DE10041394A1 - Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung - Google Patents

Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, bestehend aus einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und darin fein verteilten vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten, zur Feuerverhütung und Feuerbekämpfung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Vorrichtungen zur Feuerverhütung und -bekämpfung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymer­ dispersionen, bestehend aus einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und darin fein verteilten vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten, zur Feuerverhütung und Feuerbekämpfung. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Vorrichtungen zur Feuerverhütung und -bekämpfung.
Zur effektiven Verhütung und Bekämpfung von Feuern werden zur Erhöhung der Viskosität des Feuerlöschwassers Zusätze mit verdickenden Eigenschaften einge­ setzt, um eine im Vergleich zu Wasser verbesserte Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, zu erreichen. Die meisten der bekannten Feuerlöschwasserzusätze bestehen aus wasserquellbaren Polymeren, die jedoch aufgrund ihrer festen, körnigen Morphologie in der Anwendbarkeit eingeschränkt sind.
Um diesen Nachteil zu überwinden werden zur Feuerverhütung bzw. -bekämpfung in jüngster Zeit Polymerdispersionen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet, wie sie in der EP 0 774 279 B1 beschrieben sind. Diese Emulsionen bestehen aus einer kontinuierlichen Ölphase, in der Teilchen eines vernetzten, wasserquellbaren Polymers dispergiert sind. Dadurch können diese Wasserzusätze in flüssiger Form in die Wasserzufuhr eingebracht werden, so daß sie mit den üblichen Brandbekämp­ fungsgeräten abgegeben werden können. Die Polymerteilchen haben Partikelgrößen < 2 µm, wodurch extrem kurze Quellzeiten von weniger als 3 Sekunden resultieren. Neben ihrer hohen Wasseraufnahmekapazität weisen die Wasser-in-Öl-Emulsionen die Eigenschaften eines Verdickungsmittel auf, so daß nach der Vermischung mit Wasser ein hochviskoses Feuerlöschmittel bzw. Feuerverhütungsmittel erhalten wird, das an jeglicher Art von Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, gut haftet.
Nachteilig an diesen Zusätzen zu Feuerlöschwassern ist deren vergleichsweise ge­ ringe Umweltverträglichkeit, insbesondere deren toxische Wirkung gegenüber Mikro­ organismen, insbesondere gegenüber Algen und Daphnien. Als Maß für die Toxizität einer Substanz gegenüber Algen werden EC50-Werte verwendet, die nach der OECD Richtlinie 201 bestimmt werden und als Maß für die Toxizität gegenüber Daphnien entsprechende EC50-Werte verwendet, die nach der OECD Richtlinie 202 bestimmt werden. Aufgrund ihrer Toxizität gegenüber Mikroorganismen sind die bekannten Wasserzusätze nach europäischem Recht als "umweltgefährlich" eingestuft und müssen mit dem Gefahrensymbol "N" gekennzeichnet werden. Die Verwendung der Wasserzusätze gemäß dem Stand der Technik ist unter ökologischen Gesichts­ punkten daher vor allem dann bedenklich, wenn sie in der freien Natur, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, eingesetzt werden, wie beispielsweise bei Wald- oder Buschbränden.
Desweiteren weisen Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen den Nachteil auf, daß sie eine brennbare Ölphase enthalten.
Weiterhin sind nach DE 29 24 663 C2 stabile, fließfähige Dispersionen wasser­ löslicher Polymerisate bekannt, die als Flockungs- und Verdickungsmittel, als Mittel zur Bodenkonditionierung sowie als Klebstoffe, Dispergiermittel und als Zusätze für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Wasserzusatz zur Feuerbe­ kämpfung zur Verfügung zu stellen, der ökologisch besser ist und wenig entflammbare Bestandteile aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von Wasser-in-Wasser- Polymerdispersionen, bestehend aus einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und darin fein verteilten, vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten und gegebenenfalls Hilfsstoffen, zur Feuerverhütung und/oder Feuerbekämpfung, gelöst.
Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 670 333 B1, EP 761 701 B1 und EP 664 302 B1 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und als Bestandteil der Offenbarung gelten.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Wasser-in-Wasser- Polymerdispersionen handelt es sich um eine Klasse von Produkten, die als Primärdispersion nach den genannten Verfahrensweisen durch Polymerisation in der flüssigen Phase, z. B. durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Dabei werden Monomere oder eine Monomerenlösung einer wenigstens ein Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Phase zugesetzt und die daraus resultierende Mischung polymerisiert. Die Teilchengrößen der Polymeren dieser Primärdispersion liegen im Bereich von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm.
Erfindungsgemäß enthält die wäßrige Monomerenlösung wenigstens ein polymeri­ sierbares, hydrophiles Monomer. Sie kann aber auch zwei oder mehrere Monomere aus der Gruppe der hydrophilen Monomere enthalten.
Hydrophile Monomere sind beispielsweise
  • - olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und die wasserlöslichen Salze derselben,
  • - olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, insbesondere Acryl- und Methacrylsulfonsäuren, wie etwa Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und die wasserlöslichen Salze derselben, und
  • - wasserlösliche beziehungsweise wasserdispergierbare Derivate der Acryl- und Methacrylsäuren, insbesondere Acrylamid, Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, einem C1-C4-Alkyl(meth)acrylat und Vinylacetat.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der hydrophilen Monomere, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt, 1 bis 99,9 Gew.-%.
Der Monomerenlösung können darüber hinaus jeweils bis zu 25 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomeren und/oder wenigstens eines amphiphilen Monome­ ren zugesetzt werden.
Als hydrophobe Monomere werden vorzugsweise Ethylen oder Ethylenderivate ein­ gesetzt. Besonders bevorzugt werden Ethylenderivate verwendet, die an einem der beiden Kohlenstoffatome der Ethyleneinheit zwei hydrophobe Substituenten R1 und R2 aufweisen. Besonders bevorzugt ist R1 ein linearer C1-C5-Alkylrest und R2 ein C1-C20-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest. Beispiele für solche Verbindungen sind Styrol bzw. Styrolderivate, Vinylcycloalkane, Alkyl(meth)acrylate.
Amphiphile Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind polymerisierbare Substanzen, die sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Eigenschaft auf­ weisen.
Vorzugsweise werden hierzu anionische Salze von quartären Aminen oder Verbin­ dungen der allgemeinen Formel I eingesetzt:
wobei
A1- für O, NH oder NR3 mit R3 für einen C1-C4 Alkylrest,
R1- für Wasserstoff oder einen Methylrest,
R2- für einen C8-C32-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, und
n- für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 steht.
Bevorzugt enthält die Monomerenlösung als Monomere Acrylsäure und/oder ein Acrylsäurederivat, besonders bevorzugt wenigstens ein Salz der Acrylsäure und Acrylamid und ganz besonders bevorzugt eine Mischung aus Acrylsäure, Acrylamid und einem Salz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Neben einem oder mehreren hydrophilen Monomeren enthält die Monomerenlösung zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-% eines Vernetzungsmittels. Als Vernetzer werden mehr­ fach funktionelle Monomere verwendet, wie Monomere mit wenigstens zwei radika­ lisch polymerisierbaren Doppelbindungen, Monomere mit einer radikalisch polymeri­ sierbaren Doppelbindung und mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit einem hydrophilen Monomeren reagieren kann sowie Monomere mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit zwei hydrophilen Monomeren reagieren können, und/oder Verbindungen eines mehrwertigen Metalls eingesetzt werden, die in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen schwacher Säuren, wie beispielsweise Salze enthaltend Erdalkalimetalle, Aluminium, Zink oder Eisen, vorliegen. Solche mehrfach funktionellen, vernetzenden Verbindungen sind in der DE 26 12 846 C3 in den Absätzen 4 und 5 genannt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. Die Vernetzer können allein oder als Mischung von wenigstens zwei Vernetzern eingesetzt werden.
Der Vernetzungsgrad des Polymerisates beeinflußt ganz wesentlich die Viskosität und somit die Hafteigenschaften des resultierenden Polymerisates. Vorzugsweise werden als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat verwendet. Besonders bevorzugt wird als Vernet­ zungsmittel Triallylmethylammoniumchlorid eingesetzt.
Zum Dispergieren der während der Polymerisation entstehenden Polymerteilchen werden der Polymerisationslösung 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion, wenigstens eines Dispergiermittel zugesetzt.
Als Dispergiermittel werden Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure sowie Acrylsäurederivaten und/oder Maleinsäure sowie Maleinsäurederivaten, Polyoxicarbonsäuren (POC), Polyole, Cellulosederivate mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, Polyalkylenglykole (Polyglykolether), wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder entsprechende Blockpolymere, wasserlösliche Stärke und Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenimin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid sowie anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid und Natriumhydrogenphosphat und/oder Natriumdihydrogenphosphat verwendet. Bevorzugt werden Polyelektrolyte mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich zwischen 3.000 und 500.000 g/mol eingesetzt.
Zum Dispergieren der Polymerteilchen kann eines der vorstehenden Dispergiermittel oder ein Gemisch mehrerer verschiedener Dispergiermittel eingesetzt werden. Es ist dabei für die vorliegende Erfindung unerheblich, ob das Dispergiermittel oder das Gemisch aus verschiedenen Dispergiermitteln der Monomerenlösung vollständig vor der Polymerisation zugesetzt wird oder die Zugabe stufenweise erfolgt, d. h. daß ein bestimmter Anteil des Dispergiermittels oder des Dispergiermittelgemisches der Monomerenlösung vor der Polymerisation zugesetzt wird und ein weiterer Anteil dem Polymerisat nach der Polymerisation.
Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe von bekannten, radikalisch wirkenden Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxidverbindungen, Peroxodisulfaten, Azoverbindungen, Redox-Systemen und Photoinitiatoren, oder durch Zugabe einer Mischung dieser Verbindungen gestartet. Vorzugsweise werden Peroxodisulfate, Azoverbindungen sowie Mischungen von Redox-Systemen mit Azoverbindungen verwendet. Die Konzentration an Polymerisationsinitiatoren beträgt vorzugsweise 10-5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Monomerenanteil.
Die Oxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Konzentration 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerisationslösung, eingesetzt. Vorzugsweise werden für diesen Zweck Peroxid­ verbindungen, wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- oder Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid oder dessen Salze, Benzoylperoxid, Butylhydroperoxid oder Persäuren verwendet. Aber auch andere Oxidationsmittel, wie vorzugsweise Kaliumpermanganat, Natrium- oder Kaliumchlorat, Kaliumdichromat, können eingesetzt werden.
Die Reduktionsmittel werden ebenfalls in einer Konzentration von 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerisationslö­ sung, eingesetzt. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise schwefelhaltige Verbin­ dungen, wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure oder organische Amine und Thiole, niedervalente Metallsalze, wie Kupfer(I); Mangan(II); Eisen(II), Ascorbinsäure oder Phosphorverbindungen, wie Natriumhypophosphit, verwendet. Geeignete Initiatoren sind weiterhin 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(amidopropan).
Im Falle einer Photopolymerisation wird die Reaktion mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter werden vorzugsweise Benzoin- und Benzoin­ derivate, wie Benzoinether, Benzil und dessen Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid, 2,2'-Azobis(amidopropan)dihydrochlorid oder Acetophenonderivate verwendet. Zur Photoinitiation werden 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%, eingesetzt.
Die Polymerisation kann adiabatisch, isotherm oder als Kombination eines adiabatischen und isothermen Verfahrens durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion enthält vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, an vernetzten, wasserquellbaren Polymer­ teilchen.
Ebenso erfindungsgemäß ist die Verwendung von Wasser-in-Wasser- Polymerdispersionen, die durch Dispergieren von bereits gefertigten Polymeren in einer wäßrigen Phase, die mindestens ein Dispergiermittel enthält, hergestellt wer­ den. Die Teilchengröße der Polymere dieser Sekundärdispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 20 µm.
Die Polymerteilchen weisen jedoch vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 2 µm, und besonders bevorzugt eine Partikelgröße von weniger als 1 µm auf, wo­ durch extrem kurze Quellzeiten der Polymerteilchen von weniger als 3 sec. resultieren. Diese kurzen Quellzeiten ermöglichen, daß die Polymerteilchen bei Ab­ gabe von standardmäßigen Brandbekämpfungsgeräten auf Brandherde oder vor Feuer zu schützende Oberflächen vollständig gequollen sind.
Die Polymerteilchen sind durch die Dispergiermittel in der wäßrigen Phase gleichmäßig in Form kleiner diskreter Tröpfchen verteilt. Dadurch wird zum einen ein Zusammenkleben bzw. Verklumpen der Polymerteilchen verhindert. Zum anderen wird dadurch erreicht, daß die Polymerteilchen in flüssiger Form in die Wasserzufuhr eingebracht werden und somit mit den standardmäßiger Brandbekämpfungsgeräten auf den Brandherd bzw. auf die vor Feuer zu schützende Oberfläche aufgebracht werden können.
Die Polymerteilchen in den erfindungsgemäß zur Feuerverhütung bzw. zur Feuerbe­ kämpfung zu verwendenden Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen weisen neben einer extrem kurzen Quellzeit eine hohe Wasseraufnahmekapazität auf. Nach dem Vermischen mit Wasser in den Brandbekämpfungsgeräten tragen die Polymer­ teilchen mehr als 90% des zur Brandbekämpfung eingesetzten Wassers. Wird die Wasser-/Polymerdispersionsmischung bei der Feuerbekämpfung auf den Brandherd aufgebracht, erreicht aufgrund der im Vergleich zu reinem Wasser verlangsamten Verdampfungszeit mehr Wasser das Feuer. Dadurch kann ein Löschen des Feuers mit einer geringeren Wassermenge erreicht werden als bei der Verwendung von bloßem Wasser bzw. der Verwendung von herkömmlichen Löschschaum. Im Gegen­ satz zu der Verwendung von Wasser überzieht die erfindungsgemäß zu verwen­ dende Polymerdispersion die Asche oder verkohlte Oberfläche der zuvor brennenden Struktur, so daß ein Wiederaufflammen verhindert werden kann. Durch die hohe Wasseraufnahmekapazität eignen sich die Wasser-in-Wasser- Polymerdispersionen ebenfalls als effektive Feuerverhütungsmittel, da das Feuer die Wirkung der erheblichen, in den Strukturen der Polymerdispersion gebundenen Wassermengen überwinden muß. So kann sich das Feuer auf den von diesen Mitteln geschützten Oberflächen nur sehr langsam ausbreiten.
Die hervorragende Eignung der erfindungsgemäß zur Feuerverhütung und Feuerbe­ kämpfung zu verwendenden Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen liegt weiterhin neben der feinen Verteilung der Polymerteilchen in der Dispersion, der kurzen Quell­ zeit und der hohen Wasseraufnahmekapazität der Polymerteilchen, in deren relativ hohen wasserverdickenden Eigenschaft begründet. Dadurch resultiert nach der Ver­ mischung mit Wasser eine relativ hochviskose Flüssigkeit, die bereitwillig an waag­ rechten, geneigten und senkrechten Oberflächen haftet. Dies bewirkt bei der Ver­ wendung als Feuerverhütungsmittel, daß die wasserenthaltenden Polymerteilchen auf der zu schützenden Oberfläche mindestens eine Schicht ausbilden. Nähert sich nun das Feuer dieser Oberfläche, so nehmen die dem Feuer am nächsten gelegenen Polymerteilchen die Wärme auf, bis sie die zur Wasserverdampfung ausreichende Temperatur angenommen haben und das in den Teilchen enthaltene Wasser verdampft. Bis zur vollständigen Verdampfung des in den obersten Schichten enthaltenen Wassers sind die tieferen Schichten an Polymerteilchen vor dem Feuer geschützt. Dieser brandverzögernde Vorgang setzt sich so lange fort, bis das Wasser der Polymerteilchen der innersten Schicht verdampft ist.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und Feuerbekämpfung zeichnet sich gegenüber der Verwendung der bisher zu diesem Zweck bekannten Mittel durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit, insbesondere durch eine geringere Toxizität gegenüber Mikroorganismen, aus. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Wasser-in-Öl- Polymerdispersionen weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Wasser-in- Wasser-Polymerdispersionen gemäß dem Daphnientest nach der OECD Richtlinie 202 bestimmte EC50-Werte von jeweils über 10 mg/l auf und teilweise sogar auf über 100 mg/l.
Gegenüber den bekannten Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen zeichnen sich die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen durch die Abwesenheit einer gegebenen­ falls entflammbaren Ölphase aus, wodurch neben den ökologischen Aspekten eine verbesserte Wirksamkeit sowie Handhabung der Dispersion und Feuerlöschmittel resultiert.
Durch diese verbesserte Umweltverträglichkeit und bessere Handhabung sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Wasserzusätze gegenüber den Wasserzusätzen nach dem Stand der Technik bei der Feuerverhütung und -bekämpfung aus ökologischen Gesichtspunkten vor allem in der freien Natur, vorzugsweise bei Wald- oder Buschbränden, bevorzugt einzusetzen.
Der Restmonomerengehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Wasser-in- Wasser-Polymerdispersionen sollte vorzugsweise weniger als 1.000 ppm, vorzugs­ weise weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 300 ppm betragen. Um den Restmonomerengehalt auf einen solchen Wert abzusenken, können bei­ spielsweise Restmonomerenvernichter verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Parallelanmeldung mit dem internen Zeichen ST0016 beschrieben sind, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen mit einem Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm weisen gemäß dem Daphnientest nach der OECD Richtlinie 202 bestimmte EC50-Werte von über 10 mg/l, teilweise von über 100 mg/l, und aufgrund der Reduzierung des Restmonomerengehaltes EC50-Werte, bestimmt nach dem Algentest gemäß der OECD Richtlinie 201, von über 10 mg/l auf.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersio­ nen zur Verhütung und/oder Bekämpfung von Bränden wird die Polymerdispersion mit Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit vermischt, vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um die Viskosität der resultierenden Wasser/Polymerdispersion-Mi­ schung auf über 100 mPa.s anzuheben, und diese Mischung auf eine Oberfläche bzw. in den Flammenherd eingebracht.
Um diese Viskosität zu erreichen wird die Polymerdispersion mit Wasser vorzugs­ weise in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol.%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 10 Vol.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol.% vermischt.
Die Mischung aus Wasser bzw. wäßriger Flüssigkeit und Polymerdispersion kann mit jedem üblichen Brandbekämpfungsgerät auf die von Feuer betroffenen Oberflächen aufgebracht werden. Solche Geräte sind beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben. Diese Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Vermischung der Polymerdispersion mit dem Wasser kann vorzugsweise kontinuierlich oder batchweise erfolgen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zeichnet sich gegenüber der nach dem Stand der Technik bekannten Verwendung von Polymerdispersionen durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit aus. Beson­ ders geeignet ist daher die erfindungsgemäße Verwendung der Wasser-in-Wasser- Polymerdispersionen in der freien Natur, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, wie beispielsweise bei Wald- oder Buschbränden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Feuer­ verhütung und zum Feuerlöschen, die aus einem druckfesten Behälter besteht, in dem Wasser und eine Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion enthalten sind.
Die Vorrichtung kann eine Mischung aus Wasser bzw. einer wäßrigen Flüssigkeit und einer Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion enthalten, die durch eine übliche Auslaßvorrichtung auf den Brandherd aufgebracht werden. Die beiden Komponenten, nämlich Wasser bzw. eine wäßrige Flüssigkeit, und die Polymerdispersion, sind jedoch vorzugsweise zunächst getrennt voneinander, in verschiedenen, abgetrennten Abschnitten des Behälters untergebracht und werden durch Betätigen eines hierzu bekannten Auslösemechanismus miteinander vermischt und anschließend durch übliche Auslaßvorrichtungen auf den Brandherd aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorzugsweise ein Handfeuerlöscher oder ein Feuerlöschzug, wie sie in dem Stand der Technik, vorzugsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1, beschrieben sind.
Prüfmethode Bestimmung der Viskosität des Polymeren
Die Viskosität wird an einer 0,5%igen Lösung in 10%iger wäßriger Kochsalzlösung mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt.
Toxizität gegenüber Mikroorganismen
Die Ermittlung der Toxizität gegenüber Mikroorganismen wurde entsprechend den OECD "Guidelines for Testing of Chemicals" durchgeführt.
Im einzelnen sind dies die OECD Richtlinie 201, "Alga, Growth Inhibition Test", und die OECD Richtlinie 202, "Daphnia sp., Acute Immobilisation Test and Reproduction Test" Part 1.
Beispiele
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterun­ gen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Dabei werden folgende Abkürzungen verwendet:
ABAH = 2,2'-Azo-bis-amidinopropan-dihydrochlorid
AMPS = 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
TAMAC = Triallylmethylammoniumchlorid
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Produkt wird zur Zeit von der Stockhausen GmbH & Co. KG, Krefeld als Zu­ satz für Feuerlöschwasser unter dem Namen Firesorb MF vertrieben.
Zunächst wird ein wäßrige Monomerenlösung aus folgenden Komponenten herge­ stellt:
457,0 g Wasser
84 g AMPS, Natriumsalz, 50%ige Lösung
220 g Acrylamid, 50%ige Lösung
320 g Acrylsäure
320 g Natronlauge, 50%ige Lösung
3,0 g Ameisensäure, 85%ig
1,0 ml Versenex® 80
2,3 g TAMAC
0,5 g ABAH
Danach werden 30 g Hypermer® 1083 in 180 g RÖFSME und 300 g Isotridecylstearat gelöst und die wäßrige Monomerenlösung unter Rühren zugefügt. Nach Ausbildung der Emulsion wird diese mit einem schnellaufenden Haushaltsmixer homogenisiert und durch Ausblasen mit Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Die Polymerisation wird bei 20°C durch Zugabe von 2 ml einer 0,2%igen tert.-Butylhydroperoxidlösung und 2,4 ml Schwefeldioxidgas gestartet, wobei der Ansatz durch die entstehende Polymerisationswärme bis auf etwa 100°C aufgewärmt wird. Nach dem Abkühlen werden 80 g Isotridecylalkohol-6-aethoxylat eingerührt. Gemäß der OECD-Richtlinien 201 und 202 wird die Toxizität gegenüber Mikroorganismen bestimmt.
Beispiel 1
Zunächst wird eine Monomerenlösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
100,0 g Wasser
20,0 g Polyethylenglykol (MW: 20 000 g/mol)
30,0 g Acrylsäure
16,7 g Natriumhydroxid
0,12 g Triallylmethylammoniumchlorid
Danach wird die Lösung durch Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Nach Zugabe von 1,2 ml 0,85 Gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung sowie 3,0 ml einer 2%igen wäßrigen Triethanolaminlösung wird die Polymerisation bei 45°C gestartet. Nach Abschluß der Polymerisation werden der milchig-trüben Dispersion 10 ml einer Natriumsulfitlösung zugesetzt.
Die erhaltene Polymerdispersion zeigt eine verbesserte Algentoxizität gemäß dem Algentoxizitätstest an Scenedesmussubspicatus (OECD-R. 201) sowie eine verbesserte Daphnientoxizität gegenüber einer Wasser-in-Öl-Dispersion nach Ver­ gleichsbeispiel 1.
Beispiel 2
In 100 g einer 30 Gew.-%igen Lösung des Handelsproduktes POC HS 0010 der Degussa-Hüls AG, einer Polyoxicarbonsäure (MW: 4500) werden 30 g eines vernetzten wasserabsorbierenden Polyacylsäure-Polymerisats der Stockhausen GmbH & Co. KG mit der Handelsbezeichnung FAVOR SXM 880 unter Rühren eingetragen. Es bildet sich eine flüssige Polymerisatdispersion, deren Restmonomerengehalt an Acrylsäure 250 ppm beträgt.
Die erhaltene Polymerdispersion zeigt eine verbesserte Algentoxizitat gemäß dem Algentoxizitätstest an Scenedesmussubspicatus (OECD-R. 201) sowie eine verbesserte Daphnientoxizität gegenüber einer Wasser-in-Öl-Dispersion nach Ver­ gleichsbeispiel 1.
Beispiel 3
Zunächst wird eine Monomerenlösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
45,0 g Acrylamid
15,0 g Natriumacrylat
5,0 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat
0,2 g Methylenbisacrylamid
8,0 g Polyvinylpyrrolidon (MW: 10 000 g/mol)
255,0 g Wasser
Die Lösung wird mit 165 g Ammoniumsulfat und 10 g Natriumsulfat versetzt und durch Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Unter fortlaufendem mäßigem Rühren wird der Mischung zum Starten der Polymerisation 30 mg Kaliumperoxidi­ sulfat zugefügt. Die Polymerisation erfolgt bei 25 bis 30°C unter Bildung einer feinteiligen, milchig-trüben flüssigen Polymerdispersion. Anschließend werden 15 ml einer Natriumsulfitlösung zugesetzt und die Dispersion auf 40°C erwärmt.
Die erhaltene Polymerdispersion zeigt eine verbesserte Algentoxizitat gemäß dem Algentoxititätstest an Scenedesmussubspicatus (OECD-R. 201) sowie eine verbesserte Daphnientoxizität gegenüber einer Wasser-in-Öl-Dispersion nach Ver­ gleichsbeispiel 1.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften von Wasser-in-Wasser-Polymerdisper­ sion als Feuerverhütungs- und Feuerbekämpfungsmittel bewertet. Hierzu wurde eine Polymeremulsion nach Beispiel 1 verwendet.
Ein Sperrholzbrett mit 0,95 cm Dicke und einer Fläche von 122 cm auf 244 cm wurde mit einer 1,5%igen Lösung der Mischung aus Wasser und Wasser-in-Wasser-Poly­ merdispersion auf eine Dicke von 0,32 bis 0,64 cm beschichtet. Nach dem Auftragen wurde des Sperrholz einer offenen Flamme ausgesetzt, die mit einem Propangasbrenner erzeugt wurde. Die Zeit zum Durchbrennen wurde gemessen und mit der Durchbrennzeit eines identischen, unbehandelten Sperrholzbretts verglichen. Die Durchbrennzeit beim behandelten Sperrholz belief sich auf 12 Minuten. Die Durchbrennzeit des unbehandelten Sperrholzes betrug 3 Minuten.
Beispiel 5
Der in Beispiel 4 beschriebene Vorgang wurde unter Verwendung der Polymer­ dispersion nach Beispiel 2 anstelle der Polymerdispersion nach Beispiel 1 wiederholt. Die Durchbrennzeit beim behandelten Sperrholz betrug 10 Minuten.
Beispiel 6
Ein Sperrholzbrett wurde mit einer Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion analog zu Beispiel 2 beschichtet und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2800 Grad ausgesetzt. Ein identisches, unbehandeltes Sperrholzbrett wurde den gleichen Bedingungen ausgesetzt. Das unbehandelte Brett war 50 Sekunden lang vollständig in Flammen gehüllt, und das Holz war so stark verkohlt, daß die Oberfläche wegge­ brannt war, so daß es dünner zurückblieb. Das beschichtete Brett brannte überhaupt nicht. Sogar die Träger hinter der Wandung brannten, nicht aber das Sperrholzbrett.

Claims (22)

1. Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, bestehend aus einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und darin fein verteilten, vernetzten, wasser­ quellbaren Polymerisaten und gegebenenfalls Hilfsstoffen, zur Feuerverhütung und/oder Feuerbekämpfung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in- Wasser-Polymerdispersion einen Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm aufweist, vorzugsweise von kleiner 500 ppm und besonders bevorzugt von kleiner 300 ppm.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion aus:
  • A) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, eines vernetzten, wasserquellbaren Polymerisates,
  • B) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels,
  • C) Rest auf 100 Gew.-% Wasser
besteht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus:
  • A) 1 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines hydrophilen Monomeren,
  • B) 0,1 bis 1 Gew.-% eines mehrfach funktionellen vernetzenden Monome­ ren und
  • C) 0 bis 25 Gew.-% eines hydrophoben und
  • D) 0 bis 25 Gew.-% eines amphiphilen Monomeren,
besteht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polymer aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäurederivat ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zumindestens ein Polymer des Salzes von Acrylsäure und Acrylamid ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Terpolymer aus einem Salz von Acrylsäure, Acrylamid und einem Salz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Triallylmethylammoniumchlorid verwendet wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Partikeldurchmesser der Polymerteilchen weniger als 2 µm und bevorzugt von weniger als 1 µm beträgt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellzeit der Polymerteilchen nicht mehr als drei Sekunden beträgt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion als Dispergiermittel wenigstens ein Mono- und/oder Copolymerisat von Acrylsäure und Acrylsäurederivaten und/oder Maleinsäure und Maleinsäurederivaten, vorzugsweise von einem Alkalisalz der Acrylsäure, ein Polyol, vorzugsweise ein Polyalkylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyimin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid und/oder ein anorganisches Salz oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Sub­ stanzen enthält.
12. Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen EC50-Wert bestimmt nach der OECD Richtlinie 202 und/oder der OECD Richtlinie 201 von mehr als 10 mg/l aufweisen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion mit Wasser in einer Menge versetzt wird, die ausreicht, um die Viskosität der resultierenden Wasser- /Polymerdispersion-Mischung auf über 100 mPa.s anzuheben, und diese Mischung auf die Oberfläche aufgebracht wird.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdis­ persion in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol.%, bevorzugt 0,02 bis 10 Vol.% und besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol.% mit Wasser versetzt wird.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Wasser und der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion eine Viskosität von 500 bis 50.000 mPa.s, aufweist.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion mit deim Wasser in einer üblichen Auslaßvorrichtung zur Feuerbekämpfung kontinuierlich vermischt wird.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit dem Wasser batchweise gemischt wird, bevor sie durch eine Auslaßvorrichtung aufgebracht wird.
18. Vorrichtung zur Feuerverhütung und zum Feuerlöschen, dadurch gekennzeich­ net, daß sie aus einem druckfesten Behälter besteht, in dem Wasser und eine Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion enthalten sind.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem druckfesten Behälter besteht, in dem Wasser und die Wasser-in-Wasser-Poly­ merdispersion getrennt voneinander vorliegen.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Handfeuerlöscher oder ein Feuerlöschzug ist.
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