JPH0519080B2

JPH0519080B2 -

Info

Publication number: JPH0519080B2
Application number: JP58231219A
Authority: JP
Inventors: Dente Mario; Ranji Eriseo; Barendoreguto Shimon
Original assignee: PIROTETSUKU NV
Current assignee: PIROTETSUKU NV
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1993-03-15
Also published as: DE3368282D1; EP0110486A1; JPS59157494A; NL8204731A; CA1210282A; EP0110486B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化水素出発物質をアルケンに熱分解
するためのプラントに関するものであり、該プラ
ントは外側から加熱される反応管（コイル）を有
する分解加熱炉と、反応管流出物を冷却するため
に該分解加熱炉に連結した外殻−管式熱交換器
（「クエンチ」クーラー、「トランスフアーライン」
熱交換器、TLX、多管式熱交換器）とを含み、
熱交換器の外殻側で水蒸気を発生させるものであ
る。

天然ガスからナフサや軽油にまで及ぶ広範囲の
出発物質からエテンやプロペンのようなアルケン
を製造するのに一般に用いられるこの種の装置
（プラント）は、Kirk−Othmerによる
Encyclopedia of Chemical Technology 第３
版９巻（1980年）400〜408頁、特に403〜408頁に
記載されている。

ここ数年の間に、炭化水素出発物質の種類を問
わずに適合しうる、これらの装置の分解加熱炉用
の多くの一般条件が見いだされ、そして「コンピ
ユーター」によつて制御される制御プログラムま
で設計されるに到つた。このようなプログラム
は、動力収支に関して分解加熱炉の最適操作を保
証し、それによつて分解加熱炉の数ケ月に及ぶ連
続運転も可能となつた。

分解加熱炉の反応管流出物は、外殻−管式熱交
換器内において750〜900℃から350〜560℃に冷却
され（前掲のKirk−Othmerの407頁の第５表参
照）、同時に105〜125bara（バール絶対）の圧力
を有する水蒸気を発生する。前記の冷却は、分解
加熱炉からの流出物中で断熱条件下の反応が起き
てアルケンの収率に悪影響が及ぶのを避けるため
に行われる。

しかしながら、反応管流出物を冷却するときに
熱交換器の管が汚染され、この汚染は熱伝達率を
低下させるものとなる。同時に高圧水蒸気の発生
に利用される反応管流出物の顕熱が益々低下す
る。一方、外殻−管式熱交換器からの流出物の温
度は益々上昇する。

今日までこの減少は不可避であると考えられて
いた。この現象は、分解加熱炉の流出物から重質
炭化水素成分が低温の熱交換器の表面上に凝縮
し、熱交換器の管壁を支配する温度の下で該凝縮
生成物の脱水素化反応が起き続けるためであると
されていた（1978年５月15日付のLohr.B＆Ｈ
Dittmann、OGJ参照）。

オランダ国特許出願第7007556号明細書による
と、冷却槽内の冷却液中に導入管を介して分解ガ
ス混合物を導入することによつてそれを冷却する
別の冷却システムにおいて、導入管の外側に断熱
材を施すことによつて導入管の内側温度を比較的
高温に保ち、タールや炭素質物質を管の内側に凝
縮しにくくすることにより、導入管の汚染の問
題、さらにはタールや炭素質物質が導入管の内側
に沈積して管を閉塞させる問題をも起きないよう
にしている。この断熱層は数cmの厚さを有する。

この解決策は外殻−管式熱交換器には適用でき
ない。なぜならば、外殻−管式熱交換器の管を断
熱性にすることは、反応管流出物の完全冷却を放
棄することになるからである。

もし、汚染の原因となる反応管流出物中の物質
を透過させない不活性な層によつて熱交換器の管
の内面を被覆し、熱交換器の管を構成する合金を
前記の層によつて隠蔽するならば、熱交換器の内
部における汚染が低減及び（又は）阻止され、従
つて外殻−管式熱交換器の操業可能時間を著るし
く延長しうることが今回見いだされた。

このような層は、反応管流出物に対しては不透
過性であるが、一方では熱の伝達を妨げるほどに
は厚すぎない程度の厚さを有すべきである。

厚さの最低限度は0.5μｍであるが好ましい。ま
た20μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、それ
以上厚くすると、層上における温度降下の効果を
極端に大きくしなくてはならない。

本発明の好ましい態様によれば、この層は黒鉛
及び（又は）金属及び（又は）金属酸化物、金属
塩及び（又は）シリケートから実質的になる。

この種の層を得るのに用いることができる特に
好適な方法は、粉砕した黒鉛、金属、金属酸化
物、金属塩（一般に粒径＜5μｍ）とシリコーン
基剤樹脂との芳香族溶剤中の粘稠混合物を用いる
ことである。前記混合物を常用の吹付け法で塗布
してから熱硬化させる。熱硬化は、好適には275°
〜375℃の温度下1.5〜５時間で達成される。この
熱硬化（キユアリング）は、溶剤を蒸発させ、樹
脂成分を網状組織に変えるのに必要であり、また
場合によつては樹脂成分を分解させるのに必要で
あるが、珪素は層の中に閉じこめられて残留す
る。この処理の結果として準連続的な層（quasi
−continuous layer）が形成され、この層には小
さな特定の領域（area）が含まれている。この
種の層は摩耗抵抗性にすぐれ、高温にも耐える。

処理を数回繰返すことにより、層の不透過性を
高めることができる。黒鉛のほかに、周期表の第
族又は第族の金属、例えばアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム及びそれらの酸化物も利用で
きる。またシリケート及びアルミネートを用いる
こともできる。

特に黒鉛及びアルミニウムはいずれも廉価であ
つて、しかも施用が容易であるにも拘らず、それ
らを用いると所望の成果〔汚染現象の低減及び
（又は）抑制〕が得られる。すなわちシリコーン
樹脂中に黒鉛又はアルミニウムの粒子を添加する
ことにより、被覆層の多孔度を低下させて汚染物
質の促進剤の拡散を低下させ、被覆層の金属表面
への接着性を向上させ、熱の伝達を改良する、等
の効果が達成される。シリコーン樹脂単独ではこ
のような効果は達成されない。

金属層を施すのに用いうる他の方法には、減圧
下での蒸発（真空めつき又は真空蒸着）、蒸気状
の金属の分解による金属沈積層の形成（ガスめつ
き）といつた慣用技法がある。

本発明の第二の態様によると、熱交換器の管の
内面上の不透過層は不活性なポリマー層で構成さ
れる。

このポリマー層は、分解反応管からの流出物を
冷却する際に回収される油性留分（エチレンクエ
ンチ油）と、遊離ラジカル形成開始剤、特に過酸
化ベンゾイル、ヒドロ過酸化クメンのごとき過酸
化物との混合物を管の内面に塗布し、過剰分を流
し去つた後に残る混合物を熱硬化させて形成され
た層であることが好ましい。油性留分はビニル置
換基を有し、ラジカル形成開始剤の存在により網
目構造の生成反応が促進され、完結して良好な性
質（有孔度が低く、熱電導度が大きい）のポリマ
ーの薄層が得られる。

このような層は、通常現われる汚染層にきわめ
て類似した構造を有し、熱交換器内を支配してい
る温度に対して安定であるため、熱交換器内に現
われる現象に影響を及ぼすことがない。この種の
層がいつたん形成されると、その上には薄い汚染
層が生じるにすぎない。

また、本発明は、炭化水素出発物質をアルケン
に分解するための装置に用いられる外殻−管式熱
交換器であつて、アルケン製造用の分解加熱炉の
反応管流出物を透過させない不活性な層によつて
熱交換器の管の内面が被覆され、熱交換器の管を
構成している合金が前記の層によつて隠蔽されて
いるような熱交換器に関するものである。

熱交換器の管の内面を被覆する層は、好ましく
は前述した条件に合致すべきである。

また本発明は、炭化水素出発物質をアルケンに
分解するための装置に用いられ、かかる装置の分
解反応管からの流出物の冷却処理に耐える外殻−
管式熱交換器を製造する方法であつて、分解反応
管からの流出を冷却する際に回収される油性留分
（アルキレンクエンチ油）と遊離ラジカル形成開
始剤との混合物を該熱交換器の管の内面上に吹付
け、それを熱硬化させることによつてポリマー層
を形成する前記の方法に関するものである。

アルケン及びアルケン混合物を重合させるには
過酸化物が有効な触媒であるため、前記の方法で
は触媒として過酸化物、特に過酸化ベンゾイルを
用いるのが好ましい。

触媒の量は広範囲に亘つて変えられるが、0.5
〜３％の触媒が含まれている混合物を使用するの
が好ましく、このような混合物を用いると良好な
ポリマー層をすみやかに得ることができる。

以下例を挙げて、本発明による装置を用いて得
られる効果を示す。

例年産エチレン40000トンの能力を有する現用の
エチレン製造装置を用いて軽油の分解を行つた。
分解加熱炉からの流出物の組成は次のとおりであ
つた。

流出物の組成（重量％） H₂ 0.49 CH₄ 8.21 CO 0.02 8.72 C₂H₂ 0.16 C₂H₄ 21.22 C₂H₆ 2.87 24.25 メチル−アセチル 0.16 プレパジエン 0.12 C₃H₆ 13.61 C₃H₈ 0.41 14.30 C₄H₆ 4.86 C₄H₈ 6.57 C₄H₁₀ 0.05 11.48 〜C₅ 6.21 ベンゼン 2.82 C₆（NA） 2.05 トルエン 2.22 C₇（NA） 0.67 ｏ−キシレン 0.26 ｍ−キシレン 0.43 ｐ−キシレン 0.20 エチルベンゼン 0.32 スチレン 0.40 C₈（NA） 0.15 〜C₉ 2.68 C₁₀≦ 11.83 41.25 100.0 NA＝非芳香族並列に連結した２基の洗浄したての外殻−管式
熱交換基（TLX）内において、800〜850℃の温
度及び1.6baraの圧力を有する前記の流出物を冷
却し、その間熱交換器の外殻側で110baraの圧力
を有する水蒸気を発生させた。

一方のTLX(A)は、このタイプの管に常用され
るニツケル−クロム合金製の熱交換用の管を有す
るものであつた。

他のTLX(B)は、同じニツケル−クロム合金製
であるが、その内面に３工程で塗布された厚さ
5μｍのアルミニウム基剤層が被覆された熱交換
用の管を有するものであつた。

試験の開始時点におけるTLX(A)からの冷却さ
れた流出物の温度は420℃であり、そしてTLX(B)
からの冷却された流出物の温度は450℃であつた。

時間の経過に対する両TLXからの流出物の温
度の変化が図面に示されている。

曲線ＡはTLX(A)についての結果を示し、曲線
ＢはTLX(B)についての結果を示すものである。

TLX(A)（曲線Ａ）の場合、TLXからの流出物
の温度が約５日間で500℃に上昇し、それ以後の
試験期間中に温度は斬次上昇を続け、26日後には
許容最高温度の560℃に達することが図から明ら
かである。

TLX(B)（曲線Ｂ）の汚染速度は実質的に一定
不変であつて、連続可能操作時間は、TLX(A)の
26日の代りに60日という値が外挿法で求められ
る。

このことから、第２のTLXによる全試験期間
を通じての熱伝達率が第１のTLXによるよりも
すぐれていたことが明らかである。

両TLXを操作系から外して検査した。

TLX(A)は厚い汚染層を含んでいるように見う
けられた。

TLX(B)にはわずかな汚染が認められたにすぎ
なかつた。

粒径2μｍ未満の粉末アルミニウム12重量％、
メチル基とフエニル基とを含むシリコーン樹脂48
重量％、及びトルエン40重量％の混合物を管の中
に吹付け、過剰の混合物を流し去り、そして残つ
た層を300℃で２時間加熱してトルエンを蒸発さ
せると共に樹脂を網状組織となし、この工程をさ
らに１回繰返し、そして粒径2μｍ未満の粉末ア
ルミニウム10重量％、同じシリコーン樹脂40重量
％、及びトルエン50重量％の混合物による処理を
最後に１回繰返すことにより、TLX(B)の熱交換
用の管の内面に対する被覆を行つた。

例 TLX(C)を用いて例の試験を繰返した。TLX
(C)の熱交換用の管の内側には、黒鉛を基剤とする
厚さ5μｍの層からなる被覆が下記のようにして
施された。

粒径1μｍ未満の黒鉛24重量％、例で被覆を
形成するのに用いたと同じシリコーン樹脂36重量
％、及びトルエン40重量％からなる混合物を管内
に導入し、過剰分を流し去り、そして残つた層を
300℃で２時間加熱した。この温度においてトル
エンは蒸発し、樹脂は網状組織に変わつた。この
処理を１回繰返したうえ、粒径1μｍ未満の黒鉛
20重量％、同じシリコーン樹脂30重量％及びトル
エン50重量％の混合物による処理をさらに１回最
終的に繰返した。

時間の経過に対するこのTLX(C)からの流出物
の温度の変化は、TLX(B)（例）からの流出物
の温度の経時変化と一致した。

試験終了時に熱交換用の管の検査を行つたが、
わずかな汚染が認められたにすぎなかつた。

例例におけると同じ試験を行つたが、本例にお
いてはTLX(D)を用いた。このTLX(D)の熱交換用
の管の内面には、分解反応管からの流出物を冷却
する際に得られる油性留分（エチレンクエンチ
油）と1.5％の過酸化ベンゾイルとを混合し、こ
の混合物を熱交換用の管内に導入し、過剰分を流
し去つてから管を400℃に外部から加熱すること
によつて形成されたポリマー層が被覆されてい
た。

TLX(D)からの流出物の温度の変化も図の曲線
Ｂと一致した。試験が終わつた時点でTLX(D)の
熱交換用の管を検査した。わずかに汚染層がポリ
マー層の上に沈積していた。

【図面の簡単な説明】

図面は、従来技法による熱交換器からの流出物
の温度の経時変化（曲線Ａ）と本発明による熱交
換器からの流出物の温度の経時変化（曲線Ｂ）と
を比較したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１外側から加熱される反応管（コイル）が含ま
れた分解加熱炉、及び該加熱炉に連結した、反応
管流出物を冷却するのに用いられ、外殻側で水蒸
気を発生させる外殻−管式熱交換器（「クエンチ」
クーラー、「トランスフアーライン」熱交換器、
TLX）を包含する、炭化水素出発物質をアルケ
ンに熱分解するための装置（プラント）におい
て、汚染の原因となる反応出物中の物質に敏感で
なく、しかもこれを透過させない層によつて該熱
交換器の管の内面が被覆され、かつ該層は、シリ
コーン樹脂中の黒鉛又はアルミニウムの粒子の混
合物から形成されたものであることを特徴とする
前記の装置。２該被覆層が、アルミニウムの粒子とシリコー
ン樹脂の混合物から形成されたものであることを
特徴とする特許請求の範囲１に記載の装置。３外側から加熱される反応管（コイル）が含ま
れた分解加熱炉、及び該加熱炉に連結した、反応
管流出物を冷却するのに用いられ、外殻側で水蒸
気を発生させる外殻−管式熱交換器（「クエンチ」
クーラー、「トランスフアーライン」熱交換器、
TLX）を包含する、炭化水素出発物質をアルケ
ンに熱分解するための装置（プラント）におい
て、汚染の原因となる反応出物中の物質に敏感で
なく、しかもこれを透過させない層によつて該熱
交換器の管の内面が被覆され、かつ該層は、該熱
分解管からの流出物を急冷する際に回収される油
性留分（アルキレンクエンチ油）と遊離ラジカル
形成開始剤との混合物を該管の内側の表面に、例
えば吹き付けによつて塗布し、その後該被覆層を
熱硬化させることによつて形成されたポリマー層
であることを特徴とする前記の装置。４該ポリマー層が、該分解反応器からの流出物
を急冷する際に回収される油性留分、及び開始剤
としての過酸化物との混合物を塗布し、その後被
覆層を熱硬化させることによつて形成されたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲２に記載
の装置。