化合物は重合
性モノマーと反応して溶出等の心配がないので、角膜に
直接接触する医用材料であるコンタクトレンズ用として
有用である。The transparent plastic material of the present invention is used for spectacle lenses, contact lenses, intraocular lenses, sunglasses, filter covers for displays, covers for lighting equipment, mirrors for automobiles, lenses and filters for optical equipment such as cameras, and spectacle lenses. It is also useful as a hard coat for lenses for optical equipment. In particular, since the complex compound used in the present invention does not cause elution etc. by reacting with the polymerizable monomer, it is useful as a contact lens which is a medical material that comes into direct contact with the cornea.
【００９１】なお、コンタクトレンズの場合は、重合性
モノマーをガラス管あるいはポリプロピレン製やポリテ
トラフルオロエチレン製の管あるいはシート状の空隙中
に注入し、加熱を行い熱重合をさせるか、あるいは、紫
外線を照射し、光重合をさせることが適している。ま
た、この後、重合収縮、重合熱によりポリマー中に歪み
が生じた場合、これを解消するために、加熱アニールす
ることが望ましい。In the case of a contact lens, a polymerizable monomer is injected into a glass tube, a tube made of polypropylene or polytetrafluoroethylene, or a sheet-like void and heated to heat-polymerize, or an ultraviolet ray is used. It is suitable to irradiate and photopolymerize. Further, after that, when distortion occurs in the polymer due to polymerization shrinkage or polymerization heat, it is desirable to perform heating annealing in order to eliminate the distortion.
【００９２】また、本発明の透明プラスチック材料は老
視性眼鏡レンズに用いると、眼精疲労を防止することが
できるという効果を奏する。When the transparent plastic material of the present invention is used for presbyopia spectacle lenses, it has the effect of preventing eye strain.
【００９３】人間の眼の調整能力は年齢と共に衰えてゆ
き、手元が見にくくなり疲れも感じやすくなる。一般に
老視といわれるこの減少は、加齢により目の水晶体の弾
力性が失われ調整機能が低下することで起こる。この不
便さを解消するために老視用眼鏡レンズが使用されてい
る。この老視用眼鏡レンズとしては以前は単焦点レンズ
が使われていたが、掛け外しの煩わしさのため最近では
二重焦点、あるいは累進多重焦点のレンズが一般に広く
用いられている。これらの老視用レンズを使うことで目
の調整能力は補助されると同時に疲れも軽減され、視環
境は大幅に改善される。しかし、従来の調整機能補助に
主眼を置いた老視用レンズでは解消しきれない目の疲れ
がある。目はその老化にともない角膜、水晶体、硝子体
などによる光の散乱、吸収が大きくなり、その結果視野
の明るさは低下し併せて光膜を形成し易くなる。老人の
場合、明るい場所で飛蚊症が起こる、光膜がかかる、光
源や反射光がまぶしいといった訴えが増加する。これら
は眼内組織の老化に原因がある。すなわち水晶体の黄色
化による短波長光の吸収増加や、水晶体の硬化が光の散
乱と網膜面照度を上昇させコントラストビジョンを低下
させるためである。こうした現象は目の疲れやまぶしさ
といったかたちで本人に自覚される。これらの疲れの原
因を根本的に解決するのは非常に困難である。そこで従
来は対症療法的に十分な休憩、照明の適切化といったこ
とが行われている。しかし、本発明の透明プラスチック
材料を用いた老視用眼鏡レンズを用いると、日常生活に
おいて常時着用することができ、しかも眼精疲労防止が
できるという効果を奏する。The adjustment ability of the human eye declines with age, making it difficult to see at hand and feeling tired. This decrease, commonly referred to as presbyopia, occurs due to the loss of elasticity of the crystalline lens of the eye due to aging and a decrease in the adjusting function. Presbyopia spectacle lenses are used to eliminate this inconvenience. As the spectacle lens for presbyopia, a monofocal lens was used before, but recently, a bifocal lens or a progressive multifocal lens has been widely used due to the troublesome putting on and taking off. By using these presbyopia lenses, the ability to adjust the eyes is assisted, fatigue is reduced, and the visual environment is greatly improved. However, there is eye strain that cannot be resolved with conventional lenses for presbyopia, which focus on assisting adjustment functions. With the aging of the eye, light scattering and absorption by the cornea, lens, vitreous body, and the like increase, and as a result, the brightness of the visual field decreases and it becomes easy to form a light film. In the case of elderly people, complaints about fly mosquitoes in bright places, light film coverage, and dazzling light sources and reflected light increase. These are due to the aging of intraocular tissues. That is, the absorption of short-wavelength light due to the yellowing of the crystalline lens and the hardening of the crystalline lens increase the scattering of light and the illuminance of the retina surface, and lower the contrast vision. These phenomena are noticed by the person in the form of eye fatigue and glare. It is very difficult to fundamentally solve these causes of fatigue. Therefore, in the past, sufficient rest was taken as a symptomatic treatment and appropriate lighting was performed. However, when the spectacle lens for presbyopia using the transparent plastic material of the present invention is used, there is an effect that it can be worn at all times in daily life and that eye strain can be prevented.
【００９４】[0094]
【作用】本発明の透明プラスチック材料は、上記一般式
（Ｉ）で示される錯化合物を含有しているので、特定波
長のみを選択的に吸収し、防眩性能を有する。また、一
般式（Ｉ）の錯化合物は重合性反応基を有しており、重
合性モノマーと反応してポリマー主鎖中に直接組み込ま
れた状態で含有されているので、重合体の機械的強度の
低下が少なく、しかも、長期間に亘って溶出することが
ない。The transparent plastic material of the present invention, which contains the complex compound represented by the general formula (I), selectively absorbs only a specific wavelength and has an antiglare property. Further, since the complex compound of the general formula (I) has a polymerizable reactive group and is contained in a state of being directly incorporated into the polymer main chain by reacting with the polymerizable monomer, the mechanical properties of the polymer are There is little decrease in strength, and it does not elute over a long period of time.
【００９５】[0095]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples.
【００９６】［錯化合物の製造例］ （製造例１） トリスビニルベンゾイルアセトナトネオ
ジムの合成 フラスコにクロロスチレン１３．８ｇと乾燥エーテル１
００ｍｌを入れ、これに金属マグネシウム２．４ｇを加
えると発熱をともなって反応が起こった。十分反応が完
結したら、これにアセトニトリル４．１ｇを加え室温で
１０時間攪拌した。反応混合物に水と少量の酸を加える
と加水分解してビニルフェニルケトンを得た。ビニルフ
ェニルケトン７．２ｇと酢酸エチル４．４ｇを乾燥エー
テル１００ｍｌに溶解し、これに触媒としてナトリウム
エトキシドを加え５０℃で還流すると、縮合反応を起こ
してビニルベンゾイルアセトンが得られた。上記の方法
によって得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを
５％アンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベ
ンゾイルアセトン−アンモニア水溶液を、酢酸ネオジム
１．４ｇを１００ｍｌの水に溶解した酢酸ネオジム水溶
液に攪拌しながら徐々に加え、青白色の沈澱物を得た。
この沈澱物は洗浄、乾燥するとトリスビニルベンゾイル
アセトナトネオジムが得られた。トリスビニルベンゾイ
ルアセトナトネオジムは、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸フェニル、ジアリルフタレート、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネートに溶解した。[Production Example of Complex Compound] (Production Example 1) Synthesis of trisvinylbenzoylacetonato neodymium 13.8 g of chlorostyrene and dry ether 1 were placed in a flask.
When 00 ml was added and 2.4 g of metallic magnesium was added thereto, the reaction was accompanied by heat generation. When the reaction was sufficiently completed, 4.1 g of acetonitrile was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. When water and a small amount of acid were added to the reaction mixture, it was hydrolyzed to obtain vinyl phenyl ketone. 7.2 g of vinyl phenyl ketone and 4.4 g of ethyl acetate were dissolved in 100 ml of dry ether, and sodium ethoxide was added as a catalyst to this, and the mixture was refluxed at 50 ° C. to cause a condensation reaction to obtain vinylbenzoylacetone. 2.3 g of vinylbenzoylacetone obtained by the above method was dissolved in 100 ml of a 5% aqueous ammonia solution, and the vinylbenzoylacetone-ammonia aqueous solution was stirred in an aqueous neodymium acetate solution prepared by dissolving 1.4 g of neodymium acetate in 100 ml of water. While gradually adding, a pale white precipitate was obtained.
The precipitate was washed and dried to obtain trisvinylbenzoylacetonato neodymium. Trisvinylbenzoylacetonato neodymium was dissolved in styrene, divinylbenzene, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, diallyl phthalate, and diethylene glycol bisallyl carbonate.
【００９７】（製造例２）製造例１と同様の方法でトリ
スビニルベンゾイルアセトナトエルビウム及びトリスビ
ニルベンゾイルアセトナトホルミウムを得た。トリスビ
ニルベンゾイルアセトナトエルビウム及びトリスビニル
ベンゾイルアセトナトホルミウムは、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル、ジアリルフタレート、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートに溶解した。(Production Example 2) Trisvinylbenzoylacetonatoerbium and trisvinylbenzoylacetonatoholmium were obtained in the same manner as in Production Example 1. Trisvinylbenzoylacetonatoerbium and trisvinylbenzoylacetonatoformium were dissolved in styrene, divinylbenzene, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, diallyl phthalate, and diethylene glycol bisallyl carbonate.
【００９８】［実施例］ （実施例１）トリスビニルベンゾイルアセトナトネオジ
ム５重量部、スチレン６２重量部、２，２−ビス（４−
メタクロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン３０重量部、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート３重量部、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート０．２重量部を混合溶解した後、この混
合液を３０℃で攪拌しながら、粘度を８０cps に高め
た。この混合液をフィルターで濾過し、２枚の硝子製型
とプラスチック（軟質ポリ塩化ビニル）製ガスケットか
ら成る注入成形型内に注入し、これを熱風循環式の加熱
炉に入れた。つぎに３０℃で４時間加熱後、３０℃から
５０℃まで直線的に１０時間さらに５０℃から７０℃ま
で直線的に２時間昇温した後、７０℃で１時間、８０℃
で２時間の加熱をした後、冷却してレンズをガスケット
とガラスモールドとから分離し取り出した。更にこのレ
ンズを１００℃で３時間アニールした。得られたレンズ
は青色で透明性が高く、屈折率が１．５９であった。こ
のレンズの分光特性を測定したところ、波長５８０nmで
の光透過率が４０％と低く、しかも他の波長の光透過率
は概ね８０％以上であるため優れた防眩性能を有するも
のであった。なお、このレンズの分光特性を図１に示
す。Example 1 Example 1 Trisvinylbenzoylacetonato neodymium 5 parts by weight, styrene 62 parts by weight, 2,2-bis (4-)
After 30 parts by weight of methacroyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 3 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, and 0.2 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate were mixed and dissolved, the mixture was stirred at 30 ° C. While increasing the viscosity to 80 cps. This mixed solution was filtered by a filter, poured into an injection molding mold composed of two glass molds and a plastic (soft polyvinyl chloride) gasket, and this was put into a hot air circulation type heating furnace. Next, after heating at 30 ° C for 4 hours, the temperature was linearly increased from 30 ° C to 50 ° C for 10 hours, and further linearly increased from 50 ° C to 70 ° C for 2 hours.
After heating for 2 hours, the lens was separated from the gasket and the glass mold by cooling and taken out. Further, the lens was annealed at 100 ° C. for 3 hours. The obtained lens was blue, highly transparent, and had a refractive index of 1.59. When the spectral characteristics of this lens were measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was as low as 40%, and the light transmittance at other wavelengths was approximately 80% or more, indicating that it had excellent antiglare performance. .. The spectral characteristics of this lens are shown in FIG.
【００９９】（実施例２）トリスビニルベンゾイルアセ
トナトネオジム３重量部、トリスビニルベンゾイルアセ
トナトエルビウム３重量部、ｏ−クロルスチレン５０重
量部、２，２−ビス（４−メタクロイルオキシエトキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン４０重量部、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート８重量部、
２−（２′−ヒドロキシ５′メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール０．４重量部、ラウロイルパーオキシド０．
４重量部を混合溶解した後、この混合液を３０℃で攪拌
しながら、粘度を８０cps に高めた。この混合液をフィ
ルターで濾過し、２枚の硝子製型とプラスチック（軟質
ポリ塩化ビニル）製ガスケットから成る注入成形型内に
注入し、これを熱風循環式の加熱炉に入れた。つぎに３
０℃で４時間加熱後、３０℃から５０℃まで直線的に１
０時間さらに５０℃から７０℃まで直線的に２時間昇温
した後、７０℃で１時間、８０℃で２時間の加熱をした
後、冷却してレンズをガスケットとガラスモールドとか
ら分離し取り出した。更にこのレンズを１００℃で３時
間アニールした。得られたレンズは青色で透明性が高
く、屈折率が１．６０であった。このレンズの分光特性
を測定したところ、波長５８０nmでの光透過率が５０
％、波長５２０nmでの光透過率が５０％と低く、しかも
他の波長の光透過率は概ね８０％以上であるため優れた
防眩性能を有するものであった。なお、このレンズの分
光特性を図２に示す。Example 2 Trisvinylbenzoylacetonato neodymium 3 parts by weight, trisvinylbenzoylacetonatoerbium 3 parts by weight, o-chlorostyrene 50 parts by weight, 2,2-bis (4-methacloyloxyethoxy-3) , 5-dibromophenyl) propane 40 parts by weight, diethylene glycol bisallyl carbonate 8 parts by weight,
0.4 parts by weight of 2- (2'-hydroxy 5'methylphenyl) benzotriazole, lauroyl peroxide 0.
After mixing and dissolving 4 parts by weight, the viscosity was increased to 80 cps while stirring the mixed solution at 30 ° C. This mixed solution was filtered by a filter, poured into an injection molding mold composed of two glass molds and a plastic (soft polyvinyl chloride) gasket, and this was put into a hot air circulation type heating furnace. Next 3
After heating for 4 hours at 0 ℃, linearly from 30 ℃ to 50 ℃
After linearly heating from 50 ° C to 70 ° C for 0 hours for 2 hours, heating at 70 ° C for 1 hour and 80 ° C for 2 hours, and then cooling to separate the lens from the gasket and the glass mold, and take out the lens. It was Further, the lens was annealed at 100 ° C. for 3 hours. The obtained lens was blue, highly transparent, and had a refractive index of 1.60. When the spectral characteristics of this lens were measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was 50.
%, The light transmittance at a wavelength of 520 nm was as low as 50%, and the light transmittance at other wavelengths was about 80% or more, so that it had excellent antiglare performance. The spectral characteristics of this lens are shown in FIG.
【０１００】（実施例３）トリスアリルベンゾイルアセ
トナトネオジム３重量部をジエチレングリコールビスア
リルカーボネート１００重量部に溶解し、重合開始剤と
してジイソプロピルパーオキシジカーボネート３重量部
を加え混合溶解した。この混合液を２枚の硝子製型とプ
ラスチック製ガスケットから成る注入成形型に注入し、
熱風循環式の加熱炉に入れ４０℃で２時間保持後、４０
℃から８０℃まで１７時間かけて昇温し、さらに８０℃
で１時間保持してから７０℃まで２時間かけて降温し
た。成形型より重合体を取り出し、これに２時間のアニ
ール処理を施した。得られた板状重合体は波長５８０nm
での光透過率が５０％と低く、しかも他の波長域の光透
過率は８５％以上であるため優れた防眩性能を有するも
のであった。また、この板状重合体を６０℃且つ湿度９
５％の高温多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率は
１．５％であった。この値は防眩性能を得るために水溶
性のネオジム塩である酢酸ネオジムを用いた系と比較す
るとかなり良好であった。この板状重合体の表面に反射
防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿
の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラックの発
生は見られなかった。Example 3 3 parts by weight of trisallylbenzoylacetonato neodymium was dissolved in 100 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, and 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was added and mixed and dissolved. Inject this mixture into an injection mold consisting of two glass molds and a plastic gasket,
Place in a hot air circulation type heating furnace and hold at 40 ° C for 2 hours, then
Temperature rise from ℃ to 80 ℃ over 17 hours, then 80 ℃
The temperature was held for 1 hour and then the temperature was lowered to 70 ° C. over 2 hours. The polymer was taken out from the mold and annealed for 2 hours. The plate-like polymer obtained has a wavelength of 580 nm.
The light transmittance was low at 50%, and the light transmittance in other wavelength regions was 85% or more, so that it had excellent antiglare performance. In addition, the plate polymer was treated at 60 ° C. and a humidity of 9
The water absorption was 1.5% when left for 1 week in a hot and humid environment of 5%. This value was considerably better than that of the system using neodymium acetate which is a water-soluble neodymium salt in order to obtain antiglare performance. When an inorganic vapor deposition film was attached to the surface of this plate polymer as an antireflection film and left for 1 week in the above-mentioned high temperature and high humidity environment, no crack was observed in the vapor deposition film.
【０１０１】（実施例４） 下記式（１９）で示される２官能ウレタンメタクリレート ５０重量部 下記式（２０）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート １０重量部 メタクリル酸フェニル ４０重量部 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク製ダ ロキュア−１１７３） １重量部 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．５重量部 からなる光重合性組成物にトリスアクリロイルオキシベ
ンゾイルアセトナトネオジム３重量部を添加し混合溶解
した。Example 4 Bifunctional urethane methacrylate represented by the following formula (19) 50 parts by weight Polyethylene glycol dimethacrylate represented by the following formula (20) 10 parts by weight Phenyl methacrylate 40 parts by weight 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck Darocur-1173) 1 part by weight t-butylperoxyisopropyl carbonate 0.5 part by weight A photopolymerizable composition consisting of trisacryloyloxybenzoylacetonato neodymium 3 parts by weight. Parts were added and mixed and dissolved.
【０１０２】[0102]
【化４９】 [Chemical 49]
【０１０３】[0103]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１０４】この混合液を２枚の硝子製型とプラスチッ
ク製ガスケットからなる注入成形型に注入し、これに８
０Ｗ／cm高圧水銀灯を用いて１×１０5 ｍＪの紫外線を
照射した結果、厚さ２mmの透明性の高い板状の重合体が
得られた。この得られた板状重合体は波長５８０nmでの
光透過率が５０％と低く、しかも他の波長域の光透過率
は８５％以上であるため優れた防眩性能を有するもので
あった。また、この板状重合体を６０℃且つ湿度９５％
の高温多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率は１．
０％であった。この値は防眩性を得るために水溶性のネ
オジム塩である酢酸ネオジムを用いた系と比較するとか
なり良好であった。この板状重合体の表面に反射防止膜
として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境
下に一週間放置したところ蒸着膜にクラックの発生は見
られなかった。This mixed solution was poured into an injection molding die consisting of two glass molds and a plastic gasket, and 8
As a result of irradiation with 1 × 10 5 mJ of ultraviolet rays using a 0 W / cm high pressure mercury lamp, a highly transparent plate-like polymer having a thickness of 2 mm was obtained. The obtained plate-like polymer had a low light transmittance of 50% at a wavelength of 580 nm and a light transmittance of 85% or more in other wavelength regions, and thus had excellent antiglare performance. In addition, the plate polymer was treated at 60 ° C. and a humidity of 95%.
The water absorption rate when left for 1 week under high temperature and high humidity environment is 1.
It was 0%. This value was considerably better than that of a system using neodymium acetate, which is a water-soluble neodymium salt in order to obtain antiglare properties. When an inorganic vapor deposition film was attached to the surface of this plate polymer as an antireflection film and left for 1 week in the above-mentioned high temperature and high humidity environment, no crack was observed in the vapor deposition film.
【０１０５】（実施例５）トリスビニルフェナシルフェ
ニルケトナトネオジム５重量部、スチレン６２重量部、
２，２−ビス（４−メタクロイルオキシエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン３０重量部、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート３重量部、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート０．２重量部を混合
溶解した後、この混合液を３０℃で攪拌しながら、粘度
を８０cps に高めた。この混合液をフィルターで濾過
し、２枚の硝子製型とプラスチック（軟質ポリ塩化ビニ
ル）製ガスケットから成る注入成形型内に注入し、これ
を熱風循環式の加熱炉に入れた。つぎに３０℃で４時間
加熱後、３０℃から５０℃まで直線的に１０時間さらに
５０℃から７０℃まで直線的に２時間昇温した後、７０
℃で１時間、８０℃で２時間の加熱をした後、冷却して
レンズをガスケットとガラスモールドとから分離し取り
出した。更にこのレンズを１００℃で３時間アニールし
た。得られたレンズは青緑色で透明性が高く、屈折率が
１．５９であった。このレンズの分光特性を測定したと
ころ、波長５８０nmでの光透過率が４０％と低く、しか
も他の波長の光透過率は概ね８０％以上であるため優れ
た防眩性能を有するものであった。Example 5 Trisvinylphenacylphenylketonatoneodymium 5 parts by weight, styrene 62 parts by weight,
2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxy-3,
30 parts by weight of 5-dibromophenyl) propane, 3 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, and 0.2 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate were mixed and dissolved, and the viscosity was increased to 80 cps while stirring the mixed solution at 30 ° C. It was This mixed solution was filtered by a filter, poured into an injection molding mold composed of two glass molds and a plastic (soft polyvinyl chloride) gasket, and this was put into a hot-air circulation type heating furnace. Then, after heating at 30 ° C. for 4 hours, the temperature was linearly increased from 30 ° C. to 50 ° C. for 10 hours, and further linearly increased from 50 ° C. to 70 ° C. for 2 hours.
After heating at 80 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 2 hours, the lens was cooled and separated from the gasket and the glass mold, and taken out. Further, the lens was annealed at 100 ° C. for 3 hours. The obtained lens was turquoise, highly transparent, and had a refractive index of 1.59. When the spectral characteristics of this lens were measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was as low as 40%, and the light transmittance at other wavelengths was approximately 80% or more, indicating that it had excellent antiglare performance. ..
【０１０６】（実施例６） 上記式（１９）で示される２官能ウレタンメタクリレート ５０重量部 上記式（２０）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート １０重量部 メタクリル酸フェニル ４０重量部 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク製ダ ロキュア−１１７３） １重量部 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．５重量部 からなる光重合性組成物に上記式（１−３）（但し、Ｒ
はメチル基）で示されるネオジム錯化合物３重量部を添
加し混合溶解した。この混合液を２枚の硝子製型とプラ
スチック製ガスケットからなる注入成形型に注入し、こ
れに８０Ｗ／cm高圧水銀灯を用いて１×１０5 ｍＪの紫
外線を照射した結果、厚さ２mmの透明性の高い板状の重
合体が得られた。この得られた板状重合体は波長５８０
nmでの光透過率が５０％と低く、しかも他の波長域の光
透過率は８５％以上であるため優れた防眩性能を有する
ものであった。また、この板状重合体を６０℃且つ湿度
９５％の高温多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率
は１．０％であった。この値は防眩性を得るために水溶
性のネオジム塩である酢酸ネオジムを用いた系と比較す
るとかなり良好であった。この板状重合体の表面に反射
防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿
の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラックの発
生は見られなかった。(Example 6) 50 parts by weight of the bifunctional urethane methacrylate represented by the above formula (19) 10 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate represented by the above formula (20) 40 parts by weight of phenyl methacrylate 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur-1173 manufactured by Merck) 1 part by weight A photopolymerizable composition consisting of 0.5 part by weight of t-butylperoxyisopropyl carbonate was added to the above formula (1-3) (provided that , R
Is a methyl group) and 3 parts by weight of a neodymium complex compound was added and mixed and dissolved. This mixed solution was poured into an injection molding die consisting of two glass molds and a plastic gasket, and this was irradiated with 1 × 10 5 mJ of ultraviolet light using an 80 W / cm high pressure mercury lamp, and as a result, a transparent film having a thickness of 2 mm was obtained. A highly plate-like polymer was obtained. The obtained plate-like polymer has a wavelength of 580.
Since the light transmittance in nm was as low as 50% and the light transmittance in other wavelength regions was 85% or more, it had excellent antiglare performance. The water absorption of the plate polymer was 1.0% when it was allowed to stand in a hot and humid environment of 60 ° C. and a humidity of 95% for one week. This value was considerably better than that of a system using neodymium acetate, which is a water-soluble neodymium salt in order to obtain antiglare properties. When an inorganic vapor deposition film was attached to the surface of this plate polymer as an antireflection film and left for 1 week in the above-mentioned high temperature and high humidity environment, no crack was observed in the vapor deposition film.
【０１０７】（実施例７）上記式（２−１）で示される
エルビウム錯化合物３重量部、ｏ−クロルスチレン５０
重量部、２，２−ビス（４−メタクロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン４０重量部、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート８重量
部、２−（２′−ヒドロキシ５′メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール０．０２重量部（通常使用量の1/20）、
ラウロイルパーオキシド０．４重量部を混合溶解した
後、この混合液を３０℃で攪拌しながら、粘度を８０cp
s に高めた。この混合液をフィルターで濾過し、２枚の
硝子製型とプラスチック（軟質ポリ塩化ビニル）製ガス
ケットから成る注入成形型内に注入し、これを熱風循環
式の加熱炉に入れた。つぎに３０℃で４時間加熱後、３
０℃から５０℃まで直線的に１０時間さらに５０℃から
７０℃まで直線的に２時間昇温した後、７０℃で１時
間、８０℃で２時間の加熱をした後、冷却してレンズを
ガスケットとガラスモールドとから分離し取り出した。
更にこのレンズを１００℃で３時間アニールした。得ら
れたレンズは青色で透明性が高く、屈折率が１．６０で
あった。このレンズの分光特性を測定したところ、波長
５２０nmでの光透過率が５０％と低く、しかも他の波長
の光透過率は概ね８０％以上であるため優れた防眩性能
を有するものであった。なお、このレンズの分光特性を
図３に示す。Example 7 3 parts by weight of the erbium complex compound represented by the above formula (2-1) and 50 parts of o-chlorostyrene.
40 parts by weight of 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane,
8 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, 0.02 parts by weight of 2- (2'-hydroxy5'methylphenyl) benzotriazole (1/20 of the usual amount),
After mixing and dissolving 0.4 parts by weight of lauroyl peroxide, the mixture was stirred at 30 ° C. and the viscosity was adjusted to 80 cp.
raised to s. This mixed solution was filtered by a filter, poured into an injection molding mold composed of two glass molds and a plastic (soft polyvinyl chloride) gasket, and this was put into a hot-air circulation type heating furnace. Next, after heating at 30 ° C for 4 hours, 3
After linearly heating from 0 ° C to 50 ° C for 10 hours and further from 50 ° C to 70 ° C for 2 hours, heating at 70 ° C for 1 hour and at 80 ° C for 2 hours, and then cooling the lens The gasket and the glass mold were separated and taken out.
Further, the lens was annealed at 100 ° C. for 3 hours. The obtained lens was blue, highly transparent, and had a refractive index of 1.60. When the spectral characteristics of this lens were measured, the light transmittance at a wavelength of 520 nm was as low as 50%, and the light transmittance at other wavelengths was approximately 80% or more, indicating that it had excellent antiglare performance. .. The spectral characteristics of this lens are shown in FIG.
【０１０８】（実施例８）メチルメタクリレート９２重
量部、トリエチレングリコールジメタクリレート３重量
部、トリスビニルベンゾイルアセトナトネオジム５重量
部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入
れ、内部の窒素置換と脱気とを繰り返し、真空下溶封し
た。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５
時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時
間加熱し、更に熱風循環式の加熱炉中１００℃で２時間
加熱して重合を行い、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを作製した。このコンタクトレ
ンズの可視光線透過率を測定したところ、波長５８０nm
での光透過率が２０％と低く、一方他の波長域の光透過
率は８５％以上であるため優れた防眩性能を有するもの
であった。また、このコンタクトレンズを煮沸して溶出
の有無を確認したところ、防眩物質の溶出は確認されな
かった。Example 8 92 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, 5 parts by weight of trisvinylbenzoylacetonato neodymium, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
2 parts by weight were mixed well, and this mixture was put into a glass sealed tube, and the internal nitrogen substitution and deaeration were repeated and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours and at 40 ° C for 5 hours.
The mixture was heated at 50 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in a hot air circulation type heating furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. The visible light transmittance of this contact lens was measured, and the wavelength was 580 nm.
The light transmittance at 20% was as low as 20%, while the light transmittance in other wavelength regions was 85% or more, so that it had excellent antiglare performance. Further, when this contact lens was boiled and the presence or absence of elution was confirmed, no elution of the antiglare substance was confirmed.
【０１０９】（実施例９）２−ヒドロキシジエチルメタ
クリレート９６重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２重量部、トリスメタクロイルオキシベンゾイル
アセトナトネオジム２重量部、アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．０５重量部をよく混合し、こ
の混合器をガラス製封管に入れ、内部の窒素置換と脱気
とを繰り返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３
０℃で３時間加熱し、更に熱風循環式の加熱炉中１００
℃で２時間加熱して重合を行い、丸棒を得た。得られた
棒を切削加工し、コンタクトレンズを得た。このレンズ
を純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬し
て、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完
結させた。このコンタクトレンズの可視光線透過率を測
定したところ、波長５８０nmでの光線透過率が５０％と
低く、一方他の波長域の光線透過率は９０％以上である
ため優れた防眩性能を有するものであった。また、この
コンタクトレンズを煮沸して溶出の有無を確認したとこ
ろ、防眩物質の溶出は確認されなかった。(Example 9) 96 parts by weight of 2-hydroxydiethyl methacrylate, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 2 parts by weight of tris-metacroyloxybenzoylacetonato neodymium, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.05 Parts by weight were mixed well, and this mixer was placed in a glass sealed tube, and the internal nitrogen replacement and deaeration were repeated, and the mixture was sealed under vacuum. Put this sealed tube in warm water 3
Heat at 0 ° C for 3 hours and then in a hot air circulation type heating furnace for 100 hours.
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C for 2 hours to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. When the visible light transmittance of this contact lens was measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was as low as 50%, while the light transmittance in other wavelength regions was 90% or more, so that it had excellent antiglare performance. Met. Further, when this contact lens was boiled and the presence or absence of elution was confirmed, no elution of the antiglare substance was confirmed.
【０１１０】（実施例１０）２，２，２−トリフルオロ
エチルメタクリレート４４重量部、トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート３重量部、トリスアリ
ルベンゾイルアセトナトネオジム３重量部、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部をよ
く混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部の窒
素置換と脱気とを繰り返し、真空下に溶封した。この封
管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０
℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、
更に熱風循環式の加熱炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コン
タクトレンズを作製した。このコンタクトレンズの可視
光線透過率を測定したところ、波長５８０nmでの光線透
過率が４０％と低く、一方他の波長域の光線透過率は８
５％以上であるため優れた防眩性能を有するものであっ
た。また、このコンタクトレンズを煮沸して溶出の有無
を確認したところ、防眩物質の溶出は確認されなかっ
た。(Example 10) 44 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 40 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate,
10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 3 parts by weight of trisallylbenzoylacetonato neodymium, and 0.2 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed well, and this mixture was mixed. It was put in a glass sealed tube, and the internal nitrogen replacement and deaeration were repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, at 50
5 hours at ℃, 3 hours at 60 ℃, 3 hours at 70 ℃,
Further, the mixture was heated in a hot air circulation type heating furnace at 100 ° C. for 2 hours to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. When the visible light transmittance of this contact lens was measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was as low as 40%, while the light transmittance in other wavelength regions was 8%.
Since it was 5% or more, it had excellent antiglare performance. Further, when this contact lens was boiled and the presence or absence of elution was confirmed, no elution of the antiglare substance was confirmed.
【０１１１】（実施例１１）２，３−ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレート７０重量部、メチルメタクリレート
２８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重
量部、トリスビニルベンゾイルアセトナトネオジム１重
量部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０５重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封
管に入れ、内部の窒素置換と脱気とを繰り返し、真空下
溶封した。この封管を、温水中３０℃で１時間、４０℃
で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で
３時間加熱し、更に熱風循環式の加熱炉中１００℃で２
時間加熱して重合を行い、丸棒を得た。得られた棒を切
削加工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを純水
中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所
定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させ
た。このコンタクトレンズの可視光線透過率を測定した
ところ、波長５８０nmでの光線透過率が６０％と低く、
一方他の波長域の光線透過率は９０％以上であるため優
れた防眩性能を有するものであった。また、このコンタ
クトレンズを煮沸して溶出の有無を確認したところ、防
眩物質の溶出は確認されなかった。(Example 11) 70 parts by weight of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 28 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part by weight of trisvinylbenzoylacetonato neodymium, azobis (2,4-dimethyl) Valeronitrile)
0.05 part by weight was mixed well, this mixture was put into a glass sealed tube, and nitrogen replacement and deaeration inside were repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated at 30 ℃ in warm water for 1 hour at 40 ℃
5 hours at 50 ° C, 5 hours at 50 ° C, 3 hours at 60 ° C, 3 hours at 70 ° C, and 2 hours at 100 ° C in a hot air circulation type heating furnace.
Polymerization was performed by heating for a period of time to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. When the visible light transmittance of this contact lens was measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was as low as 60%,
On the other hand, since the light transmittance in other wavelength regions was 90% or more, it had excellent antiglare performance. Further, when this contact lens was boiled and the presence or absence of elution was confirmed, no elution of the antiglare substance was confirmed.
【０１１２】（実施例１２）２，３−ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレート７０重量部、メチルメタクリレート
２８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重
量部、トリスビニルベンゾイルアセトナトネオジム１重
量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド０．０５重量部をよく混合し、この
混合物の脱気、窒素置換を行った。この混合物をコンタ
クトレンズ形状に成形したガラス製型に滴下し、これに
８０Ｗ／cm高圧水銀ランプを用いて距離１０cmで１００
秒間紫外線を照射した。得られたコンタクトレンズを純
水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、
所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結さ
せた。このコンタクトレンズの可視光線透過率を測定し
たところ、波長５８０nmでの光線透過率が６０％と低
く、一方他の波長域の光線透過率は９０％以上であるた
め優れた防眩性能を有するものであった。また、このコ
ンタクトレンズを煮沸して溶出の有無を確認したとこ
ろ、防眩物質の溶出は確認されなかった。Example 12 70 parts by weight of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 28 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part by weight of trisvinylbenzoylacetonato neodymium, 2,4,6-trimethyl. 0.05 parts by weight of benzoyldiphenylphosphine oxide was mixed well, and this mixture was deaerated and replaced with nitrogen. This mixture was dropped into a glass mold molded into a contact lens shape, and a 100 W at a distance of 10 cm was applied to this using a 80 W / cm high pressure mercury lamp.
It was irradiated with ultraviolet rays for 2 seconds. The resulting contact lens is swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline,
A predetermined amount of water was absorbed and, at the same time, the elution of the eluate was completed. When the visible light transmittance of this contact lens was measured, the light transmittance at a wavelength of 580 nm was as low as 60%, while the light transmittance in other wavelength regions was 90% or more, so that it had excellent antiglare performance. Met. Further, when this contact lens was boiled and the presence or absence of elution was confirmed, no elution of the antiglare substance was confirmed.
【０１１３】（実施例１３）メチルメタクリレート９５
重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート４重
量部、上記式（１−５）で示されるネオジム錯化合物２
重量部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．２重量部を混合溶解し、この混合物を硝子製封管内
に入れ内部を窒素置換しながら脱気を行い真空下で溶封
した。この封管を３０℃で１０時間、さらに４０℃で５
時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、さらに
熱風循環式加熱炉中で１００℃２時間加熱して円柱形状
の重合体を得た。得られた重合体を切削加工しコンタク
トレンズを作製した。このコンタクトレンズは青色で透
明性を有し波長５８０nmでの光透過率が６０％と低く、
一方他の波長域は光透過率は９０％以上であるため優れ
た防眩性能を有するものであった。さらに、溶出試験を
行ったところ、上記式（１−５）で示されるネオジム錯
化合物の溶出は確認されなかった。(Example 13) Methyl methacrylate 95
Parts by weight, triethylene glycol dimethacrylate 4 parts by weight, neodymium complex compound 2 represented by the above formula (1-5)
Parts by weight, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
0.2 part by weight was mixed and dissolved, and this mixture was placed in a glass sealed tube, degassed while substituting the inside with nitrogen, and sealed under vacuum. This sealed tube is heated at 30 ° C for 10 hours and then at 40 ° C for 5 hours.
The mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours, at 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in a hot air circulation type heating furnace to obtain a columnar polymer. The obtained polymer was cut to produce a contact lens. This contact lens is blue and transparent and has a low light transmittance of 60% at a wavelength of 580 nm.
On the other hand, in other wavelength regions, the light transmittance was 90% or more, and therefore, it had excellent antiglare performance. Further, when an elution test was conducted, elution of the neodymium complex compound represented by the above formula (1-5) was not confirmed.
【０１１４】（実施例１４）２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート９３重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２重量部、上記式（９）で示されるネオジム錯化
合物２重量部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２重量部を混合溶解し、この混合物を硝子製
封管内に入れ内部を窒素置換しながら脱気を行い真空下
で溶封した。この封管を３０℃で１０時間、さらに４０
℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、
さらに熱風循環式加熱炉中で１００℃２時間加熱して円
柱形状の重合体を得た。得られた重合体を切削加工しコ
ンタクトレンズを作製した。このコンタクトレンズは青
色で透明製を有し波長５８０nmでの光透過率が６０％と
低く、一方他の波長域の光透過率は９０％以上であるた
め優れた防眩性能を有するものであった。さらに、溶出
試験を行ったところ、上記式（９）で示されるネオジム
錯化合物の溶出は確認されなかった。Example 14 93 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 2 parts by weight of the neodymium complex compound represented by the above formula (9), azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 0.2 part by weight was mixed and dissolved, and this mixture was placed in a glass sealed tube, degassed while substituting the inside with nitrogen, and sealed under vacuum. This sealed tube is kept at 30 ° C. for 10 hours and then 40
5 hours at ℃, 3 hours at 60 ℃, 3 hours at 70 ℃,
Further, it was heated in a hot air circulation type heating furnace at 100 ° C. for 2 hours to obtain a columnar polymer. The obtained polymer was cut to produce a contact lens. This contact lens is blue and transparent, and has a low light transmittance of 60% at a wavelength of 580 nm, while having a light transmittance of 90% or more in other wavelength regions, and thus has excellent antiglare performance. It was Further, when an elution test was conducted, elution of the neodymium complex compound represented by the above formula (9) was not confirmed.
【０１１５】（実施例１５）トリスビニルベンゾイルア
セトナトネオジム１０重量部をスチレン１００重量部に
溶解し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノン）２重量部、紫外線吸収剤としてチバ
ガイギー製チヌビンＰ０．０２重量部を加え混合溶解し
た。この混合液を２枚の硝子製型とプラスチック製ガス
ケットから成る注入成形型に注入し、これを熱風循環式
の加熱炉に入れ５５℃で２時間加熱し、さらに、１０時
間かけて８５℃まで昇温し同温で２時間加熱した後、冷
却して重合体を成形型より取り出した。これを１００℃
で２時間アニール処理して厚さ２mmの透明性の高い板状
の重合体を得た。この板状重合体は波長５８０nmでの光
透過率が１０％と低く、しかも他の波長域の光透過率は
８５％以上であるため優れた防眩性能を有するものであ
った。Example 15 10 parts by weight of trisvinylbenzoylacetonato neodymium was dissolved in 100 parts by weight of styrene, and t-butylperoxy (2-) was used as a polymerization initiator.
2 parts by weight of ethylhexanone and 0.02 parts by weight of TINUVIN P manufactured by Ciba-Geigy as an ultraviolet absorber were added and mixed and dissolved. This mixed solution was poured into an injection molding die consisting of two glass molds and a plastic gasket, and this was put in a hot air circulation type heating furnace and heated at 55 ° C for 2 hours, and then to 85 ° C over 10 hours. After raising the temperature and heating at the same temperature for 2 hours, it was cooled and the polymer was taken out from the molding die. This is 100 ℃
After annealing for 2 hours, a highly transparent plate-like polymer having a thickness of 2 mm was obtained. This plate-shaped polymer had a low light transmittance of 10% at a wavelength of 580 nm and a light transmittance of 85% or more in other wavelength regions, and thus had excellent antiglare performance.
【０１１６】（実施例１６）トリスアリルベンゾイルア
セトナトネオジム３重量部をジエチンレングリコールビ
スアリルカーボネート１００重量部に溶解し、重合開始
剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート３重
量部と紫外線吸収剤としてチヌビンＰ０．０２重量部を
加え混合溶解した。この混合液を２枚の硝子製型とプラ
スチック製ガスケットから成る注入成形型に注入し、熱
風循環式の加熱炉に入れ４０℃で２時間保持後、４０℃
から８０℃まで１７時間かけて昇温し、さらに８０℃で
１時間保持してから７０℃まで２時間かけて降温した。
成形型より重合体を取り出し、これに２時間のアニール
処理を施した。得られた板状重合体は波長５８０nmでの
光透過率が５０％と低く、しかも他の波長域の光透過率
は８５％以上であるため優れた防眩性能を有するもので
あった。また、この板状重合体を６０℃且つ湿度９５％
の高温多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率は１．
５％であった。この値は比較として防眩性能を得るため
に水溶性のネオジム塩である酢酸ネオジムを用いた系と
比較するとかなり良好であった。この板状重合体の表面
に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高
温多湿の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラッ
クの発生は見られなかった。Example 16 3 parts by weight of trisallylbenzoylacetonato neodymium was dissolved in 100 parts by weight of diethenylene glycol bisallyl carbonate, 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator and tinuvin as an ultraviolet absorber. 0.02 part by weight of P was added and mixed and dissolved. This mixed solution was poured into an injection molding mold consisting of two glass molds and a plastic gasket, placed in a hot-air circulation type heating furnace and kept at 40 ° C for 2 hours, then at 40 ° C.
To 80 ° C. in 17 hours, further held at 80 ° C. for 1 hour, and then lowered to 70 ° C. in 2 hours.
The polymer was taken out from the mold and annealed for 2 hours. The plate polymer obtained had a low light transmittance of 50% at a wavelength of 580 nm and a light transmittance of 85% or more in other wavelength regions, and thus had excellent antiglare performance. In addition, the plate polymer was treated at 60 ° C. and humidity of 95%.
The water absorption rate when left for 1 week under high temperature and high humidity environment is 1.
It was 5%. This value was comparatively good as a comparison with a system using neodymium acetate, which is a water-soluble neodymium salt in order to obtain antiglare performance. When an inorganic vapor deposition film was attached to the surface of this plate polymer as an antireflection film and left for 1 week in the above-mentioned high temperature and high humidity environment, no crack was observed in the vapor deposition film.
【０１１７】（比較例１）酸化ネオジム、炭酸ネオジ
ム、塩化ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、硫化
ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、メタクリル酸
ネオジムは、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル
酸フェニル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、ジアリル
フタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートに溶解しなかった。Comparative Example 1 Neodymium oxide, neodymium carbonate, neodymium chloride, neodymium nitrate, neodymium sulfate, neodymium sulfide, neodymium oxalate, neodymium acetate, and neodymium methacrylate are styrene, divinylbenzene, phenyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate. ,
It did not dissolve in methyl methacrylate, benzyl methacrylate, diallyl phthalate, or diethylene glycol bisallyl carbonate.
【０１１８】（比較例２）実施例４の光重合性組成物に
トリスアクロイルオキシベンゾイルアセトナトネオジム
の代わりに酸化ネオジム、炭酸ネオジム、塩化ネオジ
ム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、硫化ネオジム、蓚酸
ネオジム、酢酸ネオジム、メタクリル酸ネオジムを使用
したところ、いずれも溶解しなかった。(Comparative Example 2) In the photopolymerizable composition of Example 4, instead of trisacroyloxybenzoylacetonato neodymium, neodymium oxide, neodymium carbonate, neodymium chloride, neodymium nitrate, neodymium sulfate, neodymium sulfide, neodymium oxalate, When neodymium acetate or neodymium methacrylate was used, neither dissolved.
【０１１９】（比較例３）酢酸ネオジム３重量部をメタ
クリル酸２０重量部に溶解し、これを実施例４の光重合
性組成物８０重量部に溶解混合した。この混合液を２枚
の硝子製型とプラスチック製ガスケットからなる注入成
形型に注入し、これに８０Ｗ／cm高圧水銀灯を用いて１
×１０5 ｍＪの紫外線を照射した結果、厚さ２mmの透明
性の高い板状の重合体が得られた。この得られた板状重
合体は波長５８０nmでの光透過率が５０％と低く、しか
も他の波長域の光透過率は８５％以上であるため優れた
防眩性能を有するものであったが、この板状重合体を６
０℃且つ湿度９５％の高温多湿の環境下に一週間放置し
た時の吸水率は５．０％という高い値であった。この板
状重合体の表面に反射防止膜として無機蒸着膜を付けた
ものを上記の高温多湿の環境下に一週間放置したところ
蒸着膜にクラックが発生した。Comparative Example 3 3 parts by weight of neodymium acetate was dissolved in 20 parts by weight of methacrylic acid, and this was dissolved and mixed in 80 parts by weight of the photopolymerizable composition of Example 4. This mixed solution was poured into an injection molding die consisting of two glass molds and a plastic gasket, and 1
As a result of irradiating with ultraviolet rays of 10 5 mJ, a highly transparent plate-like polymer having a thickness of 2 mm was obtained. The plate polymer thus obtained had a low light transmittance of 50% at a wavelength of 580 nm and a light transmittance of 85% or more in other wavelength regions, and thus had excellent antiglare performance. , This plate-shaped polymer 6
When left for one week in a hot and humid environment of 0 ° C. and a humidity of 95%, the water absorption rate was a high value of 5.0%. When an inorganic vapor deposition film as an antireflection film was attached to the surface of this plate polymer and left for one week in the environment of high temperature and high humidity, cracks were generated in the vapor deposition film.
【０１２０】（比較例４）酢酸ネオジム３重量部をメタ
クリル酸１５重量部に溶解し、これをジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート８５重量部に混合後、さら
に重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート３重量部と紫外線吸収剤としてチヌビンＰ０．０
２重量部を加え混合溶解した。この混合液を２枚の硝子
製型とプラスチック製ガスケットから成る注入成形型に
注入し、熱風循環式の加熱炉に入れ４０℃で２時間保持
後、４０℃から８０℃まで１７時間かけて昇温し、さら
に８０℃で１時間保持してから７０℃まで２時間かけて
降温した。成形型より重合体を取り出し、これに２時間
のアニール処理を施した。得られた板状重合体は波長５
８０nmでの光透過率が５０％と低く、しかも他の波長域
の光透過率は８５％以上であるため優れた防眩性能を有
するものであったが、この板状重合体を６０℃且つ湿度
９５％の高温多湿の環境下に一週間放置した結果は吸水
率６．０％という高い吸水性を示した。この板状重合体
の表面に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上
記の高温多湿の環境下に一週間放置したところ蒸着膜に
クラックが発生した。Comparative Example 4 3 parts by weight of neodymium acetate was dissolved in 15 parts by weight of methacrylic acid and mixed with 85 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, and then 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator. Tinuvin P0.0 as a UV absorber
2 parts by weight were added and mixed and dissolved. This mixed solution was poured into an injection molding die consisting of two glass molds and a plastic gasket, placed in a hot-air circulation type heating furnace and kept at 40 ° C for 2 hours, then raised from 40 ° C to 80 ° C over 17 hours. The temperature was raised, and the temperature was further maintained at 80 ° C. for 1 hour and then lowered to 70 ° C. over 2 hours. The polymer was taken out from the mold and annealed for 2 hours. The plate-like polymer obtained has a wavelength of 5
Since the light transmittance at 80 nm was as low as 50% and the light transmittance in other wavelength regions was 85% or more, it had excellent antiglare performance. As a result of being left for one week in a high temperature and high humidity environment with a humidity of 95%, a high water absorption rate of 6.0% was shown. When an inorganic vapor deposition film as an antireflection film was attached to the surface of this plate polymer and left for one week in the environment of high temperature and high humidity, cracks were generated in the vapor deposition film.
【０１２１】[0121]
【発明の効果】本発明の透明プラスチック材料は、上記
一般式（Ｉ）で示される錯化合物を含有しているので、
特定波長のみを選択的に吸収し、防眩性能を有し、且つ
一般式（Ｉ）の錯化合物は重合性反応基を有しており、
重合性モノマーと反応してポリマー主鎖中に直接組み込
まれた状態で含有されているので、重合体の機械的強度
等の低下が少なく、長期間に亘って溶出することがない
という効果を奏する。Since the transparent plastic material of the present invention contains the complex compound represented by the general formula (I),
Selectively absorbs only a specific wavelength, has an antiglare property, and the complex compound of the general formula (I) has a polymerizable reactive group,
Since it is contained in a state where it is directly incorporated into the polymer main chain by reacting with a polymerizable monomer, the polymer has little decrease in mechanical strength and the like, and has the effect of not being eluted for a long period of time. ..
【図１】実施例１のレンズの分光特性を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing spectral characteristics of a lens of Example 1.
【図２】実施例２のレンズの分光特性を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the spectral characteristics of the lens of Example 2;
【図３】実施例７のレンズの分光特性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing spectral characteristics of the lens of Example 7;
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−169656 (32)優先日 平３(1991)７月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−171122 (32)優先日 平３(1991)７月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−314768 (32)優先日 平３(1991)11月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 片桐 寛司 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 児島 忠雄 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-169656 (32) Priority date Hei 3 (1991) July 10 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority Claim No. Japanese Patent Application No. 3-171122 (32) Priority Date No. 3 (1991) July 11 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-314768 (32) Priority Hihei 3 (1991) November 28 (33) Priority claiming country Japan (JP) (72) Inventor Kanji Katagiri 3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Seiko Epson Corporation (72) Inventor Kojima Tadao 3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Prefecture Seiko Epson Corporation
Claims (1)
合開始剤を重合して得られる重合体からなり、且つ下記
一般式で表される錯化合物とを含有することを特徴とす
る透明プラスチック材料。 （Ａ）n Ｍ 但し、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ又はＬｕを表す。ｎは基本的には３であるが、Ｍ＝Ｔ
ｂ，Ｃｅ，Ｐｒの場合はｎ＝３，４、Ｍ＝Ｅｕ，Ｙｂ，
Ｓｍの場合はｎ＝３，２である。Ａは次式（１）〜
（８）で示される基本構造を有し且つ重合性反応基を含
むキレート錯体をつくる配位子、及び重合性反応基を含
む有機金属錯体をつくる配位子から選ばれるか、又はｎ
個のＡで環状配位子を形成する。 【化１】 1. A polymer obtained by polymerizing one or more kinds of polymerizable monomers and a polymerization initiator, and containing a complex compound represented by the following general formula. Transparent plastic material to be used. (A) n M where M is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
represents b or Lu. n is basically 3, but M = T
In the case of b, Ce, Pr, n = 3, 4, M = Eu, Yb,
In the case of Sm, n = 3 and 2. A is the following equation (1)-
Selected from a ligand having a basic structure represented by (8) and forming a chelate complex containing a polymerizable reactive group, and a ligand forming an organometallic complex containing a polymerizable reactive group, or n
The individual A forms a cyclic ligand. [Chemical 1]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4183750A JPH05202110A (en) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | Transparent plastic material |
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16965091 | 1991-07-10 | ||
| JP16965691 | 1991-07-10 | ||
| JP16964891 | 1991-07-10 | ||
| JP16964991 | 1991-07-10 | ||
| JP17112291 | 1991-07-11 | ||
| JP3-314768 | 1991-11-28 | ||
| JP3-171122 | 1991-11-28 | ||
| JP3-169656 | 1991-11-28 | ||
| JP31476891 | 1991-11-28 | ||
| JP3-169650 | 1991-11-28 | ||
| JP3-169648 | 1991-11-28 | ||
| JP3-169649 | 1991-11-28 | ||
| JP4183750A JPH05202110A (en) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | Transparent plastic material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202110A true JPH05202110A (en) | 1993-08-10 |
Family
ID=27566288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4183750A Pending JPH05202110A (en) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | Transparent plastic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05202110A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000247A1 (en) * | 1994-06-24 | 1996-01-04 | Seiko Epson Corporation | Transparent plastic material, optical article made therefrom, and production process |
| JP2008524353A (en) * | 2004-12-20 | 2008-07-10 | イーピージー （エンジニアード ナノプロダクツ ジャーマニー） アーゲー | Optical component including organic-inorganic hybrid material for manufacturing refractive index gradient layer having high azimuth resolution and manufacturing method thereof |
| WO2022138287A1 (en) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社ニコン・エシロール | Composition and eyeglass lens |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP4183750A patent/JPH05202110A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000247A1 (en) * | 1994-06-24 | 1996-01-04 | Seiko Epson Corporation | Transparent plastic material, optical article made therefrom, and production process |
| JP2008524353A (en) * | 2004-12-20 | 2008-07-10 | イーピージー （エンジニアード ナノプロダクツ ジャーマニー） アーゲー | Optical component including organic-inorganic hybrid material for manufacturing refractive index gradient layer having high azimuth resolution and manufacturing method thereof |
| WO2022138287A1 (en) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社ニコン・エシロール | Composition and eyeglass lens |
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