CH660015A5 - Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung. - Google Patents
Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung. Download PDFInfo
- Publication number
- CH660015A5 CH660015A5 CH321/83A CH32183A CH660015A5 CH 660015 A5 CH660015 A5 CH 660015A5 CH 321/83 A CH321/83 A CH 321/83A CH 32183 A CH32183 A CH 32183A CH 660015 A5 CH660015 A5 CH 660015A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- water
- parts
- oil
- polymer
- cationic
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 70
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 140
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 84
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 70
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 39
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 38
- -1 hydrocarbon sulfonate Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 18
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 16
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 40
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 18
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 13
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 13
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 13
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 10
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 10
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 10
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 7
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 5
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 5
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRKAMJBPFPHCSD-UHFFFAOYSA-N Tri-isobutylphosphate Chemical compound CC(C)COP(=O)(OCC(C)C)OCC(C)C HRKAMJBPFPHCSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 4
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 4
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 3
- WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N tris(2-butoxyethyl) phosphate Chemical compound CCCCOCCOP(=O)(OCCOCCCC)OCCOCCCC WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical class C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229940068917 polyethylene glycols Drugs 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241001363698 Batis <Aves> Species 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000000540 Brassica rapa subsp rapa Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical class C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 210000000078 claw Anatomy 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000010727 cylinder oil Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000013051 drainage agent Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- AMFZXVSYJYDGJD-UHFFFAOYSA-M ethyl-dimethyl-(3-methyl-2-oxobut-3-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)CC(=O)C(C)=C AMFZXVSYJYDGJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O triethanolammonium Chemical compound OCC[NH+](CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- USFMMZYROHDWPJ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C USFMMZYROHDWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- BGNTUSKZDOUZCZ-UHFFFAOYSA-N tris(1-butoxyethyl) phosphate Chemical compound CCCCOC(C)OP(=O)(OC(C)OCCCC)OC(C)OCCCC BGNTUSKZDOUZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/547—Tensides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/09—Sulfur-containing compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Description
Die Erfindung betrifft solche Präparate, deren Herstellung, deren Verdünnung mit Wasser und deren Verwendung, 20 sowie die durch Einsatz der Präparate erhaltenen Produkte und die neuen Monomer- und Polymersalze.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also mit Wasser verdünnbare, polymerisat- und tensidhaltige Präparate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 25 a) ein hydrophiles kationisches Polymerisat und b) ein anionaktives Tensid, welches ein sulfonierter Kohlenwasserstoff ist, enthalten, wobei der molare Anteil an an-r ionaktivem Tensid b) nicht grösser ist als der molare Anteil an kationischen Monomereinheiten vom Polymerisat a) und 30 wobei das Kation des Polymerisates und das Anion des anionaktiven Tensids zur Salzbildung miteinander vereint sein können.
Die hydrophilen Polymerisate a) sind kationisch, d.h. sie sind frei von anionischen Monomerkomponenten, bzw. sie 35 sind durch Polymerisation von ausschliesslich kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren erhältlich.
Als hydrophile, kationische Polymerisate a) kommen beliebige kationische, Additions- und Kondensationspolymerisate in Betracht, z.B. der Polyamidamin-, Polyäthylenimin-40 und/oder Polyätheraminreihe, wie z.B. in den US-Patenten 3 210 308, 3 275 588, 3 329 657, 3 753 931 und 4 056 510 und im französischen Patent 1 583 363 beschrieben und/oder vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von vinylartigen kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monome-45 ren. Als kationische Polymerisate bzw. als kationische Monomeren sind hier im allgemeinen sowohl solche gemeint, die bereits Kationen enthalten als auch solche, bei denen das Kation erst in Gegenwart von Wasser und/oder Säure entsteht, aber frei von anionischen Monomeren sind.
so Die in den erfindungsgemässen Präparaten vorkommenden Polymerisate a) sind vorzugsweise mindestens z.T. aj) kationische Homo- und/oder Copolymerisate von vinylartigen kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren, wobei vorteilhaft die Polymerisate a) hauptsächlich 55 aus a]) bestehen; der Anteil a^ in a) beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%; besonders bevorzugt besteht a) ausschliesslich aus a,).
Bevorzugte Monomeren zur Herstellung von aj) sind vi-60 nylartige, wasserlösliche Monomeren, vornehmlich solche der Acryl- und Methacrylsäureesterreihe, der Acryl- und Methacrylsäureamidreihe, der Vinylpyridinreihe, der Di-allylaminreihe, der N-Vinylpyrrolidonreihe, sowie solche der Vinylätherreihe.
65 Bevorzugte Vertreter der obenerwähnten Klassen von Monomeren sind unter den kationischen" Typen Acrylsäure-dialkylaminoalkylester, Acrylsäuretrialkylammoniumalkyl-ester, Methacrylsäuredialkylaminoalkylester, Methacrylsäu-
3
660 015
retrialkylammoniumalkylester, Acrylsäure-dialkylamino-hydroalkylester, Acrylsäure-trialkylammoniumhydroxyal-kylester, Methacrylsäure-dialkylaminohydroxyalkylester, Methacrylsäure-trialkylammoniumhydroxyalkylester, 2- und 4-Vinylpyridin und die entsprechenden N-Alkylpyridinium-derivate, N-Alkyl-diallylamin und die entsprechenden N-Dialkyldiallylammoniumderivate, Acrylsäuredialkylamino-alkylamide, Acrylsäuretrialkylammoniumalkylamide, Meth-acrylsäure-dialkylaminoalkylamide, Methacrylsäuretrialkyl-ammoniumalkylamide, Acrylsäuredialkylsulfoniumalkyl-ester und Methacrylsäuredialkylsulfoniumalkylester. Die Al-kylen-Brückenglieder (namentlich zwischen N und O, zwischen O und S und zwischen N und N) enthalten vorteilhaft 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome; die endständigen Alkylgruppen (namentlich die Substituenten am basischen Stickstoff oder Schwefel) enthalten vorteilhaft 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sein; sind sie durch Phenyl substituiert, kommt vornehmlich Benzyl in Betracht; vorzugsweise sind die Alkylreste aber unsubstituiert.
Unter den erwähnten kationischen Monomeren sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt:
CH,
✓R2
=c-co-o-ch2-ch2-nc I Nt3
Ri ch2=c-co-o-ch2-ch,-n©-r3
I ' ^r4
R.
ae
(I),
(II),
worin
Ri Wasserstoff oder Methyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 Methyl oder Äthyl,
5 R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Ae ein Gegenion zur Ammoniumgruppe und n 2 oder 3 bedeuten.
Das Symbol Ae steht im allgemeinen für ein beliebiges Anion, wie es bei Ammoniumverbindungen üblich ist, vor-io teilhaft für ein Halogenidion (insbesondere Chlorid, Bromid oder Jodid) oder für ein R4S04e-Anion. Die Symbole R2 und R3 stehen vorzugsweise je für Methyl; das Symbol R4 steht auch vorzugsweise für Methyl. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung steht Ae aber auch für i5 (A])e, d.h. für das Anion eines anionaktiven, vorteilhaft li-pophilen, vorzugsweise öllöslichen Tensids wie weiter unten definiert.
Unter den kationischen Monomereinheiten sind im allgemeinen die Acryl- und Methacrylsäureabkömmlinge bevor-20 zugt, vornehmlich die gegebenenfalls quaternierten Acryl-säure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester und -dial-kylaminoalkylamide; bzw. unter den aufgezählten Mono-merverbindungen sind diejenigen der Formeln (I) bis (VI), insbesondere diejenigen der Formeln (I), (II), (V) und (VI) 25 bevorzugt. Besonders bevorzugte, kationische Monomeren sind diejenigen der Formeln (I) und (II).
Bevorzugte Vertreter der erwähnten Klassen von nicht-ionogenen Monomeren sind diejenigen der folgenden Formeln
30
ch2=c-conh2
I
r,
ch,=c-co-o-ch2-choh-ch2-n^
f R
Ri r?
(III), 35
■3
CH =CH-2
/R2
ch,=c-c0-0-chn-ch0h-ch2-n®~R3 Ae k
A
ch2=c-co-nh-(ch2)n-i<
I \3
R>
R2
ch2=c-co-nh-(ch2)n-n®~r3 a©
ch2=ch-o-r5 (ÏV), 40 und ch2 = c-co-nh-c(ch3)2-ch2-co-ch3
(XIII),
(XIV),
(XV)
(XVI),
(V), 45
r,
I
R.
ch2=ch~ch2\
ch2=ch-ch^
X
R4
N-R,
(vi), 50
(VII), 55
ch2=ch-ch2 r, ,
\N® A© ch2=ch-ch2 xr4
(VIII),
60
ch2-ch ch2=CH
ch2-CH
und
(ix),
(x),
(XII)
worin
R5 Methyl oder Äthyl bedeutet und
R, die obenangeführte Bedeutung aufweist.
Unter den erwähnten nicht-ionogenen Monomeren sind besonders diejenigen der Formel (XIII) bevorzugt, d.h. Methacrylamid und insbesondere Acrylamid.
Bevorzugte Polymerisate a 0 sind Copolymerisate aus kationischen Monomeren der Formel (I) und/oder (II) und nicht-ionogenen Monomeren der Formel (XIII).
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polymerisate a), insbesondere a,) sind kationisch, d.h. mindestens ein Teil der entsprechenden Monomeren sind kationische Monomeren und die allfälligen übrigen sind nicht-ionogen; vorteilhaft beträgt der Anteil an kationischen Monomereinheiten 5-100 Mol%, vorzugsweise 10-80 Mol%, insbesondere 10-40 Mol%. Zur Erzielung bestimmter Wirkungen oder zur Einstellung bestimmter Kationgehalte kann es auch von Vorteil sein, sich zweier Polymerisate verschiedenen Kationgehaltes, d.h. eines schwächer kationischen und eines stärker kationischen Polymerisates zu bedienen, und diese nach Wunsch miteinander zu verschneiden; geeignete schwächer kationische Polymerisate sind solche, deren Anteil an kationischen
660 015
4
Monomereinheiten vorteilhaft 5 bis 20 Mol% beträgt; geeignete stärker kationische Polymerisate sind solche, deren Anteil an kationischen Monomereinheiten vorteilhaft 20 bis 80 Mol%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol% beträgt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) der Polymerisate kann beliebig hoch sein, z.B. bis zu 20 000 000; vorteilhaft haben sie ein durchschnittliches Molekulargewicht 2: 100 000, vorzugsweise ^ 500 000, besonders bevorzugt 2: 1 000 000.
Als Komponente b) kommen im allgemeinen beliebige, übliche Kohlenwasserstoffkomponenten in Betracht, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest enthalten, wie sie z.B. in «Surfactant Science Sériés» (M. Dekker Inc., New York and Basel), vol. 7: «Anionic Surfactants» (edited by Warner M. Linfield, 1976) - parts 1 and 2 -, beschrieben sind; der lipophile Rest ist vorzugsweise aralipha-tisch oder aliphatisch und enthält vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12-36 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte sulfonierte Kohlenwasserstoffe sind vornehmlich Alkylsulfonate, Olefinsulfonate und Alkylarylsul-fonate, insbesondere Petroleumsulfonate.
Die anionischen Tenside liegen vorteilhaft mindestens z.T. in Form von Salz vor, wobei zur Salzbildung beliebige, übliche Kationen in Betracht kommen, z.B. Alkalimetallkationen (Lithium, Natrium, Kalium), Ammoniumkationen [sowohl unsubstituiertes Ammonium als auch substituiertes Ammonium, z.B. Mono-, Di- und Tri-(C]_8-alkyl)-am-monium und Mono-, Di- und Tri-(C2 3-alkanol)-am-monium, insbesondere Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triisopropanolammonium und Mono-, Di-und Triäthanolammonium], Erdalkalimetallkationen (Magnesium, Calcium, Strontium und Barium) und weitere mehrwertige Kationen, insbesondere Zn2+, Al3+ und Zr4+. Bevorzugt liegen die anionaktiven Tenside in Form der entsprechenden Salze von mehrwertigen anorganischen Kationen vor, wovon Calcium besonders bevorzugt ist.
Die anionischen Tenside können eine mehr oder weniger ausgeprägte Wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit haben oder können in Wasser praktisch unlöslich sein, (d.h. sie geben in den verwendeten Konzentrationen keine echte Lösung in Wasser, können aber noch in Wasser dispergierbar sein und/oder vorzugsweise in Öl dispergierbar oder löslich sein), was im wesentlichen von der Wahl des lipophilen Restes und von der Wahl des Kations abhängt. Bevorzugte anionaktive Tenside sind die lipophilen, vorzugsweise solche die in Form des Na-Salzes öllöslich sind, insbesondere solche, die in Form von Salzen solcher Kationen (vorzugsweise mehrwertiger anorganischer Kationen) vorliegen, dass sie in Wasser keine echten Lösungen geben und mit Wasser und mit entsprechenden Ölen, insbesondere wie unten unter c) definiert, W/O-Emulsionen geben, d.h. sie haben W/O-Emulgator-Charakter, bzw. sind W/O-Emulgatoren.
Die obenerwähnten anionaktiven Tenside sind im allgemeinen bekannt oder auf an sich bekannte Weise herstellbar. Die Aminsalze und die Salze mehrwertiger anorganischer Kationen der anionaktiven Tenside werden z.B. vorteilhaft in situ hergestellt, indem man günstigerweise die Alkalimetallsalze dieser Tenside mit wasserlöslichen Salzen der entsprechenden Amine, bzw. der mehrwertigen anorganischen Kationen umsetzt. Als wasserlösliche Salze kommen im wesentlichen Salze starker anorganischer Säuren (je nach Kation vorteilhaft Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure) und einfacher organischer Carbonsäuren (Ci 4-Carbonsäuren, vornehmlich Ameisensäure und Essigsäure) in Betracht, wobei unter den Aminsalzen die Sulfate, Chloride und Acetate bevorzugt sind und unter den Salzen der mehrwertigen anorganischen Kationen die Formiate und vor allem die Chloride bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird Calciumchlorid eingesetzt.
Enthalten die Polymerisate kationische Monomereinheiten, deren Gegenion ein tensides Anion ist, dann beträgt 5 deren Anteil im Polymermolekül vorteilhaft durchschnittlich nicht mehr als 15 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol%.
Im allgemeinen enthalten die Polymerisate in den erfin-dungsgemässen Präparaten kationische Monomereinheiten io und gegebenenfalls nicht-ionogene Monomereinheiten, wobei ein Teil der kationischen Monomereinheiten das Anion des anionaktiven Tensids als Gegenion zum Kation enthält. Schematisch können die Polymerisate als solche, die die folgenden wiederkehrenden Monomereinheiten enthalten, dar-15 gestellt werden:
-Q-
i
(Kat®) (A,e)
20
25
30
-Q-
I
(Kat®) (A,©)
und gegebenenfalls
-G-
worin
(a),
(ß)
(y)
(a) und (ß) kationische Monomereinheiten sind, d.h. wiederkehrende kationische Einheiten, die von kationischen Monomeren stammen,
(y) d.h. -G- nicht-ionogene Monomereinheiten sind, d.h. 35 wiederkehrende, nicht-ionogene Einheiten, die von nicht-ionogenen Monomeren stammen,
Q den Teil der Monomereinheit bedeutet, der am Grundgerüst beteiligt ist und Kat® den daran gebundenen kationischen Teil bedeutet, und 40 (A)0) ein tensides und (A2e) ein nicht-tensides Anion bedeuten.
Bevorzugte Monomereinheiten (a) und (ß) entsprechen jeweils den Formeln
45
R,
i
-ch2-c-
(<*l)
50
und
55 -CH,-C-
(Kat®)(A,e)
Ri
!
(ß>)
(Kat®)(A2e)
wobei (ai) und (ß,) bzw. (Kat®) vorzugsweise solche Reste 60 sind, wie sie den Abkömmlingen der Formeln (II), (IV), (VI), (Vili), (XI) und (XII) entsprechen. A]9 ist vorzugsweise das Anion von einem der oben erwähnten Tenside, vorteilhaft von einem lipophilen Tensid (wie oben definiert), insbesondere von einem der erwähnten Sulfonate. A2e steht ss vorzugsweise für eines der oben erwähnten, nicht-tensiden Anionen, wie es z.B. durch Quaternierung und/oder Proto-nierung entsteht, vorzugsweise Halogenid oder R40-S03e.
Besonders bevorzugt steht (a) bzw. (a,) für
5
660 015
-CH2-Ç-
©/R2
oder für
-CH2-
C0-0-CH2-Ctl2-N—R3
xr„
fl
(Aai0)
(02)
Ì ®/Kz
C0-NH-{CH2>?j-N—R3
NR4
(Aaj6) (a3)
worin Aaj© das Anion von einem Petroleumsulfonat, insbesondere von einem lipophilen Petroleumsulfonat ist. 15
Bevorzugte Monomereinheiten (ß) bzw. (ßt) entsprechen den Formeln
Betracht; als synthetische Öle kommen sowohl synthetische Kohlenwasserstoffe als auch modifizierte Paraffine (Kohlenwasserstoffe) und Fettsäureester (vornehmlich Triglyceride und Monoester) in Betracht.
5 Einzelne, bevorzugte Kategorien von Ölen sind die folgenden:
1. Kohlenwasserstoffe 1.1 Kohlenwasserstoffe aus der Erdölverarbeitung, vor-io nehmlich
1.1.1 Spezialbenzine, die aus dem Rohbenzin herausdestilliert werden (Siedebereich 65-140 °C) (desaromatisierte, sowie aromatenhaltige Typen)
1.1.2 White Spirits, Testbenzine und Lackbenzine (Siedebereich 100-310 °C, vorzugsweise 140-300 C), insbesondere:
und
-CH2—V— R
:O-O-ch2-CH2-N—R3 XR4
(Aa2<3)
(ß2)
-CH2—j—
C0-NH-(CH2)n-f(——R3
Xr4
(Aa26)
(ß3),
30
worin Aa2e für Chlorid oder R40-S03e steht.
Bevorzugte Monomereinheiten (y) sind solche, wie sie den Abkömmlingen der Monomeren der obigen Formeln 35 (XIII) bis (XVI) entsprechen, vorzugsweise solche der Formel
R,
I
-CH2-C-
(Yi)
, 40
co-nh2
insbesondere der Formel
-ch2-ch-
I
co-nh2
• aromatenfreie Typen Siedebereich 100-270 "C
vorzugsweise 140-250 C
• Fraktionen mit einem Aroma tengehalt zwischen 12 und 19% Siedebereich 160-210 C
• Fraktionen mit einem Aromatengehalt zwischen 24 und 45% Siedebereich 140-310 C
• Fraktionen mit einem Aromatengehalt von 80-90%
Siedebereich 160-260 C
• rein aromatische white spirits Siedebereich 160-310 C
1.1.3 Aromatenfreie Kohlenwasserstoffe mit isoparaffini-scher Struktur (Siedebereich 110-260 °C)
1.1.4 Paraffinöle (= Mineralöle) z.B. Dieselöle, Spindelöle, Maschinenöle, Zylinderöle, Schmieröle und Vaselinöle
1.1.5 Petrolatum (Petrolate)
1.2 Synthese Kohlenwasserstoffe, vornehmlich solche, aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Hochdruckkohlehydrierung, insbesondere:
- synthetische Benzine Siedebereich 65-170 C
- Kogasin I Siedebereich 190-230 C
- Kogasin II Siedebereich 230-330 C
- synthetisches Paraffinöl Siedebereich 300-450 °C
1.3 Gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzole, vornehmlich Benzol, Xylol, Toluol, Methyläthyl- und Trimethylbenzole, Dimethyläthyl- und Tetramethylbenzole, sowie höhere Al-kylbenzole (Q-C, 2-Alkylbenzole).
(72).
Bevorzugte Polymerisate sind solche, die die Einheiten (ai), (Pî) und (yi) enthalten, bzw. daraus bestehen, insbesondere solche, die die Einheiten (a2), (ß2) und (y2) enthalten bzw. daraus bestehen
Vorteilhaft enthalten die Präparate zusätzlich:
c) ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem das Polymerisat nicht löslich ist aber darin fein verteilt ist.
Besonders in diesem Fall ist es von Vorteil, dass das anionaktive Tensid b)
b') ein lipophiles, vorzugsweise öllösliches, anionaktives Tensid ist.
Die Komponente c) kann sowohl ein einheitliches Öl als auch ein Gemisch von verschiedenen Ölen sein. Im allgemeinen eignen sich beliebige Öle, wie sie zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten enthaltenden Emulsionen und/oder Dispersionen verwendet werden, und zwar sowohl natürliche als auch synthetische Öle. Als natürliche Öle kommen sowohl Öle aus der Verarbeitung von Erdöl als auch vegetabile und tierische Öle (im wesentlichen Triglyceride) in
2. Natürliche vegetabile oder tierische Triglyceride, insbesondere Olivenöl, Erdnussöl, Cottonöl, Kokosfett, Rüböl,
45 Sonnenblumenöl, Maiskeimöl, Rizinusöl und Klauenöl.
3. Fettsäure-monoester, vornehmlich Ci_4-Alkylester von Cj2-24—5 vorzugsweise C14_24-Fettsäuren, insbesondere: Methyl-, Butyl- und Isopropylester von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure und deren Mischungen.
50 Die Petrolate werden vorteilhaft im Gemisch mit Ölen verwendet, die bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig sind.
Unter den erwähnten Ölen sind die möglichst weitgehend aromatenfreien Kohlenwasserstoffe und die aliphatischen Fettsäureester bevorzugt, insbesondere die Kohlenwasser-55 stoffe, worunter diejenigen gemäss Abschnitten 1.1.2, 1.1.3 und 1.1.4, und vor allem aromatenfreie und aromatenarme white spirits, isoparaffmische Öle (1.1.3) und Mineralöle (1.1.4) bevorzugt sind.
Ein besonderer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass 60 c) ein Gemisch von mindestens zwei Ölen ist, insbesondere ein Gemisch aus einem Öl q) und einem Öl c2), die so gewählt werden, dass der O/W-EHLB-Wert des Öles Cj) grösser ist als der O/W-EHLB-Wert des Gemisches der Öle e,) + c2). O/W-EHLB-Wert bedeutet den optimalen HLB-Wert 65 eines hypothetischen Tensids der für dieses Öl oder Ölge-misch erforderlich ist, damit eine stabile Öl-in-Wasser-Emul-sion entstehen kann; siehe z.B. «Cosmetics, Science and Technology», Verlag John Wiley and Sons (2nd édition, vol.
660 015
6
3,1974), Seiten 602-607, oder Philipp Shermann «Emulsion Science», Academic Press, London and New York, 1968, Seiten 146-147, oder noch Paul Becher «Emulsion, Theory and Practice», 2nd édition, 1965, American Chemical Society, Monograph Series no. 162.
Vorzugsweise ist der O/W-EHLB-Wert des Öles c2) kleiner als derjenige des Öles c^.
Bevorzugte Öle Cj) haben einen O/W-EHLB-Wert im Bereich von 10 bis 15; solche Öle sind unter den oben aufgezählten, insbesondere diejenigen, die unter den Abschnitten 1.1.1,1.1.2,1.1.3 und 1.3 erwähnt sind. Bevorzugte Öle c2) haben einen O/W-EHLB-Wert von 7 bis 10; solche Öle sind, unter den oben aufgezählten, insbesondere diejenigen, die unter den Abschnitten 1.1.4,1.1.5, 2 und 3 erwähnt sind.
Neben dem Tensid b) können die erfindungsgemässen Präparate auch nicht-ionogene Tenside enthalten; diese sind zweckmässig lipophil.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Präparate also d) ein lipophiles, vorzugsweise öllösliches, nicht-ionogenes Tensid.
Diese Komponente d) kann ein einheitüches Tensid oder auch ein Gemisch von lipophilen bzw. öllöslichen, nicht-ionogenen Tensiden sein. Zweckmässig ist die Komponente d) ein W/O (Wasser-in-Öl)-Emulgator, d.h. ein Tensid das mit mindestens einem Teil der Öle c) in Gegenwart von Wasser fähig ist, eine W/O-Emulsion zu erzeugen.
Die nicht-ionogenen Tenside d) sind vorteilhaft wasserunlöslich oder in Wasser nur dispergierbar und weisen als W/O-Emulgatoren vorteilhaft einen HBL-Wert ^ 8, vorzugsweise zwischen 3 und 8 auf; besonders bevorzugt liegt der HLB-Wert zwischen 4 und 7.
Ist d) ein Gemisch von nicht-ionogenen lipophilen Tensiden, so können die einzelnen Komponenten dieses Gemisches d) auch unterschiedliche HLB-Werte haben, werden dann aber in solchen relativen Mengen eingesetzt, dass der durchschnittliche HLB-Wert dieses Tensidgemisches vorteilhaft ^ 8 ist und vorzugsweise zwischen 3 und 8, insbesondere zwischen 4 und 7 liegt.
Als Komponente d), d.h. als lipophile, vorzugsweise öllösliche, nichtionogene Tenside kommen im allgemeinen übliche Verbindungen in Betracht, im wesentlichen solche, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest, vorteil-Jiaft mit mindestens 9, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatomen und mindestens einen nicht-ionogenen hydrophilen Rest enthalten, welcher vorteilhaft ein gegebenenfalls Pro-pylenglykoleinheiten enthaltender Mono- oder Polyäthylen-glykolrest und/oder der Rest eines höheren Polyols (z.B. Glycerin, Mannit oder Sorbit) ist; diese lipophilen bzw. öllöslichen Tenside können auch als hydrophobe Tenside bezeichnet werden und unter den hydrophoben Tensiden können auch die hydrophoben Pluronictypen und Tetronics genannt werden, in denen der hohe Anteil Polypropylenglykol als lipophiler Rest bezeichnet werden kann. Im einzelnen können folgende Kategorien von nicht-ionogenen Tensiden genannt werden:
Mono- oder Polyoxäthylierungs- und/oder Oxypropylie-rungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten, linearen und/oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, von Alkylphenolen, von Fettsäuren, von Fettsäurealkanolami-den, von Fettsäurepolyolpartialestern und von vegetabilen oder tierischen Fetten oder Ölen; bzw. entsprechende Ver-ätherungs- und/oder Veresterungsprodukte von Mono- und/ oder Polyäthylen- und/oder -propylenglykolen.
Fettsäurepolyolpartialester;
Nicht-ionogene Athylenoxid-/Propylenoxidcopolymeri-sate mit einem hohen Anteil an Propylenoxyeinheiten (Plu-ronic Typen) und Äthylenoxid-/Propylenoxidadditionspro-
dukte an Äthylendiamin, mit einem hohen Anteil an Propylenoxyeinheiten (Tetronic Typen), die wegen des hohen Anteils an Propylenoxyeinheiten als nicht-ionogene Tenside gelten.
5 Die erwähnten Polyolpartialester sind vorteilhaft Dioder vorzugsweise Monoester von aliphatischen Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxygruppen, vornehmlich von Glycerin, Mannit oder Sorbit.
Bevorzugte, nicht-ionogene Tenside sind im allgemeinen io Mono- und/oder Polyoxäthylierungsprodukte von aliphatischen Alkoholen, von Alkylphenolen und von aliphatischen Festtsäuren, Polyolpartialester von aliphatischen Fettsäuren, Mono- und/oder Diäther von Mono- und/oder Polyäthylen-glykolen mit aliphatischen Alkoholen und/oder Alkylpheno-15 len sowie Mono- und/oder Diester von Mono- und/oder Po-lyäthylenglykolen mit aliphatischen Fettsäuren.
Die vorkommenden Fettsäurereste können im allgemeinen Acylreste üblicher Alkylcarbonsäuren oder Alkenylcar-bonsäuren sein, wobei als Alkenylcarbonsäuren vorteilhaft 20 monoäthylenisch ungesättigte Säuren in Betracht kommen. Die Alkylreste als alleinige lipophile Reste [wie z.B. in der untenstehenden Formel (XVII)] enthalten vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatome, insbesondere 9-18 Kohlenstoffatome und können li-25 near oder verzweigt sein. In den Alkylarylresten, wie z.B. im Rest der untenstehenden Formel (a), enthalten die Alkylreste vorteilhaft 4-12 Kohlenstoffatome und können ebenfalls linear oder verzweigt sein. Ist der lipophile Rest der Acylrest einer Carbonsäure, dann handelt es sich vorteilhaft um den 30 Rest einer Fettsäure, im wesentlichen um eine Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure, die vorteilhaft 9-24, vorzugsweise 12-20 Kohlenstoffatome enthält, wobei Laurinsäure, Myri-stinsäure, Stearinsäure und Ölsäure besonders bevorzugt sind. Bei den Polyäthylenglykolderivaten, insbesondere auch 35 der untenstehenden Formeln, handelt es sich im allgemeinen um durchschnittliche Formeln, d.h. solche worin die angegebene Zahl Äthylenoxyeinheiten eine durchschnittliche Zahl ist.
Unter den erwähnten nicht-ionogenen Tensiden sind ins-40 besondere diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt:
RHO-CH2-CH2)p-OH und
(R^CO)q-X worin
(XVII)
(XVIII),
R6 C9_24-Alkyl oder -Alkenyl oder einen Rest der Formel
50
v 8 f
(a),
55
R,-CO-je den Acylrest einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure mit 12-20 Kohlenstoffatomen,
R-8 C4_i2-Alkyl,
X den q-wertigen Rest von Glycerin oder Sorbit oder ei-60 nes Mono- oder Polyäthylenglykols der Formel
H0-(CH2-CH2-0)s-H (XIX),
p 1 bis 6,
65 q 1 oder 2, oder bei Sorbit auch 3,
r 1 oder 2 und s 1 bis 10 bedeuten, wobei Zahl und Länge der lipophilen Reste und Zahl der -CH2-CH2-0-Gruppen zweckmässig so
7
660 015
gewählt werden, dass der HLB-Wert des nicht-ionogenen Emulgatore oder Emulgatorgemisches zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7 liegt.
Darunter sind vor allem diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt
R<J-(0-CH2-CH2)l-0H
(XX),
hole enthalten vorteilhaft 5-10 Kohlenstoffatome pro Hy-droxygruppe und es können insbesondere die folgenden erwähnt werden: Methyl-isobutylcarbinol, 2-Äthylhexanol, Isononanol, Isodecanol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-5 4,7-diol. Unter den Phosphorsäuretriestern können insbesondere Tributylphosphat, Triisobutylphosphat und Tri-(butoxyäthyl)-phosphat erwähnt werden. Unter den Pluro-nics kann insbesondere das Pluronic L101 erwähnt werden.
(0"CH2-CH2)F0H
R10-CO-Y und r,0-co-o-(ch2-ch2-o)m-co-r10
(XXI),
(XXII)
10
(XXIII),
20
25
worin
R9 C9 . i8-Alkyl oder -Alkenyl,
Rio-CO- den Acylrest einer aliphatischen C12_]8-Fett-säure,
Y- den einwertigen Rest von Sorbit, Glycerin oder Di bis Tetraäthylenglykol,
12 bis 3,
k 3 bis 5 und m 4 bis 9 bedeuten.
Der HLB-Wert der nicht-ionogenen Tenside kann durch 30 eine einfache bekannte Formel, bei Kenntnis des lipophilen Restes des hydrophilen Restes und der Zahl Äthylenoxy-bzw. Propylenoxyeinheiten, berechnet werden. Beträgt der berechnete Wert für ein nicht-ionogenes Tensid 2,5 oder weniger, dann wird es hier nicht mehr als W/O-Emulgator be- 35 trachtet.
Ist c) ein Gemisch von Ölen Cj) und c2), dann werden die Tenside d) und die Öle günstigerweise so gewählt, dass der O/W-EHLB des Gemisches q) + c2) möglichst nahe zum HLB-Wert von d) liegt aber vorteilhaft nicht kleiner als die- 40 ser ist.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Präparate auch e) Wasser.
Die Polymerisate a) bzw. die Polymersalze davon, die das 45 Anion des anionaktiven Tensides als Gegenion enthalten sind hydrophil, d.h. sie können Wasser aufnehmen oder in Gegenwart von Wasser ein Gel oder Sol bilden bzw. sind in Wasser mindestens kolloidal löslich; die relative Menge Wasser, die mit dem Öl (c) und mit dem Emulgator (d) verwen- so det wird ist im allgemeinen so gewählt, dass das Polymerisat zusammen mit dem Wasser im Öl fein dispergiert ist (sei es als Suspension des Polymerisates mit aufgenommenem Wasser oder des wassergequollenen Polymerisates oder noch des wässrigen Polymergeis im Öl, sei es als Emulsion des wässri- 55 gen Polymersols bzw. der wässrigen Polymerlösung im Öl).
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass die Präparate zusätzlich f) ein mit Öl mischbares, in Wasser schwerlösliches und nicht-selbstdispergierbares, polares Lösungsmittel, das allei- eo ne keine Emulgatoreigenschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Öl erniedrigt, enthalten.
Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich im allgemeinen um polare Verbindungen, die einen extrem niedrigen HLB-Wert aufweisen, aber noch genügend polar sind, um sich an « die Grenzfläche Öl/Wasser anzulagern; vorteilhaft handelt es sich dabei um in Wasser schwerlösliche, aliphatische Alkohole oder Phosphorsäuretriester oder Pluronics. Die Alko-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das anionaktive Tensid b), vor, während und/oder nach der Polymerisation, mit dem Polymerisat a) bzw. mit den entsprechenden Monomeren kombiniert, wobei das Polymerisat bzw. die entsprechenden Monomeren vorzugsweise in möglichst fein verteilter Form vorliegen.
Bei Polymerisaten von nicht-vinylartigen Monomeren ist es bevorzugt, das anionaktive Tensid dem Polymerisat, welches in möglichst fein verteilter Form vorliegt (z.B. als wäss-rige Lösung und/oder als Dispersion in Öl, vorzugsweise als W/O-Emulsion der wässrigen Polymerlösung), zuzugeben. Bei Polymerisaten von vinylartigen Monomeren ist es von Vorteil, wenn die Polymerisation in W/O-Emulsion stattfindet und mindestens ein Teil der anionaktiven Tenside noch vor der Polymerisation und/oder vor Zugabe des kationischen Monomeren zugegeben wird.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Präparaten, die Polymerisate aO enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die zur Bildung der Polymerisate a]) erforderlichen Monomeren in Gegenwart von anionaktiven Tensiden in W/O-Emulsion polymerisiert und gewünschtenfalls Wasser und/oder Öl abdestilliert und gegebenenfalls weitere Zusätze a), b), c), d), e) und/oder 0 zugibt.
Die vinylartigen Monomeren werden vorteilhaft in Form von wässriger Lösung in Gegenwart der anionaktiven Tenside und vorzugsweise auch in Gegenwart der nicht-ionogenen, öllöslichen Tenside d) in mindestens einem Teil des Öls c) emulgiert, wobei die wasserlöslichen Monomeren und insbesondere die kationischen Monomeren in einem molaren Überschuss gegenüber den anionaktiven Tensiden vorliegen; die in Öl emulgierte wässrige Phase enthält gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z.B. übliche Komplexbildner, Salze und Säuren und/oder Basen zur pH-Einstellung. In einer bevorzugten Verfahrens variante werden die zu polymerisierenden, vinylartigen Monomeren in die vorgelegte W/O-Emulsion, die bereits anionaktives Tensid und gegebenenfalls nicht-ionogenes Tensid und/oder weitere übliche Zusätze enthält, gegeben, oder es werden die zu polymerisierenden, vinylartigen Monomeren in die wässrige Dispersion (Suspension und/oder Emulsion) oder Lösung des anionaktiven Tensids gegeben, wonach Öl und gegebenenfalls nicht-ionogenes Tensid und/oder weitere übliche Zusätze zugegeben werden können; dadurch können Dispersionen der wässrigen Monomerphase in Öl erzeugt werden. Durch die Anwesenheit der anionaktiven Tenside in der monomerhaltigen W/O-Emul-sion können die kationischen Monomeren - oder ein Teil davon - besonders unter neutralen bis sauren Bedingungen, in Form von weniger wasserlöslichen, lipophilen Tensidsalzen vorliegen, worin das Anion des anionaktiven Tensids als Gegenion zum kationischen Monomeren fungiert und ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind diese Salze von kationischen vinylartigen Monomeren, worin das Gegenion (A)O) das Anion eines anionaktiven Tensids, vorzugsweise eines lipophilen bzw. öllöslichen anionaktiven Tensids, ist; sie entsprechen vorzugsweise der Formel
660 015
Ri
I
CH2-C-(Kat® )(A,e) (XXIV)
Bevorzugte erfindungsgemässe Salze sind solche worin das Kation ein solches ist, wie in den Formeln (II), (IV), (VI), (VIII), (XI) und (XII); besonders bevorzugte erfindungsgemässe Salze sind solche der Formeln (II), (IV) und (VI), worin die Gegenionen solche der oben erwähnten, anionaktiven Tenside A,0, insbesondere der Kohlenwasser-stoffsulfonate, insbesondere von Petroleumsulfonaten, sind.
Bevorzugte erfindungsgemässe Monomersalze entsprechen den Formeln
CH2=C-CO-NH-(CH2)n-N©^3 (Aa,)e (XXV)
I
und insbesondere
CH2=C-C0-0-CH2-CH2-N®-R3 (Aa,)e (XXVI) I \r.
Die erfindungsgemässen Monomersalze werden bevorzugt hergestellt, indem man einen Überschuss von kationischen Monomeren, die kein tensides Gegenion enthalten, mit anionischen Tensiden versetzt, insbesondere wie oben beschrieben. Ein besonderer Aspekt dieses Gegenstandes der Erfindung sind die entsprechenden W/O-Emulsionen, die diese Monomersalze enthalten.
Eine besondere Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemässen polymerisathaltigen Präparate besteht darin, dass man eine ölige Dispersion, die ein hydrophiles, kationisches Polymerisat (a), Wasser (e) und ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid (d) aber kein anionaktives Tensid enthält, mit einem lipophilen, vorzugsweise öllöslichen, praktisch wasserunlöslichen, anionaktiven Tensid (b]) versetzt, wobei (b[) ein sulfonierter Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Salzform, ist und das Öl der öligen Dispersion ein Öl (c3) ist, d.h. ein mit Wasser nicht mischbares Kohlenwasserstofföl, in dem das Polymerisat (a) nicht löslich ist, aber darin mit dem Wasser fein verteilt ist. Die Polymerisate (a) sind hier vorzugsweise vinylartige Polymerisate (a]) wie oben beschrieben. Als Kohlenwasserstofföle (c3) kommen im allgemeinen solche in Betracht, wie im Unterabschnitt 1.1 beschrieben, wovon diejenigen gemäss entsprechenden Unterabschnitten 1.1.1 bis 1.1.4, insbesondere 1.1.3, 1.1.4 und vor allem white spirits bevorzugt sind.
Die öligen Dispersionen die (a^ neben (e), (c3) und (d) aber kein (b) enthalten, werden Vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation entsprechender wässriger Monomerlösungen im Öl und in Gegenwart des Emulgators (d) und gegebenenfalls teilweisem Abdestillieren von Wasser hergestellt.
Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z.B. «High Polymers», vol. 9, 1955 «Emulsion Polymerisation», Verlag: Interscience Publisher Inc., New York) und das wässrige System kann neben den jeweiligen erfindungsgemäss erforderlichen Bestandteilen, übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Polymerisationsinitiatoren (vorzugsweise Verbindungen, die unter thermischer Zusetzung freie Radikale bilden oder ein Redoxsystem), Komplexbildner (z.B. Na-EDTA), Säuren und/oder Basen zur pH-Einstellung und/oder Metallsalze, z.B. Na+- und/ oder Ca2+-Salze. Nach Inertisieren (d.h. nach Verdrängen des Sauerstoffes mittels Inertgas) und nach Zugabe geeigneter Polymerisationsinitiatoren findet die Polymerisation statt. Nach erfolgter Emulsionspolymerisation, bzw. nach Zusammenbringen von anionaktiven Tensiden und kationischen Polymeren, können, insbesondere nach dem Verdünnen mit Wasser, auch im Polymerisat kationische Gruppen in entsprechender Salzform vorliegen. Die Polymerisation ist normalerweise exotherm und erfolgt z.B. bei pH-Werten zwischen 2 und 8, vorteilhaft unter sauren Bedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 2,5 und 5, insbesondere zwischen 3 und 4. Der Wassergehalt der W/O-Emulsion während der Polymerisation beträgt vorteilhaft 15-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-65 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Emulsion). Die Polymerisation kann adiabatisch oder auch isotherm durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie aber teilweise adiabatisch durchgeführt, d.h. die Temperatur wird durch dosierte Zugabe des Initiators und/oder durch Kühlung des Reaktionsgemisches begrenzt ansteigen lassen, vorteilhaft aufwerte ^120 °C, gegebenenfalls unter Druck; vorzugsweise wird zwischen 30 und 110 °C verfahren. Enthält das zu polymerisierende Gemisch hydrolysierbare Monomeren (insbesondere Ester oder primäre Amide), dann werden zweckmässig solche Reaktionsbedingungen gewählt, dass eine Hydrolyse zu den unerwünschten Säuren weitmöglichst vermieden wird.
Mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Tensiden können auch mit relativ wenig Tensid sehr feinteilige Dispersionen erzielt werden. Durch die Emulsionspolymerisation können sehr hohe Molekulargewichte der Polymerisate erreicht werden, so dass ein sehr breites Spektrum an Molekulargewichte der Polymerisate zur Verfügung stehen kann, was auch eine sehr breite Einsetzbarkeit der erfindungsgemässen Präparate erlaubt.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt zweckmässig in Gegenwart von mindestens einem Teil der Öle c). Für die Emulsionspolymerisation verwendet man vorteilhaft Öle, in denen mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Kohlenwasserstoffe sind, wobei die möglichst weitgehend aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die relativen Mengen Wasser und Öl, sowie die Konzentration der wässrigen Monomerlösung können weit variieren, wobei aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt möglichst konzentriert verfahren wird; die zu polymerisierende W/O-Emulsion enthält mindestens einen Teil der Tenside b) [(vorzugsweibe b')] und/oder d) wie es ausreicht, um eine für die Polymerisation genügend stabile W/O-Emulsion zu erzeugen. Nach erfolgter Polymerisation kann die erhaltene polymerhaltige W/O-Emulsionmit weiteren Zusätzen versetzt werden - z.B. mit weiteren Komponenten a), b), c), d) und/oder e) und/oder mit der Komponente f) - und/oder es kann der Gehalt an Komponenten c) und/oder e) z.B. durch Abdestillieren herabgesetzt werden; diese zusätzlichen Modifikationen der polymerisathaltigen W/O-Emulsionen können die Eigenschaften der Präparate z.B. deren Stabilität und/oder deren Verdünnbarkeit mit Wasser beeinflussen, insbesondere verbessern. Soll das Präparat neben Polymerisat a^ auch andere Polymerisate a) enthalten, dann werden letztere vorzugsweise nach erfolgter Emulsionspolymerisation zugegeben.
Soll das Präparat noch die Komponente f) enthalten, dann wird diese vorteilhaft als letzte, bzw. nach erfolgter Emulsionspolymerisation dem Präparat zugegeben; günstigerweise wird f) in mit wenig Öl c) vorverdünnter Form eingesetzt, gewünschtenfalls können aber auch grössere Mengen Öl c) verwendet werden und/oder es können zusammen mit f) bzw. mit dessen Lösung in Öl c) noch weitere Zusätze a), b), d) und/oder gegebenenfalls e) dem Präparat zugegeben werden.
Soll das Präparat ein Gemisch von Ölen q) und c2) ent8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
660 015
halten, dann erfolgt die Emulsionspolymerisation vorteilhaft im Öl C]), das gegebenenfalls c2) enthält; das Öl c2) bzw. der ev. restliche Teil des Öls c2) kann erforderlichenfalls nach erfolgter Emulsionspolymerisation zugegeben werden, gegebenenfalls nach dem Abdestillieren vom Wasser, bzw. vom grössten Teil des Wassers.
Die mengenmässige Zusammensetzung der erfindungsgemässen und, wie oben beschriebenen erhältlichen bevorzugten Präparate, kann günstigerweise wie folgt schematisiert werden: das Präparat enthält pro 100 Gewichtsteile der Komponente a)
x Gewichtsteile der Komponente b)
y Gewichtsteile der Komponente c)
z Gewichtsteile der Komponente d)
u Gewichtsteile der Komponente e) und v Gewichtsteile der Komponente f).
Die Konzentration x und z entsprechen vorzugsweise mindestens denjenigen die erforderlich sind, damit die wässrige monomerhaltige Dispersion bei der Polymerisation genügend stabil bleibt; x beträgt vorteilhaft mindestens 0,5, vornehmlich 1-30, vorzugsweise 1,0-15, insbesondere 1,5-10. Die oben angegebenen Mengenverhältnisse von a) und b) beziehen sich auf die jeweiligen Komponenten ohne eine entsprechende Salzbildung in den Zahlen 100 für a) und x für b) zu berücksichtigen, sollen aber die mögliche Salzbildung von a) + b) mitumfassen; z beträgt vorteilhaft 0-80, vorzugsweise 1-80, besonders bevorzugt 2-30. Die erfindungsgemässen Präparate sind vorteilhaft ölhaltig und y beträgt vorzugsweise 30-400, besonders bevorzugt 40-200. Der Gehalt an Wasser kann sehr stark schwanken und ist z.T. auch vom Gehalt an Öl, d.h. von y, abhängig, und zwar insoweit als die erfindungsgemässen Präparate in der noch nicht mit Wasser verdünnten, ölhaltigen Form, wenn sie Wasser enthalten, dieses vorwiegend in der diskontinuierlichen Phase enthalten, d.h. Öl ist die kontinuierliche Phase und die wasserhaltige Phase ist darin dispergiert bzw. emul-giert. Nach der (inversen) Emulsionspolymerisation kann das Wasser, vorteilhaft azeotropisch, abdestilliert werden, wobei theoretisch das ganze Wasser abdestilliert werden kann, d.h. bis zu u = 0, was aber praktisch nicht bevorzugt ist, da es schwierig ist, das das Polymerisat quellende Restwasser total abzudestillieren; anderseits kann der polymerisathaltigen W/O-Emulsion gegebenenfalls noch Wasser, z.B. auch in Form von einer weiteren W/O-Emulsion oder einer wässrigen Lösung eines Polymerisates a), zugegeben werden, so dass der Wassergehalt des Präparates auch relativ hoch sein kann; u beträgt vorteilhaft 0^300, vorzugsweise 1-300, besonders bevorzugt 2-200. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es bevorzugt, nicht das ganze Wasser abzudestillieren und der Wassergehalt u beträgt vorteilhaft 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200.
Um die Verteilbarkeit des Polymerisates in Wasser durch Verdünnen weiter zu erleichtern, kann es von Vorteil sein, dem Präparat die Komponente f) zuzugeben,-wobei f) in möglichst kleinen Mengen eingesetzt wird, insbesondere in Mengen die kleiner sind als y die Komponente f) ist in der Komponente c) gelöst; vorteilhaft beträgt v 0-30, vorzugsweise 0-15.
Die erfindungsgemässen Präparate weisen vorteilhaft die folgende Zusammensetzung auf: auf 100 Teile a)
x = 1-30 y = 30-400 z = 1-80 u = 0-300
v = 0-30, (wobei v < y )
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemässen Präparate ist die folgende: auf 100 Teile a)
x = x' = 1,5-10 y = y' = 40-200 z = z' = 2-30 u = u' = 2-200 5 v = v' = 0-15, und v' <
Die erfindungsgemässen ölhaltigen Präparate sind Dispersionen, die sehr unterschiedliche Viskositäten aufweisen können und es können auch sehr dünnflüssige Präparate her-lo gestellt werden; so kann die Viskosität (Brookfield-Rotationsviskosität, gemessen im LV-Viskosimeter) der Dispersionen z.B. zwischen 5 cp (Spindel Nr. 2) und 10 000 cp (Spindel Nr. 4), vorzugsweise zwischen 50 cp (Spingel Nr. 2) und 5000 cp (Spindel Nr. 4) variieren; die erfindungsgemäs-15 sen Dispersionen sind auch stabil, d.h. sie können längere Zeit ohne Veränderung gelagert werden, oder, wenn die Dispersionen sich in Schichten trennen, können sie durch einfaches Rühren in die ursprüngliche, regelmässig dispergierte Form gebracht werden. Besonders hervorzuheben ist die sehr 20 gute Verteilbarkeit in Wasser bzw. Verdünnbarkeit mit Wasser der erfindungsgemässen Präparate, insbesondere der c)-haltigen Präparate, und zwar können sie schon durch einfaches Zugeben der Präparate zu Wasser oder von Wasser zu den Präparaten unter Rühren sehr rasch verdünnt werden 25 oder es können auch die üblichen Verdünnungsapparate, wie sie in der Technik üblich sind und in der Literatur auch zahlreich beschrieben sind, für eine Vorverdünnung mit Wasser verwendet werden. Besonders geeignet sind Verdünnungsapparate, die mit Wasserstrahlpumpen arbeiten, d.h. es werden 30 die Polymerdispersion durch eine Düse und das Wasser durch eine andere Düse so in eine «Kammer» gepumpt, dass das Wasser mit hoher Geschwindigkeit die Dispersion mit-reisst, wonach das Gemisch auf verschiedene Weise, z.B.
über Prallplatten oder -wände oder unter Ausnutzung hoher 35 Scherkräfte oder durch Ein- und Auspumpen in «Ruhetanks» im Wasser weiterverteilt wird. Ein besonders wertvolles Verfahren zum Verdünnen der erfindungsgemässen Dispersionen mit Wasser ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion durch mindestens eine Düse © so in eine 40 Wasserströmung einleitet, dass die Wasserströmung die Düse © umspült, wobei die Volumenströmung des Wassers höher ist als die Volumenströmung der Dispersion und die Geschwindigkeit des Wassers soviel höher als die Geschwindigkeit der Dispersion ist, dass die Dispersion von der Wasser-« Strömung so mitgezogen wird, dass die Adhésions- und/oder Cohesionskräfte in der Dispersion mindestens zum Teil überwunden werden, aber in der Strömung im wesentlichen keine so hohen Scherkräfte entstehen, dass die Moleküle in der Dispersion dadurch zerkleinert werden, das Produkt-50 Wasser-Gemisch anschliessend durch eine verengte Leitung beschleunigt und dann in einer erweiterten Mischungszone wieder verlangsamt, wobei Beschleunigung und Verlangsamung so oft durchgeführt werden, bis die gewünschte Verteilung des Produktes im Wasser erreicht ist und, nachdem 55 die Dispersion und das Wasser miteinander in Berührung kommen, das Verfahren ohne Verwendung von Filtern oder Sieben durchgeführt wird.
Besonders erwähnenswert ist der Apparat (Mischer) für 60 die Durchführung dieser Verdünnungsverfahren, der durch eine mit einer Düse © versehene Leitung © für die Zuspei-sung des viskosen Produktes, eine Leitung ® für die Zuspei-sung des Wassers, eine Leitung © für die Beschleunigung des Gemisches, eine Verlangsamungszone © und eine Leitung 65 © für die Entnahme des mit Wasser verdünnten Produktes gekennzeichnet ist.
Ist für das Verdünnen mit Wasser ein Zusatz im wässrigen Medium gewünscht, z.B. ein Tensid (insbesondere eine
660 015
10
O/W-Emulgator), dann kann dieses günstigerweise z.B. in die Leitung ® zudosiert werden.
Die gesamte Apparatur ist vorzugsweise rohrförmig und in Kammern eingeteilt; die Leitung ® für die Zuspeisung des Wasser ist zweckmässig an einem Ende der Apparatur koaxial damit angebracht und die Leitung © für die Zuspeisung der Dispersion ist vorzugsweise in einem rechten Winkel zur Leitung ® an der Apparatur angebracht, und zwar vorzugsweise so, dass die Düse © sich möglichst in der Nähe der Mündung der Leitung ® befindet und vorteilhaft so,
dass die Düsenfläche sich zwischen Grenze und Achse des direkten Wasserstrahles befindet. Der erste Teil des Apparates, d.h. die Kammer an die die Leitungen © und ® angebracht sind, kann auch als «Reisskammer» bezeichnet werden, da dort das viskose Produkt, dass aus der Düse © austritt vom Wasserstrahl aus ® mitgezogen oder eher mitgerissen wird. Die Düse © kann aus einer einzigen Öffnung bestehen, z.B. einer runden Öffnung oder einem Schlitz, oder kann auch eine Platte mit mehreren Löchern (vorteilhaft 1 bis 20 Öffnungen mit einem Durchmesser von je 0,2 bis 5 mm) sein, was besonders bei höher viskosen Produkten bevorzugt ist, so dass durch die Düse schon eine erste Verteilung des Produktes stattfindet. Die Wasserströmung am Austritt der Leitung ® kann laminar bis turbulent sein, ist aber vorzugsweise turbulent; die Volumenströmung und die Geschwindigkeit des Wassers werden zweckmässig in Funktion des zu verdünnenden Produktes gewählt, wobei im allgemeinen eine möglichst hohe Turbulenz und Geschwindigkeit des Wassers bevorzugt sind; die Reynoldszahl am Austritt des Rohres ® beträgt vorteilhaft Werte zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 25 000 und 75 000.
In der zweiten Hälfte der Reisskammer, in der Nähe der Abschlusswand ist die Leitung © angebracht, welche ein Rohr oder auch ein Schlauch sein kann (am einfachsten ein Schlauch), dessen innerer Querschnitt kleiner ist als der innere Querschnitt der Reisskammer, so dass das Gemisch von Wasser und Produkt darin beschleunigt wird; vorteilhaft ist der innere Durchmesser der Leitung © nicht kleiner als die Hälfte des inneren Durchmessers der Leitung ® und nicht grösser als die Hälfte des inneren Durchmessers der Reisskammer bzw. der Mischkammer; vorzugsweise ist der innere Durchmesser der Leitung © gleich demjenigen der Leitung ® ± 50%; besonders bevorzugt haben die Leitungen ® und © den gleichen inneren Durchmesser. Das Innenvolumen der Verbindungsleitungen © ist vorteilhaft nicht grösser als das Innenvolumen der Reisskammer (R); vorzugsweise sind die Verbindungsleitungen © möglichst kurz (Innenvolumen
R R
< — vorzugsweise < — ). In der Reisskammer können auch mehr als eine Düse für das Einpumpen des viskosen Produktes angebracht werden; z.B. bei senkrechter Anordnung des Mischers (d.h. wenn das Verdünnungswasser durch das Rohr ® senkrecht von oben nach unten oder von unten nach oben in den Mischer gepumpt wird) können mehrere Düsen radial um die Achse in der Nähe der Mündung der Leitung ® angebracht sein, oder z.B. bei waagrechter Anordnung des Mischers können auch mehrere Düsen hintereinander angebracht sein. Die waagrechte Anordnung des Mischers (siehe Abbildung) ist bevorzugt und das Einpumpen der Dispersion durch ein einziges Rohr © ist am einfachsten und bevorzugt. Nachdem das verdünnte Gemisch durch die Leitung © beschleunigt worden ist, strömt es in die Verlangsamungszone © bzw. in die Mischkammer (M), wo das Gemisch vorzugsweise unter Bildung von Wirbeln wieder verlangsamt wird; aus der Mischkammer (M) tritt das Gemisch nach einer weiteren Beschleunigung durch eine Leitung © oder durch eine weitere Leitung © (bei wiederholter Beschleunigung) aus. Das Verhältnis des inneren Durchmessers des Rohres ®, der Leitung © bzw. der Leitung © oder © zum inneren Durchmesser der (zylindrischen) Kammer (R) bzw. (M) beträgt vorzugsweise 1:3 bis 51:20.
Eine schematische Darstellung eines solchen Mischers mit waagrechter Anordnung der Kammern ist in der Abb. 1 wiedergegeben. In den Abb. 1.1 und 1.2 sind die wesentlichen Bestandteile als ideelle Fragmente dargestellt, und io zwar in der Abb. 1.1 wird am Ende (A) des Mischers durch das Rohr ® das Wasser eingepumpt und im anschliessenden Teil (B) wird durch das Rohr © und die Düse © das viskose Produkt eingepumpt: Teil (B) kann wiederkehrend sein, vorzugsweise ist aber (B) ein einziger Teil; im Teil (C) ist die 15 Leitung © angebracht und Teil © der Zeichnung stellt die Verlangsamungszone dar; der wesentliche Teil (C) kann wiederkehrend sein; vorteilhaft kommt der Teil (C) 1-10 Mal, vorzugsweise 2-6 Mal vor; die mehrmals vorkommenden Leitungen © können untereinander den gleichen Durchmes-20 ser haben oder der Durchmesser kann auch variieren, z.B. regelmässig zunehmen, wenn z.B. die Viskosität des verdünnten Produktes bei feinerer Verteilung stark zunimmt; am einfachsten ist es, wenn alle vorkommenden Leitungen © untereinander gleich sind. In der Abb. 1.2 ist die gleiche 25 Apparatur wie in der Abb. 1.1 wiedergegeben, nur ist dort die Einteilung statt in Beschleunigungs- und Verlangsa-mungszonen in Kammern verdeutlicht, d.h. (R) stellt die Reisskammer dar, die aus den Teilen (A), (B) und (CO besteht und (M) stellt eine Mischkammer dar, die wiederkeh-30 rend sein kann [wie Teil (C) der Abb. 1.1], Durch die Leitung © (bzw. durch die Leitung © der letzten Kammer)
wird das verdünnte Produkt entnommen; die Leitung © (bzw. die Leitung © der letzten Kammer) kann den gleichen Durchmesser ausweisen, wie die Leitungen © (bzw. wie die 35 letzte der Leitungen © oder auch einen verschiedenen Durchmesser z.B. einen etwas grösseren Durchmesser (z.B. bis zu 50% grösser), wobei immer noch in dieser Leitung eine Beschleunigung des verdünnten Produktes stattfindet. Eine weitere bevorzugte Anordnung der Kammern ist in Abb. 40 2 wiedergegeben.
Der Apparat kann je nach Bedarf in den verschiedensten Grössen gebaut werden, z.B. kann das Innenvolumen jeder einzelnen Kammer von wenigen cm3 bis zu etwa m3 variieren, wobei die entsprechenden Rohre, Düsen und Verbin-45 dungsleitungen entsprechend proportional gebaut sind; das Innenvolumen der Kammern (R) und (M) kann gewünsch-tenfalls bis zu ± 50% variieren, vorzugsweise sind aber die jeweiligen Kammern untereinander im Innenvolumen gleich. Die Mischkammern sind vorteilhaft so gebaut, dass sie als so Einzelelemente an- oder abgebaut werden und durch Schläuche © angeschlossen werden können, so dass in einer gleichen Apparatur die Anzahl Mischkammern je nach Bedarf variiert werden kann; auch zweckmässig ist es, wenn die einzelnen Leitungen ©, ®, © und © bzw. ©, z.B. durch Dü-55 sen, so angebracht sind, dass sie je nach Bedarf abmontiert werden können oder auch durch andere mit verschiedenem Durchmesser ausgetauscht werden können; auch die Düse © ist vorteilhaft am jeweiligen Rohr © so angebracht, dass sie je nach Bedarf, insbesondere je nach Viskosität der Polymer-6o dispersion ausgetauscht werden kann.
Der erfindungsgemässe Mischer wird zweckmässig so betrieben, dass er praktisch vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt ist und folglich die verschiedenen Flüssigkeitsströmungen nicht auf Teile oder Wände des Mischers aufprallen, sondern 65 so, dass sich in der Flüssigkeit Wirbel bilden. Je nach Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit des Produktes und gegebenenfalls Quelleffekt im Wasser (bzw. Viskositätserhöhung) kann die Zahl der Mischkammern und der Durchmesser der
11
660 015
verschiedenen Leitungen bzw. Rohre, sowie die Anfangsgeschwindigkeit des Wassers entsprechend gewählt und optimiert werden. Ein Mass für Beschleunigungs- und Verlang-samungseffekt bei gegebener Reynoldszahl des einströmenden Wassers und bei gegebener Apparatur ist der Druckab- 5 fall zwischen einströmendem Wasser und ausströmendem verdünnten Produkt; der mindest notwendige Druckabfall, um eine gute Verteilung bzw. Verdünnung zu erreichen,
kann auch je nach eingesetztem Produkt variieren und beträgt vorteilhaft Werte ^ 0,2 bar; bei einem Mischer mittle- 10 rer Grösse (Innenvolumen des Mischers der Grössenordnung von 10~3 bis 10_ 1 m3) verfährt man vorzugsweise so, dass der Druckabfall nicht weniger als 0,5 beträgt; die obere Grenze des Druckabfalls ist durch die Widerstandsfähigkeit des Apparates bestimmt; gute Verdünnungseffekte werden 15 bei einem Mischer mittlerer Grösse bei einem Druckabfall ^ 5 bar oder auch ig 2,5 bar erreicht und, bei gut verdünnbaren Produkten, auch schon bei einem Druckabfall ^ 1,5 bar. Obzwar bei möglichst hohem Druckabfall bessere Verdünnungseffekte erreicht werden (d.h. eine raschere Klein- 20 Verteilung), ist es aus apparativen Gründen und auch aus ökonomischen Gründen bevorzugt, wenn der Eingangsdruck des Wassers so niedrig wie möglich gehalten werden kann.
Gute Resultate können bei einem Mischer mittlerer Grösse im Bereich des Druckabfalles zwischen 0,5 und 2,5 bar erhal- 25 ten werden, insbesondere im Bereich zwischen 0,6 und 1,5 bar. Der erfindungsgemässe Mischer kann sehr rasch betrieben werden und es können gebrauchsfertige verdünnte Präparate auch bereits in wenigen Sekunden erhalten werden.
30
Durch die sehr rasche Verdünnbarkeit mit Wasser der erfindungsgemässen Präparate können viele grosstechnische, kontinuierlich durchgeführte Verfahren, bei denen kationische Polymerisate eingesetzt werden, sehr rationell und mit optimaler Zudosierungsgeschwindigkeit durchgeführt wer- 35 den. Besonders erwähnenswert ist auch, dass die erfindungsgemässen Präparate eine sehr hohe Konzentration an kationischen Polymerisaten aufweisen können; nebenbei kann noch die biologische Eliminierbarkeit der Präparate erwähnt werden. Die erfindungsgemässen Präparate zeichnen sich 40 durch ihre Verdünnbarkeit mit Wasser und Verteilbarkeit in Wasser aus, und die Erfindung umfasst solche Präparate in beliebigen Konzentrationen, soweit sie noch mit Wasser verdünnbar sind bzw. die Polymerisate in Wasser löslich oder dispergierbar bzw. gelöst oder dispergiert sind; insbesondere 45 sind sowohl höher konzentrierte Präparate gemeint, vor allem solche die mindestens 10 Gew.-% kationisches Polymerisat enthalten, als auch vorverdünnte Präparate, vor allem solche die mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% kationisches Polymerisat enthalten. 50
. Die erfindungsgemässen Präparate sind in all den Gebieten der Technik einsetzbar, in denen kationische wasserlösliche Polymerisate verwendet werden, insbesondere sind sie als Flockungsmittel einsetzbar und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen 55 Präparate als Flockungsmittel, vorzugsweise als Retentionsund Entwässerungsmittel für Papier und als Flockungsmittel für wässrige Schlämme, insbesondere Faulschlamm und Frischschlamm von kommunalen Kläranlagen. Weiter ist auch Gegenstand der Erfindung das Verfahren zur Herstel- so lung von Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Retentions- und/oder Entwässerungsmittel ein erfin-dungsgemässes Präparat einsetzt.
Bei der Herstellung von Papier unter Einsatz der erfindungsgemässen Präparate kann man eine besonders homogene Blattbildung beobachten.
Die erforderliche Konzentration des Präparates für die jeweilige Anwendung richtet sich selbstverständlich nach der
65
Konzentration Aktivsubstanz (Polymerisat) für die jeweilige Flockung.
Der oben beschriebene Mischer kann beliebigen Anlagen angeschaltet werden, in denen entsprechende, mit Wasser verdünnte Produkte kontinuierlich zudosiert werden müssen, insbesondere kommen solche Anlagen in Betracht, bei denen die verdünnten wasserlöslichen oder mindestens wasserdis-pergierbaren Hochpolymeren zudosiert werden müssen, wie z.B. Flockungsmittel bei der Abwasseraufarbeitung oder Abwasserreinigung, bei der Papierherstellung (insbesondere als Retentions- und/oder Entwässerungsmittel), bei der Auf-schlemmung von Bohrsand und/oder anderen Mineralien in Sandform oder Kolloidalform oder noch bei der Restölge-winnung in der Erdölindustrie. Durch die rasche Feinverteilung der Polymerisate nach diesem Verdünnungsverfahren und mit dieser Apparatur können entsprechende verdünnte Lösungen oder Dispersionen erhalten werden, auch ohne dass eine Verweilzeit bzw. Verweilgefässe eingeschaltet werden müssen; der entsprechende erfindungsgemässe Mischer kann direkt an die Anlage angeschaltet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eben die Verwendung des erfindungsgemässen Mischers als Verdünnungsstation für die erfindungsgemässen Polymerdispersionen in Anlagen, in denen die entsprechenden Produkte, als Flockungsmittel in verdünnter Form eingesetzt werden müssen, insbesondere bei Papierherstellungs- und Abwasserkläranlagen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die eingesetzten Produkte sind, wenn nicht anders angegeben, handelsübliche Produkte.
Beispiel 1
43,5 Teile Emulgator (Bi) werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (B,) 8,2 Teile Calciumchlorid zugefügt. Man beobachtet sofort eine starke Ausfällung, die der Bildung des wasserunlöslichen (öllöslichen) Calciumsulfonates entspricht. Anschliessend werden unter Rühren 440,0 Teile White Spirit (Q) zugegeben. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die durch Zugabe von 99,5 Teilen Emulgator (D,) stabilisiert wird. Dieser Wasser-in-Öl-Emulsion werden sodann in der angegebenen Reihenfolge 353,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlö-sung, 454,0 Teile Acrylamid, 1,4 Teile Äthylendiamin-tetra-essigsäure-di-Natriumsalz, 0,7 Teile Eisen-(III)-sulfat und 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Der pH-Wert der wässrigen Phase beträgt ca. 3,0. Dann wird die erhaltene Dispersion mit Stickstoff inertisiert und auf 35 °C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur durch Kühlen zwischen 35 und 40 °C gehalten wird.
Nach der Zugabe der Natriumthiosulfatlösung ist die Polymerisationsreaktion beendet. Man erhält eine stabile, feine dünnflüssige polymerisathaltige Dispersion, die eine Viskosität von 1000 cp aufweist (Brookfield, Spindel 3, 60 Um/ Min.). Das Produkt ist sehr gut mit Wasser verdünnbar: ca. 30-40 Sekunden nach der Zugabe zu kaltem Wasser ist bereits die maximale Viskosität bei einer 1:200 (= 0,5%igen) wässrigen Verdünnung erreicht. Die Viskosität eines frisch hergestellten 1:100 verdünnten (= l%igen) wässrigen Präparates beträgt ca. 500 cp (Brookfield, Spindel 3, 60 Um/Min.).
660 015
12
Beispiel 2
454,0 Teile Acrylamid, 353,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlö-sung, 1,4 Teile Athylendiamintetraessigsäure-di-Natrium-salz, 0,7 Teile Eisen-(III)-sulfat, sowie 9,8 Teile Calciumchlo-rid werden in der angegebenen Reihenfolge, unter Rühren, zu 600,0 Teilen Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird sodann mit einer Lösung von 52,0 Teilen Emulgator (Bi) und 80,0 Teilen Emulgator (DO in 600,0 Teilen White Spirit (CO vermengt. Es büdet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem pH-Wert (wässrige Phase) von 3,0, die anschliessend mit Stickstoff inertisiert wird. Danach werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend eine von Luft befreite Lösung von 1,1 Teilen Natriumthiosulfat in 12 Teilen Wasser zugefügt. Es tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur trotz leichter Kühlung von Raumtemperatur bis auf 90° ansteigt. Man erhält eine dünnflüssige, polymerisathaltige, mit Wasser leicht verdünnbare, Dispersion.
Beispiel 3
24 Teile Emulgator (B0 werden mit 480 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des entsprechenden Methacryloyloxyäthyltrimethylammonium-petroleumsul-fonats 564 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung zugefügt. Anschliessend werden in der angegebenen Reihenfolge, unter Rühren, noch 408,30 Teile Acrylamid
1,43 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure-di-Natrium-salz
0,77 Teile Eisen-(III)-sulfat 480,0 Teile White Spirit (CO 30,0 Teile Emulgator (DO 30,0 Teile Emulgator (D2)
4,8 Teile Calciumchlorid 0,6 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugegeben. Dann wird die erhaltene Dispersion mit Stickstoff inertisiert und auf 30 °C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 2,97 Teilen Natriumthiosulfat in 42 Teilen Wasser. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur bis auf 50 °C ansteigt. Man erhält eine feine polymerisathaltige Dispersion, die mit Wasser gut verdünnbar ist.
Beispiel 4
500,0 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates werden mit 10 Teilen White Spirit (CO und 10 Teilen Emulgator (B2) unter Rühren vermengt. Sodann wird auf 26 mbar evakuiert und die Temperatur von Raumtemperatur auf 40 °C erhöht, wobei ca. 200 Teile Wasser mittels eines Wasserabscheiders regelmässig abdestilliert werden. Es entsteht eine feine, stabile polymerisathaltige Dispersion, die mit Wasser gut verdünnbar ist.
Beispiel 5
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und gibt dem erhaltenen Präparat 10% (bezogen auf das Gewicht des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates) des 20%igen Präparates gemäss Beispiel 3.1 vom französischen Patent 1 583 363, unter Rühren zu, wodurch man auch eine stabile W/O-Emulsion erhält.
Beispiel 6
Teil 1: Dispersion (1)
454,00 Teile Acrylamid, 353,00 Teile einer 75%igen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyäthyltrimethylam-5 moniumchlorid sowie 800,00 Teile Wasser werden in einen Sulfierkolben geladen und verrührt. Nachdem das Acrylamid gelöst ist, gibt man 1,43 Teile Äthylendiamin-tetraes-sigsäure di-Natriumsalz sowie 0,72 Teile Eisen-(III)-sulfat der Reaktionslösung zu und stellt den pH durch Zugabe von io ca. 0,10 Teilen 30%iger Natronlauge auf 3,0 ein. Danach wird der Monomerlösung unter kräftigem Rühren eine Lösung von 143 Teilen Emulgator (DO in 440 Teilen white spirit (C2) zufliessen gelassen. Es bildet sich eine milchartige Wasser-in-Öl-Emulsion, die man sodann 5 Mal bis auf einen i5 Druck von 26 mbar evakuiert und jeweils mit Stickstoff entlastet. Anschliessend wird durch die von Luft befreite Emulsion bei hoher Rührgeschwindigkeit ein starker Stickstoffstrom geleitet. Hierauf gibt man 0,67 Teile tert.-Butylhydro-peroxid der kalten Reaktionsmischung zu und erhitzt bis auf 20 3 5°. Sobald diese Temperatur erreicht ist werden innerhalb von 5 Stunden 50 Teile einer Lösung von 2,70 Teilen Natriumthiosulfat in 50,00 Teilen Wasser der Monomeremul-sion zugetropft. Während der Thiosulfatzugabe setzt die exotherme Polymerisationsreaktion ein, wobei die Temperatur 25 durch leichte Kühlung bei 36-38° gehalten wird. Hierauf wird noch 2 Stunden bei 35° nachreagieren gelassen und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt, die Stickstoffzufuhr abgestellt und ausgeladen.
30 Teil 2: Zugabe von (b\)
200 Teile der gemäss Teil 1 hergestellten Dispersion (1) werden mit 20 Teilen white spirit (C2) sowie mit 20 Teilen einer 30%igen Mineralöllösung des Petroieumsulfonats (B0 in Form des Calciumsalzes versetzt. Man erhält ein dickflüssi-35 ges Produkt, das sich jedoch, trotz der hohen Viskosität, bei der Zugabe zu Wasser (z.B. 4 Teile Produkt zu 396 Teilen Wasser) mit Wasser rasch verdünnen lässt.
Teil 3: Herstellung von (b/)
4o Das Petroleumsulfonat (B0 in Form des Calciumsalzes wird hergestellt, indem man eine 20%ige wässrige Emulsion von (BO (Natriumsalz) mit einem Überschuss CaCl2 behandelt, das ausgefallene (B0-Calciumsalz abfiltriert, mit Wasser wäscht und unter Vakuum bei 60-70° trocknet.
45
Beispiel 7
200 Teile Dispersion (1) gemäss Beispiel 6 (Teil 1) werden mit 25 Teilen einer Lösung von 10 Teilen eines Paraffinsulfo-nates (B3) in Form des Calciumsalzes in 80 Teilen white spi-50 rit (C2) und 30 Teilen Mineralöl (C3) versetzt. Die erhaltene Mischung lässt sich sehr gut mit Wasser verdünnen. Das Calciumsalz des Tensids (B3) wird analog wie im Beispiel 6, Teil 3 beschrieben hergestellt, wobei anstelle von B, die entsprechende Menge (B3) eingesetzt wird.
55
Beispiel 8
200 Teile der Dispersion (1) gemäss Beispiel 6 (Teil 1) werden mit 30 Teilen einer Lösung folgender prozentualer Zusammensetzung:
60 14,3% Petroleumsulfonat Na-Salz (B2)
57,1% Mineralöl (C3)
28,6% einer 50%igen Lösung von Triisobutylphosphat (F0 in Isobutanol versetzt. Man erhält ein dickflüssiges Produkt, das sich bei 65 der Zugabe zu Wasser leicht verdünnen lässt.
Beispiel 9
2210 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten polymeri-
13
660 015
sathaltigen Emulsion werden nach der Zugabe von 330 Teilen Mineralöl (C3) und 330 Teilen Petrolatum (C4) unter Rühren auf 26 mbar evakuiert und innert ca. 6 Stunden bis auf 40 °C erhitzt, wobei 860 Teile Wasser mittels eines Wasserabscheiders regelmässig abdestilliert werden. Zusammen mit Wasser destilliert ein wenig Öl, das sich im Wasserabscheider an der Oberfläche des Wassers sammelt und regelmässig wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet wird. Man erhält eine sehr feine, stabile, leicht dickflüssige Dispersion, die sich etwa gleich gut mit Wasser verdünnen lässt wie das Produkt gemäss Beispiel 1.
Beispiel 10
Einer mit Stickstoff inertisierten Dispersion bestehend aus
960,0 Teilen Wasser 816,6 Teilen Acrylamid
1128,0 Teilen einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxy-äthyltrimethylammoniumchloridlösung 2,9 Teilen Äthylendiamin-tetraessigsäure-di-Natrium-salz
1,5 Teilen Eisen-(III)-sulfat 9,1 Teilen Calciumchlorid 48,0 Teilen Emulgator Bi 60,0 Teilen Emulgator D,
60,0 Teilen Emulgator D2 960,0 Teilen white spirit (CO die mit wenig Schwefelsäure auf pH 3,0 eingestellt wurde, werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 1,2 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Dann wird mit dem Zutropfen einer von Luft befreiten Lösung von 6,5 Teilen Natriumthiosulfat in
20,0 Teilen Wasser begonnen. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur trotz Kühlung bis auf ca. 48 °C ansteigt. Nach der Thiosulfatzugabe werden der polymerisathaltigen Emulsion 165,7 Teile Mineralöl (C3) sowie 27,7 Teile Emulgator (D3) zugefügt und anschliessend destilliert man unter Vakuum (20-26 mbar) und bei einer Innentemperatur von höchstens 50 °C mittels eines Wasserabscheiders ca. 1186 g Wasser ab. Man erhält eine sehr feine dünnflüssige Dispersion, die nach dem Abdestillieren des Wassers noch mit 157,5 Teilen Olivenöl (C5) und 157,5 Teilen 2-Äthylhexanol (F2) vermengt wird. Die olivenöl- und 2-äthylhexanolhaltige Dispersion lässt sich augenblicklich in Wasser verdünnen.
Beispiel 11
Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Äthylhexanol (F2) wird durch Triisobutylphosphat (Fj) ersetzt.
Beispiel 12
Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Äthylhexanol (F2) wird durch Tributoxyäthylphosphat (F3) ersetzt.
Beispiel 13
Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Äthylhexanol (F2) wird durch 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol (F4) ersetzt.
Beispiel 14
43,5 Teile Emulgator (B|) werden mit 834,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (Bi) 8,2 Teile Calciumchlorid zugefügt. Anschliessend werden unter Rühren 557,0 Teile Acrylamid, 216,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammo-
niumchloridlösung, 1,4 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure-di-Natriumsalz sowie 0,7 Teile Eisen-(III)-sulfat zugegeben, wobei sich eine trübe Lösung bildet. Nun werden noch 400,0 Teile isoparaffmisches Lösungsmittel (C6), 40,0 Teile Mine-5 ralöl (C3), 100,0 Teile Emulgator (Di), sowie 13,0 Teile Emulgator (B2) zugefügt. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend 6,0 Teile einer 10 Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur trotz Kühlung bis auf 85 °C ansteigt.
Beispiel 15
15 Man verfährt wie in Beispiel 14 mit folgenden Änderungen:
- es werden 709,0 Teile Wasser eingesetzt anstelle von 834,0 Teilen
- es werden 183,3 Teile Acrylamid eingesetzt anstelle 20 von 557,0 Teilen
- es werden 714,0 Teile 75%iger Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumchloridlösung eingesetzt anstelle von 216,0 Teilen
- die Temperatur steigt unter adiabatischen Bedingun-25 gen bis auf ca. 43 °C an
- Nach der Polymerisation werden noch 33 Teile Pluro-nic L101 (F5) und 165 Teile Fettsäuremethylestergemisch (C7) zugegeben.
30 Beispiel 16
Man geht wie in Beispiel 14 mit folgenden Änderungen vor:
- es werden 160,0 Teile Mineralöl (C8) eingesetzt anstelle von 40,0 Teilen Mineralöl (C3)
35 - die Temperatur wird zwischen 35 und 40 °C gehalten.
Beispiel 17
43,5 Teile Emulgator (B0 werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine feine, opaleszierende Emulsion ent-40 steht. Dann werden in der angegebenen Reihenfolge 8,2 Teile Calciumchlorid, 363,0 Teile Acrylamid, 124,0 Teile Dial-lylamin, 353,0 Teile einer 75%igen Methacryloyloxyäthyltri-methylammoniumchloridlösung, 131,0 Teile Salzsäure (34%ig) zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,0, 1,4 Teile 45 Äthylendiamin-tetraessigsäure-di-Natriumsalz und 0,7 Teile Eisen-(III)-sulfat zugegeben. Es entsteht eine homogene Monomerlösung, der man sodann 400,0 Teile white spirit (CO 40,0 Teile Mineralöl (C3) und 100,0 Teile Emulgator (DO zufügt. Es bildet sich eine feine Emulsion, die mit Stickstoff in-50 ertisiert wird. Dann werden zum Anspringen der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend 160,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur unter adia-55 batischen Bedingungen bis auf 65 °C ansteigt.
Beispiel 18
Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben, mit folgenden Änderungen vor:
- anstelle von 52,0 Teilen Emulgator (B:) werden nun 29,0 Teile eingesetzt;
- anstelle von 80,0 Teilen Emulgator (DO werden 49,0 Teile Emulgator (D3) und 65,0 Teile Emulgator (D4) eingesetzt.
65
Beispiel 19
43,5 Teile Emulgator (B0 werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine feine, opaleszierende Emulsion ent
660 015
14
steht. Nun werden zuerst 8,2 Teile Calciumchlorid und anschliessend 454,0 Teile Acrylamid, 353,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlo-ridlösung, 1,4 Teile Äthylendiamintetraessigsäure-di-Na-triumsalz und 0,7 Teile Eisen-(III)-sulfat zugegeben. Die erhaltene Lösung wird sodann mit 400 Teilen white spirit (Q), 40,0 Teilen Mineralöl (C3), 100,0 Teilen Emulgator (D() und 54,0 Teilen Emulgator (B2) vermengt. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend 45,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine stark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur innert ca. 90 Minuten bis auf 90 °C ansteigt.
Beispiel 20
43,5 Teile Emulgator (Bj) werden mit 600,0 Teilen Wasser vermengt. Nun werden in der angegebenen Reihenfolge 8,2 Teile Calciumchlorid, 454,0 Teile Acrylamid, 1,4 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz, 0,7 Teile Ei-sen-(III)-sulfat, 400,0 Teile white spirit (Q), 40,0 Teile Mineralöl (C3), 100,0 Teile Emulgator (D]) und 13,0 Teile Emulgator (B2) zugegeben. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die man sodann mit Stickstoff inertisiert und mit 0,7 Teilen tert-Butylhydroperoxid sowie mit 1,0 Teil einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser versetzt. Es tritt sofort die exotherme Polymerisationsreaktion ein, wobei die Temperatur bei ca. 60 °C gehalten wird. Kurz vor dem Abklingen der exothermen Reaktion beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 265,0 Teilen Methacryloyläthyltrimethylammonium-chlorid in 288,0 Teilen Wasser, wobei die Temperatur wieder ansteigt und durch Kühlen bei 55-60 °C gehalten wird. Nach der exothermen Polymerisationsreaktion wird noch 1 Stunde bei 55 °C nachgerührt und auf Raumtemperatur (20 °C) abgekühlt.
Beispiel 21
Man verfährt wie im Beispiel 15 mit folgenden Änderungen:
- es werden 11,00 Teile Emulgator (Bj) eingesetzt anstelle von 43,50 Teilen
- es werden 25,00 Teile Emulgator (D|) eingesetzt anstelle von 100,00 Teilen
- es werden 3,25 Teile Emulgator (B2) eingesetzt anstelle von 13,00 Teilen
- nach der Polymerisation werden (F5) und (C7) nicht zugegeben.
Beispiel 22
Man verfährt wie im Beispiel 16 mit folgenden Änderungen:
- es werden 21,75 Teile Emulgator (B,) eingesetzt anstelle von 43,50 Teilen
- es werden 50,00 Teile Emulgator (Dj) eingesetzt anstelle von 100,00 Teilen
- es werden 6,50 Teile Emulgator (B2) eingesetzt anstelle von 13,00 Teilen.
Verwendete Emulgatoren
Emulgator (B[): 62%ige Lösung eines Petroleumsulfo-nats (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 440-470 in Mineralöl.
Emulgator (B2): 60%ige Lösung eines Petroleumsulfo-nats (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 480 in Mineralöl.
Emulgator(B3): Durch Sulfoxydation von Paraffinen hergestellte sekundäre n-Alkansulfonate in Form der Natriumsalze, worin der Alkanrest im Durchschnitt folgende Zusammensetzung aufweist:
Ci3-C,5 = 58% 5 C16-C17 = 39%
>C17 <3%
<C13 <1%
Emulgator (D,): Ci2H25-(OCH2CH2)2-OH HLB = 6,5 Emulgator (D2): CI8H35-(OCH2-CH2h-OH HLB = 6,5 10 Emulgator (D3): Sorbitanmonooleat HLB = 4,0
Emulgator (D4): Mischung von C17H33CO(OCH2CH2)6i5-0-CO-C17H33 und Ci7H33CO(OCH2CH2)6 5-OH im Molverhältnis 1:1, durchschnittlicher HLB = 7,0
15 .. •
Verwendete Öle
White spirit (Q): aromatenfreies Terpenalin, Siedebereich 193-247 °C, mittleres Molekulargewicht 173.
White spirit (C2): aromatenarmes Terpenalin, Siedebe-20 reich 190-250 °C, mittleres Molekulargewicht 180, Aromatengehalt 0,5%.
Mineralöl (C3): teilweise ungesättigtes mineralisches Öl mit folgenden Spezifikationen:
Dichte 0,85-0,95 25 ' Anilinpunkt 70-80 °C Jodzahl 20-30.
Petrolatum (C4): Petrolatum mit Erstarrungspunkt = 50-85 °C und Konuspenetration bei 25 °C = 160-180 Olivenöl (C5):
30 Isoparaffin (C6): Isoparaffinisches Öl mit:
Siedebereich 210-260 °C Anilinpunkt 88 °C Isoparaffingehalt 80%
Dichte 0,78
35 Fettsäuremethylestergemisch (C7): Methylester von C12 bis C20 Fettsäuren mit folgenden Spezifikationen:
Dichte 0,87-0,90 Säurezahl 1,12 Verseifungszahl 190-200 40 Jodzahl 100-110 Hydroxyzahl 40-60
Mineralöl (C8): Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen:
Dichte 0,85-0,95 45 Anilinpunkt 95 °C
Viskosität (20 °C) 30 cp
Verwendete Lösungsmittel (f)
(Fj) Triisobutylphosphat (50%ige Lösung in Isobutanol) 50 (F2) 2-Äthylhexanol
(F3) Tri-butoxyäthyl-phosphat (F4) 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol (F5) Pluronic L101: Äthylenoxid-propylenoxid-cojpoly-merisat mit Molekulargewicht 3610 und 10 Gew.-% Äthy-55 lenoxideinheiten.
Verdünnungsbeispiel I Es wird ein Mischer verwendet, in dem eine Reisskammer und 5 Mischkammern waagrecht angeordnet sind und 60 insgesamt einen Zylinder darstellen, deren Achse waagrecht liegt; der innere Durchmesser der einzelnen Kammern beträgt 110 mm und das innere Volumen einer jeweiligen Kammer beträgt 2,5-10-3 m3. Der Innendurchmesser des Rohres für die Wasserzuspeisung der Verbindungsschläuche zwi-65 sehen Reisskammer und Mischkammer und zwischen den Mischkammern sowie der Leitung für die Entnahme des verdünnten Produktes sind gleich. Die Verbindungsschläuche zwischen den Kammern als auch deren Düsen haben einen
15
660 015
Innendurchmesser von 15 mm; die Länge der Schläuche beträgt je 40 cm.
In die Reisskammer des Mischers werden durch eine mit Rückschlagventil versehene Polymerdüse mit einer Öffnung von 2 mm Durchmesser, 10 (1/h) des Präparates gemäss Beispiel 1 (Polymeremulsion) pulsweise, mit einer Frequenz von 50 sec-1 und durch eine Wasserdüse, mit einer Öffnung von 15 mm Durchmesser 2000 (1/h) Wasser gepumpt. Die Geschwindigkeit des Wassers an der Düsenöffnung beträgt 3,2 m/s (= Re 47 000) und es umspült die ganze Polymerdüse.
Das vom Mischer austretende verdünnte Produkt stellt eine gebrauchsfertige wässrige Lösung des Polymeren dar und ist gebrauchsfertig für die Papierherstellung.
Verdünnungsbeispiel II
Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, verwendet aber einen Mischer gemäss Abb. 2 (und 2a), worin die Polymerdüse 6 Öffnungen von je 1 mm Durchmesser hat und pumpt 5 (1/h) Polymeremulsion gemäss Beispiel 1 in den Mischer. Das vom Mischer austretende verdünnte Produkt stellt eine gebrauchsfertige wässrige Lösung des Polymeren dar und ist gebrauchsfertig für die Papierherstellung.
Applikationsbeispiel A
Es wird ein 2%iger wässriger Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet:
100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Kaolin 3 Teile Harzleim 2 Teile Aluminiumsulfat
Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köthen-Blattbild-ner werden 250 ml Prüfstoff mit 5 resp. 10, 15 und 20 ml einer 0,0125%igen wässrigen Verdünnung des Produktes gemäss Beispiel 1 sowie mit 750 ml Verdünnungswasser vermengt. Nach einer Rührzeit von 5 Sekunden bei 250 Umdrehungen/Minute wird das Stoff/Wasser-Gemisch in die Füllkammer des Blattbildners (System Rapid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 1 Wasser vorgelegt sind. Nach einer Haltezeit von 20 Sekunden wird durch Betätigen des Absaugventils das Blatt gebildet. Nach der Trocknung und Konditionierung der Prüfblätter werden diese verascht.
Der Aschgehalt wird in Beziehung zum eingesetzten Füllstoff gebracht und in % Retention ausgedrückt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt; die angeführten Werte für % Asche und % Retention sind jeweils 5 Mittelwerte von zwei Bestimmungen.
Zugabemenge in ml 0,0125%ige Lösung
5
10 15
i5 20
Nullwert
Konzentration Flok-kungsmittel* in % (bezogen auf trockenen Papierstoff)
0,0125 0,025 0,0375 0,05
%
Asche
13,31 14,34 14,66 14,73 8,51
%
Retention
79,9 86,0
88.0 88,4
51.1
"(Polymeremulsion)
20
Applikationsbeispiel B 200 Teile einer Faulschlammsuspension mit 5% Trok-kenstoffgehalt werden vorerst mit w Teilen einer 0,23%igen wässrigen Verdünnung des gemäss Beispiel 1 hergestellten Präparates vermengt und anschliessend während 10 Sekun-25 den mit Hilfe eines «Triton» Rührers bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/Minute gerührt. Dann wird sofort die Schlammsuspension auf einem Stoffilter filtriert und der Mittelwert des Volumens des Filtrâtes nach 30, 60, 90, 120 und 180 Sekunden ermittelt.
30
w Volumen-Mittelwert
0 1,5 Volumenteile
13 15,3 Volumenteile
35 15 40,4 Volumenteile
17 49,1 Volumenteile
19 81,9V olumen teile
Auf analoge Weise, wie in den Applikationsbeispielen A "o und B beschrieben, können die Produkte der Beispiele 2-22 eingesetzt werden.
1 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Mit Wasser verdünnbare, polymerisat- und tensidhalti-ge Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein hydrophiles, kationisches Polymerisat und b) ein anionaktives Tensid, welches ein sulfonierter Kohlenwasserstoff ist enthalten, wobei der molare Anteil an an-ionaktivem Tensid b) nicht grösser ist als der molare Anteil an kationischen Monomereinheiten vom Polymerisat a) und wobei das Kation des Polymerisates und das Anion des an-ionaktiven Tensids zur Salzbildung miteinander vereint sein können.
2. Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der kationischen Gruppierungen von a) in einer Salzform vorliegt, in welcher das Anion dasjenige des an-ionaktiven Tensids b) ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponenten c) mindestens ein mit Wasser mischbares Öl, in dem das Polymerisat nicht löslich ist, aber darin fein verteilt ist und gegebenenfalls d) ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid und/oder e) Wasser und gegebenenfalls f) ein mit Öl mischbares, in Wasser schwerlösliches und nicht-selbstdispergierbares, polares Lösungsmittel, das alleine keine Emulgatoreigenschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Öl erniedrigt, enthalten.
4. Präparate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein Gemisch von Ölen C]) und c2) ist, das so gewählt ist, dass der O/W-EHLB-Wert von C|) grösser ist als der O/W-EHLB-Wert des Gemisches q) + c2).
5. Hydrophile kationische Polymerisate, worin ein Teil der kationischen Gruppiehingen in einer Salzform vorliegt wie im Anspruch 2 definiert.
6. Verfahren zur Herstellung von Präparaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das anionaktive Tensid b), vor, während und/oder nach der Polymerisation, mit dem Polymerisat a) bzw. mit den entsprechenden Monomeren kombiniert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man c) mindestens ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem das Polymerisat nicht löslich ist, aber darin fein verteilt wird und gegebenenfalls d) ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid und/oder e) Wasser und gegebenenfalls f) ein mit Öl mischbares, in Wasser schwerlösliches und selbstdispergierbares, polares Lösungsmittel, das alleine keine Emulgatoreigenschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Öl erniedrigt, zugibt.
8. Vinylmonomere Salze, worin das Kation dasjenige eines kationischen Vinylmonomeren ist und das Anion dasjenige eines anionaktiven Tensids ist, wobei das anionaktive Tensid ein Kohlenwasserstoffsulfonat ist, als Zwischenprodukte im Verfahren nach Anspruch 6.
9. W/O-Emulsionen, die Monomersalze gemäss Anspruch 8 enthalten, wobei das Öl ein Öl c) wie im Anspruch 7 definiert ist, als Zwischenprodukte im Verfahren gemäss Anspruch 7.
10. W/O-Emulsionen gemäss Anspruch 9, die zudem ein nicht-ionogenes Tensid d), wie im Anspruch 7 definiert, enthalten.
11. Verwendung der Präparate nach Ansprüchen 1-3 als Flockungsmittel.
12. Verwendung nach Anspruch 11 für die Herstellung von Papier.
13. Verwendung nach Anspruch 11 für die Abwasserreinigung.
Hydrophile, d.h. in Wasser lösliche oder dispergierbare, kationische Polymerisate werden heutzutage in der Technik vermehrt eingesetzt, z.B. als Flockungsmittel, und eine rasche Verteilbarkeit in bzw. Verdünnbarkeit mit Wasser der xo Präparate, die solche Polymerisate enthalten, ist von grosser Bedeutung. Es wurde gefunden, dass Präparate hergestellt werden können, die neben einem Überschuss kationischen, wasserlöslichen Polymerisat ein anionaktives Tensid gegebenenfalls in unter Salzbildung gebundener Form enthalten, i5 wobei die Polymerisate im Präparat fein verteilt sind und die Präparate in Wasser gut verteilbar bzw. mit Wasser gut verdünnbar sind.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3203267 | 1982-02-01 | ||
DE3215491 | 1982-04-26 | ||
DE3239412 | 1982-10-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH660015A5 true CH660015A5 (de) | 1987-03-13 |
Family
ID=27189876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH321/83A CH660015A5 (de) | 1982-02-01 | 1983-01-20 | Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT397215B (de) |
CA (1) | CA1219699A (de) |
CH (1) | CH660015A5 (de) |
DE (1) | DE3302069C3 (de) |
ES (1) | ES8403327A1 (de) |
FR (1) | FR2530239B1 (de) |
GB (1) | GB2115829B (de) |
HK (1) | HK10786A (de) |
IT (1) | IT1219777B (de) |
NL (1) | NL8300326A (de) |
SE (1) | SE458526B (de) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1235141A (en) * | 1984-03-28 | 1988-04-12 | Laurence G. Dammann | High charge density, cationic methacrylamide based monomers and their polymers |
DE3426197A1 (de) * | 1984-07-17 | 1986-01-23 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Ionisch aufgebaute verbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung der neuen verbindungen |
DE3524950C2 (de) * | 1985-07-12 | 1994-08-25 | Roehm Gmbh | Flockungsmittelorganosole |
DE3624795A1 (de) * | 1985-07-31 | 1987-02-26 | Sandoz Ag | Vinyladditionspolymerisate und deren verwendung |
FR2585712B1 (fr) * | 1985-07-31 | 1989-11-24 | Sandoz Sa | Melanges de polymeres d'addition vinyliques utilisables comme agents de floculation et de deshydratation |
DE3630666A1 (de) * | 1986-09-09 | 1988-03-17 | Nalco Chemical Co | Verfahren zur entwaesserung von klaerschlaemmen, insbesondere auf kammerfilterpressen |
GB2205591B (en) * | 1987-05-01 | 1990-03-07 | Grace W R & Co | Pitch control aid |
DE4111334A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-21 | Henkel Kgaa | Neue wasser-in-oel-emulsionen |
RU2034788C1 (ru) * | 1990-12-28 | 1995-05-10 | Совместное советско-западногерманское предприятие "Аква Ремонт" | Способ очистки воды от органических соединений |
DE4138791A1 (de) * | 1991-08-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Wasser-in-oel-polymeremulsionen |
DE19731186C2 (de) | 1997-07-10 | 2000-08-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung |
US7708749B2 (en) | 2000-12-20 | 2010-05-04 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Debulking catheters and methods |
US7713279B2 (en) | 2000-12-20 | 2010-05-11 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Method and devices for cutting tissue |
US8328829B2 (en) | 1999-08-19 | 2012-12-11 | Covidien Lp | High capacity debulking catheter with razor edge cutting window |
US6299622B1 (en) | 1999-08-19 | 2001-10-09 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Atherectomy catheter with aligned imager |
DE10027016A1 (de) | 2000-05-31 | 2001-12-20 | Cht R Beitlich Gmbh | Polymerdispersion mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit |
ATE499054T1 (de) | 2000-12-20 | 2011-03-15 | Fox Hollow Technologies Inc | Verkleinerungskatheter |
US6723207B2 (en) * | 2002-08-05 | 2004-04-20 | Johnsondiversey, Inc. | Method of treating paper making rolls |
US8246640B2 (en) | 2003-04-22 | 2012-08-21 | Tyco Healthcare Group Lp | Methods and devices for cutting tissue at a vascular location |
JP4025735B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2007-12-26 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性系を処理する方法 |
US7658819B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-02-09 | Akzo Nobel N.V. | Composition |
AU2005322662B2 (en) * | 2004-12-30 | 2009-02-12 | Akzo Nobel N.V. | Composition and its use in papermaking |
US20070276419A1 (en) | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Methods and devices for rotating an active element and an energy emitter on a catheter |
US8784440B2 (en) | 2008-02-25 | 2014-07-22 | Covidien Lp | Methods and devices for cutting tissue |
AU2009303501B2 (en) | 2008-10-13 | 2013-11-21 | Covidien Lp | Devices and methods for manipulating a catheter shaft |
RU2509537C2 (ru) | 2009-04-29 | 2014-03-20 | ТАЙКО ХЕЛСКЕА ГРУП эЛПи | Способы и устройства для срезания и очищения ткани |
CA2761774C (en) | 2009-05-14 | 2014-09-16 | Tyco Healthcare Group Lp | Easily cleaned atherectomy catheters and methods of use |
EP2506783B1 (de) | 2009-12-02 | 2016-06-29 | Covidien LP | Verfahren und vorrichtungen zum schneiden von gewebe |
CA2783301C (en) | 2009-12-11 | 2015-02-24 | Tyco Healthcare Group Lp | Material removal device having improved material capture efficiency and methods of use |
EP2742881B1 (de) | 2010-06-14 | 2015-10-07 | Covidien LP | Materialentfernungsvorrichtung |
EP2632352B1 (de) | 2010-10-28 | 2017-04-12 | Covidien LP | Vorrichtung zur materialentfernung |
JP5688160B2 (ja) | 2010-11-11 | 2015-03-25 | コヴィディエン リミテッド パートナーシップ | 撮像を伴う可撓性減量カテーテル、および、その使用および製造方法 |
WO2013033426A2 (en) | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Covidien Lp | Catheter with helical drive shaft and methods of manufacture |
US9532844B2 (en) | 2012-09-13 | 2017-01-03 | Covidien Lp | Cleaning device for medical instrument and method of use |
US9943329B2 (en) | 2012-11-08 | 2018-04-17 | Covidien Lp | Tissue-removing catheter with rotatable cutter |
WO2015200702A1 (en) | 2014-06-27 | 2015-12-30 | Covidien Lp | Cleaning device for catheter and catheter including the same |
US10314667B2 (en) | 2015-03-25 | 2019-06-11 | Covidien Lp | Cleaning device for cleaning medical instrument |
US10292721B2 (en) | 2015-07-20 | 2019-05-21 | Covidien Lp | Tissue-removing catheter including movable distal tip |
US10314664B2 (en) | 2015-10-07 | 2019-06-11 | Covidien Lp | Tissue-removing catheter and tissue-removing element with depth stop |
CN117447034B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-04-05 | 中聚达新材料(廊坊)有限公司 | 用于造纸污泥回用的污泥包裹剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH295647A (de) * | 1944-07-06 | 1954-01-15 | Basf Ag | Dispergiermittel. |
GB790563A (en) * | 1955-06-20 | 1958-02-12 | Ici Ltd | Manufacture of polymeric quaternary ammonium compounds |
US3284393A (en) * | 1959-11-04 | 1966-11-08 | Dow Chemical Co | Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers |
US3624019A (en) * | 1970-12-15 | 1971-11-30 | Nalco Chemical Co | Process for rapidly dissolving water-soluble polymers |
ZA723283B (en) * | 1971-07-12 | 1973-07-25 | Nalco Chemical Co | A water-in-oil emulsion having a polymer concentration |
GB1359932A (en) * | 1972-03-21 | 1974-07-17 | Lubrizol Corp | N-3-aminoalkyl amides polymers thereof and method for their prepa ration |
DE2333927C2 (de) * | 1973-07-04 | 1982-11-25 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Flüssige, bzw. pumpfähige stabile Dispersionen von Typ Wasser-in-Öl und ihre Verwendung |
US4180643A (en) * | 1978-11-16 | 1979-12-25 | Texaco Development Corp. | Acrylamide or methacrylamide quaternary compounds |
DE3005446C2 (de) * | 1980-02-14 | 1984-08-30 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Gel auf der Basis wasserlöslicher Polymerisate, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
-
1983
- 1983-01-20 CH CH321/83A patent/CH660015A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-22 DE DE3302069A patent/DE3302069C3/de not_active Expired - Fee Related
- 1983-01-28 SE SE8300453A patent/SE458526B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-01-28 GB GB08302375A patent/GB2115829B/en not_active Expired
- 1983-01-28 NL NL8300326A patent/NL8300326A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-01-31 IT IT1936583A patent/IT1219777B/it active
- 1983-01-31 CA CA000420569A patent/CA1219699A/en not_active Expired
- 1983-01-31 ES ES83519408A patent/ES8403327A1/es not_active Expired
- 1983-01-31 AT AT0030483A patent/AT397215B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-22 FR FR8315096A patent/FR2530239B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-02-13 HK HK10786A patent/HK10786A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES519408A0 (es) | 1984-03-16 |
DE3302069C2 (de) | 1990-03-29 |
HK10786A (en) | 1986-02-21 |
SE458526B (sv) | 1989-04-10 |
ATA30483A (de) | 1993-07-15 |
IT1219777B (it) | 1990-05-24 |
CA1219699A (en) | 1987-03-24 |
GB2115829A (en) | 1983-09-14 |
ES8403327A1 (es) | 1984-03-16 |
SE8300453D0 (sv) | 1983-01-28 |
IT8319365A0 (it) | 1983-01-31 |
DE3302069A1 (de) | 1983-08-04 |
SE8300453L (sv) | 1983-08-02 |
FR2530239A1 (de) | 1984-01-20 |
NL8300326A (nl) | 1983-09-01 |
GB2115829B (en) | 1985-10-09 |
DE3302069C3 (de) | 1996-11-21 |
GB8302375D0 (en) | 1983-03-02 |
FR2530239B1 (de) | 1987-10-02 |
AT397215B (de) | 1994-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH660015A5 (de) | Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung. | |
EP0134756A2 (de) | Copolymerisat- und tensidhaltige Präparate, deren Herstellung und Verwendung | |
DE69727387T2 (de) | Polyacrylamid polymerisation | |
DE2402486A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der haftfaehigkeit von metallbearbeitungskuehlmitteln auf metallflaechen | |
EP0529360B1 (de) | Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen | |
DE2154081B2 (de) | Verfahren zur leichten Auflösung von Polymerisaten in Wasser | |
DE2926103C2 (de) | ||
DE2756697B2 (de) | Wasser - in-öl-Polymeremulsion mit ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2419764B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate und deren Verwendung | |
DE2823640B2 (de) | Flüssige Polymerzusammensetzung | |
DE10151187A1 (de) | Invertormischungen für Polymerdispersionen mit verbesserter Umweltverträglichkeit | |
EP0623630B1 (de) | Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3210752C2 (de) | ||
EP0017008B1 (de) | Oberflächenaktive Phosphonsäureester und diese enthaltende Polymerdispersionen und -emulsionen | |
DE2225318A1 (de) | Polyaetherderivate und ihre verwendung als entschaeumer in papierstreichmassen | |
EP0557311B1 (de) | Neue wasser-in-öl-emulsionen | |
DE2840894A1 (de) | Stabile polymerisatsuspensionen | |
DE2412266B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen | |
DE3031344A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisat-sekundaerdispersionen und die verwendung der sekundaerdispersionen als stockpunktserniedriger fuer mineraloele | |
JPS5916510A (ja) | 親水性カチオンポリマ− | |
DE2829906C2 (de) | Entschäumerzubereitung und Verfahren zur Herstellung | |
DE2744384C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Ölverdrängung und Viskosität bei der tertiären Ölförderung | |
DE2626552A1 (de) | Dispergiermittel zur entfernung von erdoel und erdoelprodukten von der wasseroberflaeche | |
DE2526717A1 (de) | Wasser-in-oel-emulsionen und deren verwendung zur entsalzung | |
DE2829906C3 (de) | Entschäumerzubereitung und Verfahren zur Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |