JPH05202108A - 油中水型ポリマーエマルジョン及びその製造方法 - Google Patents
油中水型ポリマーエマルジョン及びその製造方法Info
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- JPH05202108A JPH05202108A JP4217713A JP21771392A JPH05202108A JP H05202108 A JPH05202108 A JP H05202108A JP 4217713 A JP4217713 A JP 4217713A JP 21771392 A JP21771392 A JP 21771392A JP H05202108 A JPH05202108 A JP H05202108A
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- emulsifier
- emulsion
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
- C09K8/36—Water-in-oil emulsions
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 凝塊をほとんど有せず、簡単に処理でき、油
相が生物分解性である油中水型エマルジョンをを提供す
る。 【構成】 この油中水型エマルジョンは、油相として、
少なくとも50%が植物又は動物起源の油より成り、油
中水型乳化剤として、(A)C10〜C22脂肪族アルコー
ルをエピクロルヒドリンと1:0.5〜1:1.5のモ
ル比で反応させてグリシジルエーテルを得、(B)これ
を(1)2〜6個のOHを有するC2〜C6−の飽和アル
コール(2)C10〜C22の脂肪族アルコールとのこれの
モノエーテルと、グリシジルエーテル対(1)又は
(2)のモル比1:0.5〜1:6で、酸又は塩基の存
在下に反応させ、(C)(B)で得られた反応生成物を
C2〜C6−アルキレンオキシド少なくとも1種と1:1
〜1:6のモル比で反応させることにより得られた化合
物を含有する。
相が生物分解性である油中水型エマルジョンをを提供す
る。 【構成】 この油中水型エマルジョンは、油相として、
少なくとも50%が植物又は動物起源の油より成り、油
中水型乳化剤として、(A)C10〜C22脂肪族アルコー
ルをエピクロルヒドリンと1:0.5〜1:1.5のモ
ル比で反応させてグリシジルエーテルを得、(B)これ
を(1)2〜6個のOHを有するC2〜C6−の飽和アル
コール(2)C10〜C22の脂肪族アルコールとのこれの
モノエーテルと、グリシジルエーテル対(1)又は
(2)のモル比1:0.5〜1:6で、酸又は塩基の存
在下に反応させ、(C)(B)で得られた反応生成物を
C2〜C6−アルキレンオキシド少なくとも1種と1:1
〜1:6のモル比で反応させることにより得られた化合
物を含有する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、油相の少なくとも50
%が動物又は植物由来の油から成り、かつ油中水型乳化
剤としてグリシジルエーテルを多価アルコールでアルコ
キシ化した反応生成物を含有する、油中水型エマルジョ
ンに関する。
%が動物又は植物由来の油から成り、かつ油中水型乳化
剤としてグリシジルエーテルを多価アルコールでアルコ
キシ化した反応生成物を含有する、油中水型エマルジョ
ンに関する。
【0002】
【従来の技術】水溶性ポリマーの油中水型ポリマーエマ
ルジョンは、米国特許第3284393号明細書から公
知である。米国特許第4059552号明細書には、乳
化重合法で製造され、4μm以下の粒径を有する水膨張
性のポリマーが記載されている。この場合、その油中水
型ポリマーエマルジョンの油相は、脂肪族、芳香族又は
塩素化炭化水素及び本質的に水と非混和性の異なる炭化
水素の混合物から構成されている。油中水型ポリマーエ
マルジョンのポリマーを水相に移すために、米国特許
(US−A)第3624019号の思想によれば、油中
水型ポリマーエマルジョンを湿潤剤の存在下に水と接触
させている。この場合、油相は添加した水中で乳化され
る。
ルジョンは、米国特許第3284393号明細書から公
知である。米国特許第4059552号明細書には、乳
化重合法で製造され、4μm以下の粒径を有する水膨張
性のポリマーが記載されている。この場合、その油中水
型ポリマーエマルジョンの油相は、脂肪族、芳香族又は
塩素化炭化水素及び本質的に水と非混和性の異なる炭化
水素の混合物から構成されている。油中水型ポリマーエ
マルジョンのポリマーを水相に移すために、米国特許
(US−A)第3624019号の思想によれば、油中
水型ポリマーエマルジョンを湿潤剤の存在下に水と接触
させている。この場合、油相は添加した水中で乳化され
る。
【0003】英国特許(GB−B)第1562417号
は、ポリアクリルアミドの沈殿安定な油中水型エマルジ
ョンの製造に関する。ここで使用されている油中水型の
乳化剤は、グリシジルエーテルを多価アルコールでアル
コキシ化した反応生成物である。
は、ポリアクリルアミドの沈殿安定な油中水型エマルジ
ョンの製造に関する。ここで使用されている油中水型の
乳化剤は、グリシジルエーテルを多価アルコールでアル
コキシ化した反応生成物である。
【0004】ヨーロッパ特許(EP−B)第45720
号は、とりわけ、水溶性のモノエチレン性不飽和陽イオ
ン性単量体からのポリマーの油中水型エマルジョンを開
示している。その記載によれば、動物及び植物由来の油
もまた油中水型ポリマーエマルジョンの油相を形成しう
るが、すべての実施例において分枝したパラフィンが油
相として使用されている。
号は、とりわけ、水溶性のモノエチレン性不飽和陽イオ
ン性単量体からのポリマーの油中水型エマルジョンを開
示している。その記載によれば、動物及び植物由来の油
もまた油中水型ポリマーエマルジョンの油相を形成しう
るが、すべての実施例において分枝したパラフィンが油
相として使用されている。
【0005】ドイツ国特許(DE−B)第330206
9号からは、油中水型ポリマーエマルジョンとして存在
するポリマー及び界面活性剤含有調製物を開示してお
り、この調製物においてはエマルジョンの油相は、植物
及び動物油、即ち、本質的にトリグリセリドで構成され
ていてよい。しかしながら、この刊行物の実施例におい
ては、油相として専ら炭化水素が使用されている。
9号からは、油中水型ポリマーエマルジョンとして存在
するポリマー及び界面活性剤含有調製物を開示してお
り、この調製物においてはエマルジョンの油相は、植物
及び動物油、即ち、本質的にトリグリセリドで構成され
ていてよい。しかしながら、この刊行物の実施例におい
ては、油相として専ら炭化水素が使用されている。
【0006】ドイツ国特許(DE−B)第352495
0号は、油相として生物分解性脂肪族ジカルボン酸エス
テル、例えば、ビス−(2−エチルヘキシル)アジピン
酸エステルを含有する、環境にやさしい凝集剤オルガノ
ゾルに関する。この種の製品は、経済的かつ大量生産製
造において一定の品質をもって製造される。さらに、こ
れらは容易に生物分解しうる。この刊行物によれば、油
中水型のポリマーエマルジョンの油相として動物又は植
物油を使用するのは不都合である。なぜならば、天然品
は純粋でなく、その組成が変動するので、オルガノゾル
の品質及び凝集剤としてのその使用に悪影響を有するか
らである。比較実施例に関連して以下に示されるよう
に、油中水型ポリマーエマルジョンの製造時に油相とし
て植物由来の油を使用すると、技術的困難性が生ずる。
それというのも、この油中水型ポリマーエマルジョンは
高い凝塊含量を有しており、濾過するのが著しく困難だ
からである。
0号は、油相として生物分解性脂肪族ジカルボン酸エス
テル、例えば、ビス−(2−エチルヘキシル)アジピン
酸エステルを含有する、環境にやさしい凝集剤オルガノ
ゾルに関する。この種の製品は、経済的かつ大量生産製
造において一定の品質をもって製造される。さらに、こ
れらは容易に生物分解しうる。この刊行物によれば、油
中水型のポリマーエマルジョンの油相として動物又は植
物油を使用するのは不都合である。なぜならば、天然品
は純粋でなく、その組成が変動するので、オルガノゾル
の品質及び凝集剤としてのその使用に悪影響を有するか
らである。比較実施例に関連して以下に示されるよう
に、油中水型ポリマーエマルジョンの製造時に油相とし
て植物由来の油を使用すると、技術的困難性が生ずる。
それというのも、この油中水型ポリマーエマルジョンは
高い凝塊含量を有しており、濾過するのが著しく困難だ
からである。
【0007】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、凝塊
を含有しない又は僅かにのみ凝塊を含有し、かつ容易に
処理し得、油相が生物分解性である油中水型のポリマー
エマルジョンを提供することである。
を含有しない又は僅かにのみ凝塊を含有し、かつ容易に
処理し得、油相が生物分解性である油中水型のポリマー
エマルジョンを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、連続した実質的に水と非混和性の有機相中に微細に
分配された水溶性又は水膨潤性、油中水型の乳化剤及び
必要ならば、湿潤剤を含む油中水型ポリマーエマルジョ
ンで解決され、その際、上記連続有機相は少なくとも5
0重量%の植物又は動物起源の油から構成され、油中水
型の乳化剤として、(A)C10〜C22−脂肪族アルコー
ルをエピクロロヒドリンと1:0.5〜1:1.5のモ
ル比で反応させて、グリシジルエーテルを得、(B)こ
のグリシジルエーテルと(1)2〜6個の水酸基を有す
る飽和C2〜C6−アルコール又は(2)それらのC10〜
C22−脂肪族アルコールとのモノエーテルを酸又は塩基
の存在下で、グリシジルエーテル対(1)又は(2)の
モル比1:0.5〜1:6で反応させ、かつ(C)
(B)による反応生成物をC2〜C4−アルキレンオキシ
ド少なくとも1種1:1〜1:6のモル比で用いてアル
コキシ化することにより得られる化合物を含有する場合
に(この際、場合によっては前記油中水型乳化剤の5〜
95重量%は他の油中水型エマルジョンで代えられてい
る)達成し得ることを見い出した。この他の油中水型エ
マルジョンを以後「油中水型エマルジョンII」と称す
る。
り、連続した実質的に水と非混和性の有機相中に微細に
分配された水溶性又は水膨潤性、油中水型の乳化剤及び
必要ならば、湿潤剤を含む油中水型ポリマーエマルジョ
ンで解決され、その際、上記連続有機相は少なくとも5
0重量%の植物又は動物起源の油から構成され、油中水
型の乳化剤として、(A)C10〜C22−脂肪族アルコー
ルをエピクロロヒドリンと1:0.5〜1:1.5のモ
ル比で反応させて、グリシジルエーテルを得、(B)こ
のグリシジルエーテルと(1)2〜6個の水酸基を有す
る飽和C2〜C6−アルコール又は(2)それらのC10〜
C22−脂肪族アルコールとのモノエーテルを酸又は塩基
の存在下で、グリシジルエーテル対(1)又は(2)の
モル比1:0.5〜1:6で反応させ、かつ(C)
(B)による反応生成物をC2〜C4−アルキレンオキシ
ド少なくとも1種1:1〜1:6のモル比で用いてアル
コキシ化することにより得られる化合物を含有する場合
に(この際、場合によっては前記油中水型乳化剤の5〜
95重量%は他の油中水型エマルジョンで代えられてい
る)達成し得ることを見い出した。この他の油中水型エ
マルジョンを以後「油中水型エマルジョンII」と称す
る。
【0009】さらに、本発明の目的は、上記の油中水型
のポリマーエマルジョンの製造法であり、この方法で
は、水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを、単独で又
は架橋剤及び/又は所望により水不溶性のモノエチレン
性不飽和モノマーとともに、(A)C10〜C22−脂肪族
アルコールとエピクロロヒドリンとを1:0.5〜1:
1.5のモル比で反応させて、グリシジルエーテルを
得、(B)酸又は塩基の存在下で、上記グリシジルエー
テルと(1)2〜6個のOH基を有するC2〜C6−飽和
アルコール又は(2)これらのC10〜C22−脂肪族アル
コールとのモノエーテルを1:0.5〜1:6のモル比
で反応させ、かつ(C)(B)で得られた反応生成物
を、1:1〜1:6のモル比での1又は複数のC2〜C4
−アルキレンオキシドでアルコキシ化することにより得
られる(この際、場合により、前記油中水型乳化剤の5
〜95重量%は他の油中水型乳化剤で代えられている)
油中水型エマルジョンを用いて、50重量%以上の植物
又は動物起源の油から成る有機相中で乳化させ、このエ
マルジョンのモノマーを開始剤及び所望により湿潤剤の
存在下で重合させることよりなる。
のポリマーエマルジョンの製造法であり、この方法で
は、水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを、単独で又
は架橋剤及び/又は所望により水不溶性のモノエチレン
性不飽和モノマーとともに、(A)C10〜C22−脂肪族
アルコールとエピクロロヒドリンとを1:0.5〜1:
1.5のモル比で反応させて、グリシジルエーテルを
得、(B)酸又は塩基の存在下で、上記グリシジルエー
テルと(1)2〜6個のOH基を有するC2〜C6−飽和
アルコール又は(2)これらのC10〜C22−脂肪族アル
コールとのモノエーテルを1:0.5〜1:6のモル比
で反応させ、かつ(C)(B)で得られた反応生成物
を、1:1〜1:6のモル比での1又は複数のC2〜C4
−アルキレンオキシドでアルコキシ化することにより得
られる(この際、場合により、前記油中水型乳化剤の5
〜95重量%は他の油中水型乳化剤で代えられている)
油中水型エマルジョンを用いて、50重量%以上の植物
又は動物起源の油から成る有機相中で乳化させ、このエ
マルジョンのモノマーを開始剤及び所望により湿潤剤の
存在下で重合させることよりなる。
【0010】油中水型ポリマーエマルジョンの油相は、
少なくとも50%、好ましくは100%までの植物又は
動物起源の油から構成される。この油は、変性もしくは
精製された製品であってもよい。天然油の主成分は、主
に、カルボン酸分がモノエチレン性又はポリエチレン性
で不飽和の、及び飽和のC10〜C30−脂肪酸に由来する
トリグリセリドである。好適な植物油の例は、オリーブ
油、サフラワーオイル、大豆油、ピーナッツ油、綿実
油、菜種油、ヒマワリ油、コーヒー実油、亜麻仁油及び
これらの混合物である。動物油としては魚油、例えば、
サーディン油、ニシン油、サケ油、鮫肝油、及び鯨油が
これに該当する。魚油に加えて、獣脂、骨油、牛脚油、
及びラードも油相として好適である。任意の油中の純粋
な油及び混合物のいずれもが油中水型ポリマーエマルジ
ョンの油相を形成しうる。好適な油は、ヒマワリ油、菜
種油、鯨油及び獣脂である。
少なくとも50%、好ましくは100%までの植物又は
動物起源の油から構成される。この油は、変性もしくは
精製された製品であってもよい。天然油の主成分は、主
に、カルボン酸分がモノエチレン性又はポリエチレン性
で不飽和の、及び飽和のC10〜C30−脂肪酸に由来する
トリグリセリドである。好適な植物油の例は、オリーブ
油、サフラワーオイル、大豆油、ピーナッツ油、綿実
油、菜種油、ヒマワリ油、コーヒー実油、亜麻仁油及び
これらの混合物である。動物油としては魚油、例えば、
サーディン油、ニシン油、サケ油、鮫肝油、及び鯨油が
これに該当する。魚油に加えて、獣脂、骨油、牛脚油、
及びラードも油相として好適である。任意の油中の純粋
な油及び混合物のいずれもが油中水型ポリマーエマルジ
ョンの油相を形成しうる。好適な油は、ヒマワリ油、菜
種油、鯨油及び獣脂である。
【0011】油の使用量は、エマルジョンの全量に基づ
いて、20〜70、好適には30〜60重量%である。
油中水型のポリマーエマルジョンの実質的に水と非混和
性の有機相の油の少なくとも50重量%は、植物及び/
又は動物油から成る。油中水型ポリマーエマルジョンの
油相は、100%の上記油から成るのが有利である。し
かしながら、天然の油は、単独で又は任意の、従来、油
中水型のポリマーエマルジョンの調製のために使用され
ている、実質的に水に非混和性の液体とともに使用する
ことができる。天然に生ずる油と混合するための好適な
成分は、主に、生物分解し得る実質的に水に非混和性の
液体、例えば、ドイツ国特許(DE−B)第35249
50号に記載された脂肪族ジカルボン酸エステルであ
る。油中水型のポリマーエマルジョンの粘度を低下させ
るために、油相は15重量%までの通常使用される炭化
水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
n−オクタン又はイソオクタンを有することが好都合で
ある。しかしながら、この油相は植物又は動物油あるい
はこれらの油の混合物から成るのが有利である。
いて、20〜70、好適には30〜60重量%である。
油中水型のポリマーエマルジョンの実質的に水と非混和
性の有機相の油の少なくとも50重量%は、植物及び/
又は動物油から成る。油中水型ポリマーエマルジョンの
油相は、100%の上記油から成るのが有利である。し
かしながら、天然の油は、単独で又は任意の、従来、油
中水型のポリマーエマルジョンの調製のために使用され
ている、実質的に水に非混和性の液体とともに使用する
ことができる。天然に生ずる油と混合するための好適な
成分は、主に、生物分解し得る実質的に水に非混和性の
液体、例えば、ドイツ国特許(DE−B)第35249
50号に記載された脂肪族ジカルボン酸エステルであ
る。油中水型のポリマーエマルジョンの粘度を低下させ
るために、油相は15重量%までの通常使用される炭化
水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
n−オクタン又はイソオクタンを有することが好都合で
ある。しかしながら、この油相は植物又は動物油あるい
はこれらの油の混合物から成るのが有利である。
【0012】油中水型のエマルジョンは、細分された水
溶性の又は水膨潤性のポリマーを含有する。ポリマー
は、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを単独で又
は架橋剤とともに、乳化剤及び所望により湿潤剤及び慣
用の重合開始剤の存在下に、油中水型エマルジョンの水
相中で重合させることにより製造される。水溶性でモノ
エチレン性不飽和モノマーは、場合により水不溶性のモ
ノエチレン性不飽和モノマー例えば酢酸ビニルと共重合
させることができ、この際、水不溶性モノマーは、一般
に水溶性ポリマーが依然として形成されるような量での
み使用される。水溶性でモノエチレン性不飽和のモノマ
ーが架橋剤とともに共重合される場合には、場合により
水不溶性でモノエチレン性の不飽和モノマーが付加的に
使用され得る。かかるポリマー及び油中水型重合法によ
るポリマーの製造は既知である。
溶性の又は水膨潤性のポリマーを含有する。ポリマー
は、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを単独で又
は架橋剤とともに、乳化剤及び所望により湿潤剤及び慣
用の重合開始剤の存在下に、油中水型エマルジョンの水
相中で重合させることにより製造される。水溶性でモノ
エチレン性不飽和モノマーは、場合により水不溶性のモ
ノエチレン性不飽和モノマー例えば酢酸ビニルと共重合
させることができ、この際、水不溶性モノマーは、一般
に水溶性ポリマーが依然として形成されるような量での
み使用される。水溶性でモノエチレン性不飽和のモノマ
ーが架橋剤とともに共重合される場合には、場合により
水不溶性でモノエチレン性の不飽和モノマーが付加的に
使用され得る。かかるポリマー及び油中水型重合法によ
るポリマーの製造は既知である。
【0013】更に例証のために、水溶性のモノエチレン
性不飽和化合物を、以下に単に例示として言及すると、
モノエチレン性不飽和のカルボン酸例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸、前記カ
ルボン酸の塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はアン
モニウム塩、アミノアルコールのアクリル酸−及びメタ
クリル酸エステル、例えば、プロトン化された又は第4
級化された形のジメチルアミノエチルアクリレート、例
えばジメチルアミノエチルアクリレート−塩酸塩、ジメ
チルアミノエチルアクリレート−重硫酸塩、ジメチルア
ミノエチルアクリレートメトクロリド、ジメチルアミノ
エチルアクリレート−メトスルフエート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート−塩酸塩、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート−重硫酸塩、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート−メトクロリド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート−メトスルフエート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N−アルキル化(メタ)アクリルアミ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムメチル硫酸塩、アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムメチルスルフエート、アクリルアミ
ド−及びメタクリルアミドアルカンスルホン酸及びその
塩、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒド
ロキシアルキルメタクリレート、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、N−ビニルアミド、例えば、N−ビニ
ルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル
−N−メチル−アセトアミド及びN−ビニル−N−メチ
ルホルムアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、
N−ビニルイミダゾリン、2−メチル−1−ビニルイミ
ダゾリン、2−スルホエチルメタクリレート、スチレン
ホスホン酸及びスチレンスルホン酸である。好適な水溶
性のモノマーは、更に、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド並びに1価C1〜
C4−アルコールで部分的に又は完全にエーテル化され
たN−メチロール(メタ)アクリルアミドである。水溶
性モノマーは単独で又は互いに混合物として重合して水
溶性ポリマーとすることができる。これらは、互いに如
何なる割合でも共重合可能である。
性不飽和化合物を、以下に単に例示として言及すると、
モノエチレン性不飽和のカルボン酸例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸、前記カ
ルボン酸の塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はアン
モニウム塩、アミノアルコールのアクリル酸−及びメタ
クリル酸エステル、例えば、プロトン化された又は第4
級化された形のジメチルアミノエチルアクリレート、例
えばジメチルアミノエチルアクリレート−塩酸塩、ジメ
チルアミノエチルアクリレート−重硫酸塩、ジメチルア
ミノエチルアクリレートメトクロリド、ジメチルアミノ
エチルアクリレート−メトスルフエート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート−塩酸塩、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート−重硫酸塩、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート−メトクロリド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート−メトスルフエート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N−アルキル化(メタ)アクリルアミ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムメチル硫酸塩、アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムメチルスルフエート、アクリルアミ
ド−及びメタクリルアミドアルカンスルホン酸及びその
塩、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒド
ロキシアルキルメタクリレート、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、N−ビニルアミド、例えば、N−ビニ
ルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル
−N−メチル−アセトアミド及びN−ビニル−N−メチ
ルホルムアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、
N−ビニルイミダゾリン、2−メチル−1−ビニルイミ
ダゾリン、2−スルホエチルメタクリレート、スチレン
ホスホン酸及びスチレンスルホン酸である。好適な水溶
性のモノマーは、更に、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド並びに1価C1〜
C4−アルコールで部分的に又は完全にエーテル化され
たN−メチロール(メタ)アクリルアミドである。水溶
性モノマーは単独で又は互いに混合物として重合して水
溶性ポリマーとすることができる。これらは、互いに如
何なる割合でも共重合可能である。
【0014】水膨潤性のポリマーは、水溶性でモノエチ
レン性不飽和モノマーを架橋剤とともに重合して得るこ
とができる。ここで使用される架橋剤の量は架橋剤の種
類に依存し、使用されるモノマーに対して10ppm〜
10重量%までである。架橋剤の量は好適には0.00
1〜1重量%である。架橋剤は、少なくとも2個の非共
役の、エチレン性不飽和二重結合を有する。好適な架橋
剤の例は、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、ポ
リエチレン、グリコールジアクリレート及びポリエチレ
ングリコールジメタクリレート(これらのいずれも、分
子量126〜8500のポリエチレングリコールに由来
するものである)、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとからのブロック共重合体のジアクリレート及びジメ
チルアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸2個又
は3個でエステル化されたエチレンオキシド及び/又は
プロピレンオキシドとのトリメチロールプロパンの付加
生成物、少なくとも2個のアクリル酸又はメタクリル酸
でエステル化された多価アルコール、例えばグリセロー
ル又はペンタエリスリトール、トリアリルアミン、テト
ラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジア
リルフタレート、ポリエチレングリコールジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル及び/又はジビニルエチレン尿素及び/又はトリ
アリルモノ−アルキルアンモニウム塩、例えば、トリア
リルメチル−アンモニウムクロリドである。水溶性の架
橋剤、例えばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リ−アリルエーテル及び/又はジビニル尿素が好適には
使用される。
レン性不飽和モノマーを架橋剤とともに重合して得るこ
とができる。ここで使用される架橋剤の量は架橋剤の種
類に依存し、使用されるモノマーに対して10ppm〜
10重量%までである。架橋剤の量は好適には0.00
1〜1重量%である。架橋剤は、少なくとも2個の非共
役の、エチレン性不飽和二重結合を有する。好適な架橋
剤の例は、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、ポ
リエチレン、グリコールジアクリレート及びポリエチレ
ングリコールジメタクリレート(これらのいずれも、分
子量126〜8500のポリエチレングリコールに由来
するものである)、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとからのブロック共重合体のジアクリレート及びジメ
チルアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸2個又
は3個でエステル化されたエチレンオキシド及び/又は
プロピレンオキシドとのトリメチロールプロパンの付加
生成物、少なくとも2個のアクリル酸又はメタクリル酸
でエステル化された多価アルコール、例えばグリセロー
ル又はペンタエリスリトール、トリアリルアミン、テト
ラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジア
リルフタレート、ポリエチレングリコールジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル及び/又はジビニルエチレン尿素及び/又はトリ
アリルモノ−アルキルアンモニウム塩、例えば、トリア
リルメチル−アンモニウムクロリドである。水溶性の架
橋剤、例えばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リ−アリルエーテル及び/又はジビニル尿素が好適には
使用される。
【0015】油中水型のポリマーエマルジョンは、主成
分として、油中水型乳化剤としての多価アルコールでグ
リシジルエーテルをアルコキシ化した反応生成物を含有
する。このような乳化剤は、例えば、(A)C10〜C22
−アルコールとエピクロルヒドリンとを1:0.5〜
1:1.5のモル比で反応させて、グリシジルエーテル
を得、(B)グリシジルエーテルを(1)2〜6個のO
H基を有する飽和C2〜C6アルコール又は(2)C10〜
C22−脂肪族アルコールとのそのモノエーテルと、酸又
は塩基の存在下で、グリシジルエーテル対(1)又は
(2)のモル比1:0.5〜1:6で反応させ、かつ
(C)(B)で得られた反応生成物を1以上のC2〜C4
−アルキレンオキシドで1:1〜1:6のモル比でアル
コキシ化することにより製造しうる。
分として、油中水型乳化剤としての多価アルコールでグ
リシジルエーテルをアルコキシ化した反応生成物を含有
する。このような乳化剤は、例えば、(A)C10〜C22
−アルコールとエピクロルヒドリンとを1:0.5〜
1:1.5のモル比で反応させて、グリシジルエーテル
を得、(B)グリシジルエーテルを(1)2〜6個のO
H基を有する飽和C2〜C6アルコール又は(2)C10〜
C22−脂肪族アルコールとのそのモノエーテルと、酸又
は塩基の存在下で、グリシジルエーテル対(1)又は
(2)のモル比1:0.5〜1:6で反応させ、かつ
(C)(B)で得られた反応生成物を1以上のC2〜C4
−アルキレンオキシドで1:1〜1:6のモル比でアル
コキシ化することにより製造しうる。
【0016】この型の乳化剤は、例えば上述の英国特許
(GB−B)第1562417号に開示されている。こ
れらの乳化剤の製造のために、工程(A)においてC10
〜C22脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンとを上述
のモル比で反応させて、グリシジルエーテルを得る。好
適な脂肪族アルコールの例は、オレイルエーテル、ステ
アリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアル
コール、ラウリルアルコール、獣脂脂肪族及アルコール
びオキソ法により得られる10〜22炭素原子の長鎖ア
ルコールである。
(GB−B)第1562417号に開示されている。こ
れらの乳化剤の製造のために、工程(A)においてC10
〜C22脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンとを上述
のモル比で反応させて、グリシジルエーテルを得る。好
適な脂肪族アルコールの例は、オレイルエーテル、ステ
アリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアル
コール、ラウリルアルコール、獣脂脂肪族及アルコール
びオキソ法により得られる10〜22炭素原子の長鎖ア
ルコールである。
【0017】工程(B)において、(A)で得られたグ
リシジルエーテルと2〜6個のOH基を有する飽和C2
〜C6−アルコールとを反応させる。この型の好適な多
価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタン−1,4−
ジオール、ブタン−1,2,4−トリオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール及びペンタエリスリトールが含まれ
る。上述の多価アルコールは、また、C10〜C22−脂肪
族アルコールに由来するエーテル基1個を有していても
よい。この型の好適な脂肪族アルコールは(A)ですで
に述べた。2〜6個のOH基を含有する飽和C2〜C5−
アルコールの好適なモノエーテルは、例えば、1−オレ
イルオキシプロパン−2,3−ジオール及びステアリー
ルオキシプロパン−2,3−ジオールである。グリシジ
ルエーテルと単独で又は混合物として、酸又は塩基の存
在下で、(B)で述べた2種類の化合物とを、グリシジ
ルエーテル対多価アルコール又は多価アルコールのモノ
エーテルの比1:0.5〜1:6で反応させる。こうし
て得られた反応生成物を次いで工程(C)で、アルコキ
シ化する。このために適当なアルキレンオキシドは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドである。エチレンオキシドを使用するのが有利であ
る。反応生成物(B)をアルコキシ化するために、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、エチレン
オキシドとブチレンオキシドの混合物又はエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの混合
物を使用することができる。(B)による化合物1モル
当たり、1〜6モルのアルキレンオキシドを使用するの
が有利である。使用される上述の油中水型乳化剤の量
は、全乳化剤に対して1〜40、好ましくは10〜25
重量%である。
リシジルエーテルと2〜6個のOH基を有する飽和C2
〜C6−アルコールとを反応させる。この型の好適な多
価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタン−1,4−
ジオール、ブタン−1,2,4−トリオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール及びペンタエリスリトールが含まれ
る。上述の多価アルコールは、また、C10〜C22−脂肪
族アルコールに由来するエーテル基1個を有していても
よい。この型の好適な脂肪族アルコールは(A)ですで
に述べた。2〜6個のOH基を含有する飽和C2〜C5−
アルコールの好適なモノエーテルは、例えば、1−オレ
イルオキシプロパン−2,3−ジオール及びステアリー
ルオキシプロパン−2,3−ジオールである。グリシジ
ルエーテルと単独で又は混合物として、酸又は塩基の存
在下で、(B)で述べた2種類の化合物とを、グリシジ
ルエーテル対多価アルコール又は多価アルコールのモノ
エーテルの比1:0.5〜1:6で反応させる。こうし
て得られた反応生成物を次いで工程(C)で、アルコキ
シ化する。このために適当なアルキレンオキシドは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドである。エチレンオキシドを使用するのが有利であ
る。反応生成物(B)をアルコキシ化するために、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、エチレン
オキシドとブチレンオキシドの混合物又はエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの混合
物を使用することができる。(B)による化合物1モル
当たり、1〜6モルのアルキレンオキシドを使用するの
が有利である。使用される上述の油中水型乳化剤の量
は、全乳化剤に対して1〜40、好ましくは10〜25
重量%である。
【0018】2〜10有利に3〜7のHLB価を有する
好適な油中水型乳化剤IIは、例えばモノ−、ジー及び
ポリグリセリン脂肪酸エステル例えばモノオレエート、
ジオレエート、ジステアレート及びパルミテート−ステ
アレートである。これらエステルは、例えばモノ−、ジ
ー及びポリグリセリン又は前記多価アルコールの混合物
を長鎖脂肪酸例えば油酸、ステアリン酸又はパルミチン
酸でエステル化することにより得られる。更に、油中水
型乳化剤IIとしては、ソルビタン−脂肪酸エステル例
えばソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステア
レート及びソルビタントリステアレートが好適である。
他の好適な油中水型乳化剤IIは、マンニット−脂肪酸
エステル、例えばマンニットモノラウレート又はマンニ
ット−モノパルミテート、ペンタエリスリット−脂肪酸
エステル例えばエンタエリスリット−モノミリステー
ト、ペンタエリスリット−モノパルミテート、ペンタエ
リスリット−ジパルミテート、ポリエチレングリコール
−ソルビタン−脂肪酸エステル、殊にモノオレエート、
ポリエチレングリコール−マンニット−脂肪酸エステ
ル、殊にモノオレエート及びトリオレエート、グルコー
ス−脂肪酸エステル、例えばグルコースモノオレエート
及びグルコース−モノステアレート、トリメチロールプ
ロパンジステアレート、イソプロピルアミドと油酸との
反応生成物、グリセリン−ソルビタン脂肪酸エステル、
エトキシル化されたアルキルアミン、ヘキサデシル−ナ
トリウムフタレート及びデシルナトリウムフタレートで
ある。他の好適な油中水型乳化剤IIは、市販のポリマ
ー乳化剤例えばICIEL1429D477及びE47
5の製品である。
好適な油中水型乳化剤IIは、例えばモノ−、ジー及び
ポリグリセリン脂肪酸エステル例えばモノオレエート、
ジオレエート、ジステアレート及びパルミテート−ステ
アレートである。これらエステルは、例えばモノ−、ジ
ー及びポリグリセリン又は前記多価アルコールの混合物
を長鎖脂肪酸例えば油酸、ステアリン酸又はパルミチン
酸でエステル化することにより得られる。更に、油中水
型乳化剤IIとしては、ソルビタン−脂肪酸エステル例
えばソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステア
レート及びソルビタントリステアレートが好適である。
他の好適な油中水型乳化剤IIは、マンニット−脂肪酸
エステル、例えばマンニットモノラウレート又はマンニ
ット−モノパルミテート、ペンタエリスリット−脂肪酸
エステル例えばエンタエリスリット−モノミリステー
ト、ペンタエリスリット−モノパルミテート、ペンタエ
リスリット−ジパルミテート、ポリエチレングリコール
−ソルビタン−脂肪酸エステル、殊にモノオレエート、
ポリエチレングリコール−マンニット−脂肪酸エステ
ル、殊にモノオレエート及びトリオレエート、グルコー
ス−脂肪酸エステル、例えばグルコースモノオレエート
及びグルコース−モノステアレート、トリメチロールプ
ロパンジステアレート、イソプロピルアミドと油酸との
反応生成物、グリセリン−ソルビタン脂肪酸エステル、
エトキシル化されたアルキルアミン、ヘキサデシル−ナ
トリウムフタレート及びデシルナトリウムフタレートで
ある。他の好適な油中水型乳化剤IIは、市販のポリマ
ー乳化剤例えばICIEL1429D477及びE47
5の製品である。
【0019】この油中水型ポリマーエマルジョンは、更
に、乳化剤の全量に対して、10重量%までの、10以
上のHLB価を有する湿潤剤を含有していてもよい(H
LB価の定義については、W.C.Griffin,J
ournal of theSociety of t
he Cosmetic Chemist,1(195
0),311を参照)。10以上のHLB価を有する好
適な湿潤剤の例は、エトキシ化されたアルキルフエノー
ル、スルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエステル
(ここでアルキル基は3以上の炭素原子を有する)10
〜22炭素原子の脂肪酸に由来する石ケン、10〜26
炭素原子のアルキル−又はアルケニル−スルフエートの
アルカリ金属塩である。更に、エトキシ化された脂肪族
アルコール及びエトキシ化されたアミンも好適である。
重合時に既に湿潤剤が使用される場合には、場合におい
ては特に微細な油中水型ポリマーエマルジョンが得られ
る。
に、乳化剤の全量に対して、10重量%までの、10以
上のHLB価を有する湿潤剤を含有していてもよい(H
LB価の定義については、W.C.Griffin,J
ournal of theSociety of t
he Cosmetic Chemist,1(195
0),311を参照)。10以上のHLB価を有する好
適な湿潤剤の例は、エトキシ化されたアルキルフエノー
ル、スルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエステル
(ここでアルキル基は3以上の炭素原子を有する)10
〜22炭素原子の脂肪酸に由来する石ケン、10〜26
炭素原子のアルキル−又はアルケニル−スルフエートの
アルカリ金属塩である。更に、エトキシ化された脂肪族
アルコール及びエトキシ化されたアミンも好適である。
重合時に既に湿潤剤が使用される場合には、場合におい
ては特に微細な油中水型ポリマーエマルジョンが得られ
る。
【0020】モノマーの重合は、慣用の重合開始剤の存
在下で実施される。水溶性化合物例えばペルオクソ二硫
酸カリウム、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロ
パン)ジヒドロクロリド、4,4′−アゾビス−(4−
ジアノペンタン酸)又は還元系、例えば、過硫酸アンモ
ニウム/硫酸鉄が使用できる。油溶性の開始剤、例え
ば、過酸化物(ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリル
ペルオキシド又はtert−ブチルペルピバレート)又
はアゾ化合物(アゾビスイソ−ブチロニトリル、ジメチ
ル2,2′−アゾビスイソ−ブチレート又は2,2′−
アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル))を使用するのが有利である。
在下で実施される。水溶性化合物例えばペルオクソ二硫
酸カリウム、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロ
パン)ジヒドロクロリド、4,4′−アゾビス−(4−
ジアノペンタン酸)又は還元系、例えば、過硫酸アンモ
ニウム/硫酸鉄が使用できる。油溶性の開始剤、例え
ば、過酸化物(ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリル
ペルオキシド又はtert−ブチルペルピバレート)又
はアゾ化合物(アゾビスイソ−ブチロニトリル、ジメチ
ル2,2′−アゾビスイソ−ブチレート又は2,2′−
アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル))を使用するのが有利である。
【0021】重合温度は、使用開始剤の分解動力学に依
存し、5〜100℃とし得る。残留モノマーの含量を減
らすために、まず開始剤で開始させ、次いで、もし必要
ならばより高温において第2の開始剤をともに重合を停
止することもできる。使用開始剤の量は、一般にモノマ
ーに対して0.01〜1、好適には0.02〜0.5重
量%である。
存し、5〜100℃とし得る。残留モノマーの含量を減
らすために、まず開始剤で開始させ、次いで、もし必要
ならばより高温において第2の開始剤をともに重合を停
止することもできる。使用開始剤の量は、一般にモノマ
ーに対して0.01〜1、好適には0.02〜0.5重
量%である。
【0022】本発明における油中水型乳化剤は、一般
に、自己反転性のものであり、即ち、乳化剤を水に注ぐ
と相反転が生じ、乳化剤中に存在するポリマーは水に溶
解する。この相反転は、しかしながら、湿潤剤を添加す
ることにより促進させることができる。湿潤剤は乳化剤
に添加することができるか又は乳化剤が導入される水中
に添加しうる。油中水型の乳化剤の反転のための湿潤剤
として、5〜20のエトキシ化度を有するエトキシ化ノ
ニルフエノール又はエトキシ化された及び/又はプロポ
キシ化された10〜22炭素原子の脂肪族アルコールで
あって5〜20のアルコキシ化度を有するものが使用さ
れる。上述の油中水型ポリマーエマルジョンは比較的少
量の凝塊のみを有し、容易に濾過され、容易に処理しう
る。このポリマーは、100以上の、好適には140〜
300のフィケンチャーのK値を有する。本発明方法に
より製造された油中水型のポリマーエマルジョンは、種
々の用途で例えば、紙、ボール紙及び厚紙製造における
保持剤及び脱水助剤として、下水スラッジに対する凝集
剤及び脱水剤として、飲用水調製時における凝集剤とし
て、岩石ドリル時の、例えば鉱油輸送時の懸濁の液化剤
として、織物プリント時のシックナーとして及びセメン
ト添加剤として使用できる。
に、自己反転性のものであり、即ち、乳化剤を水に注ぐ
と相反転が生じ、乳化剤中に存在するポリマーは水に溶
解する。この相反転は、しかしながら、湿潤剤を添加す
ることにより促進させることができる。湿潤剤は乳化剤
に添加することができるか又は乳化剤が導入される水中
に添加しうる。油中水型の乳化剤の反転のための湿潤剤
として、5〜20のエトキシ化度を有するエトキシ化ノ
ニルフエノール又はエトキシ化された及び/又はプロポ
キシ化された10〜22炭素原子の脂肪族アルコールで
あって5〜20のアルコキシ化度を有するものが使用さ
れる。上述の油中水型ポリマーエマルジョンは比較的少
量の凝塊のみを有し、容易に濾過され、容易に処理しう
る。このポリマーは、100以上の、好適には140〜
300のフィケンチャーのK値を有する。本発明方法に
より製造された油中水型のポリマーエマルジョンは、種
々の用途で例えば、紙、ボール紙及び厚紙製造における
保持剤及び脱水助剤として、下水スラッジに対する凝集
剤及び脱水剤として、飲用水調製時における凝集剤とし
て、岩石ドリル時の、例えば鉱油輸送時の懸濁の液化剤
として、織物プリント時のシックナーとして及びセメン
ト添加剤として使用できる。
【0023】以下の実施例においては、「部」及び「パ
ーセント」は、他に記載のない場合には、重量による。
ポリマーのK値は、5重量%の塩化ナトリウム溶液中2
5℃で、0.1重量%のポリマー濃度及びpH7で、
H.フィケンチャー、Cellulosechemi
e,13(1932),58〜64及び71〜74に従
って測定した。
ーセント」は、他に記載のない場合には、重量による。
ポリマーのK値は、5重量%の塩化ナトリウム溶液中2
5℃で、0.1重量%のポリマー濃度及びpH7で、
H.フィケンチャー、Cellulosechemi
e,13(1932),58〜64及び71〜74に従
って測定した。
【0024】油中水型のポリマーエマルジョンの粘度
は、25℃で、剪断勾配100S-1で、回転粘度計(R
otovisco RV20,Haake,MVDIN
測定計)により測定した。次の乳化剤を使用した:乳化
剤A(=油中水型乳化剤I)は、(A)オレイルアルコ
ールとエピクロルヒドリンとを1:1のモル比で反応さ
せてオレイルグリシジルエーテルにし、(B)このオレ
イルグリシジルエーテルとグリセロールとを80℃でB
F3/リン酸の存在下1:1のモル比で反応させ、そし
て、塩基性イオン交換樹脂を用いて触媒を除き、かつ
(C)(B)で得られた反応生成物を2モルのエチレン
オキシドでエトキシ化することにより製造された。
は、25℃で、剪断勾配100S-1で、回転粘度計(R
otovisco RV20,Haake,MVDIN
測定計)により測定した。次の乳化剤を使用した:乳化
剤A(=油中水型乳化剤I)は、(A)オレイルアルコ
ールとエピクロルヒドリンとを1:1のモル比で反応さ
せてオレイルグリシジルエーテルにし、(B)このオレ
イルグリシジルエーテルとグリセロールとを80℃でB
F3/リン酸の存在下1:1のモル比で反応させ、そし
て、塩基性イオン交換樹脂を用いて触媒を除き、かつ
(C)(B)で得られた反応生成物を2モルのエチレン
オキシドでエトキシ化することにより製造された。
【0025】乳化剤B:市販のソルビタンモノオレエー
ト。
ト。
【0026】乳化剤C:市販のソルビタンモノステアレ
ート。
ート。
【0027】油中水型乳化剤II この乳化剤IIは、欧州特許(EP−A)第45146
1号に依り、ポリグリセリンを油酸2モルでエステル化
することにより製造された。
1号に依り、ポリグリセリンを油酸2モルでエステル化
することにより製造された。
【0028】乳化剤II/2:ポリグリセリンとステア
リン酸2モルとの反応生成物 乳化剤II/3:市販のソルビタンモノオレエート 乳化剤II/4:ICI−ポリマー乳化剤EL142
9。
リン酸2モルとの反応生成物 乳化剤II/3:市販のソルビタンモノオレエート 乳化剤II/4:ICI−ポリマー乳化剤EL142
9。
【0029】油中水型のポリマーエマルジョンの一般製
造方法 水相のモノマー相と油相とを撹拌下に混合し、窒素によ
るフラッシングにより溶解酸素を実質的に除去したモノ
マーエマルジョンを各実施例で記載されている反応温度
に加熱した。次いで、開始剤を添加した。重合の間に、
エマルジョン温度が一定になるように浴温度をコントロ
ールした。重合終了後に油中水型のポリマーエマルジョ
ンを各実施例に記載のメッシュサイズをもつパーロン
(Perlon)フィルターを通した濾過した。濾過し
た凝塊をシクロヘキサンで洗い、次いで乾燥させ重量を
測定した。
造方法 水相のモノマー相と油相とを撹拌下に混合し、窒素によ
るフラッシングにより溶解酸素を実質的に除去したモノ
マーエマルジョンを各実施例で記載されている反応温度
に加熱した。次いで、開始剤を添加した。重合の間に、
エマルジョン温度が一定になるように浴温度をコントロ
ールした。重合終了後に油中水型のポリマーエマルジョ
ンを各実施例に記載のメッシュサイズをもつパーロン
(Perlon)フィルターを通した濾過した。濾過し
た凝塊をシクロヘキサンで洗い、次いで乾燥させ重量を
測定した。
【0030】油中水型のポリマーエマルジョンのポリマ
ー約2gを、1:1の重量比のメタノール及びアセトン
の混合物による沈殿にて単離させ、重量が一定になる
迄、減圧下70℃で乾燥オーブン中で乾燥させた。
ー約2gを、1:1の重量比のメタノール及びアセトン
の混合物による沈殿にて単離させ、重量が一定になる
迄、減圧下70℃で乾燥オーブン中で乾燥させた。
【0031】
例1 撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた2 lのフラス
コに順次に菜種油(完全精製物→)250g、乳化剤A
110g、50%濃度のアクリルアミド水溶液160g
及び40%濃度のジエチレントリ−アミンペンタ酢酸ナ
トリリウム塩の水溶液0.1gを導入し、この混合物を
25℃で窒素を30分間通気しながら、200rpmの
回転数で撹拌する。引続きアセトン1gに溶かしたジメ
チル2,2′−アゾビ−スイソブチレート0.1gを添
加し、反応混合物を55℃に加熱する。重合の間に、浴
温度を反応混合物の温度が一定になるようにコントロー
ルする。約4時間の後に、重合は完了した。次いで、エ
マルジョンを250μmのメッシュサイズのパーロンフ
ィルターを通して濾過する。ポリマーのK値は178で
あり、油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は260m
Pa.s.であった。0.9%の凝塊が濾去された。
コに順次に菜種油(完全精製物→)250g、乳化剤A
110g、50%濃度のアクリルアミド水溶液160g
及び40%濃度のジエチレントリ−アミンペンタ酢酸ナ
トリリウム塩の水溶液0.1gを導入し、この混合物を
25℃で窒素を30分間通気しながら、200rpmの
回転数で撹拌する。引続きアセトン1gに溶かしたジメ
チル2,2′−アゾビ−スイソブチレート0.1gを添
加し、反応混合物を55℃に加熱する。重合の間に、浴
温度を反応混合物の温度が一定になるようにコントロー
ルする。約4時間の後に、重合は完了した。次いで、エ
マルジョンを250μmのメッシュサイズのパーロンフ
ィルターを通して濾過する。ポリマーのK値は178で
あり、油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は260m
Pa.s.であった。0.9%の凝塊が濾去された。
【0032】磁気撹拌機で急速に撹拌しながら、油中水
型ポリマーエマルジョン2gを蒸留水98gに加える
と、約15分後に殆んど均一でミルク状の粘性の溶液が
得られる。エマルジョン100g中にミリスチルアルコ
ールとエチレンオキシド7モル及びプロピレンオキシド
4モルとの反応生成物0.6gを湿潤剤として撹拌導入
する場合には、この反応プロセス及びポリ−アクリルア
ミドの水への溶解は促進できる。実質的に均質で、ミル
ク状の粘性の溶液がわずか約8分の後に得られた。
型ポリマーエマルジョン2gを蒸留水98gに加える
と、約15分後に殆んど均一でミルク状の粘性の溶液が
得られる。エマルジョン100g中にミリスチルアルコ
ールとエチレンオキシド7モル及びプロピレンオキシド
4モルとの反応生成物0.6gを湿潤剤として撹拌導入
する場合には、この反応プロセス及びポリ−アクリルア
ミドの水への溶解は促進できる。実質的に均質で、ミル
ク状の粘性の溶液がわずか約8分の後に得られた。
【0033】例2 50%濃度のアクリルアミド水溶液300g、菜種油
(完全に精製した生成物)220g及び乳化剤A80g
を使用したことを除いて、例1を繰り返した。この場合
に得られた油中水型ポリマーエマルジョンは、3.50
0mPa.s.の粘度を有した。このポリマーのK値は
208であった。0.09%の凝塊が濾去された。
(完全に精製した生成物)220g及び乳化剤A80g
を使用したことを除いて、例1を繰り返した。この場合
に得られた油中水型ポリマーエマルジョンは、3.50
0mPa.s.の粘度を有した。このポリマーのK値は
208であった。0.09%の凝塊が濾去された。
【0034】例3 例1の量と物質に代えて、50%濃度のアクリルアミド
水溶液240g、ひまわり油(完全精製物→)275g
及び乳化剤A80gを使用したことを除いて、例1を繰
り返した。油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は、1
130mPa.s.であった。このポリマーは195の
K値を有していた。0.85%の凝塊が濾去された。
水溶液240g、ひまわり油(完全精製物→)275g
及び乳化剤A80gを使用したことを除いて、例1を繰
り返した。油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は、1
130mPa.s.であった。このポリマーは195の
K値を有していた。0.85%の凝塊が濾去された。
【0035】比較例1 50%濃度のアクリルアミド水溶液250g、菜種油
(完全精製物)250g及び乳化剤B80gを使用した
ことを除いて、例1を繰り返した。この場合に脂肪様の
濾過できない油中水型ポリマーエマルジョンが生じた。
(完全精製物)250g及び乳化剤B80gを使用した
ことを除いて、例1を繰り返した。この場合に脂肪様の
濾過できない油中水型ポリマーエマルジョンが生じた。
【0036】例4 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lのフラス
コに、油相として、菜種油(完全精製物)130g及び
乳化剤Aを予め装入した。次いで50%アクリルアミド
水溶液140g、80%ジメチルアミノエチルアクリレ
ート−塩酸溶液48g及び40%ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸ナトリウム水溶液0.1gからなる混合物を
水相として添加し(10%濃度の塩酸を数滴添加して、
pH4.0にした)、窒素を通気しつつ25℃で200
rpmの速度で30分間撹拌した。引続きアセトン1g
中のジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート0.1
gを開始剤として添加し、反応混合物を55℃に加熱し
た。重合の間、浴温度を反応混合物の温度が一定になる
ようにコントロールした。重合は4時間で完了した。次
いで、エマルジョンを250μmのメッシュサイズを有
するパーロンフィルターで濾過した。凝塊含量はエマル
ジョン全量に対して0.09%であった。油中水型ポリ
マーエマルジョンは700mPa.s.の粘度を有して
いた。ポリマーのK値は197であった。
コに、油相として、菜種油(完全精製物)130g及び
乳化剤Aを予め装入した。次いで50%アクリルアミド
水溶液140g、80%ジメチルアミノエチルアクリレ
ート−塩酸溶液48g及び40%ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸ナトリウム水溶液0.1gからなる混合物を
水相として添加し(10%濃度の塩酸を数滴添加して、
pH4.0にした)、窒素を通気しつつ25℃で200
rpmの速度で30分間撹拌した。引続きアセトン1g
中のジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート0.1
gを開始剤として添加し、反応混合物を55℃に加熱し
た。重合の間、浴温度を反応混合物の温度が一定になる
ようにコントロールした。重合は4時間で完了した。次
いで、エマルジョンを250μmのメッシュサイズを有
するパーロンフィルターで濾過した。凝塊含量はエマル
ジョン全量に対して0.09%であった。油中水型ポリ
マーエマルジョンは700mPa.s.の粘度を有して
いた。ポリマーのK値は197であった。
【0037】磁気撹拌機で急速に撹拌しつつ、上述の油
中水型ポリマーエマルジョン2gを蒸留水98gに添加
すると、約17分後に殆んど均一で、ミルク状の粘性の
溶液が得られた。
中水型ポリマーエマルジョン2gを蒸留水98gに添加
すると、約17分後に殆んど均一で、ミルク状の粘性の
溶液が得られた。
【0038】エマルジョン100g中に、ミリスチルア
ルコールとエチレンオキシド7モル及びプロピレンオキ
シド4モルとの反応生成物0.4gを撹拌導入し、この
湿潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンを上述のよう
に処理すると、この反転プロセス及び共重合体の溶解は
促進できる。殆んど均一で、ミルク状の粘性溶液が僅か
約8分の後に得られた。
ルコールとエチレンオキシド7モル及びプロピレンオキ
シド4モルとの反応生成物0.4gを撹拌導入し、この
湿潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンを上述のよう
に処理すると、この反転プロセス及び共重合体の溶解は
促進できる。殆んど均一で、ミルク状の粘性溶液が僅か
約8分の後に得られた。
【0039】例5〜14 各々の場合、第1表に示す変更を行いつつ、例4を繰り
返した。得られた結果を同様に第1表に示した。
返した。得られた結果を同様に第1表に示した。
【0040】
【表1】
【0041】M1:50%濃度アクリルアミド水溶液 M2:80%濃度ジメチルアミノエチルアクリレートメ
トクロリド水溶液 T:重合温度 a:ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート b:2,2′−オゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル) 1):菜種油(完全精製物) 2):ヒマワリ油(完全精製物) 3):オリーブ油(完全精製物) 4):サフラワーオイル(完全精製物) 5):濾過不能(脂肪状) n.d.:測定不可 例15 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lのフラス
コに油相として菜種油190g及び乳化剤A60gを予
め加えた。水相を調製するため、50%濃度のアクリル
アミド水溶液125g、アクリル酸27g、調節剤とし
てのギ酸0.02g及び40%濃度のジエチレントリア
ミンペンタ酢酸ナトリウム塩の水溶液0.1gを混合
し、25%濃度の水酸化ナトリウム水溶液59gを注意
深く添加した。水相のpHを7.0にした。次いで水相
を油相に加え、混合物を25℃で30分間窒素を通気し
ながら、200rpmの回転数で撹拌した。その後、ア
セトン1gに溶かしたジメチル2,2′−アゾビスイソ
ブチレート0.1gを開始剤として加え、反応混合物を
55℃に加熱した。重合は約4時間続けた。その後生成
した油中水型ポリマーエマルジョンを250μmのメッ
シュサイズを有するパーロンフィルターを通して濾過し
た。凝塊の量はエマルジョン全量に対して0.25%で
あった。共重合体は、226のK値を有していた。油中
水型ポリマーエマルジョンの粘度は600mPa.s.
であった。
トクロリド水溶液 T:重合温度 a:ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート b:2,2′−オゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル) 1):菜種油(完全精製物) 2):ヒマワリ油(完全精製物) 3):オリーブ油(完全精製物) 4):サフラワーオイル(完全精製物) 5):濾過不能(脂肪状) n.d.:測定不可 例15 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lのフラス
コに油相として菜種油190g及び乳化剤A60gを予
め加えた。水相を調製するため、50%濃度のアクリル
アミド水溶液125g、アクリル酸27g、調節剤とし
てのギ酸0.02g及び40%濃度のジエチレントリア
ミンペンタ酢酸ナトリウム塩の水溶液0.1gを混合
し、25%濃度の水酸化ナトリウム水溶液59gを注意
深く添加した。水相のpHを7.0にした。次いで水相
を油相に加え、混合物を25℃で30分間窒素を通気し
ながら、200rpmの回転数で撹拌した。その後、ア
セトン1gに溶かしたジメチル2,2′−アゾビスイソ
ブチレート0.1gを開始剤として加え、反応混合物を
55℃に加熱した。重合は約4時間続けた。その後生成
した油中水型ポリマーエマルジョンを250μmのメッ
シュサイズを有するパーロンフィルターを通して濾過し
た。凝塊の量はエマルジョン全量に対して0.25%で
あった。共重合体は、226のK値を有していた。油中
水型ポリマーエマルジョンの粘度は600mPa.s.
であった。
【0042】磁気撹拌機で激しく撹拌しながら、上述の
エマルジョン2gを蒸留水98gに添加すると、約20
分後に殆んど均一で、ミルク状の粘性溶液が得られた。
しかしながら、ミリスチルアルコール1モルとエチレン
オキシド7モル及びプロピレンオキシド4モルとの反応
生成物0.4gを上述の油中水型ポリマーエマルジョン
100gに撹拌導入すると、水中へのポリマーの溶解度
は高められうるであろう。僅か約10分後に殆んど均一
で、ミルク状の粘性溶液が得られた。
エマルジョン2gを蒸留水98gに添加すると、約20
分後に殆んど均一で、ミルク状の粘性溶液が得られた。
しかしながら、ミリスチルアルコール1モルとエチレン
オキシド7モル及びプロピレンオキシド4モルとの反応
生成物0.4gを上述の油中水型ポリマーエマルジョン
100gに撹拌導入すると、水中へのポリマーの溶解度
は高められうるであろう。僅か約10分後に殆んど均一
で、ミルク状の粘性溶液が得られた。
【0043】例16〜20 第2表に示した変更を行って、例15を繰り返した。結
果を同様に第2表に示す。
果を同様に第2表に示す。
【0044】
【表2】
【0045】M1:50%濃度アクリルアミド水溶液 M2:80%濃度ジメチルアミノエチルアクリレートメ
トクロリド水溶液 T:重合温度 a:ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート b:2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレノニトリル) 1):菜種油(完全精製物) 2):ヒマワリ油(完全精製物) 3):濾過不能(脂肪様) n.d.:測定不可 例21 50%濃度3−メタクリルアミドプロピルトリメチル−
アンモニウムクロリド水溶液360g、菜種油(完全精
製物)260g及び乳化剤A90gを使用することを除
き、例1を繰り返した。得られた油中水型ポリマーエマ
ルジョンは730mPa.s.の粘度を有していた。ポ
リマーのK値は148であった。0.01%の凝塊が濾
去された。
トクロリド水溶液 T:重合温度 a:ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート b:2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレノニトリル) 1):菜種油(完全精製物) 2):ヒマワリ油(完全精製物) 3):濾過不能(脂肪様) n.d.:測定不可 例21 50%濃度3−メタクリルアミドプロピルトリメチル−
アンモニウムクロリド水溶液360g、菜種油(完全精
製物)260g及び乳化剤A90gを使用することを除
き、例1を繰り返した。得られた油中水型ポリマーエマ
ルジョンは730mPa.s.の粘度を有していた。ポ
リマーのK値は148であった。0.01%の凝塊が濾
去された。
【0046】例22 50%アクリルアミド水溶液188g、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸115g、40%
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム水溶液0.
2g、25%水酸化ナトリウム水溶液85g、菜種油
(完全精製物)255g及び乳化剤A90gを使用した
ことを除いて、例15を繰り返した。得られた油中水型
ポリマーエマルジョンの粘度は2.700mPa.s.
であった。ポリマーのK値は143であった。0.14
%の凝塊が濾去された。
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸115g、40%
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム水溶液0.
2g、25%水酸化ナトリウム水溶液85g、菜種油
(完全精製物)255g及び乳化剤A90gを使用した
ことを除いて、例15を繰り返した。得られた油中水型
ポリマーエマルジョンの粘度は2.700mPa.s.
であった。ポリマーのK値は143であった。0.14
%の凝塊が濾去された。
【0047】例23 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lのフラス
コに、油相として、菜種油260g、乳化剤A45g及
び乳化剤II/1 10gを予め加えた。次いで、これ
に水相として、50%アクリルアミド水溶液280g、
80%ジメチルアミノアクリレート−メトクロリド水溶
液96g及び40%ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム塩水溶液0.2gからなる混合物を(10%塩
酸の滴加によりpH4に調節して)加え、200upm
の回転数で、窒素の導入下に、25℃で30分間撹拌し
た。引続き開始剤として、アセトン1g中に溶かしたジ
メチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)0.1
gを加え、この反応混合物を55℃に加熱する。この重
合の間に、反応混合物の温度が一定になるように、浴温
を調節する。重合は4時間後に終了する。次いでエマル
ジョンをパーロンフィルター(メッシュサイズ250m
m)で濾過する。凝塊分(全エマルジョンに対する)は
0.59%である。油中水型ポリマーエマルジョンは1
80mPa.s.の粘度を有する。このポリマーのK値
は194である。
コに、油相として、菜種油260g、乳化剤A45g及
び乳化剤II/1 10gを予め加えた。次いで、これ
に水相として、50%アクリルアミド水溶液280g、
80%ジメチルアミノアクリレート−メトクロリド水溶
液96g及び40%ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム塩水溶液0.2gからなる混合物を(10%塩
酸の滴加によりpH4に調節して)加え、200upm
の回転数で、窒素の導入下に、25℃で30分間撹拌し
た。引続き開始剤として、アセトン1g中に溶かしたジ
メチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)0.1
gを加え、この反応混合物を55℃に加熱する。この重
合の間に、反応混合物の温度が一定になるように、浴温
を調節する。重合は4時間後に終了する。次いでエマル
ジョンをパーロンフィルター(メッシュサイズ250m
m)で濾過する。凝塊分(全エマルジョンに対する)は
0.59%である。油中水型ポリマーエマルジョンは1
80mPa.s.の粘度を有する。このポリマーのK値
は194である。
【0048】磁気撹拌機で迅速に撹拌しながらエマルジ
ョン2gを蒸留水98gに加えると、約15分後に、殆
んど均一な、ミルク状粘性溶液が得られる。
ョン2gを蒸留水98gに加えると、約15分後に、殆
んど均一な、ミルク状粘性溶液が得られる。
【0049】エマルジョン100g中にミリスチルアル
コール0.4gとエチレンオキシド7モル及びプロピレ
ンオキシド4モルとの反応生成物0.4gを撹拌導入
し、この湿潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンを前
記のように処理すると、反転プロセス及び共重合体の溶
解は促進できる。既に約8分後に、殆んど均一で、ミル
ク状の粘性溶液が得られる。
コール0.4gとエチレンオキシド7モル及びプロピレ
ンオキシド4モルとの反応生成物0.4gを撹拌導入
し、この湿潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンを前
記のように処理すると、反転プロセス及び共重合体の溶
解は促進できる。既に約8分後に、殆んど均一で、ミル
ク状の粘性溶液が得られる。
【0050】例24〜27 各々第3表に記載の変更をして、例23を繰り返す。こ
の際に得られる結果も、同様に第3表に示す。
の際に得られる結果も、同様に第3表に示す。
【0051】
【表3】
【0052】例28 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lフラスコ
に、油相として、菜種油220g、乳化剤A30g及び
乳化剤II/1 10gを予め装入する。水相を製造す
るために、50%アクリルアミド水溶液175g、アク
リル酸27g及び40%ジエチレントリアミンペンタ酢
酸ナトリウム塩水溶液0.1gを混合し、これに注意深
く、25%苛性ソーダ水59gを加入する。水相のpH
値は7である。次いでこの水相を油相に加え、200u
pmの回転数で、窒素の導入下に、25℃で30分間撹
拌する。引続き開始剤として、アセトン1g中に溶かし
たジメチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)
0.1gを導入し、反応混合物を55℃に加熱する。重
合は約4時間かかる。その後エマルジョンをパーロンフ
ィルター(メッシサイズ250mm)で濾過する。凝塊
分は、全エマルジョンに対して、0.008%である。
油中水型ポリマーエマルジョンは、350mPasの粘
度を有する。ポリマーのK値は205である。
に、油相として、菜種油220g、乳化剤A30g及び
乳化剤II/1 10gを予め装入する。水相を製造す
るために、50%アクリルアミド水溶液175g、アク
リル酸27g及び40%ジエチレントリアミンペンタ酢
酸ナトリウム塩水溶液0.1gを混合し、これに注意深
く、25%苛性ソーダ水59gを加入する。水相のpH
値は7である。次いでこの水相を油相に加え、200u
pmの回転数で、窒素の導入下に、25℃で30分間撹
拌する。引続き開始剤として、アセトン1g中に溶かし
たジメチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)
0.1gを導入し、反応混合物を55℃に加熱する。重
合は約4時間かかる。その後エマルジョンをパーロンフ
ィルター(メッシサイズ250mm)で濾過する。凝塊
分は、全エマルジョンに対して、0.008%である。
油中水型ポリマーエマルジョンは、350mPasの粘
度を有する。ポリマーのK値は205である。
【0053】磁気撹拌機を用いて迅速に撹拌しながらエ
マルジョン2gを蒸留水98g中に入れると、約15分
後に、殆んど均一でミルク状の粘性溶液が得られる。
マルジョン2gを蒸留水98g中に入れると、約15分
後に、殆んど均一でミルク状の粘性溶液が得られる。
【0054】エマルジョン100g中にミリスチルアル
コールとエチレンオキシド7モル及びプロピレンオキシ
ド4モルとの反応生成物0.4gを撹拌導入し、この湿
潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンで前記のように
処理すると、反転プロセス及び共重合体の溶解は促進で
きる。
コールとエチレンオキシド7モル及びプロピレンオキシ
ド4モルとの反応生成物0.4gを撹拌導入し、この湿
潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンで前記のように
処理すると、反転プロセス及び共重合体の溶解は促進で
きる。
【0055】例29〜31 各々第4表に記載の変更を行なって、例28を繰り返
す。この際に得られる結果を第4表に示す。
す。この際に得られる結果を第4表に示す。
【0056】
【表4】
【0057】例32 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lフラスコ
に、油相として、菜種油220g、乳化剤A30g及び
乳化剤II/1 10gを予め装入する。水相を製造す
るために、水10g、アクリル酸70g及び40%ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム塩水溶液0.0
5gを混合し、これに注意深く、25%苛性ソーダ水1
52gを加える。水相のpH値は7である。次いで、こ
の水相を油相に加え、200upmの回転数で、窒素の
導入下、25℃で30分間撹拌する。引続き開始剤とし
てジメチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)
0.1gをアセトン1g中に溶かして加え、反応混合物
を55℃に加熱する。重合は約4時間かかる。その後エ
マルジョンをパーロンフィルター(メッシュサイズ25
0μm)で濾過する。凝塊分は、全エマルジョンに対し
て0.2%である。油中水型ポリマーエマルジョンは、
550mPasの粘度を有する。ポリマーのK値は15
6である。
に、油相として、菜種油220g、乳化剤A30g及び
乳化剤II/1 10gを予め装入する。水相を製造す
るために、水10g、アクリル酸70g及び40%ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム塩水溶液0.0
5gを混合し、これに注意深く、25%苛性ソーダ水1
52gを加える。水相のpH値は7である。次いで、こ
の水相を油相に加え、200upmの回転数で、窒素の
導入下、25℃で30分間撹拌する。引続き開始剤とし
てジメチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)
0.1gをアセトン1g中に溶かして加え、反応混合物
を55℃に加熱する。重合は約4時間かかる。その後エ
マルジョンをパーロンフィルター(メッシュサイズ25
0μm)で濾過する。凝塊分は、全エマルジョンに対し
て0.2%である。油中水型ポリマーエマルジョンは、
550mPasの粘度を有する。ポリマーのK値は15
6である。
【0058】例33 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lフラスコ
に、油相として、菜種油220g、乳化剤A30g及び
乳化剤II/1 10gを予め装入する。水相の製造の
ために、50%アクリルアミド水溶液20.2g、アク
リル酸70g、N,N′−メチレンビスアクリルアミド
15mg及び40%ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム塩0.05gを混合し、これに注意深く25%
苛性ソーダ水150gを加える。水相のpH値は7であ
る。次いでこの水相を油相に加え、窒素導入下に200
upmの回転数で、25℃で30分間撹拌する。引続
き、開始剤としてジメチル−2,2′−アゾビス(イソ
ブチレート)0.1gをアセトン1g中に溶かして加
え、反応混合物を55℃に加熱する。重合は約4時間か
かる。その後エマルジョンをパーロンフィルター(メッ
シュサイズ250μm)で濾過する。凝塊分は、全エマ
ルジョンに対して0.4%である。油中水型ポリマーエ
マルジョンは1440mPasの粘度を有する。
に、油相として、菜種油220g、乳化剤A30g及び
乳化剤II/1 10gを予め装入する。水相の製造の
ために、50%アクリルアミド水溶液20.2g、アク
リル酸70g、N,N′−メチレンビスアクリルアミド
15mg及び40%ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム塩0.05gを混合し、これに注意深く25%
苛性ソーダ水150gを加える。水相のpH値は7であ
る。次いでこの水相を油相に加え、窒素導入下に200
upmの回転数で、25℃で30分間撹拌する。引続
き、開始剤としてジメチル−2,2′−アゾビス(イソ
ブチレート)0.1gをアセトン1g中に溶かして加
え、反応混合物を55℃に加熱する。重合は約4時間か
かる。その後エマルジョンをパーロンフィルター(メッ
シュサイズ250μm)で濾過する。凝塊分は、全エマ
ルジョンに対して0.4%である。油中水型ポリマーエ
マルジョンは1440mPasの粘度を有する。
【0059】例34 撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた2 lフラスコ
に、油相として、菜種油300g、乳化剤A60g及び
乳化剤II/3 20gを予め装入する。水相の製造の
ために、50%アクリルアミド水溶液380g、40%
ジエチレントリアミンペンタ酢酸−ナトリウム塩水溶液
0.1gを混合する。この水相を油相に加え、窒素の導
入下に200upmの回転数で25℃で、30分間撹拌
する。引続き開始剤として、ジメチル−2,2′−アゾ
ビス(イソブチレート)0.1gをアセトン1g中に溶
かして加え、反応混合物を55℃に加熱する。重合は約
4時間かかる。その後エマルジョンをパーロンフィルタ
ー(メッシュサイズ250μm)で濾過する。凝塊分
は、全エマルジョンに対して0.33%である。油中水
型ポリマーエマルジョンは2650mPasの粘度を有
する。このポリマーのK値は226である。
に、油相として、菜種油300g、乳化剤A60g及び
乳化剤II/3 20gを予め装入する。水相の製造の
ために、50%アクリルアミド水溶液380g、40%
ジエチレントリアミンペンタ酢酸−ナトリウム塩水溶液
0.1gを混合する。この水相を油相に加え、窒素の導
入下に200upmの回転数で25℃で、30分間撹拌
する。引続き開始剤として、ジメチル−2,2′−アゾ
ビス(イソブチレート)0.1gをアセトン1g中に溶
かして加え、反応混合物を55℃に加熱する。重合は約
4時間かかる。その後エマルジョンをパーロンフィルタ
ー(メッシュサイズ250μm)で濾過する。凝塊分
は、全エマルジョンに対して0.33%である。油中水
型ポリマーエマルジョンは2650mPasの粘度を有
する。このポリマーのK値は226である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ウルリヒ ヴェケル ドイツ連邦共和国 エラーシュタット ブ ルッフシュトラーセ 66
Claims (3)
- 【請求項1】 連続した、実質的に水と非混和性の有機
相中に細かに分散された水溶性又は水膨張性のポリマ
ー、油中水型の乳化剤及び所望により湿潤剤を含有す
る、油中水型ポリマーエマルジョンにおいて、連続した
有機層の少なくとも50重量%が植物又は動物起源の油
から成り、さらに油中水型乳化剤として、 (A)C10〜C22−脂肪族アルコールをエピクロロヒド
リンと1:0.5〜1:1.5のモル比で反応させてグ
リシジルエーテルとし、 (B)このグリシジルエーテルを、酸又は塩基の存在下
に、(1)2〜6個のOH基を有するC2〜C6−飽和ア
ルコール又は(2)そのC10〜C22−脂肪族アルコール
とのモノエーテルと、グリシジルエーテル対(1)又は
(2)のモル比1:0.5〜1:6で反応させ、かつ (C)(B)の生成物を、1:1〜1:6のモル比の1
以上のC2〜C4−アルキレンオキシドを用いてアルコキ
シ化することにより得られる化合物を含有し、この際、
場合によっては前記油中水型乳化剤の5〜95重量%は
他の油中水型乳化剤で代えられていることを特徴とす
る、油中水型ポリマーエマルジョン。 - 【請求項2】 連続した有機相は植物又は動物起源の油
から成る、請求項第1項に記載の油中水型ポリマーエマ
ルジョン。 - 【請求項3】 水溶性モノエチレン性の不飽和モノマー
を単独で、又は架橋剤及び/又は、所望により、水不溶
性のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に、 (A)C10〜C22−脂肪族アルコールとエピクロロヒド
リンと1:0.5〜1:1.5のモル比で反応させてグ
リシジルエーテルとし、 (B)このグリシジルエーテルを、酸又は塩基の存在下
に、(1)2〜6個のOH基を有するC2〜C6−飽和ア
ルコール又は(2)そのC10〜C22−脂肪族アルコール
とのモノエーテルと、グリシジルエーテル対(1)又は
(2)のモル比1:0.5〜1:6で反応させ、かつ (C)(B)の反応生成物を、1:1〜1:6のモル比
のC2〜C4−アルキレンオキシド少なくとも1種を用い
てアルコキシ化することにより得られる油中水型乳化剤
(ここで場合によっては前記油中水型乳化剤の5〜95
重量%は他の油中水型乳化剤で代えられている)を用い
て、植物又は動物起源の油が50重量%以上から成る有
機相中にて乳化し、かつエマルジョンのモノマーを開始
剤及び、所望により、湿潤剤の存在下で重合させること
を特徴とする、請求項1又は2に記載の油中水型ポリマ
ーエマルジョンの製造方法。
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DE4127571.3 | 1991-11-26 | ||
DE4138791A DE4138791A1 (de) | 1991-08-21 | 1991-11-26 | Wasser-in-oel-polymeremulsionen |
DE4138791.0 | 1991-11-26 |
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CA (1) | CA2076516A1 (ja) |
DE (2) | DE4138791A1 (ja) |
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FI (1) | FI923753A (ja) |
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FR2709982B1 (fr) * | 1993-09-15 | 1995-12-08 | Oreal | Emulsions acides stables de type huile-dans-eau et compositions les contenant. |
DE19625984C2 (de) * | 1996-06-28 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung |
EP0854154A1 (de) * | 1997-01-16 | 1998-07-22 | Th. Goldschmidt AG | Emulgatorgemische |
DE19749618A1 (de) | 1997-11-10 | 1999-05-12 | Basf Ag | Verwendung von W/O-Emulsionen als Verdicker in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
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FR2799760B1 (fr) | 1999-10-15 | 2005-02-25 | Atofina | Emulsion de polymeres eau-dans-huile et son procede de fabrication |
GB9927603D0 (en) | 1999-11-22 | 2000-01-19 | Nestle Sa | Use of a milk protein hydrolysate in the treatment of diabetes |
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DE10041395A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
GB0108086D0 (en) * | 2001-03-30 | 2001-05-23 | Norske Stats Oljeselskap | Method |
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WO2020191279A1 (en) | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Rhodia Operations | Friction reducers |
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CH660015A5 (de) * | 1982-02-01 | 1987-03-13 | Sandoz Ag | Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung. |
DE3524950C2 (de) * | 1985-07-12 | 1994-08-25 | Roehm Gmbh | Flockungsmittelorganosole |
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- 1992-08-05 ES ES92113316T patent/ES2077945T3/es not_active Expired - Lifetime
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