JPH05194367A - 新規フェノール置換体 - Google Patents
新規フェノール置換体Info
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- JPH05194367A JPH05194367A JP511392A JP511392A JPH05194367A JP H05194367 A JPH05194367 A JP H05194367A JP 511392 A JP511392 A JP 511392A JP 511392 A JP511392 A JP 511392A JP H05194367 A JPH05194367 A JP H05194367A
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- Japan
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- methylphenol
- propyl
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）に示すフェノール置換体
【化１】
（式中、Ｒのうち少なくとも一つは
【化２】
で示される基であり、ここでａは０または１であり、
ｍ、ｎは１から６の整数である。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１
から２０までの脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を示す。Ｒ3 は水酸基、エステル基、アミノ基、カル
ボキシル基、あるいはカルボキシル基のアルカリ金属塩
を示す。他のＲは、炭素数１から２０までのアルキル
基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、または
水素原子を示す。式中Ｒはそれぞれ異なっていても良
い。）。 【効果】 ポリフェニレンエーテル樹脂を与える原料モ
ノマーとして有用である。
ｍ、ｎは１から６の整数である。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１
から２０までの脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を示す。Ｒ3 は水酸基、エステル基、アミノ基、カル
ボキシル基、あるいはカルボキシル基のアルカリ金属塩
を示す。他のＲは、炭素数１から２０までのアルキル
基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、または
水素原子を示す。式中Ｒはそれぞれ異なっていても良
い。）。 【効果】 ポリフェニレンエーテル樹脂を与える原料モ
ノマーとして有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェノール置換
体に関する。詳しくは、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エステル、フェノール樹脂等の原料の単量体として用い
得る側鎖に水酸基、エステル基、アミノ基、カルボキシ
ル基、或いはカルボキシル基のアルカリ金属塩を有する
新規なフェノール置換体に関する。
体に関する。詳しくは、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エステル、フェノール樹脂等の原料の単量体として用い
得る側鎖に水酸基、エステル基、アミノ基、カルボキシ
ル基、或いはカルボキシル基のアルカリ金属塩を有する
新規なフェノール置換体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリフェニレンエーテルを一成分
とし、これとポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン等の樹脂とのポリマーアロイの開発
が積極的に行われている。このポリマーアロイ分野で
は、相溶化剤となる官能基化ポリフェニレンエーテルの
開発が強く求められている。
とし、これとポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン等の樹脂とのポリマーアロイの開発
が積極的に行われている。このポリマーアロイ分野で
は、相溶化剤となる官能基化ポリフェニレンエーテルの
開発が強く求められている。
【０００３】官能基化ポリフェニレンエーテルを得る方
法として、得られるポリフェニレンエーテルに導入され
た官能基の濃度が高いポリフェニレンエーテルを分子量
の制御を容易とし、しかも低コストで生産できる単量体
同志の共重合による方法は有効な手段である。しかしな
がら、通常知られた２，６−キシレノールの酸化重合プ
ロセスでポリフェニレンエーテルを製造するに２，６−
キシレノールと共重合可能な水酸基、または、エステル
基、アミノ基、カルボキシル基、あるいはカルボキシル
基のアルカリ金属塩を有するフェノール置換体（単量
体）は知られていなかった。
法として、得られるポリフェニレンエーテルに導入され
た官能基の濃度が高いポリフェニレンエーテルを分子量
の制御を容易とし、しかも低コストで生産できる単量体
同志の共重合による方法は有効な手段である。しかしな
がら、通常知られた２，６−キシレノールの酸化重合プ
ロセスでポリフェニレンエーテルを製造するに２，６−
キシレノールと共重合可能な水酸基、または、エステル
基、アミノ基、カルボキシル基、あるいはカルボキシル
基のアルカリ金属塩を有するフェノール置換体（単量
体）は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリフェニレ
ンエーテルの原料である２，６−キシレノールと共重合
可能な水酸基、または、エステル基、アミノ基、カルボ
キシル基、或いはカルボキシル基のアルカリ金属塩を有
するフェノール置換体を提供することを目的とする。
ンエーテルの原料である２，６−キシレノールと共重合
可能な水酸基、または、エステル基、アミノ基、カルボ
キシル基、或いはカルボキシル基のアルカリ金属塩を有
するフェノール置換体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、チオール
化合物とアルケニル基を有するフェノール置換体との反
応で得られるフェノール置換体のスルフィド結合を酸化
し、官能化されたポリフェニレンエーテルの原料モノマ
ーとなる置換基内に水酸基、または、エステル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属
塩を有するフェノール置換体及びその製造方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。
化合物とアルケニル基を有するフェノール置換体との反
応で得られるフェノール置換体のスルフィド結合を酸化
し、官能化されたポリフェニレンエーテルの原料モノマ
ーとなる置換基内に水酸基、または、エステル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属
塩を有するフェノール置換体及びその製造方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明は、下記の一般式（Ｉ）で示される
フェノール置換体を提供するものである。
フェノール置換体を提供するものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒのうち少なくとも一つは
【０００９】
【化４】
【００１０】で示される基であり、ここでａは０または
１であり、ｍ、ｎは１から６の整数である。Ｒ1 、Ｒ2
は炭素数１から２０までの脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基を示す。Ｒ3 は水酸基、エステル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、あるいはカルボキシル基のアル
カリ金属塩を示す。
１であり、ｍ、ｎは１から６の整数である。Ｒ1 、Ｒ2
は炭素数１から２０までの脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基を示す。Ｒ3 は水酸基、エステル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、あるいはカルボキシル基のアル
カリ金属塩を示す。
【００１１】他のＲは、炭素数１から２０までのアルキ
ル基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、また
は水素原子を示す。式中Ｒはそれぞれ異なっていても良
い。）。前記フェノール置換体（Ｉ）は、一般式（II）
ル基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、また
は水素原子を示す。式中Ｒはそれぞれ異なっていても良
い。）。前記フェノール置換体（Ｉ）は、一般式（II）
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｑのうち少なくとも一つは−Ｒ1
−｛Ｓ−Ｒ2 −（Ｒ3 ）m ｝n で示される基であり、
ｍ、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の定義は上記式（Ｉ）と同じ
である。他のＱは、炭素数１から２０までのアルキル
基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、または
水素原子を示す。式中Ｑは、それぞれ異なっていてもよ
い。）で示されるスルフィド結合を有するフェノール置
換体に酸化剤を反応させることで製造される。
−｛Ｓ−Ｒ2 −（Ｒ3 ）m ｝n で示される基であり、
ｍ、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の定義は上記式（Ｉ）と同じ
である。他のＱは、炭素数１から２０までのアルキル
基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、または
水素原子を示す。式中Ｑは、それぞれ異なっていてもよ
い。）で示されるスルフィド結合を有するフェノール置
換体に酸化剤を反応させることで製造される。
【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。上記置
換基Ｒ、ＱのうちＲ1 をＡ群、Ｒ2 をＢ群、Ｒ3 をＣ群
に例示する。また、Ｒ、Ｑのうち前記以外の置換基Ｒ、
ＱをＤ群に例示する。
換基Ｒ、ＱのうちＲ1 をＡ群、Ｒ2 をＢ群、Ｒ3 をＣ群
に例示する。また、Ｒ、Ｑのうち前記以外の置換基Ｒ、
ＱをＤ群に例示する。
【００１５】Ａ群 メチレン基、エチレン基、エチルエチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、１，２−、１，３−、１，４−
フェニレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
デカメチレン基、ドデカメチレン基、１，１−、１，２
−、１，３−ジメチルトリメチレン基、１、２ないし３
−メチルトリメチレン基等
ン基、トリメチレン基、１，２−、１，３−、１，４−
フェニレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
デカメチレン基、ドデカメチレン基、１，１−、１，２
−、１，３−ジメチルトリメチレン基、１、２ないし３
−メチルトリメチレン基等
【００１６】Ｂ群 メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリ
デン基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン
基、プロピレン基、ベンジリデン基、フェニルベンジリ
デン基、メチルメチレン基、１，１，２−エタントリイ
ル基、１，１，２，２−エタンテトライル基、トリメチ
レン基、１，２，３−、１，１，３−、１，２，２−、
１，１，２−プロパントリイル基、１，２−、１，３
−、１，４−フェニレン基、１，３，５−、１，２，３
−、１，２，４−ベンゼントリイル基、イソプスピルエ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、デカ
メチレン基、ドデカメチレン基、１，１−、１，２−、
１，３−ジメチルトリメチレン基、１、２ないし３−メ
チルトリメチレン基等
デン基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン
基、プロピレン基、ベンジリデン基、フェニルベンジリ
デン基、メチルメチレン基、１，１，２−エタントリイ
ル基、１，１，２，２−エタンテトライル基、トリメチ
レン基、１，２，３−、１，１，３−、１，２，２−、
１，１，２−プロパントリイル基、１，２−、１，３
−、１，４−フェニレン基、１，３，５−、１，２，３
−、１，２，４−ベンゼントリイル基、イソプスピルエ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、デカ
メチレン基、ドデカメチレン基、１，１−、１，２−、
１，３−ジメチルトリメチレン基、１、２ないし３−メ
チルトリメチレン基等
【００１７】Ｃ群 水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、カルボキシ基、メチルエステル基、エチルエ
ステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、フ
ェニルエステル基、リチウムカルボキシ基、ナトリウム
カルボキシ基、カリウムカルボキシ基等
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、カルボキシ基、メチルエステル基、エチルエ
ステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、フ
ェニルエステル基、リチウムカルボキシ基、ナトリウム
カルボキシ基、カリウムカルボキシ基等
【００１８】Ｄ群 水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、
２−、３−もしくは４−メチルペンチル基、ヘプチル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、または１−メ
チルペンチル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素
基等
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、
２−、３−もしくは４−メチルペンチル基、ヘプチル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、または１−メ
チルペンチル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素
基等
【００１９】これらの内、本発明による水酸基、また
は、エステル基、アミノ基、カルボキシル基、またはカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩を有するフェノール置換
体として好ましいものは、例えば、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフ
ェノール、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピル
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）スルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２−ヒドロキシプロピルスルホニル）プロピル｝−６
−メチルフェノール、２−｛３−（２−アミノエチルス
ルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、更に、
｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピ
ルスルホニル｝酢酸、３−｛３−（２−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロピルスルホニル｝プロピオン
酸、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロピルスルホニル｝コハク酸、及びこれら化合物のメチ
ルエステル、ナトリウム塩等である。
は、エステル基、アミノ基、カルボキシル基、またはカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩を有するフェノール置換
体として好ましいものは、例えば、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフ
ェノール、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピル
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）スルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２−ヒドロキシプロピルスルホニル）プロピル｝−６
−メチルフェノール、２−｛３−（２−アミノエチルス
ルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、更に、
｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピ
ルスルホニル｝酢酸、３−｛３−（２−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロピルスルホニル｝プロピオン
酸、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロピルスルホニル｝コハク酸、及びこれら化合物のメチ
ルエステル、ナトリウム塩等である。
【００２０】中でも２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ア
ミノエチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノ
ール、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルスルホニル｝酢酸メチル等が好ましい。
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ア
ミノエチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノ
ール、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルスルホニル｝酢酸メチル等が好ましい。
【００２１】一般式（II）に示すスルフィド結合を有す
る化合物で好ましいのは、例えば、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノー
ル、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）
プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−
ヒドロキシ−１−メチルプロピル）チオ）プロピル｝−
６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシプ
ロピルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２−アミノエチルチオ）プロピル｝−６−メチ
ルフェノール、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロピルチオ｝酢酸、３−｛３−（２−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝プロピオン
酸、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロピルチオ｝コハク酸、及びこれら化合物のメチルエス
テル、ナトリウム塩等である。
る化合物で好ましいのは、例えば、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノー
ル、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）
プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−
ヒドロキシ−１−メチルプロピル）チオ）プロピル｝−
６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシプ
ロピルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２−アミノエチルチオ）プロピル｝−６−メチ
ルフェノール、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロピルチオ｝酢酸、３−｛３−（２−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝プロピオン
酸、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロピルチオ｝コハク酸、及びこれら化合物のメチルエス
テル、ナトリウム塩等である。
【００２２】中でも２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル｝−６
−メチルフェノール、２−｛３−（２−アミノエチルチ
オ）プロピル｝−６−メチルフェノール、｛３−（２−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸
メチル等が好ましい。
チオ）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル｝−６
−メチルフェノール、２−｛３−（２−アミノエチルチ
オ）プロピル｝−６−メチルフェノール、｛３−（２−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸
メチル等が好ましい。
【００２３】前記式（II）に示すスルフィド結合を有す
る化合物を酸化剤で酸化させる反応は、水の存在下、ｐ
Ｈ値が１〜７、更には、３〜６の値において行うことが
好ましい。反応温度、時間は、０〜１２０℃、好ましく
は２０〜１００℃の範囲で、０．５〜１２時間、好まし
くは１〜８時間である。酸化剤としては、ハロゲン類、
例えば、塩素、臭素、沃素、または、次亜ハロゲン酸
類、例えばアルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属臭
素酸塩、アルカリ金属沃素酸塩、または、過酸化物類、
例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等
があり、その他として、オゾン、酸素、過マンガン酸カ
リウム、クロム酸、硝酸、四酸化二窒素、酸化ルテニウ
ム、酸化オスミウム等がある。
る化合物を酸化剤で酸化させる反応は、水の存在下、ｐ
Ｈ値が１〜７、更には、３〜６の値において行うことが
好ましい。反応温度、時間は、０〜１２０℃、好ましく
は２０〜１００℃の範囲で、０．５〜１２時間、好まし
くは１〜８時間である。酸化剤としては、ハロゲン類、
例えば、塩素、臭素、沃素、または、次亜ハロゲン酸
類、例えばアルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属臭
素酸塩、アルカリ金属沃素酸塩、または、過酸化物類、
例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等
があり、その他として、オゾン、酸素、過マンガン酸カ
リウム、クロム酸、硝酸、四酸化二窒素、酸化ルテニウ
ム、酸化オスミウム等がある。
【００２４】これら酸化剤と触媒を併用する方法も有効
である。例えば過酸化物とタングステン触媒、バナジウ
ム触媒等の組み合わせがある。これら触媒の具体例とし
て、例えばタングステン酸、タングステン酸のアルカリ
金属塩、五酸化バナジウム、酸化バナジウムアセチルア
セトネート等がある。また、酸化剤の量を一般式（II）
のスルフィド結合を有する化合物のスルフィド結合の等
モル用いることでスルホキシド化合物〔一般式（Ｉ）で
ａが０のとき）、少なくとも２倍モルの酸化剤を用いる
ことでスルホン化合物〔一般式（Ｉ）でａが１のとき〕
を得ることができる。
である。例えば過酸化物とタングステン触媒、バナジウ
ム触媒等の組み合わせがある。これら触媒の具体例とし
て、例えばタングステン酸、タングステン酸のアルカリ
金属塩、五酸化バナジウム、酸化バナジウムアセチルア
セトネート等がある。また、酸化剤の量を一般式（II）
のスルフィド結合を有する化合物のスルフィド結合の等
モル用いることでスルホキシド化合物〔一般式（Ｉ）で
ａが０のとき）、少なくとも２倍モルの酸化剤を用いる
ことでスルホン化合物〔一般式（Ｉ）でａが１のとき〕
を得ることができる。
【００２５】以上によって得られる水酸基、エステル
基、アミノ基、カルボキシル基、あるいはカルボキシル
基のアルカリ金属塩を有するフェノール置換体を２，６
−キシレノールと共重合することで、各種変性ポリフェ
ニレンエーテルを得ることができる。この変性ポリフェ
ニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテルと
ポリエステル、ポリアミドとのポリマーアロイの相溶化
剤や、酸素ガス等の気体選択的透過材料として用いるこ
とができる。また、そのほかに、このアルコール性水酸
基を有するフェノール置換体は樹脂の酸化防止用の添加
剤としても使用可能である。
基、アミノ基、カルボキシル基、あるいはカルボキシル
基のアルカリ金属塩を有するフェノール置換体を２，６
−キシレノールと共重合することで、各種変性ポリフェ
ニレンエーテルを得ることができる。この変性ポリフェ
ニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテルと
ポリエステル、ポリアミドとのポリマーアロイの相溶化
剤や、酸素ガス等の気体選択的透過材料として用いるこ
とができる。また、そのほかに、このアルコール性水酸
基を有するフェノール置換体は樹脂の酸化防止用の添加
剤としても使用可能である。
【００２６】
【実施例】本発明を更に具体的に示すため、その例を以
下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。なお、以下で部、及びパーセントは重量によるもの
とし、また、 1Ｈ−ＮＭＲにより生成した新規フェノー
ル置換体の同定を行った。
下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。なお、以下で部、及びパーセントは重量によるもの
とし、また、 1Ｈ−ＮＭＲにより生成した新規フェノー
ル置換体の同定を行った。
【００２７】〔合成例１〕窒素ガス雰囲気下、２−アリ
ル−６−メチルフェノール ４９６部と２−ヒドロキシ
エタンチオール ３９２部をエタノール ７８５部に溶
かした。還流温度にて１．９％の２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す。）を１．９％
含むエタノール溶液 １，６００部を滴下し、１０時間
反応させた。反応後、エタノールをエバポレーターにて
除去し、更に真空下で１１０℃に昇温して未反応の２−
ヒドロキシエタンチオールや副生成物の２−ヒドロキシ
ジエチルスルフィドを除き、目的の２−｛３−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノー
ルを得た。 収率；約１００％
ル−６−メチルフェノール ４９６部と２−ヒドロキシ
エタンチオール ３９２部をエタノール ７８５部に溶
かした。還流温度にて１．９％の２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す。）を１．９％
含むエタノール溶液 １，６００部を滴下し、１０時間
反応させた。反応後、エタノールをエバポレーターにて
除去し、更に真空下で１１０℃に昇温して未反応の２−
ヒドロキシエタンチオールや副生成物の２−ヒドロキシ
ジエチルスルフィドを除き、目的の２−｛３−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノー
ルを得た。 収率；約１００％
【００２８】〔合成例２〕窒素ガス雰囲気下、２−アリ
ル−６−メチルフェノール ４９６部とメルカプト酢酸
メチル ４２４部をエタノール ２，３５０部に溶かし
た。還流温度にて、ＡＩＢＮを１．９％含むエタノール
溶液 ２，６００部を滴下し、１０時間反応させた。エ
タノールをエバポレーターにて除いた後、１ｍｍＨｇ、
１６５℃にて減圧蒸留を行い｛３−（２−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸メチルを得
た。 収率；８９％
ル−６−メチルフェノール ４９６部とメルカプト酢酸
メチル ４２４部をエタノール ２，３５０部に溶かし
た。還流温度にて、ＡＩＢＮを１．９％含むエタノール
溶液 ２，６００部を滴下し、１０時間反応させた。エ
タノールをエバポレーターにて除いた後、１ｍｍＨｇ、
１６５℃にて減圧蒸留を行い｛３−（２−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸メチルを得
た。 収率；８９％
【００２９】〔合成例３〕窒素ガス雰囲気下、２−アリ
ル−６−メチルフェノール ４９６部と２−アミノエタ
ンチオール塩酸塩 ４５６部をエタノール ２，３６０
部に溶かした。還流温度にて、２．９％のＡＩＢＮのエ
タノール溶液 ２，４３０部を滴下し、１０時間反応を
行った。エタノールをエバポレーターにて除去した後、
ジエチルエーテルにて洗浄し、２−｛３−（２−アミノ
エチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノールの塩酸
塩を得た。この塩酸塩を水酸化ナトリウムにて中和した
後、ジエチルエーテルで抽出し、２−｛３−（２−アミ
ノエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノールを得
た。 収率；８４％
ル−６−メチルフェノール ４９６部と２−アミノエタ
ンチオール塩酸塩 ４５６部をエタノール ２，３６０
部に溶かした。還流温度にて、２．９％のＡＩＢＮのエ
タノール溶液 ２，４３０部を滴下し、１０時間反応を
行った。エタノールをエバポレーターにて除去した後、
ジエチルエーテルにて洗浄し、２−｛３−（２−アミノ
エチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノールの塩酸
塩を得た。この塩酸塩を水酸化ナトリウムにて中和した
後、ジエチルエーテルで抽出し、２−｛３−（２−アミ
ノエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェノールを得
た。 収率；８４％
【００３０】〔実施例１〕合成例１で得た２−｛３−
（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル｝−６−メチル
フェノール １００部と純水 ４００部を撹拌混合し、
乳化液とした。この乳化液のｐＨ値を酢酸にて３．５に
調整し、タングステン酸ナトリウム １．９部を加え
た。温度５０℃にて３０％の過酸化水素水 １１１部を
滴下した後、９０℃に昇温し、６時間反応を行った。反
応後、反応液をクロロホルム抽出し、目的の２−｛３−
（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プロピル｝−６−
メチルフェノールを収率３３％で得た。得られた目的化
合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル｝−６−メチル
フェノール １００部と純水 ４００部を撹拌混合し、
乳化液とした。この乳化液のｐＨ値を酢酸にて３．５に
調整し、タングステン酸ナトリウム １．９部を加え
た。温度５０℃にて３０％の過酸化水素水 １１１部を
滴下した後、９０℃に昇温し、６時間反応を行った。反
応後、反応液をクロロホルム抽出し、目的の２−｛３−
（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プロピル｝−６−
メチルフェノールを収率３３％で得た。得られた目的化
合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００３１】図１について、以下式（III ）のように帰
属を行った。
属を行った。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【００３４】〔実施例２〕合成例２で得た｛３−（２−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸
メチル １１２部を２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル｝−６−メチルフェノール １００部の
代わりに用いた他は実施例１と同様に反応を行った。得
られた｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルスルホニル｝酢酸メチルの収率は７９％であっ
た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示
す。
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸
メチル １１２部を２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル｝−６−メチルフェノール １００部の
代わりに用いた他は実施例１と同様に反応を行った。得
られた｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルスルホニル｝酢酸メチルの収率は７９％であっ
た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示
す。
【００３５】図２について、以下式（IV）のように帰属
を行った。
を行った。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【００３８】〔実施例３〕合成例３で得た２−｛３−
（２−アミノエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェ
ノール １００部を２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル｝−６−メチルフェノール １００部の
代わりに用いる他は実施例１と同様に反応を行った。目
的の２−｛３−（２−アミノエチルスルホニル）プロピ
ル｝−６−メチルフェノールの収率は８１％であった。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
（２−アミノエチルチオ）プロピル｝−６−メチルフェ
ノール １００部を２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル｝−６−メチルフェノール １００部の
代わりに用いる他は実施例１と同様に反応を行った。目
的の２−｛３−（２−アミノエチルスルホニル）プロピ
ル｝−６−メチルフェノールの収率は８１％であった。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００３９】図３について、以下式（ｖ）のように帰属
を行った。
を行った。
【００４０】
【化８】
【００４１】
【００４２】〔応用例〕以下応用例を示す。ここでモル
％とは、ポリフェニレンエーテルの繰り返し単位数１０
０に対する該当する官能基の数を示し、 1Ｈ−ＮＭＲの
積分強度より算出した。また、Ｍｎ、Ｍｗはそれぞれ数
平均分子量、重量平均分子量であり、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーより求めたポリスチレン換算値
である。
％とは、ポリフェニレンエーテルの繰り返し単位数１０
０に対する該当する官能基の数を示し、 1Ｈ−ＮＭＲの
積分強度より算出した。また、Ｍｎ、Ｍｗはそれぞれ数
平均分子量、重量平均分子量であり、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーより求めたポリスチレン換算値
である。
【００４３】〔応用例１〕実施例１で得られた２−｛３
−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プロピル｝−６
−メチルフェノール １０６部、２，６−キシレノール
９５０部及び水酸化ナトリウム９．１部をキシレン
２，８９０部、メタノール ７６６部に溶かした。次に
ジエタノールアミン ２０．５部、ジブチルアミン １
２．６部、メタノール ３１６部に溶かした塩化マンガ
ン４水和物０．４８部をこの順に加えた。
−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プロピル｝−６
−メチルフェノール １０６部、２，６−キシレノール
９５０部及び水酸化ナトリウム９．１部をキシレン
２，８９０部、メタノール ７６６部に溶かした。次に
ジエタノールアミン ２０．５部、ジブチルアミン １
２．６部、メタノール ３１６部に溶かした塩化マンガ
ン４水和物０．４８部をこの順に加えた。
【００４４】重合反応は２段で行った。前段は温度を４
０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合
で導入して反応を行い固体が析出するまでとした。後段
は温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リットル
／分および窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリ
マーの析出が止まるところ迄とした。ポリマーを塩酸酸
性のメタノールで洗浄して触媒を失活させた後、水酸基
で官能基化されたポリフェニレンエーテルを得た。この
ポリマーは式（VI）と式（VII ）に示すユニットで構成
されている。得られたポリフェニレンエーテルの 1Ｈ−
ＮＭＲチャートを図４に示す。 収率；９１％ 水酸基含量；２．７モル％ Ｍｎ；９２００ Ｍｗ；１９８００
０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合
で導入して反応を行い固体が析出するまでとした。後段
は温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リットル
／分および窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリ
マーの析出が止まるところ迄とした。ポリマーを塩酸酸
性のメタノールで洗浄して触媒を失活させた後、水酸基
で官能基化されたポリフェニレンエーテルを得た。この
ポリマーは式（VI）と式（VII ）に示すユニットで構成
されている。得られたポリフェニレンエーテルの 1Ｈ−
ＮＭＲチャートを図４に示す。 収率；９１％ 水酸基含量；２．７モル％ Ｍｎ；９２００ Ｍｗ；１９８００
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】応用例２ ピリジン５９部、メタノール１３８部に塩化銅（Ｉ）
０．６９部を溶解した。室温、酸素雰囲気下で１０分撹
拌した後、メタノール２００部に溶解した合成例２で得
られた｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルスルホニル｝酢酸メチル２．９部と２，６−キ
シレノール２２．２部を加えた。
０．６９部を溶解した。室温、酸素雰囲気下で１０分撹
拌した後、メタノール２００部に溶解した合成例２で得
られた｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルスルホニル｝酢酸メチル２．９部と２，６−キ
シレノール２２．２部を加えた。
【００４８】２０℃にて酸素を流量４０ｍｌ／分の割合
で導入し、６時間反応した。生成したポリマーを濾別
し、塩酸酸性のメタノール洗浄にて触媒を失活させた
後、エステル基で官能基化されたポリフェニレンエーテ
ルを得た。このポリマーは前記式（VI）と次式（VIII）
に示すユニットで構成されている。得られたポリフェニ
レンエーテルの 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。 収率；９１％ エステル基含量；１．８モル％ Ｍｎ；１１００ Ｍｗ；３７００
で導入し、６時間反応した。生成したポリマーを濾別
し、塩酸酸性のメタノール洗浄にて触媒を失活させた
後、エステル基で官能基化されたポリフェニレンエーテ
ルを得た。このポリマーは前記式（VI）と次式（VIII）
に示すユニットで構成されている。得られたポリフェニ
レンエーテルの 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。 収率；９１％ エステル基含量；１．８モル％ Ｍｎ；１１００ Ｍｗ；３７００
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【発明の効果】スルフィド結合を有する化合物の酸化反
応によりポリフェニレンエーテル等各種樹脂の原料をモ
ノマーとなる側鎖に水酸基、エステル基、アミノ基、カ
ルボキシ基、あるいはカルボキシ基のアルカリ金属塩を
有する新規フェノール置換体を提供できる。
応によりポリフェニレンエーテル等各種樹脂の原料をモ
ノマーとなる側鎖に水酸基、エステル基、アミノ基、カ
ルボキシ基、あるいはカルボキシ基のアルカリ金属塩を
有する新規フェノール置換体を提供できる。
【図１】実施例１で得た２−｛３−（２−ヒドロキシエ
チルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの
1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
チルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの
1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得た｛３−（２−ヒドロキシ−３−
メチルフェニルプロピルスルホニル｝酢酸メチルの 1Ｈ
−ＮＭＲチャートである。
メチルフェニルプロピルスルホニル｝酢酸メチルの 1Ｈ
−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得た２−｛３−（２−アミノエチル
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの 1Ｈ
−ＮＭＲチャートである。
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの 1Ｈ
−ＮＭＲチャートである。
【図４】応用例１で得たポリフェニレンエーテルの 1Ｈ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
【図５】応用例２で得たポリフェニレンエーテルの 1Ｈ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/44 ＮＱＸ 9167−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）に示すフェノール置換体 【化１】 （式中、Ｒのうち少なくとも一つは 【化２】 で示される基であり、ここでａは０または１であり、
ｍ、ｎは１から６の整数である。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１
から２０までの脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を示す。Ｒ3 は水酸基、エステル基、アミノ基、カル
ボキシル基、あるいはカルボキシル基のアルカリ金属塩
を示す。他のＲは、炭素数１から２０までのアルキル
基、アルケニル基、アリーレン基、ハロゲン基、または
水素原子を示す。式中Ｒはそれぞれ異なっていても良
い。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP511392A JPH05194367A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 新規フェノール置換体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP511392A JPH05194367A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 新規フェノール置換体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194367A true JPH05194367A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=11602294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP511392A Pending JPH05194367A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 新規フェノール置換体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194367A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030146A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
-
1992
- 1992-01-14 JP JP511392A patent/JPH05194367A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030146A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
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