JPH05202108A

JPH05202108A - 油中水型ポリマーエマルジョン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05202108A
Application number: JP4217713A
Authority: JP
Inventors: Dietmar Moench; メーンヒディートマル; Heinrich Hartmann; ハルトマンハインリヒ; Hans-Ulrich Wekel; ヴェケルハンス−ウルリヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-08-10
Also published as: EP0529360B1; FI923753A0; ES2077945T3; DE4138791A1; CA2076516A1; EP0529360A1; DE59204054D1; US5292800A; FI923753A

Abstract

(57)【要約】【目的】凝塊をほとんど有せず、簡単に処理でき、油
相が生物分解性である油中水型エマルジョンをを提供す
る。【構成】この油中水型エマルジョンは、油相として、
少なくとも５０％が植物又は動物起源の油より成り、油
中水型乳化剤として、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂脂肪族アルコー
ルをエピクロルヒドリンと１：０．５〜１：１．５のモ
ル比で反応させてグリシジルエーテルを得、（Ｂ）これ
を（１）２〜６個のＯＨを有するＣ₂〜Ｃ₆−の飽和アル
コール（２）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂の脂肪族アルコールとのこれの
モノエーテルと、グリシジルエーテル対（１）又は
（２）のモル比１：０．５〜１：６で、酸又は塩基の存
在下に反応させ、（Ｃ）（Ｂ）で得られた反応生成物を
Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド少なくとも１種と１：１
〜１：６のモル比で反応させることにより得られた化合
物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、油相の少なくとも５０
％が動物又は植物由来の油から成り、かつ油中水型乳化
剤としてグリシジルエーテルを多価アルコールでアルコ
キシ化した反応生成物を含有する、油中水型エマルジョ
ンに関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性ポリマーの油中水型ポリマーエマ
ルジョンは、米国特許第３２８４３９３号明細書から公
知である。米国特許第４０５９５５２号明細書には、乳
化重合法で製造され、４μｍ以下の粒径を有する水膨張
性のポリマーが記載されている。この場合、その油中水
型ポリマーエマルジョンの油相は、脂肪族、芳香族又は
塩素化炭化水素及び本質的に水と非混和性の異なる炭化
水素の混合物から構成されている。油中水型ポリマーエ
マルジョンのポリマーを水相に移すために、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３６２４０１９号の思想によれば、油中
水型ポリマーエマルジョンを湿潤剤の存在下に水と接触
させている。この場合、油相は添加した水中で乳化され
る。

【０００３】英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１５６２４１７号
は、ポリアクリルアミドの沈殿安定な油中水型エマルジ
ョンの製造に関する。ここで使用されている油中水型の
乳化剤は、グリシジルエーテルを多価アルコールでアル
コキシ化した反応生成物である。

【０００４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第４５７２０
号は、とりわけ、水溶性のモノエチレン性不飽和陽イオ
ン性単量体からのポリマーの油中水型エマルジョンを開
示している。その記載によれば、動物及び植物由来の油
もまた油中水型ポリマーエマルジョンの油相を形成しう
るが、すべての実施例において分枝したパラフィンが油
相として使用されている。

【０００５】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第３３０２０６
９号からは、油中水型ポリマーエマルジョンとして存在
するポリマー及び界面活性剤含有調製物を開示してお
り、この調製物においてはエマルジョンの油相は、植物
及び動物油、即ち、本質的にトリグリセリドで構成され
ていてよい。しかしながら、この刊行物の実施例におい
ては、油相として専ら炭化水素が使用されている。

【０００６】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第３５２４９５
０号は、油相として生物分解性脂肪族ジカルボン酸エス
テル、例えば、ビス−（２−エチルヘキシル）アジピン
酸エステルを含有する、環境にやさしい凝集剤オルガノ
ゾルに関する。この種の製品は、経済的かつ大量生産製
造において一定の品質をもって製造される。さらに、こ
れらは容易に生物分解しうる。この刊行物によれば、油
中水型のポリマーエマルジョンの油相として動物又は植
物油を使用するのは不都合である。なぜならば、天然品
は純粋でなく、その組成が変動するので、オルガノゾル
の品質及び凝集剤としてのその使用に悪影響を有するか
らである。比較実施例に関連して以下に示されるよう
に、油中水型ポリマーエマルジョンの製造時に油相とし
て植物由来の油を使用すると、技術的困難性が生ずる。
それというのも、この油中水型ポリマーエマルジョンは
高い凝塊含量を有しており、濾過するのが著しく困難だ
からである。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、凝塊
を含有しない又は僅かにのみ凝塊を含有し、かつ容易に
処理し得、油相が生物分解性である油中水型のポリマー
エマルジョンを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、連続した実質的に水と非混和性の有機相中に微細に
分配された水溶性又は水膨潤性、油中水型の乳化剤及び
必要ならば、湿潤剤を含む油中水型ポリマーエマルジョ
ンで解決され、その際、上記連続有機相は少なくとも５
０重量％の植物又は動物起源の油から構成され、油中水
型の乳化剤として、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコー
ルをエピクロロヒドリンと１：０．５〜１：１．５のモ
ル比で反応させて、グリシジルエーテルを得、（Ｂ）こ
のグリシジルエーテルと（１）２〜６個の水酸基を有す
る飽和Ｃ₂〜Ｃ₆−アルコール又は（２）それらのＣ₁₀〜
Ｃ₂₂−脂肪族アルコールとのモノエーテルを酸又は塩基
の存在下で、グリシジルエーテル対（１）又は（２）の
モル比１：０．５〜１：６で反応させ、かつ（Ｃ）
（Ｂ）による反応生成物をＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシ
ド少なくとも１種１：１〜１：６のモル比で用いてアル
コキシ化することにより得られる化合物を含有する場合
に（この際、場合によっては前記油中水型乳化剤の５〜
９５重量％は他の油中水型エマルジョンで代えられてい
る）達成し得ることを見い出した。この他の油中水型エ
マルジョンを以後「油中水型エマルジョンＩＩ」と称す
る。

【０００９】さらに、本発明の目的は、上記の油中水型
のポリマーエマルジョンの製造法であり、この方法で
は、水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを、単独で又
は架橋剤及び／又は所望により水不溶性のモノエチレン
性不飽和モノマーとともに、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族
アルコールとエピクロロヒドリンとを１：０．５〜１：
１．５のモル比で反応させて、グリシジルエーテルを
得、（Ｂ）酸又は塩基の存在下で、上記グリシジルエー
テルと（１）２〜６個のＯＨ基を有するＣ₂〜Ｃ₆−飽和
アルコール又は（２）これらのＣ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アル
コールとのモノエーテルを１：０．５〜１：６のモル比
で反応させ、かつ（Ｃ）（Ｂ）で得られた反応生成物
を、１：１〜１：６のモル比での１又は複数のＣ₂〜Ｃ₄
−アルキレンオキシドでアルコキシ化することにより得
られる（この際、場合により、前記油中水型乳化剤の５
〜９５重量％は他の油中水型乳化剤で代えられている）
油中水型エマルジョンを用いて、５０重量％以上の植物
又は動物起源の油から成る有機相中で乳化させ、このエ
マルジョンのモノマーを開始剤及び所望により湿潤剤の
存在下で重合させることよりなる。

【００１０】油中水型ポリマーエマルジョンの油相は、
少なくとも５０％、好ましくは１００％までの植物又は
動物起源の油から構成される。この油は、変性もしくは
精製された製品であってもよい。天然油の主成分は、主
に、カルボン酸分がモノエチレン性又はポリエチレン性
で不飽和の、及び飽和のＣ₁₀〜Ｃ₃₀−脂肪酸に由来する
トリグリセリドである。好適な植物油の例は、オリーブ
油、サフラワーオイル、大豆油、ピーナッツ油、綿実
油、菜種油、ヒマワリ油、コーヒー実油、亜麻仁油及び
これらの混合物である。動物油としては魚油、例えば、
サーディン油、ニシン油、サケ油、鮫肝油、及び鯨油が
これに該当する。魚油に加えて、獣脂、骨油、牛脚油、
及びラードも油相として好適である。任意の油中の純粋
な油及び混合物のいずれもが油中水型ポリマーエマルジ
ョンの油相を形成しうる。好適な油は、ヒマワリ油、菜
種油、鯨油及び獣脂である。

【００１１】油の使用量は、エマルジョンの全量に基づ
いて、２０〜７０、好適には３０〜６０重量％である。
油中水型のポリマーエマルジョンの実質的に水と非混和
性の有機相の油の少なくとも５０重量％は、植物及び／
又は動物油から成る。油中水型ポリマーエマルジョンの
油相は、１００％の上記油から成るのが有利である。し
かしながら、天然の油は、単独で又は任意の、従来、油
中水型のポリマーエマルジョンの調製のために使用され
ている、実質的に水に非混和性の液体とともに使用する
ことができる。天然に生ずる油と混合するための好適な
成分は、主に、生物分解し得る実質的に水に非混和性の
液体、例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第３５２４９
５０号に記載された脂肪族ジカルボン酸エステルであ
る。油中水型のポリマーエマルジョンの粘度を低下させ
るために、油相は１５重量％までの通常使用される炭化
水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
ｎ−オクタン又はイソオクタンを有することが好都合で
ある。しかしながら、この油相は植物又は動物油あるい
はこれらの油の混合物から成るのが有利である。

【００１２】油中水型のエマルジョンは、細分された水
溶性の又は水膨潤性のポリマーを含有する。ポリマー
は、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを単独で又
は架橋剤とともに、乳化剤及び所望により湿潤剤及び慣
用の重合開始剤の存在下に、油中水型エマルジョンの水
相中で重合させることにより製造される。水溶性でモノ
エチレン性不飽和モノマーは、場合により水不溶性のモ
ノエチレン性不飽和モノマー例えば酢酸ビニルと共重合
させることができ、この際、水不溶性モノマーは、一般
に水溶性ポリマーが依然として形成されるような量での
み使用される。水溶性でモノエチレン性不飽和のモノマ
ーが架橋剤とともに共重合される場合には、場合により
水不溶性でモノエチレン性の不飽和モノマーが付加的に
使用され得る。かかるポリマー及び油中水型重合法によ
るポリマーの製造は既知である。

【００１３】更に例証のために、水溶性のモノエチレン
性不飽和化合物を、以下に単に例示として言及すると、
モノエチレン性不飽和のカルボン酸例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸、前記カ
ルボン酸の塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はアン
モニウム塩、アミノアルコールのアクリル酸−及びメタ
クリル酸エステル、例えば、プロトン化された又は第４
級化された形のジメチルアミノエチルアクリレート、例
えばジメチルアミノエチルアクリレート−塩酸塩、ジメ
チルアミノエチルアクリレート−重硫酸塩、ジメチルア
ミノエチルアクリレートメトクロリド、ジメチルアミノ
エチルアクリレート−メトスルフエート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート−塩酸塩、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート−重硫酸塩、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート−メトクロリド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート−メトスルフエート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−アルキル化（メタ）アクリルアミ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムメチル硫酸塩、アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムメチルスルフエート、アクリルアミ
ド−及びメタクリルアミドアルカンスルホン酸及びその
塩、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒド
ロキシアルキルメタクリレート、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチル−アセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−メチル−１−ビニルイミ
ダゾリン、２−スルホエチルメタクリレート、スチレン
ホスホン酸及びスチレンスルホン酸である。好適な水溶
性のモノマーは、更に、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド並びに１価Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルコールで部分的に又は完全にエーテル化され
たＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドである。水溶
性モノマーは単独で又は互いに混合物として重合して水
溶性ポリマーとすることができる。これらは、互いに如
何なる割合でも共重合可能である。

【００１４】水膨潤性のポリマーは、水溶性でモノエチ
レン性不飽和モノマーを架橋剤とともに重合して得るこ
とができる。ここで使用される架橋剤の量は架橋剤の種
類に依存し、使用されるモノマーに対して１０ｐｐｍ〜
１０重量％までである。架橋剤の量は好適には０．００
１〜１重量％である。架橋剤は、少なくとも２個の非共
役の、エチレン性不飽和二重結合を有する。好適な架橋
剤の例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポ
リエチレン、グリコールジアクリレート及びポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（これらのいずれも、分
子量１２６〜８５００のポリエチレングリコールに由来
するものである）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとからのブロック共重合体のジアクリレート及びジメ
チルアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸２個又
は３個でエステル化されたエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドとのトリメチロールプロパンの付加
生成物、少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸
でエステル化された多価アルコール、例えばグリセロー
ル又はペンタエリスリトール、トリアリルアミン、テト
ラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジア
リルフタレート、ポリエチレングリコールジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル及び／又はジビニルエチレン尿素及び／又はトリ
アリルモノ−アルキルアンモニウム塩、例えば、トリア
リルメチル−アンモニウムクロリドである。水溶性の架
橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リ−アリルエーテル及び／又はジビニル尿素が好適には
使用される。

【００１５】油中水型のポリマーエマルジョンは、主成
分として、油中水型乳化剤としての多価アルコールでグ
リシジルエーテルをアルコキシ化した反応生成物を含有
する。このような乳化剤は、例えば、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂
−アルコールとエピクロルヒドリンとを１：０．５〜
１：１．５のモル比で反応させて、グリシジルエーテル
を得、（Ｂ）グリシジルエーテルを（１）２〜６個のＯ
Ｈ基を有する飽和Ｃ₂〜Ｃ₆アルコール又は（２）Ｃ₁₀〜
Ｃ₂₂−脂肪族アルコールとのそのモノエーテルと、酸又
は塩基の存在下で、グリシジルエーテル対(１)又は
（２）のモル比１：０．５〜１：６で反応させ、かつ
（Ｃ）（Ｂ）で得られた反応生成物を１以上のＣ₂〜Ｃ₄
−アルキレンオキシドで１：１〜１：６のモル比でアル
コキシ化することにより製造しうる。

【００１６】この型の乳化剤は、例えば上述の英国特許
（ＧＢ−Ｂ）第１５６２４１７号に開示されている。こ
れらの乳化剤の製造のために、工程（Ａ）においてＣ₁₀
〜Ｃ₂₂脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンとを上述
のモル比で反応させて、グリシジルエーテルを得る。好
適な脂肪族アルコールの例は、オレイルエーテル、ステ
アリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアル
コール、ラウリルアルコール、獣脂脂肪族及アルコール
びオキソ法により得られる１０〜２２炭素原子の長鎖ア
ルコールである。

【００１７】工程（Ｂ）において、（Ａ）で得られたグ
リシジルエーテルと２〜６個のＯＨ基を有する飽和Ｃ₂
〜Ｃ₆−アルコールとを反応させる。この型の好適な多
価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−
ジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール及びペンタエリスリトールが含まれ
る。上述の多価アルコールは、また、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪
族アルコールに由来するエーテル基１個を有していても
よい。この型の好適な脂肪族アルコールは（Ａ）ですで
に述べた。２〜６個のＯＨ基を含有する飽和Ｃ₂〜Ｃ₅−
アルコールの好適なモノエーテルは、例えば、１−オレ
イルオキシプロパン−２，３−ジオール及びステアリー
ルオキシプロパン−２，３−ジオールである。グリシジ
ルエーテルと単独で又は混合物として、酸又は塩基の存
在下で、（Ｂ）で述べた２種類の化合物とを、グリシジ
ルエーテル対多価アルコール又は多価アルコールのモノ
エーテルの比１：０．５〜１：６で反応させる。こうし
て得られた反応生成物を次いで工程（Ｃ）で、アルコキ
シ化する。このために適当なアルキレンオキシドは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドである。エチレンオキシドを使用するのが有利であ
る。反応生成物（Ｂ）をアルコキシ化するために、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、エチレン
オキシドとブチレンオキシドの混合物又はエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの混合
物を使用することができる。（Ｂ）による化合物１モル
当たり、１〜６モルのアルキレンオキシドを使用するの
が有利である。使用される上述の油中水型乳化剤の量
は、全乳化剤に対して１〜４０、好ましくは１０〜２５
重量％である。

【００１８】２〜１０有利に３〜７のＨＬＢ価を有する
好適な油中水型乳化剤ＩＩは、例えばモノ−、ジー及び
ポリグリセリン脂肪酸エステル例えばモノオレエート、
ジオレエート、ジステアレート及びパルミテート−ステ
アレートである。これらエステルは、例えばモノ−、ジ
ー及びポリグリセリン又は前記多価アルコールの混合物
を長鎖脂肪酸例えば油酸、ステアリン酸又はパルミチン
酸でエステル化することにより得られる。更に、油中水
型乳化剤ＩＩとしては、ソルビタン−脂肪酸エステル例
えばソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステア
レート及びソルビタントリステアレートが好適である。
他の好適な油中水型乳化剤ＩＩは、マンニット−脂肪酸
エステル、例えばマンニットモノラウレート又はマンニ
ット−モノパルミテート、ペンタエリスリット−脂肪酸
エステル例えばエンタエリスリット−モノミリステー
ト、ペンタエリスリット−モノパルミテート、ペンタエ
リスリット−ジパルミテート、ポリエチレングリコール
−ソルビタン−脂肪酸エステル、殊にモノオレエート、
ポリエチレングリコール−マンニット−脂肪酸エステ
ル、殊にモノオレエート及びトリオレエート、グルコー
ス−脂肪酸エステル、例えばグルコースモノオレエート
及びグルコース−モノステアレート、トリメチロールプ
ロパンジステアレート、イソプロピルアミドと油酸との
反応生成物、グリセリン−ソルビタン脂肪酸エステル、
エトキシル化されたアルキルアミン、ヘキサデシル−ナ
トリウムフタレート及びデシルナトリウムフタレートで
ある。他の好適な油中水型乳化剤ＩＩは、市販のポリマ
ー乳化剤例えばＩＣＩＥＬ１４２９Ｄ４７７及びＥ４７
５の製品である。

【００１９】この油中水型ポリマーエマルジョンは、更
に、乳化剤の全量に対して、１０重量％までの、１０以
上のＨＬＢ価を有する湿潤剤を含有していてもよい（Ｈ
ＬＢ価の定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆｔ
ｈｅＣｏｓｍｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔ，１（１９５
０），３１１を参照）。１０以上のＨＬＢ価を有する好
適な湿潤剤の例は、エトキシ化されたアルキルフエノー
ル、スルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエステル
（ここでアルキル基は３以上の炭素原子を有する）１０
〜２２炭素原子の脂肪酸に由来する石ケン、１０〜２６
炭素原子のアルキル−又はアルケニル−スルフエートの
アルカリ金属塩である。更に、エトキシ化された脂肪族
アルコール及びエトキシ化されたアミンも好適である。
重合時に既に湿潤剤が使用される場合には、場合におい
ては特に微細な油中水型ポリマーエマルジョンが得られ
る。

【００２０】モノマーの重合は、慣用の重合開始剤の存
在下で実施される。水溶性化合物例えばペルオクソ二硫
酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス−（４−
ジアノペンタン酸）又は還元系、例えば、過硫酸アンモ
ニウム／硫酸鉄が使用できる。油溶性の開始剤、例え
ば、過酸化物（ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリル
ペルオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート）又
はアゾ化合物（アゾビスイソ−ブチロニトリル、ジメチ
ル２，２′−アゾビスイソ−ブチレート又は２，２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル））を使用するのが有利である。

【００２１】重合温度は、使用開始剤の分解動力学に依
存し、５〜１００℃とし得る。残留モノマーの含量を減
らすために、まず開始剤で開始させ、次いで、もし必要
ならばより高温において第２の開始剤をともに重合を停
止することもできる。使用開始剤の量は、一般にモノマ
ーに対して０．０１〜１、好適には０．０２〜０．５重
量％である。

【００２２】本発明における油中水型乳化剤は、一般
に、自己反転性のものであり、即ち、乳化剤を水に注ぐ
と相反転が生じ、乳化剤中に存在するポリマーは水に溶
解する。この相反転は、しかしながら、湿潤剤を添加す
ることにより促進させることができる。湿潤剤は乳化剤
に添加することができるか又は乳化剤が導入される水中
に添加しうる。油中水型の乳化剤の反転のための湿潤剤
として、５〜２０のエトキシ化度を有するエトキシ化ノ
ニルフエノール又はエトキシ化された及び／又はプロポ
キシ化された１０〜２２炭素原子の脂肪族アルコールで
あって５〜２０のアルコキシ化度を有するものが使用さ
れる。上述の油中水型ポリマーエマルジョンは比較的少
量の凝塊のみを有し、容易に濾過され、容易に処理しう
る。このポリマーは、１００以上の、好適には１４０〜
３００のフィケンチャーのＫ値を有する。本発明方法に
より製造された油中水型のポリマーエマルジョンは、種
々の用途で例えば、紙、ボール紙及び厚紙製造における
保持剤及び脱水助剤として、下水スラッジに対する凝集
剤及び脱水剤として、飲用水調製時における凝集剤とし
て、岩石ドリル時の、例えば鉱油輸送時の懸濁の液化剤
として、織物プリント時のシックナーとして及びセメン
ト添加剤として使用できる。

【００２３】以下の実施例においては、「部」及び「パ
ーセント」は、他に記載のない場合には、重量による。
ポリマーのＫ値は、５重量％の塩化ナトリウム溶液中２
５℃で、０．１重量％のポリマー濃度及びｐＨ７で、
Ｈ．フィケンチャー、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉ
ｅ，１３（１９３２），５８〜６４及び７１〜７４に従
って測定した。

【００２４】油中水型のポリマーエマルジョンの粘度
は、２５℃で、剪断勾配１００Ｓ^-1で、回転粘度計（Ｒ
ｏｔｏｖｉｓｃｏＲＶ２０，Ｈａａｋｅ，ＭＶＤＩＮ
測定計）により測定した。次の乳化剤を使用した：乳化
剤Ａ（＝油中水型乳化剤Ｉ）は、（Ａ）オレイルアルコ
ールとエピクロルヒドリンとを１：１のモル比で反応さ
せてオレイルグリシジルエーテルにし、（Ｂ）このオレ
イルグリシジルエーテルとグリセロールとを８０℃でＢ
Ｆ₃／リン酸の存在下１：１のモル比で反応させ、そし
て、塩基性イオン交換樹脂を用いて触媒を除き、かつ
（Ｃ）（Ｂ）で得られた反応生成物を２モルのエチレン
オキシドでエトキシ化することにより製造された。

【００２５】乳化剤Ｂ：市販のソルビタンモノオレエー
ト。

【００２６】乳化剤Ｃ：市販のソルビタンモノステアレ
ート。

【００２７】油中水型乳化剤ＩＩこの乳化剤ＩＩは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４５１４６
１号に依り、ポリグリセリンを油酸２モルでエステル化
することにより製造された。

【００２８】乳化剤ＩＩ／２：ポリグリセリンとステア
リン酸２モルとの反応生成物乳化剤ＩＩ／３：市販のソルビタンモノオレエート乳化剤ＩＩ／４：ＩＣＩ−ポリマー乳化剤ＥＬ１４２
９。

【００２９】油中水型のポリマーエマルジョンの一般製
造方法水相のモノマー相と油相とを撹拌下に混合し、窒素によ
るフラッシングにより溶解酸素を実質的に除去したモノ
マーエマルジョンを各実施例で記載されている反応温度
に加熱した。次いで、開始剤を添加した。重合の間に、
エマルジョン温度が一定になるように浴温度をコントロ
ールした。重合終了後に油中水型のポリマーエマルジョ
ンを各実施例に記載のメッシュサイズをもつパーロン
（Ｐｅｒｌｏｎ）フィルターを通した濾過した。濾過し
た凝塊をシクロヘキサンで洗い、次いで乾燥させ重量を
測定した。

【００３０】油中水型のポリマーエマルジョンのポリマ
ー約２ｇを、１：１の重量比のメタノール及びアセトン
の混合物による沈殿にて単離させ、重量が一定になる
迄、減圧下７０℃で乾燥オーブン中で乾燥させた。

【００３１】

【実施例】

例１撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた２ｌのフラス
コに順次に菜種油（完全精製物→）２５０ｇ、乳化剤Ａ
１１０ｇ、５０％濃度のアクリルアミド水溶液１６０ｇ
及び４０％濃度のジエチレントリ−アミンペンタ酢酸ナ
トリリウム塩の水溶液０．１ｇを導入し、この混合物を
２５℃で窒素を３０分間通気しながら、２００ｒｐｍの
回転数で撹拌する。引続きアセトン１ｇに溶かしたジメ
チル２，２′−アゾビ−スイソブチレート０．１ｇを添
加し、反応混合物を５５℃に加熱する。重合の間に、浴
温度を反応混合物の温度が一定になるようにコントロー
ルする。約４時間の後に、重合は完了した。次いで、エ
マルジョンを２５０μｍのメッシュサイズのパーロンフ
ィルターを通して濾過する。ポリマーのＫ値は１７８で
あり、油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は２６０ｍ
Ｐａ．ｓ．であった。０．９％の凝塊が濾去された。

【００３２】磁気撹拌機で急速に撹拌しながら、油中水
型ポリマーエマルジョン２ｇを蒸留水９８ｇに加える
と、約１５分後に殆んど均一でミルク状の粘性の溶液が
得られる。エマルジョン１００ｇ中にミリスチルアルコ
ールとエチレンオキシド７モル及びプロピレンオキシド
４モルとの反応生成物０．６ｇを湿潤剤として撹拌導入
する場合には、この反応プロセス及びポリ−アクリルア
ミドの水への溶解は促進できる。実質的に均質で、ミル
ク状の粘性の溶液がわずか約８分の後に得られた。

【００３３】例２５０％濃度のアクリルアミド水溶液３００ｇ、菜種油
（完全に精製した生成物）２２０ｇ及び乳化剤Ａ８０ｇ
を使用したことを除いて、例１を繰り返した。この場合
に得られた油中水型ポリマーエマルジョンは、３．５０
０ｍＰａ．ｓ．の粘度を有した。このポリマーのＫ値は
２０８であった。０．０９％の凝塊が濾去された。

【００３４】例３例１の量と物質に代えて、５０％濃度のアクリルアミド
水溶液２４０ｇ、ひまわり油（完全精製物→）２７５ｇ
及び乳化剤Ａ８０ｇを使用したことを除いて、例１を繰
り返した。油中水型ポリマーエマルジョンの粘度は、１
１３０ｍＰａ．ｓ．であった。このポリマーは１９５の
Ｋ値を有していた。０．８５％の凝塊が濾去された。

【００３５】比較例１５０％濃度のアクリルアミド水溶液２５０ｇ、菜種油
（完全精製物）２５０ｇ及び乳化剤Ｂ８０ｇを使用した
ことを除いて、例１を繰り返した。この場合に脂肪様の
濾過できない油中水型ポリマーエマルジョンが生じた。

【００３６】例４撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌのフラス
コに、油相として、菜種油（完全精製物）１３０ｇ及び
乳化剤Ａを予め装入した。次いで５０％アクリルアミド
水溶液１４０ｇ、８０％ジメチルアミノエチルアクリレ
ート−塩酸溶液４８ｇ及び４０％ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸ナトリウム水溶液０．１ｇからなる混合物を
水相として添加し（１０％濃度の塩酸を数滴添加して、
ｐＨ４．０にした）、窒素を通気しつつ２５℃で２００
ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。引続きアセトン１ｇ
中のジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート０．１
ｇを開始剤として添加し、反応混合物を５５℃に加熱し
た。重合の間、浴温度を反応混合物の温度が一定になる
ようにコントロールした。重合は４時間で完了した。次
いで、エマルジョンを２５０μｍのメッシュサイズを有
するパーロンフィルターで濾過した。凝塊含量はエマル
ジョン全量に対して０．０９％であった。油中水型ポリ
マーエマルジョンは７００ｍＰａ．ｓ．の粘度を有して
いた。ポリマーのＫ値は１９７であった。

【００３７】磁気撹拌機で急速に撹拌しつつ、上述の油
中水型ポリマーエマルジョン２ｇを蒸留水９８ｇに添加
すると、約１７分後に殆んど均一で、ミルク状の粘性の
溶液が得られた。

【００３８】エマルジョン１００ｇ中に、ミリスチルア
ルコールとエチレンオキシド７モル及びプロピレンオキ
シド４モルとの反応生成物０．４ｇを撹拌導入し、この
湿潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンを上述のよう
に処理すると、この反転プロセス及び共重合体の溶解は
促進できる。殆んど均一で、ミルク状の粘性溶液が僅か
約８分の後に得られた。

【００３９】例５〜１４各々の場合、第１表に示す変更を行いつつ、例４を繰り
返した。得られた結果を同様に第１表に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】Ｍ１：５０％濃度アクリルアミド水溶液Ｍ２：８０％濃度ジメチルアミノエチルアクリレートメ
トクロリド水溶液Ｔ：重合温度ａ：ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートｂ：２，２′−オゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１）：菜種油（完全精製物）２）：ヒマワリ油（完全精製物）３）：オリーブ油（完全精製物）４）：サフラワーオイル（完全精製物）５）：濾過不能（脂肪状）ｎ．ｄ．：測定不可例１５撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌのフラス
コに油相として菜種油１９０ｇ及び乳化剤Ａ６０ｇを予
め加えた。水相を調製するため、５０％濃度のアクリル
アミド水溶液１２５ｇ、アクリル酸２７ｇ、調節剤とし
てのギ酸０．０２ｇ及び４０％濃度のジエチレントリア
ミンペンタ酢酸ナトリウム塩の水溶液０．１ｇを混合
し、２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５９ｇを注意
深く添加した。水相のｐＨを７．０にした。次いで水相
を油相に加え、混合物を２５℃で３０分間窒素を通気し
ながら、２００ｒｐｍの回転数で撹拌した。その後、ア
セトン１ｇに溶かしたジメチル２，２′−アゾビスイソ
ブチレート０．１ｇを開始剤として加え、反応混合物を
５５℃に加熱した。重合は約４時間続けた。その後生成
した油中水型ポリマーエマルジョンを２５０μｍのメッ
シュサイズを有するパーロンフィルターを通して濾過し
た。凝塊の量はエマルジョン全量に対して０．２５％で
あった。共重合体は、２２６のＫ値を有していた。油中
水型ポリマーエマルジョンの粘度は６００ｍＰａ．ｓ．
であった。

【００４２】磁気撹拌機で激しく撹拌しながら、上述の
エマルジョン２ｇを蒸留水９８ｇに添加すると、約２０
分後に殆んど均一で、ミルク状の粘性溶液が得られた。
しかしながら、ミリスチルアルコール１モルとエチレン
オキシド７モル及びプロピレンオキシド４モルとの反応
生成物０．４ｇを上述の油中水型ポリマーエマルジョン
１００ｇに撹拌導入すると、水中へのポリマーの溶解度
は高められうるであろう。僅か約１０分後に殆んど均一
で、ミルク状の粘性溶液が得られた。

【００４３】例１６〜２０第２表に示した変更を行って、例１５を繰り返した。結
果を同様に第２表に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】Ｍ１：５０％濃度アクリルアミド水溶液Ｍ２：８０％濃度ジメチルアミノエチルアクリレートメ
トクロリド水溶液Ｔ：重合温度ａ：ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートｂ：２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレノニトリル）１）：菜種油（完全精製物）２）：ヒマワリ油（完全精製物）３）：濾過不能（脂肪様）ｎ．ｄ．：測定不可例２１５０％濃度３−メタクリルアミドプロピルトリメチル−
アンモニウムクロリド水溶液３６０ｇ、菜種油（完全精
製物）２６０ｇ及び乳化剤Ａ９０ｇを使用することを除
き、例１を繰り返した。得られた油中水型ポリマーエマ
ルジョンは７３０ｍＰａ．ｓ．の粘度を有していた。ポ
リマーのＫ値は１４８であった。０．０１％の凝塊が濾
去された。

【００４６】例２２５０％アクリルアミド水溶液１８８ｇ、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１５ｇ、４０％
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム水溶液０．
２ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇ、菜種油
（完全精製物）２５５ｇ及び乳化剤Ａ９０ｇを使用した
ことを除いて、例１５を繰り返した。得られた油中水型
ポリマーエマルジョンの粘度は２．７００ｍＰａ．ｓ．
であった。ポリマーのＫ値は１４３であった。０．１４
％の凝塊が濾去された。

【００４７】例２３撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌのフラス
コに、油相として、菜種油２６０ｇ、乳化剤Ａ４５ｇ及
び乳化剤ＩＩ／１１０ｇを予め加えた。次いで、これ
に水相として、５０％アクリルアミド水溶液２８０ｇ、
８０％ジメチルアミノアクリレート−メトクロリド水溶
液９６ｇ及び４０％ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム塩水溶液０．２ｇからなる混合物を（１０％塩
酸の滴加によりｐＨ４に調節して）加え、２００ｕｐｍ
の回転数で、窒素の導入下に、２５℃で３０分間撹拌し
た。引続き開始剤として、アセトン１ｇ中に溶かしたジ
メチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）０．１
ｇを加え、この反応混合物を５５℃に加熱する。この重
合の間に、反応混合物の温度が一定になるように、浴温
を調節する。重合は４時間後に終了する。次いでエマル
ジョンをパーロンフィルター（メッシュサイズ２５０ｍ
ｍ）で濾過する。凝塊分（全エマルジョンに対する）は
０．５９％である。油中水型ポリマーエマルジョンは１
８０ｍＰａ．ｓ．の粘度を有する。このポリマーのＫ値
は１９４である。

【００４８】磁気撹拌機で迅速に撹拌しながらエマルジ
ョン２ｇを蒸留水９８ｇに加えると、約１５分後に、殆
んど均一な、ミルク状粘性溶液が得られる。

【００４９】エマルジョン１００ｇ中にミリスチルアル
コール０．４ｇとエチレンオキシド７モル及びプロピレ
ンオキシド４モルとの反応生成物０．４ｇを撹拌導入
し、この湿潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンを前
記のように処理すると、反転プロセス及び共重合体の溶
解は促進できる。既に約８分後に、殆んど均一で、ミル
ク状の粘性溶液が得られる。

【００５０】例２４〜２７各々第３表に記載の変更をして、例２３を繰り返す。こ
の際に得られる結果も、同様に第３表に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】例２８撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌフラスコ
に、油相として、菜種油２２０ｇ、乳化剤Ａ３０ｇ及び
乳化剤ＩＩ／１１０ｇを予め装入する。水相を製造す
るために、５０％アクリルアミド水溶液１７５ｇ、アク
リル酸２７ｇ及び４０％ジエチレントリアミンペンタ酢
酸ナトリウム塩水溶液０．１ｇを混合し、これに注意深
く、２５％苛性ソーダ水５９ｇを加入する。水相のｐＨ
値は７である。次いでこの水相を油相に加え、２００ｕ
ｐｍの回転数で、窒素の導入下に、２５℃で３０分間撹
拌する。引続き開始剤として、アセトン１ｇ中に溶かし
たジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）
０．１ｇを導入し、反応混合物を５５℃に加熱する。重
合は約４時間かかる。その後エマルジョンをパーロンフ
ィルター（メッシサイズ２５０ｍｍ）で濾過する。凝塊
分は、全エマルジョンに対して、０．００８％である。
油中水型ポリマーエマルジョンは、３５０ｍＰａｓの粘
度を有する。ポリマーのＫ値は２０５である。

【００５３】磁気撹拌機を用いて迅速に撹拌しながらエ
マルジョン２ｇを蒸留水９８ｇ中に入れると、約１５分
後に、殆んど均一でミルク状の粘性溶液が得られる。

【００５４】エマルジョン１００ｇ中にミリスチルアル
コールとエチレンオキシド７モル及びプロピレンオキシ
ド４モルとの反応生成物０．４ｇを撹拌導入し、この湿
潤剤含有油中水型ポリマーエマルジョンで前記のように
処理すると、反転プロセス及び共重合体の溶解は促進で
きる。

【００５５】例２９〜３１各々第４表に記載の変更を行なって、例２８を繰り返
す。この際に得られる結果を第４表に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】例３２撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌフラスコ
に、油相として、菜種油２２０ｇ、乳化剤Ａ３０ｇ及び
乳化剤ＩＩ／１１０ｇを予め装入する。水相を製造す
るために、水１０ｇ、アクリル酸７０ｇ及び４０％ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム塩水溶液０．０
５ｇを混合し、これに注意深く、２５％苛性ソーダ水１
５２ｇを加える。水相のｐＨ値は７である。次いで、こ
の水相を油相に加え、２００ｕｐｍの回転数で、窒素の
導入下、２５℃で３０分間撹拌する。引続き開始剤とし
てジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）
０．１ｇをアセトン１ｇ中に溶かして加え、反応混合物
を５５℃に加熱する。重合は約４時間かかる。その後エ
マルジョンをパーロンフィルター（メッシュサイズ２５
０μｍ）で濾過する。凝塊分は、全エマルジョンに対し
て０．２％である。油中水型ポリマーエマルジョンは、
５５０ｍＰａｓの粘度を有する。ポリマーのＫ値は１５
６である。

【００５８】例３３撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌフラスコ
に、油相として、菜種油２２０ｇ、乳化剤Ａ３０ｇ及び
乳化剤ＩＩ／１１０ｇを予め装入する。水相の製造の
ために、５０％アクリルアミド水溶液２０．２ｇ、アク
リル酸７０ｇ、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
１５ｍｇ及び４０％ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム塩０．０５ｇを混合し、これに注意深く２５％
苛性ソーダ水１５０ｇを加える。水相のｐＨ値は７であ
る。次いでこの水相を油相に加え、窒素導入下に２００
ｕｐｍの回転数で、２５℃で３０分間撹拌する。引続
き、開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビス（イソ
ブチレート）０．１ｇをアセトン１ｇ中に溶かして加
え、反応混合物を５５℃に加熱する。重合は約４時間か
かる。その後エマルジョンをパーロンフィルター（メッ
シュサイズ２５０μｍ）で濾過する。凝塊分は、全エマ
ルジョンに対して０．４％である。油中水型ポリマーエ
マルジョンは１４４０ｍＰａｓの粘度を有する。

【００５９】例３４撹拌機、温度計及び気体導入管を備えた２ｌフラスコ
に、油相として、菜種油３００ｇ、乳化剤Ａ６０ｇ及び
乳化剤ＩＩ／３２０ｇを予め装入する。水相の製造の
ために、５０％アクリルアミド水溶液３８０ｇ、４０％
ジエチレントリアミンペンタ酢酸−ナトリウム塩水溶液
０．１ｇを混合する。この水相を油相に加え、窒素の導
入下に２００ｕｐｍの回転数で２５℃で、３０分間撹拌
する。引続き開始剤として、ジメチル−２，２′−アゾ
ビス（イソブチレート）０．１ｇをアセトン１ｇ中に溶
かして加え、反応混合物を５５℃に加熱する。重合は約
４時間かかる。その後エマルジョンをパーロンフィルタ
ー（メッシュサイズ２５０μｍ）で濾過する。凝塊分
は、全エマルジョンに対して０．３３％である。油中水
型ポリマーエマルジョンは２６５０ｍＰａｓの粘度を有
する。このポリマーのＫ値は２２６である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス−ウルリヒヴェケルドイツ連邦共和国エラーシュタットブルッフシュトラーセ 66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連続した、実質的に水と非混和性の有機
相中に細かに分散された水溶性又は水膨張性のポリマ
ー、油中水型の乳化剤及び所望により湿潤剤を含有す
る、油中水型ポリマーエマルジョンにおいて、連続した
有機層の少なくとも５０重量％が植物又は動物起源の油
から成り、さらに油中水型乳化剤として、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコールをエピクロロヒド
リンと１：０．５〜１：１．５のモル比で反応させてグ
リシジルエーテルとし、（Ｂ）このグリシジルエーテルを、酸又は塩基の存在下
に、（１）２〜６個のＯＨ基を有するＣ₂〜Ｃ₆−飽和ア
ルコール又は（２）そのＣ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコール
とのモノエーテルと、グリシジルエーテル対（１）又は
（２）のモル比１：０．５〜１：６で反応させ、かつ（Ｃ）（Ｂ）の生成物を、１：１〜１：６のモル比の１
以上のＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドを用いてアルコキ
シ化することにより得られる化合物を含有し、この際、
場合によっては前記油中水型乳化剤の５〜９５重量％は
他の油中水型乳化剤で代えられていることを特徴とす
る、油中水型ポリマーエマルジョン。
【請求項２】連続した有機相は植物又は動物起源の油
から成る、請求項第１項に記載の油中水型ポリマーエマ
ルジョン。
【請求項３】水溶性モノエチレン性の不飽和モノマー
を単独で、又は架橋剤及び／又は、所望により、水不溶
性のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコールとエピクロロヒド
リンと１：０．５〜１：１．５のモル比で反応させてグ
リシジルエーテルとし、（Ｂ）このグリシジルエーテルを、酸又は塩基の存在下
に、（１）２〜６個のＯＨ基を有するＣ₂〜Ｃ₆−飽和ア
ルコール又は（２）そのＣ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコール
とのモノエーテルと、グリシジルエーテル対（１）又は
（２）のモル比１：０．５〜１：６で反応させ、かつ（Ｃ）（Ｂ）の反応生成物を、１：１〜１：６のモル比
のＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシド少なくとも１種を用い
てアルコキシ化することにより得られる油中水型乳化剤
（ここで場合によっては前記油中水型乳化剤の５〜９５
重量％は他の油中水型乳化剤で代えられている）を用い
て、植物又は動物起源の油が５０重量％以上から成る有
機相中にて乳化し、かつエマルジョンのモノマーを開始
剤及び、所望により、湿潤剤の存在下で重合させること
を特徴とする、請求項１又は２に記載の油中水型ポリマ
ーエマルジョンの製造方法。