JPH05186525A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH05186525A JPH05186525A JP4004692A JP4004692A JPH05186525A JP H05186525 A JPH05186525 A JP H05186525A JP 4004692 A JP4004692 A JP 4004692A JP 4004692 A JP4004692 A JP 4004692A JP H05186525 A JPH05186525 A JP H05186525A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子量で、適当な分子量分布を有し、かつ
組成分布が比較的狭いポリオレフィンを高活性に製造す
る。 【構成】 (1)一般式Me1R1 nX1 4−nで表さ
れる化合物、(2)シクロペンタジエン類のアルカリ金
属塩、および所望により(3)一般式Me2R2 mX2
3−mで表される化合物を相互に接触させることにより
得られる触媒成分と有機アルミニウム化合物と水とを反
応させることにより得られるAl−O−Al結合を含む
変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィン重合または共重合する。
組成分布が比較的狭いポリオレフィンを高活性に製造す
る。 【構成】 (1)一般式Me1R1 nX1 4−nで表さ
れる化合物、(2)シクロペンタジエン類のアルカリ金
属塩、および所望により(3)一般式Me2R2 mX2
3−mで表される化合物を相互に接触させることにより
得られる触媒成分と有機アルミニウム化合物と水とを反
応させることにより得られるAl−O−Al結合を含む
変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィン重合または共重合する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定触媒を用いたポリ
オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、特定触媒の存在下、オレフィンを重合または共重
合することにより、高い重合活性にてポリオレフィンを
製造することができ、しかも、得られるポリオレフィン
の分子量分布を自在にコントロールでき、とくにエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合する場合においては、組
成分布が狭いなどの優れた特長を有するポリオレフィン
を製造する方法に関する。
オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、特定触媒の存在下、オレフィンを重合または共重
合することにより、高い重合活性にてポリオレフィンを
製造することができ、しかも、得られるポリオレフィン
の分子量分布を自在にコントロールでき、とくにエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合する場合においては、組
成分布が狭いなどの優れた特長を有するポリオレフィン
を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化
合物(典型的にはメタロセン化合物)を使用すること
は、特開昭58−19309号公報に示されている如く
公知である。しかし、固体触媒成分の技術はエチレン系
共重合体を高収率で製造できる方法はあるが、得られる
共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて
分子量も低いという欠点を有していた。
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化
合物(典型的にはメタロセン化合物)を使用すること
は、特開昭58−19309号公報に示されている如く
公知である。しかし、固体触媒成分の技術はエチレン系
共重合体を高収率で製造できる方法はあるが、得られる
共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて
分子量も低いという欠点を有していた。
【0003】生成重合体の分子量を高める点に着目すれ
ば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金属化合
物を選択することにより、ある程度分子量を高めること
は可能である。例えば、特開昭63−234005号公
報には、2,3および4置換シクロペンタジエニル基を
有する遷移金属化合物を用いることにより得られる重合
体の分子量を向上させることができる提案がなされてい
る。また特開平2−22307号公報には橋かけした少
なくとも2ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した
配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより重
合体の分子量を向上させる提案がなされている。
ば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金属化合
物を選択することにより、ある程度分子量を高めること
は可能である。例えば、特開昭63−234005号公
報には、2,3および4置換シクロペンタジエニル基を
有する遷移金属化合物を用いることにより得られる重合
体の分子量を向上させることができる提案がなされてい
る。また特開平2−22307号公報には橋かけした少
なくとも2ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した
配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより重
合体の分子量を向上させる提案がなされている。
【0004】しかしながら上記触媒成分の合成ルートが
複雑であり、操作が煩雑であり、また遷移金属種として
ハフニウムを用いると得られる重合体の収率が低い欠点
がある。
複雑であり、操作が煩雑であり、また遷移金属種として
ハフニウムを用いると得られる重合体の収率が低い欠点
がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
欠点ならびに要求、すなわち、触媒成分の合成を簡略化
するとともに、高収率でかつ分子量分布のコントロール
が容易で、かつ組成分布の狭いポリオレフィンを製造す
べく鋭意検討した結果、従来の問題点を解決する新規な
特定触媒系を見出し、本発明に到達した。
欠点ならびに要求、すなわち、触媒成分の合成を簡略化
するとともに、高収率でかつ分子量分布のコントロール
が容易で、かつ組成分布の狭いポリオレフィンを製造す
べく鋭意検討した結果、従来の問題点を解決する新規な
特定触媒系を見出し、本発明に到達した。
【0006】すなわち、本発明は、 a)(1)一般式Me1R1 nX1 4−nで表される化
合物(式中、R1は炭素数1〜24の炭化水素残基、X
1はハロゲン原子、MeはZr、TiまたはHfを示
し、nは0≦n≦4である。)および(2)シクロペン
タジエン類のアルカリ金属塩を相互に接触させて得られ
る触媒成分と b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化
合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に
関し、また本発明は a)(1)一般式Me1R1 nX1 4−nで表される化
合物(式中、R1は炭素数1〜24の炭化水素残基、X
1はハロゲン原子、MeはZr、TiまたはHfを示
し、nは0≦n≦4である。) (2)シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩 および (3)一般式Me2R2 mX2 z−mで表される化合物 (式中、R2は炭素数1〜24の炭化水素基、X2は炭
素数1〜12のアルコキシ基またはハロゲン原子、Me
2は周期律表第I〜III族元素を示し、zはMe2の
価数、mは0≦m≦3である。)を相互に接触させて得
られる触媒成分と b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−A1結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。
合物(式中、R1は炭素数1〜24の炭化水素残基、X
1はハロゲン原子、MeはZr、TiまたはHfを示
し、nは0≦n≦4である。)および(2)シクロペン
タジエン類のアルカリ金属塩を相互に接触させて得られ
る触媒成分と b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化
合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に
関し、また本発明は a)(1)一般式Me1R1 nX1 4−nで表される化
合物(式中、R1は炭素数1〜24の炭化水素残基、X
1はハロゲン原子、MeはZr、TiまたはHfを示
し、nは0≦n≦4である。) (2)シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩 および (3)一般式Me2R2 mX2 z−mで表される化合物 (式中、R2は炭素数1〜24の炭化水素基、X2は炭
素数1〜12のアルコキシ基またはハロゲン原子、Me
2は周期律表第I〜III族元素を示し、zはMe2の
価数、mは0≦m≦3である。)を相互に接触させて得
られる触媒成分と b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−A1結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。
【0007】本発明の方法で使用する触媒は遷移金属あ
たりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは、
分子量分布を自在にコントロールでき、特にエチレン・
α−オレフィン共重合体は組成分布が狭く、面粘着性の
極めて少ないなど優れた特徴を有する。また、特に触媒
成分として一般式Me2R2 mX2 z−mで表される化
合物を用いた場合にとくにその効果が顕著である。
たりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは、
分子量分布を自在にコントロールでき、特にエチレン・
α−オレフィン共重合体は組成分布が狭く、面粘着性の
極めて少ないなど優れた特徴を有する。また、特に触媒
成分として一般式Me2R2 mX2 z−mで表される化
合物を用いた場合にとくにその効果が顕著である。
【0008】以下、本発明について詳述する。本発明の
製造方法は、前記の通り(1)一般式Me1R1 nX1
4−nで表される化合物、(2)シクロペンタジエン類
のアルカリ金属塩、および所望により(3)一般式Me
2R2 mX2 z−mで表される化合物を相互に接触させ
て得られる成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反
応させることにより得られるAl−O−Al結合を含む
変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィン重合または共重合することを特徴とす
る。
製造方法は、前記の通り(1)一般式Me1R1 nX1
4−nで表される化合物、(2)シクロペンタジエン類
のアルカリ金属塩、および所望により(3)一般式Me
2R2 mX2 z−mで表される化合物を相互に接触させ
て得られる成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反
応させることにより得られるAl−O−Al結合を含む
変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィン重合または共重合することを特徴とす
る。
【0009】まず、一般式Me1R1 nX1 4−nで表
される化合物について説明する。かかる式中において、
R1は炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好
ましくは1〜8の炭化水素残基を示すものであり、かか
る炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのア
ルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリ
ールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基などが挙げられる。X1はフッ素、ヨウ素、塩素お
よび臭素のハロゲン原子、Me1はZr、TiまたはH
fを示し、好ましくはZrである。nは0≦n≦4、好
ましくは0<n≦4である。これら一般式で表される化
合物としては、具体的には、
される化合物について説明する。かかる式中において、
R1は炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好
ましくは1〜8の炭化水素残基を示すものであり、かか
る炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのア
ルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリ
ールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基などが挙げられる。X1はフッ素、ヨウ素、塩素お
よび臭素のハロゲン原子、Me1はZr、TiまたはH
fを示し、好ましくはZrである。nは0≦n≦4、好
ましくは0<n≦4である。これら一般式で表される化
合物としては、具体的には、
【0010】テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラn
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn−ブ
チルモノクロロジルコニウム、トリベンジルジルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジn−ブチルジクロロジ
ルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメ
チルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジ
ルコニウム、モノn−ブチルトリクロロジルコニウム、
モノベンジルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジ
ルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジ
メトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロ
ロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、トリエ
トキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジ
ルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、ト
リイソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロ
ポキシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリ
クロロジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウ
ム、トリn−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn−
ブトキシジクロロジルコニウム、モノn−ブトキシトリ
クロロジルコニウム、トリペントキシモノクロロジルコ
ニウム、ジペントキシジクロロジルコニウム、モノペン
トキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノク
ロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジク
ロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、
ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジル
オキシトリクロロジルコニウム、
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラn
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn−ブ
チルモノクロロジルコニウム、トリベンジルジルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジn−ブチルジクロロジ
ルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメ
チルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジ
ルコニウム、モノn−ブチルトリクロロジルコニウム、
モノベンジルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジ
ルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジ
メトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロ
ロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、トリエ
トキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジ
ルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、ト
リイソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロ
ポキシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリ
クロロジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウ
ム、トリn−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn−
ブトキシジクロロジルコニウム、モノn−ブトキシトリ
クロロジルコニウム、トリペントキシモノクロロジルコ
ニウム、ジペントキシジクロロジルコニウム、モノペン
トキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノク
ロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジク
ロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、
ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジル
オキシトリクロロジルコニウム、
【0011】トリメチルモノブロモジルコニウム、トリ
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ−n−ブチルモノブロモジルコニ
ウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ−n−ブチルモノブロモジルコニ
ウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、
【0012】ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチル
ジブロモジルコニウム、ジn−ブチルジブロモジルコニ
ウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、モノメチルト
リブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニ
ウム、モノn−ブチルトリブロモジルコニウム、モノベ
ンジルトリブロモジルコニウム、テトラブロモジルコニ
ウム、
ジブロモジルコニウム、ジn−ブチルジブロモジルコニ
ウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、モノメチルト
リブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニ
ウム、モノn−ブチルトリブロモジルコニウム、モノベ
ンジルトリブロモジルコニウム、テトラブロモジルコニ
ウム、
【0013】トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジ
メトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロ
モジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシト
リブロモジルコニウム、トリイソプロポキシモノブロモ
ジルコニウム、ジイソプロポキシジブロモジルコニウ
ム、モノイソプロポキシトリブロモジルコニウム、
メトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロ
モジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシト
リブロモジルコニウム、トリイソプロポキシモノブロモ
ジルコニウム、ジイソプロポキシジブロモジルコニウ
ム、モノイソプロポキシトリブロモジルコニウム、
【0014】トリn−ブトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジn−ブトキシジブロモジルコニウム、モノn−ブ
トキシトリブロモジルコニウム、トリペントキシモノブ
ロモジルコニウム、ジペントキシジブロモジルコニウ
ム、モノペントキシトリブロモジルコニウム、トリフェ
ノキシモノブロモジルコニウム、
ム、ジn−ブトキシジブロモジルコニウム、モノn−ブ
トキシトリブロモジルコニウム、トリペントキシモノブ
ロモジルコニウム、ジペントキシジブロモジルコニウ
ム、モノペントキシトリブロモジルコニウム、トリフェ
ノキシモノブロモジルコニウム、
【0015】ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノ
フェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシ
モノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジル
コニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、
トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジ
ルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシト
リブロモジルコニウム、
フェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシ
モノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジル
コニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、
トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジ
ルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシト
リブロモジルコニウム、
【0016】トリメチルモノヨードジルコニウム、トリ
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ−n−ブチルモノヨードジルコニ
ウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ−n−ブチルモノヨードジルコニ
ウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、
【0017】ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチル
ジヨードジルコニウム、ジn−ブチルジヨードジルコニ
ウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、モノメチルト
リヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニ
ウム、モノn−ブチルトリヨードジルコニウム、モノベ
ンジルトリヨードジルコニウム、テトラヨードジルコニ
ウム、
ジヨードジルコニウム、ジn−ブチルジヨードジルコニ
ウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、モノメチルト
リヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニ
ウム、モノn−ブチルトリヨードジルコニウム、モノベ
ンジルトリヨードジルコニウム、テトラヨードジルコニ
ウム、
【0018】トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジ
メトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨー
ドジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシト
リヨードジルコニウム、トリイソプロポキシモノヨード
ジルコニウム、ジイソプロポキシジヨードジルコニウ
ム、モノイソプロポキシトリヨードジルコニウム、
メトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨー
ドジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシト
リヨードジルコニウム、トリイソプロポキシモノヨード
ジルコニウム、ジイソプロポキシジヨードジルコニウ
ム、モノイソプロポキシトリヨードジルコニウム、
【0019】トリn−ブトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジ−n−ブトキシジヨードジルコニウム、モノn−
ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペントキシモノ
ヨードジルコニウム、ジペントキシジヨードジルコニウ
ム、モノペントキシトリヨードジルコニウム、トリフェ
ノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨード
ジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウ
ム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリ
ルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリ
ヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジ
ルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、
モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、
ム、ジ−n−ブトキシジヨードジルコニウム、モノn−
ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペントキシモノ
ヨードジルコニウム、ジペントキシジヨードジルコニウ
ム、モノペントキシトリヨードジルコニウム、トリフェ
ノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨード
ジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウ
ム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリ
ルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリ
ヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジ
ルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、
モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、
【0020】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn−ブチ
ルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリ
ルチタニウム、テトラネオフィルチタニウムトリメチル
モノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウ
ム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn−ブチ
ルモノクロロチタニウム、トリベンジルジルモノクロロ
チタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジ
クロロチタニウム、ジn−ブチルジクロロチタニウム、
ジベンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロ
チタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn
−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロ
ロチタニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメトキ
シモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウ
ム、モノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジ
エトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロ
チタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタニウム、ジイソプロポキシ
ジクロロチタニウム、モノイソプロポキシトリクロロチ
タニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、トリn−ブ
トキシモノクロロチタニウム、ジn−ブトキシジクロロ
チタニウム、モノn−ブトキシトリクロロチタニウム、
テトラペントキシチタニウム、トリペントキシモノクロ
ロチタニウム、ジペントキシジクロロチタニウム、モノ
ペントキシトリクロロチタニウム、テトラフェノキシチ
タニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフ
ェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロ
ロチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、トリト
リルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジク
ロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウ
ム、テトラベンジルオキシチタニウム、トリベンジルオ
キシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロ
チタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウ
ム、
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn−ブチ
ルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリ
ルチタニウム、テトラネオフィルチタニウムトリメチル
モノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウ
ム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn−ブチ
ルモノクロロチタニウム、トリベンジルジルモノクロロ
チタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジ
クロロチタニウム、ジn−ブチルジクロロチタニウム、
ジベンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロ
チタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn
−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロ
ロチタニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメトキ
シモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウ
ム、モノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジ
エトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロ
チタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタニウム、ジイソプロポキシ
ジクロロチタニウム、モノイソプロポキシトリクロロチ
タニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、トリn−ブ
トキシモノクロロチタニウム、ジn−ブトキシジクロロ
チタニウム、モノn−ブトキシトリクロロチタニウム、
テトラペントキシチタニウム、トリペントキシモノクロ
ロチタニウム、ジペントキシジクロロチタニウム、モノ
ペントキシトリクロロチタニウム、テトラフェノキシチ
タニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフ
ェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロ
ロチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、トリト
リルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジク
ロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウ
ム、テトラベンジルオキシチタニウム、トリベンジルオ
キシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロ
チタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウ
ム、
【0021】トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリ−n−ブチルモノブロモチタニウム、ト
リベンジルモノブロモチタニウム、
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリ−n−ブチルモノブロモチタニウム、ト
リベンジルモノブロモチタニウム、
【0022】ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジ
ブロモチタニウム、ジ−n−ブチルジブロモチタニウ
ム、ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブ
ロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モ
ノn−ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリ
ブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、
ブロモチタニウム、ジ−n−ブチルジブロモチタニウ
ム、ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブ
ロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モ
ノn−ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリ
ブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、
【0023】トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメ
トキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチ
タニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエト
キシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノブロモチタニウム、ジ
イソプロポキシジブロモチタニウム、モノイソプロポキ
シトリブロモチタニウム、
トキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチ
タニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエト
キシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノブロモチタニウム、ジ
イソプロポキシジブロモチタニウム、モノイソプロポキ
シトリブロモチタニウム、
【0024】トリ−n−ブトキシモノブロモチタニウ
ム、ジn−ブトキシジブロモチタニウム、モノn−ブト
キシトリブロモチタニウム、トリペントキシモノブロモ
チタニウム、ジペントキシジブロモチタニウム、モノペ
ントキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブ
ロモチタニウム、
ム、ジn−ブトキシジブロモチタニウム、モノn−ブト
キシトリブロモチタニウム、トリペントキシモノブロモ
チタニウム、ジペントキシジブロモチタニウム、モノペ
ントキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブ
ロモチタニウム、
【0025】ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフ
ェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウ
ム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベン
ジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジ
ブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタ
ニウム、
ェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウ
ム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベン
ジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジ
ブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタ
ニウム、
【0026】トリメチルモノヨードチタニウム、トリエ
チルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチ
タニウム、トリn−ブチルモノヨードチタニウム、トリ
ベンジルモノヨードチタニウム、
チルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチ
タニウム、トリn−ブチルモノヨードチタニウム、トリ
ベンジルモノヨードチタニウム、
【0027】ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジ
ヨードチタニウム、ジn−ブチルジヨードチタニウム、
ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨード
チタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノn
−ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨー
ドチタニウム、テトラヨードチタニウム、
ヨードチタニウム、ジn−ブチルジヨードチタニウム、
ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨード
チタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノn
−ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨー
ドチタニウム、テトラヨードチタニウム、
【0028】トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメ
トキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチ
タニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエト
キシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノヨードジルコニウム、
ジイソプロポキシジョードチタニウム、モノイソプロポ
キシトリヨードチタニウム、
トキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチ
タニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエト
キシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノヨードジルコニウム、
ジイソプロポキシジョードチタニウム、モノイソプロポ
キシトリヨードチタニウム、
【0029】トリn−ブトキシモノヨードチタニウム、
ジn−ブトキシジヨードチタニウム、モノn−ブトキシ
トリヨードチタニウム、トリペントキシモノヨードチタ
ニウム、ジペントキシジヨードチタニウム、モノペント
キシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨード
チタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフ
ェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタ
ニウム、
ジn−ブトキシジヨードチタニウム、モノn−ブトキシ
トリヨードチタニウム、トリペントキシモノヨードチタ
ニウム、ジペントキシジヨードチタニウム、モノペント
キシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨード
チタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフ
ェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタ
ニウム、
【0030】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn−ブチ
ルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリ
ルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、トリメチ
ルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニ
ウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリn−ブ
チルモノクロロハフニウム、トリベンジルジルモノクロ
ロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチル
ジクロロハフニウム、ジn−ブチルジクロロハフニウ
ム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリク
ロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モ
ノn−ブチルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリ
クロロハフニウム、テトラメトキシハフニウム、トリメ
トキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフ
ニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、テトラエ
トキシハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウ
ム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリ
クロロハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、
トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、ジイソプロ
ポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロハフニウム、テトラn−ブトキシハフニウム、トリ
n−ブトキシモノクロロハフニウム、ジn−ブトキシジ
クロロハフニウム、モノn−ブトキシトリクロロハフニ
ウム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキシモ
ノクロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニウ
ム、モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフェ
ノキシハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウ
ム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシ
トリクロロハフニウム、テトラトリルオキシハフニウ
ム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリル
オキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロ
ロハフニウム、テトラバンジルオキシハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキ
シジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロ
ハフニウム
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn−ブチ
ルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリ
ルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、トリメチ
ルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニ
ウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリn−ブ
チルモノクロロハフニウム、トリベンジルジルモノクロ
ロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチル
ジクロロハフニウム、ジn−ブチルジクロロハフニウ
ム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリク
ロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モ
ノn−ブチルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリ
クロロハフニウム、テトラメトキシハフニウム、トリメ
トキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフ
ニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、テトラエ
トキシハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウ
ム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリ
クロロハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、
トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、ジイソプロ
ポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロハフニウム、テトラn−ブトキシハフニウム、トリ
n−ブトキシモノクロロハフニウム、ジn−ブトキシジ
クロロハフニウム、モノn−ブトキシトリクロロハフニ
ウム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキシモ
ノクロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニウ
ム、モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフェ
ノキシハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウ
ム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシ
トリクロロハフニウム、テトラトリルオキシハフニウ
ム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリル
オキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロ
ロハフニウム、テトラバンジルオキシハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキ
シジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロ
ハフニウム
【0031】トリメチルモノブロモハフニウム、トリエ
チルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハ
フニウム、トリn−ブチルモノブロモハフニウム、トリ
ベンジルモノブロモハフニウム、
チルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハ
フニウム、トリn−ブチルモノブロモハフニウム、トリ
ベンジルモノブロモハフニウム、
【0032】ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジ
ブロモハフニウム、ジn−ブチルジブロモハフニウム、
ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモ
ハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノn
−ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロ
モハフニウム、テトラブロモハフニウム、
ブロモハフニウム、ジn−ブチルジブロモハフニウム、
ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモ
ハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノn
−ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロ
モハフニウム、テトラブロモハフニウム、
【0033】トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメ
トキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハ
フニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエト
キシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフ
ニウム、トリイソプロポキシモノブロモハフニウム、ジ
イソプロポキシジブロモハフニウム、モノイソプロポキ
シトリブロモハフニウム、
トキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハ
フニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエト
キシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフ
ニウム、トリイソプロポキシモノブロモハフニウム、ジ
イソプロポキシジブロモハフニウム、モノイソプロポキ
シトリブロモハフニウム、
【0034】トリn−ブトキシモノブロモハフニウム、
ジn−ブトキシジブロモハフニウム、モノn−ブトキシ
トリブロモハフニウム、トリペントキシモノブロモハフ
ニウム、ジペントキシジブロモハフニウム、モノペント
キシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモ
ハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフ
ェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウ
ム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベン
ジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジ
ブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフ
ニウム、
ジn−ブトキシジブロモハフニウム、モノn−ブトキシ
トリブロモハフニウム、トリペントキシモノブロモハフ
ニウム、ジペントキシジブロモハフニウム、モノペント
キシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモ
ハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフ
ェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウ
ム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベン
ジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジ
ブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフ
ニウム、
【0035】トリメチルモノヨードハフニウム、トリエ
チルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハ
フニウム、トリn−ブチルモノヨードハフニウム、トリ
ベンジルモノヨードハフニウム、
チルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハ
フニウム、トリn−ブチルモノヨードハフニウム、トリ
ベンジルモノヨードハフニウム、
【0036】ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジ
ヨードハフニウム、ジn−ブチルジヨードハフニウム、
ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨード
ハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn
−ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨー
ドハフニウム、テトラヨードハフニウム、
ヨードハフニウム、ジn−ブチルジヨードハフニウム、
ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨード
ハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn
−ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨー
ドハフニウム、テトラヨードハフニウム、
【0037】トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメ
トキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハ
フニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエト
キシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフ
ニウム、トリイソプロポキシモノヨードハフニウム、ジ
イソプロポキシジヨードハフニウム、モノイソプロポキ
シトリヨードハフニウム、
トキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハ
フニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエト
キシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフ
ニウム、トリイソプロポキシモノヨードハフニウム、ジ
イソプロポキシジヨードハフニウム、モノイソプロポキ
シトリヨードハフニウム、
【0038】トリn−ブトキシモノヨードハフニウム、
ジn−ブトキシジヨードハフニウム、モノn−ブトキシ
トリヨードハフニウム、トリペントキシモノヨードハフ
ニウム、ジペントキシジヨードハフニウム、モノペント
キシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨード
ハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフ
ェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフ
ニウム
ジn−ブトキシジヨードハフニウム、モノn−ブトキシ
トリヨードハフニウム、トリペントキシモノヨードハフ
ニウム、ジペントキシジヨードハフニウム、モノペント
キシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨード
ハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフ
ェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフ
ニウム
【0039】などが挙げられ、なかでもテトラメチルジ
ルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジ
ルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウムが
好ましく、さらに好ましくはテトラプロポキシジルコニ
ウム、テトラブトキシジルコニウムなどのアルコキシ基
を有する遷移金属化合物が望ましい。またこれらの化合
物を2種以上混合して用いてもよい。特にテトラアルコ
キシジルコニウム化合物を用いることにより、得られる
ポリマーの分子量分布が狭いにもかかわらず、流動性が
良好である(N値が大きい)などの利点を有する。さら
に、従来のジルコノセン、チタノセン化合物を触媒構成
成分として用いた場合に比較し、1000炭素原子数
(1000C)あたりのコモノマー分岐数が少なくても
密度低下率が大きい、例えばエチレンとα−オレフィン
とを共重合し、エチレンを主体とするエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造する際に、少ないコモノマーで
も低密度の共重合体を製造できるなどの利点を有してい
る。
ルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジ
ルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウムが
好ましく、さらに好ましくはテトラプロポキシジルコニ
ウム、テトラブトキシジルコニウムなどのアルコキシ基
を有する遷移金属化合物が望ましい。またこれらの化合
物を2種以上混合して用いてもよい。特にテトラアルコ
キシジルコニウム化合物を用いることにより、得られる
ポリマーの分子量分布が狭いにもかかわらず、流動性が
良好である(N値が大きい)などの利点を有する。さら
に、従来のジルコノセン、チタノセン化合物を触媒構成
成分として用いた場合に比較し、1000炭素原子数
(1000C)あたりのコモノマー分岐数が少なくても
密度低下率が大きい、例えばエチレンとα−オレフィン
とを共重合し、エチレンを主体とするエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造する際に、少ないコモノマーで
も低密度の共重合体を製造できるなどの利点を有してい
る。
【0040】つぎに一般式Me2R2 mX2 z−mで表
される化合物について説明する。かかる化合物におい
て、R2は炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化
水素基であり、さらに好ましくは1〜8の炭化水素基を
示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基などのアラルキル基などが挙げられる。X2は炭素数
1〜12、好ましくは1〜6のアルコキシ基またはフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子である。該
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Me2は
周期律表第I〜III族元素を示し、かかる元素として
は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが
挙げられる。zはMe2の価数を示すものであり、mは
0<m≦3、好ましくは0<m<3の範囲の数であり、
またmはm≦zを満たすものである。この一般式で表さ
れる化合物としては、具体的には、メチルリチウム、エ
チルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジn−プロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、ジ
t−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベ
ンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、n−プロピルマグネシウムクロライ
ド、n−ブチルマグネシウムクロライド、t−ブチルマ
グネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n
−プロピルマグネシウムブロマイド、n−プロピルマグ
ネシウムアイオダイド、n−ブチルマグネシウムブロマ
イド、n−ブチルマグネシウムアイオダイド、t−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、t−ブチルマグネシウムア
イオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチ
ルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブ
ロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニ
ルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイ
オダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジル
マグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジn−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn−
ブチル亜鉛、ジt−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオ
クチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメ
チルボロン、トリエチルボロン、トリn−プロピルボロ
ン、トリイソプロピルボロン、トリn−ブチルボロン、
トリt−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオク
チルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン
される化合物について説明する。かかる化合物におい
て、R2は炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化
水素基であり、さらに好ましくは1〜8の炭化水素基を
示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基などのアラルキル基などが挙げられる。X2は炭素数
1〜12、好ましくは1〜6のアルコキシ基またはフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子である。該
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Me2は
周期律表第I〜III族元素を示し、かかる元素として
は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが
挙げられる。zはMe2の価数を示すものであり、mは
0<m≦3、好ましくは0<m<3の範囲の数であり、
またmはm≦zを満たすものである。この一般式で表さ
れる化合物としては、具体的には、メチルリチウム、エ
チルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジn−プロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、ジ
t−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベ
ンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、n−プロピルマグネシウムクロライ
ド、n−ブチルマグネシウムクロライド、t−ブチルマ
グネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n
−プロピルマグネシウムブロマイド、n−プロピルマグ
ネシウムアイオダイド、n−ブチルマグネシウムブロマ
イド、n−ブチルマグネシウムアイオダイド、t−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、t−ブチルマグネシウムア
イオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチ
ルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブ
ロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニ
ルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイ
オダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジル
マグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジn−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn−
ブチル亜鉛、ジt−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオ
クチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメ
チルボロン、トリエチルボロン、トリn−プロピルボロ
ン、トリイソプロピルボロン、トリn−ブチルボロン、
トリt−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオク
チルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン
【0041】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムフロリド、
ジエチルアルミニウムヨージド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジフロリド、エチルアルミニウムシセヨージ
ド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジプロビルアルミニウムブロミド、ジプロ
ビルアルミニウムフロリド、ジプロピルアルミニウムヨ
ージド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピロア
ルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジフロリ
ド、プロピルアルミニウムジヨージド、トリイソプロピ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムブロミド、ジイソプロ
ピルアルミニウムフロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムジヨージド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミ
ニウムセスキクロライド、プロプルアルミニウムセスキ
ブロマイド、n−ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、n−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプ
ロピルアルミイウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジブロミド、イソプロピルアルミニウムジフロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジヨージド、トリブチル
アルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムフロリ
ド、ジブチルアルミニウムヨージド、ブチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチリアルミニウムジブロミド、ブチル
アルミニウムジフロリド、ブチルアルミニウムジヨージ
ド、トリsec−ブチルアルミニウム、ジsec−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジsec−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジsec−ブチルアルミニウムフロリド、
ジsec−ブチルアルミニウムヨージド、sec−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、sec−ブチルアルミニウ
ムジブロミド、sec−ブチルアルミニウムジフロリ
ド、sec−ブチルアルミニウムジヨージド、トリte
rt−ブチルアルミニウム、ジtert−ブチルアルミ
ニウムクロリド、ジtert−ブチルアルミニウムブロ
ミド、ジtert−ブチルアルミニウムフロリド、ジt
ert−ブチルアルミニウムヨージド、tert−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、tert−ブチルアルミニ
ウムジブロミド、tert−ブチルアルミニウムジフロ
リド、tert−ブチルアルミニウムジヨージド、トリ
イソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、ジイソブ
チリルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヨージド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウ
ムジフロリド、イソブチルアルミニウムジヨージド、ト
リヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロ
リド、ジヘキシルアルミニウムブロミド、ジヘキシルア
ルミニウムフロリド、ジヘキシルアルミニウムヨージ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミ
ニウムジブロミド、ヘキシルアルミニウムジフロリド、
ヘキシルアルミニウムジヨージド、トリペンチルアルミ
ニウム、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジペンチル
アルミニウムブロミド、ジペンチルアルミニウムフロリ
ド、ジペンチルアルミニウムヨージド、ペンチルアルミ
ニウムジクロリド、ペンチルアルミニウムジブロミド、
ペンチルアルミニウムジフロリドおよびペンチルアルミ
ニウムジヨージド
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムフロリド、
ジエチルアルミニウムヨージド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジフロリド、エチルアルミニウムシセヨージ
ド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジプロビルアルミニウムブロミド、ジプロ
ビルアルミニウムフロリド、ジプロピルアルミニウムヨ
ージド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピロア
ルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジフロリ
ド、プロピルアルミニウムジヨージド、トリイソプロピ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムブロミド、ジイソプロ
ピルアルミニウムフロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムジヨージド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミ
ニウムセスキクロライド、プロプルアルミニウムセスキ
ブロマイド、n−ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、n−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプ
ロピルアルミイウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジブロミド、イソプロピルアルミニウムジフロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジヨージド、トリブチル
アルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムフロリ
ド、ジブチルアルミニウムヨージド、ブチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチリアルミニウムジブロミド、ブチル
アルミニウムジフロリド、ブチルアルミニウムジヨージ
ド、トリsec−ブチルアルミニウム、ジsec−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジsec−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジsec−ブチルアルミニウムフロリド、
ジsec−ブチルアルミニウムヨージド、sec−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、sec−ブチルアルミニウ
ムジブロミド、sec−ブチルアルミニウムジフロリ
ド、sec−ブチルアルミニウムジヨージド、トリte
rt−ブチルアルミニウム、ジtert−ブチルアルミ
ニウムクロリド、ジtert−ブチルアルミニウムブロ
ミド、ジtert−ブチルアルミニウムフロリド、ジt
ert−ブチルアルミニウムヨージド、tert−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、tert−ブチルアルミニ
ウムジブロミド、tert−ブチルアルミニウムジフロ
リド、tert−ブチルアルミニウムジヨージド、トリ
イソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、ジイソブ
チリルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヨージド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウ
ムジフロリド、イソブチルアルミニウムジヨージド、ト
リヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロ
リド、ジヘキシルアルミニウムブロミド、ジヘキシルア
ルミニウムフロリド、ジヘキシルアルミニウムヨージ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミ
ニウムジブロミド、ヘキシルアルミニウムジフロリド、
ヘキシルアルミニウムジヨージド、トリペンチルアルミ
ニウム、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジペンチル
アルミニウムブロミド、ジペンチルアルミニウムフロリ
ド、ジペンチルアルミニウムヨージド、ペンチルアルミ
ニウムジクロリド、ペンチルアルミニウムジブロミド、
ペンチルアルミニウムジフロリドおよびペンチルアルミ
ニウムジヨージド
【0042】メチルアルミニウムメトキシド、メチルア
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキ
シド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プ
ロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウム
プロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、
ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウ
ムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチル
アルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキ
シド、ブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられ
る。
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキ
シド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プ
ロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウム
プロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、
ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウ
ムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチル
アルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキ
シド、ブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられ
る。
【0043】本発明で用いられるシクロペンタジエン類
アルカリ金属塩におけるシクロペンタジエン類とは、シ
クロペンタジエン、炭化水素基によりその一部が置換さ
れた置換シクロペンタジエン、さらに、シクロペンタジ
エニル基を含有する有機ケイ素化合物、および炭素数1
〜12の炭化水素基によりその一部が置換された置換シ
クロペンタジエニル基を含有する有機ケイ素化合物など
のシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基を有する化合物をいう。
アルカリ金属塩におけるシクロペンタジエン類とは、シ
クロペンタジエン、炭化水素基によりその一部が置換さ
れた置換シクロペンタジエン、さらに、シクロペンタジ
エニル基を含有する有機ケイ素化合物、および炭素数1
〜12の炭化水素基によりその一部が置換された置換シ
クロペンタジエニル基を含有する有機ケイ素化合物など
のシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基を有する化合物をいう。
【0044】前記置換シクロペンタジエン、置換シクロ
ペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1〜12、
好ましくは、1〜6のものが好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、
ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など
のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル
基などのアラルキル基などが挙げられる。
ペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1〜12、
好ましくは、1〜6のものが好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、
ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など
のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル
基などのアラルキル基などが挙げられる。
【0045】かかる有機ケイ素化合物としては、一般式
(Cp)LSiR3 4−Lで表される化合物が挙げら
れ、式中、Cpはシクロペンタジエン基および/または
置換シクロペンタジエン基(置換基は前記同様)を示
し、R3は、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭
化水素残基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、iso−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フェニル基などのアリール基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基、ベンジル基などのアラルキル基な
どが例示できる)、または水素原子を示し、Lは1≦L
≦4、好ましくは1≦L≦3である。また、これらのシ
クロペンタジエン類のアルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩、リチウム塩などが挙げられる。
(Cp)LSiR3 4−Lで表される化合物が挙げら
れ、式中、Cpはシクロペンタジエン基および/または
置換シクロペンタジエン基(置換基は前記同様)を示
し、R3は、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭
化水素残基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、iso−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フェニル基などのアリール基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基、ベンジル基などのアラルキル基な
どが例示できる)、または水素原子を示し、Lは1≦L
≦4、好ましくは1≦L≦3である。また、これらのシ
クロペンタジエン類のアルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【0046】これらシクロペンタジエン類のアルカリ金
属塩の具体的な例としては、シクロペンタジエンナトリ
ウム塩、シクロペンタジエンリチウム塩、メチルシクロ
ペンタジエンナトリウム塩、メチルシクロペンタジエン
リチウム塩、エチルシクロペンタジエンナトリウム塩、
エチレンシクロペンタジエンリチウム塩、t−ブチルシ
クロペンタジエンナトリウム塩、t−ブチルシクロペン
タジエンリチウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンナト
リウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンリチウム塩、オ
クチルシクロペンタジエンナトリウム塩、オクチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、1,2−ジメチルシクロペ
ンタジエンナトリウム塩、1,2−ジメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、1,3−ジメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ンリチウム塩、1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、1,2,4−トリメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエンナントリウム塩、1,2,3,4−テ
トラメチルシクロペンタジエンリチウム塩、ペンタメチ
ルシクロペンタジエンナトリウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、モノフェニルシクロペンタ
ジエンナトリウム塩、モノフェニルシクロペンタジエン
リチウム塩、ベンジルシクロペンタジエンナトリウム
塩、ベンジルシクロペンタジエンリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、モノシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルシランナト
リウム塩、トリシクロペンタジエニルシランナトリウム
塩、トリシクロペンタジエニルシランリチウム塩、テト
ラシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、テトラシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノメチルシランナトリウム塩、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシランリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルモノエチルシランナトリウム塩、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシランリチウム塩、モ
ノシクロペンタジエニルジメチルシランナトリウム塩、
モノシクロペンタジエニルジメチルシランリチウム塩、
モノシクロペンタジエニルジエチルシランナトリウム
塩、モノシクロペンタジエニルジエチルシランリチウム
塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランナトリ
ウム塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランリ
チウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン
ナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシ
ランリチウム塩、モノシクロペンタジエニルモノメトキ
シシランナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルモノ
メトキシシランリチウム塩、モノシクロペンタジエニル
モノエトキシシランナトリウム塩、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノフェノキシシランナトリウム塩、モノシ
クロペンタジエニルモノフェノキシシランリチウム塩、
属塩の具体的な例としては、シクロペンタジエンナトリ
ウム塩、シクロペンタジエンリチウム塩、メチルシクロ
ペンタジエンナトリウム塩、メチルシクロペンタジエン
リチウム塩、エチルシクロペンタジエンナトリウム塩、
エチレンシクロペンタジエンリチウム塩、t−ブチルシ
クロペンタジエンナトリウム塩、t−ブチルシクロペン
タジエンリチウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンナト
リウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンリチウム塩、オ
クチルシクロペンタジエンナトリウム塩、オクチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、1,2−ジメチルシクロペ
ンタジエンナトリウム塩、1,2−ジメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、1,3−ジメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ンリチウム塩、1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、1,2,4−トリメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエンナントリウム塩、1,2,3,4−テ
トラメチルシクロペンタジエンリチウム塩、ペンタメチ
ルシクロペンタジエンナトリウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、モノフェニルシクロペンタ
ジエンナトリウム塩、モノフェニルシクロペンタジエン
リチウム塩、ベンジルシクロペンタジエンナトリウム
塩、ベンジルシクロペンタジエンリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、モノシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルシランナト
リウム塩、トリシクロペンタジエニルシランナトリウム
塩、トリシクロペンタジエニルシランリチウム塩、テト
ラシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、テトラシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノメチルシランナトリウム塩、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシランリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルモノエチルシランナトリウム塩、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシランリチウム塩、モ
ノシクロペンタジエニルジメチルシランナトリウム塩、
モノシクロペンタジエニルジメチルシランリチウム塩、
モノシクロペンタジエニルジエチルシランナトリウム
塩、モノシクロペンタジエニルジエチルシランリチウム
塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランナトリ
ウム塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランリ
チウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン
ナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシ
ランリチウム塩、モノシクロペンタジエニルモノメトキ
シシランナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルモノ
メトキシシランリチウム塩、モノシクロペンタジエニル
モノエトキシシランナトリウム塩、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノフェノキシシランナトリウム塩、モノシ
クロペンタジエニルモノフェノキシシランリチウム塩、
【0047】ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシ
ランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
リチウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピル
シランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピ
ルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルエチルプ
ロピルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルエ
チルプロピルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニ
ルジフェニルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルジフェニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシランナトリウム塩、ジシクロペン
タジエニルフェニルメチルシランリチウム塩、ジシクロ
ペンタジエニルモノメトキシシランナトリウム塩、ジシ
クロペンタジエニルモノメトキシシランリチウム塩、ジ
シクロペンタジエニルモノエトキシシランナトリウム
塩、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシランリチウ
ム塩、
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシ
ランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
リチウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピル
シランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピ
ルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルエチルプ
ロピルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルエ
チルプロピルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニ
ルジフェニルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルジフェニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシランナトリウム塩、ジシクロペン
タジエニルフェニルメチルシランリチウム塩、ジシクロ
ペンタジエニルモノメトキシシランナトリウム塩、ジシ
クロペンタジエニルモノメトキシシランリチウム塩、ジ
シクロペンタジエニルモノエトキシシランナトリウム
塩、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシランリチウ
ム塩、
【0048】トリシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ンナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノメチル
シランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモノエチ
ルシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノ
エチルシランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシランリチウム塩、トリシクロペンタ
ジエニルモノエトキシシランナトリウム塩、トリシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシランリチウム塩、3−メ
チルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、3−メ
チルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、ビス3−
メチルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、ビス
3−メチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、3
−メチルシクロペンタジエニルメチルシランナトリウム
塩、3−メチルシクロペンタジエニルメチルシランリチ
ウム塩、1,2−ジメチルシクロペンタジエニルシラン
ナトリウム塩、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシランナトリウム塩、1,3−ジメチルシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニルシランナトリウム塩、1,2,4
−トリメチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、
1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルシ
ランナトリウム塩、1,2,3,4−テトラメチルシク
ロペンタジエニルシランリチウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩などが挙げられ
る。
ンナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノメチル
シランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモノエチ
ルシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノ
エチルシランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシランリチウム塩、トリシクロペンタ
ジエニルモノエトキシシランナトリウム塩、トリシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシランリチウム塩、3−メ
チルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、3−メ
チルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、ビス3−
メチルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、ビス
3−メチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、3
−メチルシクロペンタジエニルメチルシランナトリウム
塩、3−メチルシクロペンタジエニルメチルシランリチ
ウム塩、1,2−ジメチルシクロペンタジエニルシラン
ナトリウム塩、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシランナトリウム塩、1,3−ジメチルシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニルシランナトリウム塩、1,2,4
−トリメチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、
1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルシ
ランナトリウム塩、1,2,3,4−テトラメチルシク
ロペンタジエニルシランリチウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩などが挙げられ
る。
【0049】なお、これらのシクロペンタジエン類のア
ルカリ金属塩の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、エーテル、テトラハイドロフランなどの極性溶媒
中、シクロペンタジエン類と金属ナトリウムやリチウム
を接触させることにより容易に製造する方法などが挙げ
られる。
ルカリ金属塩の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、エーテル、テトラハイドロフランなどの極性溶媒
中、シクロペンタジエン類と金属ナトリウムやリチウム
を接触させることにより容易に製造する方法などが挙げ
られる。
【0050】本発明の製造方法において用いる触媒の一
成分は、前述の通り、(1)一般式Me1R1 nX1
4−nで表される化合物(成分(1))および(3)シ
クロペンタジエン類のアルカリ金属塩(成分(3))、
さらに所望により(2)一般式Me2R2 mX2 z−m
で表される化合物(成分(2))を相互に接触させるこ
とにより得られ、これらの成分の接触順序は特に限定さ
れるものではない。従って、上記成分(1)〜(3)の
接触方法しては、まず、成分(1)と成分(3)のみ用
いる場合には、各々の成分を同時に接触させる方法や、
成分(1)に成分(3)を、また成分(3)に成分
(1)を添加・接触する方法が挙げられ、また成分
(1)〜(3)を用いる場合には、成分(1)〜(3)
を同時に接触させる方法、成分(1)および(2)をま
ず接触させ、ついで成分(3)を接触させる方法、成分
(1)および(3)をまず接触させ、ついで成分(2)
を接触させる方法、成分(2)および(3)をまず接触
させ、ついで成分(1)を接触させる方法、さらに成分
(3)の一部と成分(1)を接触させたものと、成分
(3)の残部と成分(2)を接触させたものを接触させ
てもよい。
成分は、前述の通り、(1)一般式Me1R1 nX1
4−nで表される化合物(成分(1))および(3)シ
クロペンタジエン類のアルカリ金属塩(成分(3))、
さらに所望により(2)一般式Me2R2 mX2 z−m
で表される化合物(成分(2))を相互に接触させるこ
とにより得られ、これらの成分の接触順序は特に限定さ
れるものではない。従って、上記成分(1)〜(3)の
接触方法しては、まず、成分(1)と成分(3)のみ用
いる場合には、各々の成分を同時に接触させる方法や、
成分(1)に成分(3)を、また成分(3)に成分
(1)を添加・接触する方法が挙げられ、また成分
(1)〜(3)を用いる場合には、成分(1)〜(3)
を同時に接触させる方法、成分(1)および(2)をま
ず接触させ、ついで成分(3)を接触させる方法、成分
(1)および(3)をまず接触させ、ついで成分(2)
を接触させる方法、成分(2)および(3)をまず接触
させ、ついで成分(1)を接触させる方法、さらに成分
(3)の一部と成分(1)を接触させたものと、成分
(3)の残部と成分(2)を接触させたものを接触させ
てもよい。
【0051】これら2ないし3成分の接触方法は特に限
定されるものではなく、通常窒素またはアルゴンなどの
不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数
は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存
在下、攪拌下または非攪拌下にて接触させる方法が挙げ
られる。また、このときの条件は、通常−100℃〜2
00℃、好ましくは、−50℃〜100℃の温度にて、
30分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間である
ことが望ましい。
定されるものではなく、通常窒素またはアルゴンなどの
不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数
は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存
在下、攪拌下または非攪拌下にて接触させる方法が挙げ
られる。また、このときの条件は、通常−100℃〜2
00℃、好ましくは、−50℃〜100℃の温度にて、
30分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間である
ことが望ましい。
【0052】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、全接触反応終了後溶液状態にてそのまま重合
に供してもよいし、また、析出、乾燥等の手段により固
体触媒成分として一旦取り出したのち、重合に用いても
よい。もちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよ
い。これら3成分の使用割合は、成分(1)1モルに対
して、成分(2)を通常0.01〜100モル、好まし
くは0.1〜10モル、さらに好ましくは1〜5モル、
成分(3)を通常0.01〜100モル、好ましくは
0.1〜10モル、さらに好ましくは0.5〜2モルの
割合で調製するのが望ましい。
せる場合、全接触反応終了後溶液状態にてそのまま重合
に供してもよいし、また、析出、乾燥等の手段により固
体触媒成分として一旦取り出したのち、重合に用いても
よい。もちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよ
い。これら3成分の使用割合は、成分(1)1モルに対
して、成分(2)を通常0.01〜100モル、好まし
くは0.1〜10モル、さらに好ましくは1〜5モル、
成分(3)を通常0.01〜100モル、好ましくは
0.1〜10モル、さらに好ましくは0.5〜2モルの
割合で調製するのが望ましい。
【0053】変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に1〜100個、好ましくは1〜
50個のAl−O−Al結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ま
しい。
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に1〜100個、好ましくは1〜
50個のAl−O−Al結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ま
しい。
【0054】上記した有機アルミニウム化合物は、一般
式RnAlX3−n(Rは炭素数1〜18、好ましくは
1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Xは水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、nは1≦n≦3の整数を示す)で表され
る化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
式RnAlX3−n(Rは炭素数1〜18、好ましくは
1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Xは水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、nは1≦n≦3の整数を示す)で表され
る化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【0055】水と有機アルミニウム化合物との反応比
(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特
に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温
度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃
の範囲である。反応時間は通常5〜24時間、好ましく
は10〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。
(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特
に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温
度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃
の範囲である。反応時間は通常5〜24時間、好ましく
は10〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。
【0056】本発明によれば、上記した触媒成分と変性
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、1〜10
0,000、好ましくは5〜1,000の範囲になるよ
う選ばれる。
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、1〜10
0,000、好ましくは5〜1,000の範囲になるよ
う選ばれる。
【0057】本発明の方法は各種のオレフィン重合体お
よびオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも、炭素数2〜12のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンを単
独重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと1
−ブテン、エチレンと1−へキヘン、エチレンと4−メ
チルペンテン−1等のように、エチレンと炭素数3〜1
2のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと
1−ブテンを共重合する場合およびエチレンと他の2種
類以上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に
利用される。
よびオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも、炭素数2〜12のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンを単
独重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと1
−ブテン、エチレンと1−へキヘン、エチレンと4−メ
チルペンテン−1等のように、エチレンと炭素数3〜1
2のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと
1−ブテンを共重合する場合およびエチレンと他の2種
類以上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に
利用される。
【0058】また、オレフィン重合体の改質を目的とし
て、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。
て、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。
【0059】共重合を行わせる場合のコモノマー含有率
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数3〜12のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さら
に好ましくは20モル%以下とするのが望ましい。
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数3〜12のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さら
に好ましくは20モル%以下とするのが望ましい。
【0060】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は、温度20℃〜200
℃、好ましくは50℃〜100℃、圧力常圧〜70kg
/cm2G、好ましくは常圧〜20kg/cm2Gであ
り、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分
〜5時間が採用されるのが普通である。
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は、温度20℃〜200
℃、好ましくは50℃〜100℃、圧力常圧〜70kg
/cm2G、好ましくは常圧〜20kg/cm2Gであ
り、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分
〜5時間が採用されるのが普通である。
【0061】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。
【0062】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。 メルトインデックス(MI) ASTM D 1238−57T 190℃、2.16
kg荷重に基づき測定した。 密度 ASTMD 1505−68に準拠して測定した。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。 メルトインデックス(MI) ASTM D 1238−57T 190℃、2.16
kg荷重に基づき測定した。 密度 ASTMD 1505−68に準拠して測定した。
【0063】示差熱走査熱量計(DSC)による融点測
定 セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置を使用
し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次
いで10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持
し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定し
た。
定 セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置を使用
し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次
いで10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持
し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定し
た。
【0064】Mw/Mnの測定 ウォーターズ社製150C型GPC装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製のGMH−6、溶媒0−ジクロロベンゼ
ン、温度135℃、流量1.0ml/分の条件にて測定
し、Mw/Mnを求めた。
ム東洋ソーダ製のGMH−6、溶媒0−ジクロロベンゼ
ン、温度135℃、流量1.0ml/分の条件にて測定
し、Mw/Mnを求めた。
【0065】分岐度の測定 日本電子製NMR装置を使用し、13C−NMRによ
り、溶媒ODCB/重水素化ベンゼン、測定温度120
℃にてブテン−1濃度(個/1000C)を測定し、こ
れを分岐度(エチル分岐度)とした。
り、溶媒ODCB/重水素化ベンゼン、測定温度120
℃にてブテン−1濃度(個/1000C)を測定し、こ
れを分岐度(エチル分岐度)とした。
【0066】変性有機アルミニウム化合物の調製 以下の実施例および比較例で使用する変性有機アルミニ
ウム化合物(メチルアルモキサン:MAO)は、次のよ
うに調製した。硫酸銅5水塩13gを容量300mlの
電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン5
0mlで懸濁させた。次いで濃度1ミリモル/mlのト
リメチルアルミニウムの溶液150mlを、0℃の温度
下に前記の懸濁液に2時間かけて滴下し、滴下終了25
℃に昇温し、その温度で24時間反応させた。しかるの
ち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエ
ンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを得
た。
ウム化合物(メチルアルモキサン:MAO)は、次のよ
うに調製した。硫酸銅5水塩13gを容量300mlの
電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン5
0mlで懸濁させた。次いで濃度1ミリモル/mlのト
リメチルアルミニウムの溶液150mlを、0℃の温度
下に前記の懸濁液に2時間かけて滴下し、滴下終了25
℃に昇温し、その温度で24時間反応させた。しかるの
ち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエ
ンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを得
た。
【0067】実施例1 (1)シクロペンタジエンのNa塩の調製 300ml三口フラスコに精製したテトラハイドロフラ
ン(THF)50mlを加え、ついでシクロペンタジエ
ン11g、金属Na4gを添加して、リフラックス下4
時間反応させた。反応後未反応Naを除去したのち、2
モル/1 THF溶液に調製した。 (2)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(O
Pr)4)1.6gおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、
室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液
(47mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させた
溶液)を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1時
間攪拌し、溶液状の触媒成分Aを得た。なお、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。 (3)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さらに
触媒成分Aをジルコニウム原子として1.3mg、メチ
ルアルモキサン(MAO)溶液(1ミリモル/mL)1
4mLを加えて、攪拌下60℃に加熱した。ついで、エ
チレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレン
モル比0.25)を9kgf/cm2となるように張り
込んで重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス
(ブテン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供
給しつつ、全圧を9kgf/cm2に維持し、2時間の
重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷
却し、内容物を取り出し、白色ポリマー127gを得
た。生成したエチレン・ブテン−1共重合体は、メルト
インデックス(MI)25、密度0.9187g/cm
3、Mw/Mn4.5、分岐度17.5個/1000C
であり、組成分布が狭く、融点103.0℃、触媒効率
は98000g共重合体/gZrであった。
ン(THF)50mlを加え、ついでシクロペンタジエ
ン11g、金属Na4gを添加して、リフラックス下4
時間反応させた。反応後未反応Naを除去したのち、2
モル/1 THF溶液に調製した。 (2)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(O
Pr)4)1.6gおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、
室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液
(47mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させた
溶液)を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1時
間攪拌し、溶液状の触媒成分Aを得た。なお、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。 (3)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さらに
触媒成分Aをジルコニウム原子として1.3mg、メチ
ルアルモキサン(MAO)溶液(1ミリモル/mL)1
4mLを加えて、攪拌下60℃に加熱した。ついで、エ
チレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレン
モル比0.25)を9kgf/cm2となるように張り
込んで重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス
(ブテン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供
給しつつ、全圧を9kgf/cm2に維持し、2時間の
重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷
却し、内容物を取り出し、白色ポリマー127gを得
た。生成したエチレン・ブテン−1共重合体は、メルト
インデックス(MI)25、密度0.9187g/cm
3、Mw/Mn4.5、分岐度17.5個/1000C
であり、組成分布が狭く、融点103.0℃、触媒効率
は98000g共重合体/gZrであった。
【0068】実施例2 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(O
Pr)4)1.6gおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、
室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たエチルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTH
F溶液(2モル/リッターTHF)10mLとトルエン
40mLとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さ
らに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Bを得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Bをジ
ルコニウム原子として1.4mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー134gを得た。生成したエチレン・
ブテン−1共重合体は、MI30、密度0.9219g
/cm3、Mw/Mn4.3、融点105.1℃、分岐
度16個/1000C、触媒効率は96000g共重合
体/gZrであった。
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(O
Pr)4)1.6gおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、
室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たエチルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTH
F溶液(2モル/リッターTHF)10mLとトルエン
40mLとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さ
らに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Bを得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Bをジ
ルコニウム原子として1.4mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー134gを得た。生成したエチレン・
ブテン−1共重合体は、MI30、密度0.9219g
/cm3、Mw/Mn4.3、融点105.1℃、分岐
度16個/1000C、触媒効率は96000g共重合
体/gZrであった。
【0069】実施例3 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラクロロジルコニウム(ZrCl4)
1.2gおよびシクロペンタジエンナトリウム塩(2モ
ル/リットル、THF溶液)7.5mLを加え、室温下
30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したエチ
ルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTHF溶液
(2モル/リッターTHF)15mLとトルエン40m
Lとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さらに1
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Cを得た。なお、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Cをジ
ルコニウム原子として1.4mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI100、密度0.9225g
/cm3、Mw/Mn3.1、融点105.8℃、触媒
効率は47000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでテトラクロロジルコニウム(ZrCl4)
1.2gおよびシクロペンタジエンナトリウム塩(2モ
ル/リットル、THF溶液)7.5mLを加え、室温下
30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したエチ
ルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTHF溶液
(2モル/リッターTHF)15mLとトルエン40m
Lとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さらに1
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Cを得た。なお、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Cをジ
ルコニウム原子として1.4mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI100、密度0.9225g
/cm3、Mw/Mn3.1、融点105.8℃、触媒
効率は47000g共重合体/gZrであった。
【0070】実施例4 (1)テトラベンジルジルコニウムの合成 四塩化ジルコニウム5gをエーテル中ベンジル塩化マグ
ネシウム12.9gと反応させ、温度20℃に維持して
2時間、そのご室温でさらに1時間攪拌した。反応で沈
澱する塩化マグネシウムを濾過し、黄色のエーテル溶液
を残し、テトラベンジルジルコニウムエーテル溶液を得
た。この溶液200ml中には5.1gのテトラベンジ
ルジルコニウムを含有していた。 (2)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム(ZrB
z4)2.3gに相当する前記エーテル溶液およびシク
ロペンタジエンリチウム塩(2モル/リットル、THF
溶液)7.5mLを加え、室温下30分攪拌した。つい
でこの溶液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリ
ド(EtMgCl)のTHF溶液(2モル/リッターT
HF)15mLとトルエン40mLとの混合溶液を室温
下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の
触媒成分Dを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下
で行った。 (3)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Dをジ
ルコニウム原子として1.6mg加えた以外(ただし、
MAO量はAl/Zr=2000となるように変更し
た)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー118gを得た。生成したエチレン・
ブテン−1共重合体は、MI21、密度0.9227g
/cm3、Mw/Mn4.2、融点106.1℃、触媒
効率は74000g共重合体/gZrであった。
ネシウム12.9gと反応させ、温度20℃に維持して
2時間、そのご室温でさらに1時間攪拌した。反応で沈
澱する塩化マグネシウムを濾過し、黄色のエーテル溶液
を残し、テトラベンジルジルコニウムエーテル溶液を得
た。この溶液200ml中には5.1gのテトラベンジ
ルジルコニウムを含有していた。 (2)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム(ZrB
z4)2.3gに相当する前記エーテル溶液およびシク
ロペンタジエンリチウム塩(2モル/リットル、THF
溶液)7.5mLを加え、室温下30分攪拌した。つい
でこの溶液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリ
ド(EtMgCl)のTHF溶液(2モル/リッターT
HF)15mLとトルエン40mLとの混合溶液を室温
下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の
触媒成分Dを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下
で行った。 (3)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Dをジ
ルコニウム原子として1.6mg加えた以外(ただし、
MAO量はAl/Zr=2000となるように変更し
た)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー118gを得た。生成したエチレン・
ブテン−1共重合体は、MI21、密度0.9227g
/cm3、Mw/Mn4.2、融点106.1℃、触媒
効率は74000g共重合体/gZrであった。
【0071】実施例5 (1)1,2,4−トリメチルシクロペンタジエンナト
リウム塩の調製 100mL三口フラスコに生成したTHF50mLを加
え、ついで1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン
20g、金属ナトリウム4gを入れ、リフラックス下4
時間反応させた。反応終了後未反応ナトリウムを除去
し、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエンナトリ
ウム塩の濃度が2モル/リットルTHFとなる溶液を調
製した。 (2)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gにおよび1,
2,4−トリメチルシクロペンタジエンナトリウム塩
(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、室温
下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液(2モル/リッタ
ーTHF)25mLとトルエン30mLとの混合溶液を
室温下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液
状の触媒成分Eを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲
気下で行った。 (3)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Eをジ
ルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただし、
MAO量はAl/Zr=500となるように変更した)
は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー98gを得た。生成したエチレン・ブテン−1
共重合体は、MI8、密度0.9213g/cm3、M
w/Mn8.7、融点104.8℃、触媒効率は650
00g共重合体/gZrであった。
リウム塩の調製 100mL三口フラスコに生成したTHF50mLを加
え、ついで1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン
20g、金属ナトリウム4gを入れ、リフラックス下4
時間反応させた。反応終了後未反応ナトリウムを除去
し、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエンナトリ
ウム塩の濃度が2モル/リットルTHFとなる溶液を調
製した。 (2)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gにおよび1,
2,4−トリメチルシクロペンタジエンナトリウム塩
(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、室温
下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液(2モル/リッタ
ーTHF)25mLとトルエン30mLとの混合溶液を
室温下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液
状の触媒成分Eを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲
気下で行った。 (3)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Eをジ
ルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただし、
MAO量はAl/Zr=500となるように変更した)
は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー98gを得た。生成したエチレン・ブテン−1
共重合体は、MI8、密度0.9213g/cm3、M
w/Mn8.7、融点104.8℃、触媒効率は650
00g共重合体/gZrであった。
【0072】実施例6 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gおよびシクロ
ペンタジエニルトリメチルシランナトリウム塩(2モル
/リットル、テトラハイドロフラン(THF)溶液)5
mLを加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液
に、別に調製したトリエチルアルミニウム(TEA)の
トルエン溶液(47mLトルエンに5.6mLのTEA
を溶解させた溶液)を全量を室温下で30分かけて加
え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Fを得た。
なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Fをジ
ルコニウム原子として1.3mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI11、密度0.9110g/
cm3、Mw/Mn5.2、融点98.5℃、触媒効率
は103000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gおよびシクロ
ペンタジエニルトリメチルシランナトリウム塩(2モル
/リットル、テトラハイドロフラン(THF)溶液)5
mLを加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液
に、別に調製したトリエチルアルミニウム(TEA)の
トルエン溶液(47mLトルエンに5.6mLのTEA
を溶解させた溶液)を全量を室温下で30分かけて加
え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Fを得た。
なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Fをジ
ルコニウム原子として1.3mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI11、密度0.9110g/
cm3、Mw/Mn5.2、融点98.5℃、触媒効率
は103000g共重合体/gZrであった。
【0073】実施例7 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZrCl4 1.2gおよびシクロペンタ
ジエンナトリウム塩(2モル/リットル、THF溶液)
5mLを加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液
に、別に47mLトルエンに2.8mLのメチルリチウ
ムを溶解させたメチルリチウムのトルエン溶液を調製
し、その全量を室温下で30分かけて加え、さらに1時
間攪拌し、溶液状の触媒成分Gを得た。なお、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Gをジ
ルコニウム原子として1.4mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー69gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI98、密度0.9223g/
cm3、Mw/Mn3.3、融点106.5℃、触媒効
率は49000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでZrCl4 1.2gおよびシクロペンタ
ジエンナトリウム塩(2モル/リットル、THF溶液)
5mLを加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液
に、別に47mLトルエンに2.8mLのメチルリチウ
ムを溶解させたメチルリチウムのトルエン溶液を調製
し、その全量を室温下で30分かけて加え、さらに1時
間攪拌し、溶液状の触媒成分Gを得た。なお、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Gをジ
ルコニウム原子として1.4mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー69gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI98、密度0.9223g/
cm3、Mw/Mn3.3、融点106.5℃、触媒効
率は49000g共重合体/gZrであった。
【0074】実施例8 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム1.9gおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩(2モル/リット
ル、THF溶液)5mLを加え、室温下30分攪拌し
た。ついでこの溶液に、別に調製したブチルリチウムの
THF溶液(2モル/L)25mLを室温下で30分か
けて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Hを
得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Hをジ
ルコニウム原子として1.3mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI33、密度0.9253g/
cm3、Mw/Mn4.7、融点106.8℃、触媒効
率は51000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム1.9gおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩(2モル/リット
ル、THF溶液)5mLを加え、室温下30分攪拌し
た。ついでこの溶液に、別に調製したブチルリチウムの
THF溶液(2モル/L)25mLを室温下で30分か
けて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Hを
得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Hをジ
ルコニウム原子として1.3mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI33、密度0.9253g/
cm3、Mw/Mn4.7、融点106.8℃、触媒効
率は51000g共重合体/gZrであった。
【0075】実施例9 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)2Cl2 1.4gおよび
シクロペンタジエニルメチルシランナトリウム塩(2モ
ル/リットル、THF溶液)10mLを加え、室温下3
0分攪拌した。ついでこの溶液に、47mLトルエンに
6.1mLのジエチルアルミニウムエトキシドを溶解さ
せたジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液を
別に調製し、その全量を室温下で30分かけて加え、さ
らに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Iを得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Iをジ
ルコニウム原子として1.3mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー44gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI23、密度0.9210g/
cm3、Mw/Mn5.9、融点104.5℃、触媒効
率は57000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでZr(OPr)2Cl2 1.4gおよび
シクロペンタジエニルメチルシランナトリウム塩(2モ
ル/リットル、THF溶液)10mLを加え、室温下3
0分攪拌した。ついでこの溶液に、47mLトルエンに
6.1mLのジエチルアルミニウムエトキシドを溶解さ
せたジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液を
別に調製し、その全量を室温下で30分かけて加え、さ
らに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Iを得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Iをジ
ルコニウム原子として1.3mgを加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー44gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI23、密度0.9210g/
cm3、Mw/Mn5.9、融点104.5℃、触媒効
率は57000g共重合体/gZrであった。
【0076】実施例10 (1)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さらに
実施例1において用いた触媒成分Aをジルコニウム原子
として1.2mg、MAO溶液(1ミリモル/mL)1
4mLを加えて、攪拌下60℃に加熱した。ついで、エ
チレンガスを9kgf/cm2となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全
圧を9kgf/cm2に維持し、2時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容
物を取り出し、白色ポリマー139gを得た。生成した
エチレン重合体は、MI15、密度0.9495g/c
m3、Mw/Mn4.8、融点132.3℃、触媒効率
は108000g共重合体/gZrであった。
ブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さらに
実施例1において用いた触媒成分Aをジルコニウム原子
として1.2mg、MAO溶液(1ミリモル/mL)1
4mLを加えて、攪拌下60℃に加熱した。ついで、エ
チレンガスを9kgf/cm2となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全
圧を9kgf/cm2に維持し、2時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容
物を取り出し、白色ポリマー139gを得た。生成した
エチレン重合体は、MI15、密度0.9495g/c
m3、Mw/Mn4.8、融点132.3℃、触媒効率
は108000g共重合体/gZrであった。
【0077】実施例11 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gおよびビス
(モノメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランナ
トリウム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを
加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、47
mLトルエンに2.8mLのトリエチルアルミニウムを
溶解させたトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を別
に調製し、その全量を室温下で30分かけて加え、さら
に1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Jを得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さらに
触媒成分Jをジルコニウム原子として1.2mg、MA
O溶液(1ミリモル/mL)14mLを加えて、攪拌下
60℃に加熱した。ついで、プロピレンガスを9kgf
/cm2となるように張り込んで重合を開始し、プロピ
レンガスを連続的に供給しつつ、全圧を9kgf/cm
2に維持し、2時間の重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー36gを得た。生成したプロピレン重合体は、M
I29、密度0.9007g/cm3、Mw/Mn4.
3、融点85.3℃、触媒効率は21000g共重合体
/gZrであった。
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gおよびビス
(モノメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランナ
トリウム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを
加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、47
mLトルエンに2.8mLのトリエチルアルミニウムを
溶解させたトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を別
に調製し、その全量を室温下で30分かけて加え、さら
に1時間攪拌し、溶液状の触媒成分Jを得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さらに
触媒成分Jをジルコニウム原子として1.2mg、MA
O溶液(1ミリモル/mL)14mLを加えて、攪拌下
60℃に加熱した。ついで、プロピレンガスを9kgf
/cm2となるように張り込んで重合を開始し、プロピ
レンガスを連続的に供給しつつ、全圧を9kgf/cm
2に維持し、2時間の重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー36gを得た。生成したプロピレン重合体は、M
I29、密度0.9007g/cm3、Mw/Mn4.
3、融点85.3℃、触媒効率は21000g共重合体
/gZrであった。
【0078】実施例12 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラブトキシチタン1.7gおよびシク
ロペンタジエンナトリウム塩(2モル/リットル、TH
F溶液)5mLを加え、室温下30分攪拌した。ついで
この溶液に、47mLトルエンに5.0mLのトリブチ
ルアルミニウムを溶解させたトリブチルアルミニウムの
トルエン溶液を別に調製し、その全量を室温下で30分
かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分K
を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Kをチ
タン原子として1.6mg加えた以外(ただし、MAO
量はAl/Ti=1000となるように変更した)は実
施例1と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰の
混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポリ
マー13gを得た。生成したエチレン・ブテン−1共重
合体は、MI11、密度0.9235g/cm3、Mw
/Mn4.1、融点105.1℃、触媒効率は2100
0g共重合体/gZrであった。
加え、ついでテトラブトキシチタン1.7gおよびシク
ロペンタジエンナトリウム塩(2モル/リットル、TH
F溶液)5mLを加え、室温下30分攪拌した。ついで
この溶液に、47mLトルエンに5.0mLのトリブチ
ルアルミニウムを溶解させたトリブチルアルミニウムの
トルエン溶液を別に調製し、その全量を室温下で30分
かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分K
を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Kをチ
タン原子として1.6mg加えた以外(ただし、MAO
量はAl/Ti=1000となるように変更した)は実
施例1と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰の
混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポリ
マー13gを得た。生成したエチレン・ブテン−1共重
合体は、MI11、密度0.9235g/cm3、Mw
/Mn4.1、融点105.1℃、触媒効率は2100
0g共重合体/gZrであった。
【0079】実施例13 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラプロポキシハフニウム2.1gおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩(2モル/リット
ル、THF溶液)5mLを加え、室温下30分攪拌し
た。ついでこの溶液に、47mLトルエンに2.0mL
のトリメチルアルミニウムを溶解させたトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液別に調製し、その全量を室温下
で30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Lを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Lをハ
フニウム原子として2.1mg加えた以外(ただし、M
AO量はAl/Hf=1000となるように変更した)
は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブテン−1
共重合体は、MI21、密度0.9219g/cm3、
Mw/Mn2.9、融点104.6℃、触媒効率は32
000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでテトラプロポキシハフニウム2.1gおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩(2モル/リット
ル、THF溶液)5mLを加え、室温下30分攪拌し
た。ついでこの溶液に、47mLトルエンに2.0mL
のトリメチルアルミニウムを溶解させたトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液別に調製し、その全量を室温下
で30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Lを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Lをハ
フニウム原子として2.1mg加えた以外(ただし、M
AO量はAl/Hf=1000となるように変更した)
は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー66gを得た。生成したエチレン・ブテン−1
共重合体は、MI21、密度0.9219g/cm3、
Mw/Mn2.9、融点104.6℃、触媒効率は32
000g共重合体/gZrであった。
【0080】実施例14 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(O
Pr)4)1.6gおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、
室温下30分攪拌し、さらに1時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Mを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Mをジ
ルコニウム原子として2.5mg加えた以外(ただし、
MAO量はAl/Zr=1000となるように変更し
た)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー30gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI9、密度0.9215g/c
m3、Mw/Mn4.2、融点104.2℃、触媒効率
は29000g共重合体/gZrであった。
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(O
Pr)4)1.6gおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩(2モル/リットル、THF溶液)5mLを加え、
室温下30分攪拌し、さらに1時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Mを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分Mをジ
ルコニウム原子として2.5mg加えた以外(ただし、
MAO量はAl/Zr=1000となるように変更し
た)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー30gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI9、密度0.9215g/c
m3、Mw/Mn4.2、融点104.2℃、触媒効率
は29000g共重合体/gZrであった。
【0081】実施例15 (1)液相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、トルエン500mlを加え、ついで実
施例6において用いた触媒成分Fをジルコニウム原子と
して0.6mg、MAO溶液(1ミリモル/ml)3.
3mlを加えて、さらにヘキセン60mlを加え、60
℃に加熱し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全圧
を9kgf/cm2に維持し、2時間の重合を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出後、エタノールを添加し
て触媒を失活後、乾燥してエチレン・ヘキセン−1共重
合体66gを得た。生成したエチレン重合体は、MI
2.7、密度0.9196g/cm3、Mw/Mn=
3.6、融点101.3℃、触媒効率は110000g
共重合体/gZrであった。
ブを窒素置換し、トルエン500mlを加え、ついで実
施例6において用いた触媒成分Fをジルコニウム原子と
して0.6mg、MAO溶液(1ミリモル/ml)3.
3mlを加えて、さらにヘキセン60mlを加え、60
℃に加熱し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全圧
を9kgf/cm2に維持し、2時間の重合を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出後、エタノールを添加し
て触媒を失活後、乾燥してエチレン・ヘキセン−1共重
合体66gを得た。生成したエチレン重合体は、MI
2.7、密度0.9196g/cm3、Mw/Mn=
3.6、融点101.3℃、触媒効率は110000g
共重合体/gZrであった。
【0082】比較例1 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン100mL
を加え、ついでZr(OPr)4 4.2gを加えて室
温で攪拌して触媒成分A’とした。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分A’を
ジルコニウム原子として1.3mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
を加え、ついでZr(OPr)4 4.2gを加えて室
温で攪拌して触媒成分A’とした。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分A’を
ジルコニウム原子として1.3mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0083】比較例2 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン100mL
を加え、ついでテトラベンジルジルコニウム4.2gを
加えて室温で攪拌して触媒成分B’とした。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分B’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
を加え、ついでテトラベンジルジルコニウム4.2gを
加えて室温で攪拌して触媒成分B’とした。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分B’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0084】比較例3 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン100mL
を加え、ついでテトラクロロジルコニウム4.2gを加
えて室温で攪拌して触媒成分C’とした。なお、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分C’を
ジルコニウム原子として1.4mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
を加え、ついでテトラクロロジルコニウム4.2gを加
えて室温で攪拌して触媒成分C’とした。なお、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分C’を
ジルコニウム原子として1.4mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0085】比較例4 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gを加え、室温
下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(47
mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させた溶液)
を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌
し、溶液状の触媒成分D’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分D’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gを加え、室温
下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(47
mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させた溶液)
を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌
し、溶液状の触媒成分D’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分D’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0086】比較例5 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム1.6gを加
え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶
液(47mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させ
た溶液)を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1
時間攪拌し、溶液状の触媒成分E’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分E’を
ジルコニウム原子として1.3mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー8gを得た。生成したエチレン・ブテ
ン−1共重合体は、MI1.3、密度0.9254g/
cm3、Mw/Mn5.1、融点117.3℃、触媒効
率は6000g共重合体/gZrで触媒効率も低く、ま
た物性の劣るポリマーしか得られなかった。
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム1.6gを加
え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶
液(47mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させ
た溶液)を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1
時間攪拌し、溶液状の触媒成分E’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分E’を
ジルコニウム原子として1.3mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー8gを得た。生成したエチレン・ブテ
ン−1共重合体は、MI1.3、密度0.9254g/
cm3、Mw/Mn5.1、融点117.3℃、触媒効
率は6000g共重合体/gZrで触媒効率も低く、ま
た物性の劣るポリマーしか得られなかった。
【0087】比較例6 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラクロロジルコニウム1.6gを加
え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶
液(47mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させ
た溶液)を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1
時間攪拌し、溶液状の触媒成分F’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分F’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでテトラクロロジルコニウム1.6gを加
え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶
液(47mLトルエンに2.8mLのTEAを溶解させ
た溶液)を全量を室温下で30分かけて加え、さらに1
時間攪拌し、溶液状の触媒成分F’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分F’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0088】比較例7 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム1.9gを加
え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したブチルリチウムのTHF溶液(2モル/L)25
mLを室温下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌
し、溶液状の触媒成分G’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分G’を
ジルコニウム原子として1.6mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム1.9gを加
え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したブチルリチウムのTHF溶液(2モル/L)25
mLを室温下で30分かけて加え、さらに1時間攪拌
し、溶液状の触媒成分G’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分G’を
ジルコニウム原子として1.6mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0089】比較例8 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム(ZrB
z4)2.3gに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
メチルリチウムのTHF溶液(2モル/リッターTH
F)15mLとトルエン40mLの混合溶液を室温下で
30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒
成分H’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分H’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー12gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI1.9、密度0.9221g
/cm3、Mw/Mn5.3、融点116.3℃、触媒
効率は8000g共重合体/gZrで触媒効率も低く、
また物性の劣るポリマーしか得られなかった。
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム(ZrB
z4)2.3gに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
メチルリチウムのTHF溶液(2モル/リッターTH
F)15mLとトルエン40mLの混合溶液を室温下で
30分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒
成分H’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分H’を
ジルコニウム原子として1.5mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー12gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI1.9、密度0.9221g
/cm3、Mw/Mn5.3、融点116.3℃、触媒
効率は8000g共重合体/gZrで触媒効率も低く、
また物性の劣るポリマーしか得られなかった。
【0090】比較例9 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZrCl4 1.2gを加え、室温下30
分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したメチルリ
チウムのTHF溶液(2モル/L)5mLを室温下で3
0分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成
分I’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行
った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分I’を
ジルコニウム原子として1.4mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでZrCl4 1.2gを加え、室温下30
分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したメチルリ
チウムのTHF溶液(2モル/L)5mLを室温下で3
0分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成
分I’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行
った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分I’を
ジルコニウム原子として1.4mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0091】比較例10 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gを加え、室温
下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したエ
チルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTHF溶
液(2モル/リッターTHF)10mLとトルエン40
mLとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さらに
1時間攪拌し、溶液状の触媒成分J’を得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分J’を
ジルコニウム原子として1.6mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでZr(OPr)4 1.6gを加え、室温
下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したエ
チルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTHF溶
液(2モル/リッターTHF)10mLとトルエン40
mLとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さらに
1時間攪拌し、溶液状の触媒成分J’を得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分J’を
ジルコニウム原子として1.6mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0092】比較例11 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム(ZrB
z4)2.3gに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
エチルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTHF
溶液(2モル/リッターTHF)15mLとトルエン4
0mLとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さら
に1時間攪拌し、溶液状の触媒成分K’を得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分K’を
ジルコニウム原子として1.7mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー26gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI2.1、密度0.9219g
/cm3、Mw/Mn5.2、融点114.9℃、触媒
効率は15000g共重合体/gZrで物性の劣るポリ
マーしか得られなかった。
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム(ZrB
z4)2.3gに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下30分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
エチルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のTHF
溶液(2モル/リッターTHF)15mLとトルエン4
0mLとの混合溶液を室温下で30分かけて加え、さら
に1時間攪拌し、溶液状の触媒成分K’を得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分K’を
ジルコニウム原子として1.7mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー26gを得た。生成したエチレン・ブ
テン−1共重合体は、MI2.1、密度0.9219g
/cm3、Mw/Mn5.2、融点114.9℃、触媒
効率は15000g共重合体/gZrで物性の劣るポリ
マーしか得られなかった。
【0093】比較例12 (1)触媒成分の調製 300mL三口フラスコに精製したトルエン43mLを
加え、ついでテトラクロロジルコニウム(ZrCl4)
1.2gを加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶
液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリド(Et
MgCl)のTHF溶液(2モル/リッターTHF)1
5mLとトルエン40mLとの混合溶液を室温下で30
分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分
L’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分L’を
ジルコニウム原子として1.4mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでテトラクロロジルコニウム(ZrCl4)
1.2gを加え、室温下30分攪拌した。ついでこの溶
液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリド(Et
MgCl)のTHF溶液(2モル/リッターTHF)1
5mLとトルエン40mLとの混合溶液を室温下で30
分かけて加え、さらに1時間攪拌し、溶液状の触媒成分
L’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。 (2)気相重合 実施例1において触媒成分Aに代えて、触媒成分L’を
ジルコニウム原子として1.4mg加えた以外(ただ
し、MAO量はAl/Zr=1000となるように変更
した)は実施例1と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【0094】比較例13 (1)触媒成分の調製 MAOのトルエン溶液(1ミリモル/ml)13mlに
ジルコノセンクロライド3.8mgを室温で溶解させ
た。室温で30分攪拌後重合に供した。すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、前記触媒、および乾燥した食塩200
gを加え、攪拌下60℃に加熱した。ついで、エチレン
とブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比
0.25)を9kgf/cm2となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテ
ン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給しつ
つ、全圧を9kgf/cm2に維持し、2時間の重合を
行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、
内容物を取り出し、白色ポリマー127gを得た。生成
したエチレン・ブテン−1共重合体は、メルトインデッ
クス(MI)25、密度0.9102g/cm3、Mw
/Mn7.9、分岐度32.4個/1000C、融点9
7.8℃、触媒効率は64000g共重合体/gZrで
あった。
ジルコノセンクロライド3.8mgを室温で溶解させ
た。室温で30分攪拌後重合に供した。すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。 (2)気相重合 攪拌機がついた3Lステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、前記触媒、および乾燥した食塩200
gを加え、攪拌下60℃に加熱した。ついで、エチレン
とブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比
0.25)を9kgf/cm2となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテ
ン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給しつ
つ、全圧を9kgf/cm2に維持し、2時間の重合を
行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、
内容物を取り出し、白色ポリマー127gを得た。生成
したエチレン・ブテン−1共重合体は、メルトインデッ
クス(MI)25、密度0.9102g/cm3、Mw
/Mn7.9、分岐度32.4個/1000C、融点9
7.8℃、触媒効率は64000g共重合体/gZrで
あった。
【0095】
【発明の効果】本発明の製造方法は、高活性にポリオレ
フィンを製造することができ、しかも、触媒を適宜選択
することにより得られるポリオレフィンの分子量分布を
自在にコントロールでき、特に共重合体の場合は組成分
布が狭いものが得られる。しかも、本発明で用いる触媒
は調製が簡単であるなど優れた特徴を有する。
フィンを製造することができ、しかも、触媒を適宜選択
することにより得られるポリオレフィンの分子量分布を
自在にコントロールでき、特に共重合体の場合は組成分
布が狭いものが得られる。しかも、本発明で用いる触媒
は調製が簡単であるなど優れた特徴を有する。
【図1】本発明において用いる触媒の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 a)(1)一般式Me1R1 nX1
4−nで表される化合物(式中、R1は炭素数1〜24
の炭化水素残基、X1はハロゲン原子、MeはZr、T
iまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)および
(2)シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩を相互に
接触させて得られる触媒成分と b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化
合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項2】 a)(1)一般式Me1R1 nX1
4−nで表される化合物(式中、R1は炭素数1〜24
の炭化水素残基、X1はハロゲン原子、MeはZr、T
iまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。) (2)シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩 および (3)一般式Me2R2 mX2 z−mで表される化合物 (式中、R2は炭素数1〜24の炭化水素基、X2は炭
素数1〜12のアルコキシ基またはハロゲン原子、Me
2は周期律表第I〜III族元素を示し、zはMe2の
価数、mは0≦m≦3である。)を相互に接触させて得
られる触媒成分と b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化
合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04004692A JP3156205B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリオレフィンの製造方法 |
US08/003,405 US5391660A (en) | 1992-01-14 | 1993-01-12 | Process for preparing polyolefines |
DE4300813A DE4300813A1 (en) | 1992-01-14 | 1993-01-14 | Catalyst for olefin] polymerisation - contains gp=IV transition metal cpd., alkali metal cyclopentadienyl or indenyl cpd. etc., and organo-aluminoxane cpd. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04004692A JP3156205B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05186525A true JPH05186525A (ja) | 1993-07-27 |
JP3156205B2 JP3156205B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=12569978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04004692A Expired - Fee Related JP3156205B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3156205B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005119309A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | 反射ミラー製作方法および反射ミラー |
-
1992
- 1992-01-14 JP JP04004692A patent/JP3156205B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005119309A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | 反射ミラー製作方法および反射ミラー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3156205B2 (ja) | 2001-04-16 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |