JPH0517936B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、結晶化速度、溶融張力および剛性が
改善された結晶性プロピレン系重合体組成物に関
する。 〔従来の技術〕 結晶性プロピレン系重合体は他のポリオレフイ
ンにくらべて透明性、剛性、表面光沢、耐熱性に
優れているが、結晶化速度が遅く、溶融張力が小
さいため、中空成形、インフレーシヨンフイルム
成形等の成形性に劣つている。このような欠点を
改良する方法として、例えばアルミニウム粉末、
タルク等を配合して結晶化速度を向上させる方法
あるいは高圧法低密度ポリエチレンを配合するこ
とにより溶融張力を向上させる方法などが知られ
ているが、前者では衝撃強度が低下したり、結晶
性プロピレン系重合体の本来の透明性、表面光沢
を損い、後者でも透明性および剛性の低下を来た
し、充分な方法とは言い難かつた。 一方、結晶性プロピレン系重合体に有機過酸化
物を添加し加熱処理すると架橋反応のみならず、
高分子鎖の切断が起こり架橋による物性の向上が
相殺されるので、架橋剤を併用することにより、
ポリマー分子間の架橋反応を優先的に起こさせる
ことはよく知られている（例えば、プラスチツク
およびゴム用添加剤便覧、化学工業社刊、896〜
897頁）。しかしながら、従来の架橋反応を行う目
的はもつぱら強固な三次元的結合を形成させ耐熱
性を改善させる点にあつたため架橋後に二次加工
を行うという思想はなく、有機過酸化物や架橋剤
を多量に用い高度に架橋を行つていた。しかしな
がら、このような高度架橋品は溶融時の流動性が
悪く、中空成形やインフレーシヨン成形などの二
次加工は多くの場合に不能であり、仮に成形が可
能であつたとしても製品にフイツシユアイが生
じ、製品価値を損うおそれがあつた。 また、電子線照射により架橋した結晶性プロピ
レン系重合体を未架橋の結晶性プロピレン系重合
体に配合することにより、その物性を改善しよう
とする試みも、Kusntstoffe，73，15〜16（1983）
に提案されているが、この処方で得られる結晶性
プロピレン系重合体も結晶化速度の改善効果は充
分でなく、しかも中空成形やインフレーシヨン成
形などの二次加工に用いても溶融張力および剛性
の改善効果も充分であるとは言い難かつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、結晶性プロピレン系重合体の結
晶化速度、溶融張力および剛性を改良し、成形加
工性を改善する処方を検討した結果、特定の結晶
性プロピレン系重合体の架橋物および結晶性プロ
ピレン系重合体からなる組成物が前記目的を達成
することを見出し、本発明に到達した。 〔発明の概要〕 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) プロピレン成分を主成分とする結晶性プロピ
レン系重合体、および (b) DSC結晶化温度がTO Cである結晶性プロピレ
ン系重合体をラジカル開始剤の存在下に架橋剤
で架橋した結晶性プロピレン系重合体の架橋物
であつて、そのDSC結晶化温度TCL Cが TCL C−TO C≧10 を満たし、かつその沸騰パラキシレン不溶分量が
50重量％以下の範囲にある結晶性プロピレン系重
合体の架橋物を、該結晶性プロピレン系重合体(a)
の100重量部に対して0.2ないし100重量部の範囲、 で含有する結晶性プロピレン系重合体組成物、を
要旨とするものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物を構
成する結晶性プロピレン系重合体(a)は、プロピレ
ン成分のみからなるかまたはプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフインとの共重合体からなり
かつプロピレン成分を主成分とする結晶性プロピ
レン系重合体である。プロピレン以外のα−オレ
フイン成分としては、エチレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンなどを例示することができ、
これらのα−オレフインの二種以上の混合成分で
あつても差しつかえない。該結晶性プロピレン系
重合体がプロピレンと該α−オレフインとの共重
合体である場合に、α−オレフインの含有率は通
常0.1ないし15モル％、好ましくは0.1ないし10モ
ル％の範囲である。該結晶性プロピレン系重合体
のＸ線回折法で測定した結晶化度は通常30ないし
70％、好ましくは40ないし70％の範囲であり、示
差走査型熱量計によつて測定した結晶化温度
〔DSC結晶化温度〕は通常70ないし115℃の範囲
である。また、該結晶性プロピレン系重合体の
135℃のデリカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は通常は0.5ないし4.5dl／ｇ、好ましくは0.8ない
し4.0dl／ｇの範囲である。 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物に配
合される結晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)
は、DSC結晶化温度がTO C℃である結晶性プロピ
レン系重合体を溶融剪断下にラジカル開始剤の存
在下の架橋剤で架橋した結晶性プロピレン系重合
体の架橋物であることが好適であつて、その
DSC結晶化温度TCL C℃が、 TCL C−TO C≧10 を充たす結晶性プロピレン系重合体の架橋物であ
ることが必要があり、さらに好ましくは、 30≧TCL C−TO C≧14 とくに好ましくは、 30≧TCL C−TO C≧16 を充たす結晶性プロピレン系重合体の架橋物であ
る。該結晶性プロピレン系重合体の架橋物の
DSC結晶化温度TCL C℃と架橋前の結晶性プロピレ
ン系重合体の結晶化温度TO C℃の差が10℃より小
さくなると、組成物の結晶化速度、剛性、溶融張
力が低下するようになる。 また、該結晶性プロピレン系重合体の架橋物の
沸騰パラキシレン不溶分量は50重量％以下、好ま
しくは30重量％以下、とくに好ましくは５重量％
以下の範囲である。該結晶性プロピレン系重合体
の架橋物の沸騰パラキシレン不溶分量が50重量％
を越えると、組成物の成形性が劣るようになり、
また製品にフイツシユアイが生じるようになる。
さらには、組成物の結晶化速度および剛性の改善
が充分ではなくなる。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物のＸ線回
折法で測定した結晶化度は通常30ないし70％、好
ましくは40ないし70％の範囲にある。また、該結
晶性プロピレン系重合体の架橋物は、メルトフロ
ーレートMFROが0.1ないし2000ｇ／10min（230
℃）である結晶性プロピレン系重合体の架橋物で
あつてそのメルトフローレートMFRCLｇ／min
（230℃）は通常は 0.1≦MFRCL／MFRO≦50 好ましくは、 0.5≦MFRCL／MFRO≦20 を充たす範囲にある。 さらに、該結晶性ポリプロピレン系重合体の架
橋物は、融解温度（DSC融点）がTO n℃である結
晶性プロピレン系重合体の架橋物であつてその
DSC融点TCL n℃は、通常は −５≦TCL n−TO n≦５ 好ましくは、 −３≦TCL n−TO n≦３ を充たす範囲にある。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物として
は、その結晶化温度が前記範囲にあるならば、溶
融剪断下の架橋反応と同様に溶液状態における架
橋反応によつて得られたものであつてもよい。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物を構成す
る結晶性プロピレン系重合体としては、前述の結
晶性プロピレン系重合体を同様に例示することが
できるが、該結晶性プロピレン系重合体(a)と該結
晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)を構成する結
晶性プロピレン系重合体とは同一であつても、異
なつていても差しつかえない。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物を構成す
る架橋剤成分として具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕シアヌレート、トリス
〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、 １，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンなどの多官能（メタ）ア
クリレート系化合物、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレートなどのポリアリル系
化合物、フエニルマレイミドなどのマレイミド系
化合物、Ｐ，P′−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム系化合物、ジビニルベン
ゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのポリビニ
ルベンゼン系化合物などを例示することができ
る。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物は、前記
結晶性プロピレン系重合体および前記架橋剤成分
とをラジカル開始剤の存在下に、加熱溶融剪断条
件下に反応させるかまたは溶液状態で反応させる
ことによつて得ることができる。反応器として
は、前記原料混合物が加熱溶融条件下に剪断力を
与えることのできるものが使用され、具体的には
ニーダー、バンバリミキサー、一軸押出機、二軸
押出機などを例示することができる。これらの溶
融剪断反応器に供給する前に原料混合物をヘンシ
エルミキサー、Ｖブレンダー等で予め混合してお
くことも好ましい。溶融剪断条件下の反応の際の
温度は通常は180ないし300℃、好ましくは200な
いし270℃の範囲であり、反応の際の時間は通常
は２ないし15分の範囲であり、溶融混合物に与え
る剪断力は該溶融混合物１Kg当たりに要する動力
として通常は0.05ないし0.3KW、好ましくは0.1
ないし0.25KWの範囲である。また、溶液状態で
反応させる際の温度は通常は100ないし200℃、好
ましくは150ないし200℃の範囲であり、反応の際
の時間は10分ないし10時間の範囲である。溶液反
応の際の溶媒として具体的には、ｎ−デカン、ｎ
−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭火水素
などを例示することができる。 反応に使用されるラジカル開始剤として通常は
有機過酸化物が使用され、とくにその半減期１分
となる分解温度が150ないし270℃の範囲のものが
好ましく、具体的には、有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテートが挙げられる。 本発明の組成物において、該結晶性プロピレン
系重合体の架橋物(b)の配合割合は、該結晶性プロ
ピレン系重合体(a)の100重量部に対して0.2ないし
100重量部の範囲にあることが必要であり、さら
に好ましくは0.2ないし50重量部の範囲である。
該結晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)の配合割
合が100重量部より多くなると、該結晶性プロピ
レン系重合体組成物の押出成形成が劣るようにな
り、0.2重量部より少なくなると、該結晶性プロ
ピレン系重合体組成物の結晶化速度、剛性、溶融
張力が低下するようになる。 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物に
は、前記結晶性プロピレン系重合体(a)および前記
結晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)の他に、必
要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染
料、無機または有機の充填剤などの種々の添加剤
を配合することができる。これらの配合割合は適
宜の範囲である。 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物は従
来から公知の方法によつて配合することによつて
調製することができる。たとえば、該結晶性プロ
ピレン系重合体(a)、該結晶性プロピレン系重合体
の架橋物(b)および必要に応じて配合される添加剤
からなる混合物をヘンシエルミキサー、Ｖブレン
ダー等で混合して、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、一軸押出機、二軸押出機で混練する方法など
を例示することができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １〜４ 第１表に示した物性を有する結晶性プロピレン
系重合体（PP−１と略す）100重量部に酸化防止
剤、防錆剤および有機過酸化物として２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン〔商品名パーヘキサ25B、日本油脂(株)
製〕0.03重量部、架橋剤としてトリアリルシアヌ
レート〔商品名TAC、武蔵野商事(株)〕２重量部
を加え、ヘンシエルミキサーで混合後、30mmφの
一軸押出機を用いて、樹脂温度220℃の条件で反
応させ、結晶性プロピレン系重合体の架橋物
（KLPP−１）を得た。物性を第２表に示した。 次に、PP−１とXLPP−１とを第３表に示し
た割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一
軸押出機を用いて混練造粒した。 前記組成物について以下の物性を測定した。結
果を第３表に示した。 結晶化温度（℃）：結晶化速度を表わす指標とし
て用い、結晶化温度が高いほど結晶化速度が速
い。結晶化温度はパーキンエルマー社製DSC
−型機を用い、試料約５mgを200℃に10分間
保持し、10℃／minで降温して発熱曲線を測定
し、そのピーク温度を結晶化温度とした。 球晶サイズ（μ）：２mm厚熱板、0.1mm厚Al板、
0.1mm厚ルミラーシートと１mm厚みのスペーサ
を用い、200℃でHot press後、約１℃／minで
令却したプレスシートの断面を偏光顕微鏡で観
察した。プレスシートの球晶半径を偏光顕微鏡
写真から求めた。 溶融張力（ｇ）：東洋精機製作所製メルトテンシ
ヨンテスターを用い、押出速度10mm／min、巻
取速度200rpm、温度190℃にて測定した。 さらに、前記組成物をIS−50射出成形機（東芝
KK製）により、12cm×13cm×0.2cmの形状をもつ
試験片をつくり、曲げ初期弾性率（FM）
（ASTM D790）を測定した。 実施例 ５ 架橋剤としてトリアリルシアヌレートを１重量
部とする以外は実施例１と同様の方法で結晶性プ
ロピレン系重合体の架橋物（XLPP−２）を得
た。物性を第２表に示した。 次にPP−１とXLPP−２とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 実施例 ６ 第１表に示した物性を有する結晶性プロピレン
系重合体（PP−２）100重量部に酸化防止剤、防
錆剤およびパーヘキサ25B 0.03重量部、トリア
リルイソシアヌレート〔商品名TAIC、日本化成
(株)製〕２重量部を加え、ヘンシエルミキサーで混
合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度
220℃の条件で反応させ、結晶性プロピレン系重
合体の架橋物（XLPP−３）を得た。物性を第２
表に示した。 次にPP−２とXLPP−３とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 実施例 ７ 有機過酸化物としてジクミルペルオキシド〔三
井DCP、三井石油化学工業(株)製〕を0.03重量部と
する以外は実施例１と同様の手法で結晶性プロピ
レン系重合体の架橋物（XLPP−４）を得た。物
性を第２表に示した。 次にPP−１とXLPP−４とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 実施例 ８ 架橋剤としてトリメチロールプロパントリアク
リレート（TMPTA、日本化薬(株)製）を２重量
部とする以外は実施例１と同様の手法で結晶性プ
ロピレン系重合体の架橋物（XLPP−５）を得
た。物性を第２表に示した。 次にPP−１とXLPP−５と第３表に示した割
合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸押
出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第３
表に示した。 実施例 ９ 架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアク
リレート（Ｐ−300、日本化薬(株)製）を２重量部
とする以外は実施例６と同様の手法で結晶性プロ
ピレン系重合体の架橋物（XLPP−６）を得た。
物性を第２表に示した。 次に、PP−２とXLPP−６を第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 比較例 １ PP−１とXLPP−１とを第３表に示した割合
でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸押出
機を用いて混練造粒した。測定した物性を第３表
に示した。 比較例 ２、３ ジクミルペルオキシドを0.005重量部、トリア
リルシアヌレートを0.2重量部とする以外は実施
例１と同様の手法で結晶性プロピレン系重合体の
架橋物（XLPP−７）を得た。物性を第２表に示
した。 次にPP−１とXLPP−７とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 比較例 ４〜８ PP−１ 100重量部に酸化防止剤、防錆剤およ
びTACを２重量部を加え、ヘンシエルミキサー
で混合後、30mmφ一軸押出機を用いて、樹脂温度
180℃の条件で混練造粒し、ここで得られたペレ
ツトを180℃の温度条件を１mm厚みプレスシート
に成形した。 このプレスシートにコバルト60のγ線（照射量
５、10、15、20、25Mrad）を照射することによ
つて、結晶性プロピレン系重合体の電子線架橋物
（EXLPP−１〜５）を得た。 次に、PP−１とEXLPP−１〜５を第３表に示
した割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ
一軸押出機を用いて混練造粒した。測定した物性
を第３表に示した。 比較例 ９〜13 結晶性プロピレン系重合体としてPP−２、架
橋剤としてＰ−300を２重量部とする以外は比較
例４〜８と同様の手法で結晶性プロピレン系重合
体の架橋物（EXLPP−６〜10）を得た。物性を
第２表に示した。 次に、PP−２とEXLPP−６〜10を第３表に示
した割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ
一軸押出機を用いて混練造粒した。測定した物性
を第３表に示した。 比較例 14 有機過酸化物として、DCPを1.5重量部、架橋
剤として、液状１，２−ポリブタジエン
（NISSO−PBB−1000、日本曹達(株)製）を9.2重
量部とする以外は実施例６と同様の手法で結晶性
プロピレン系重合体の架橋物（XLPP−８）を得
た。物性を第２表に示した。 次に、PP−２とXLPP−８を第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。
改善された結晶性プロピレン系重合体組成物に関
する。 〔従来の技術〕 結晶性プロピレン系重合体は他のポリオレフイ
ンにくらべて透明性、剛性、表面光沢、耐熱性に
優れているが、結晶化速度が遅く、溶融張力が小
さいため、中空成形、インフレーシヨンフイルム
成形等の成形性に劣つている。このような欠点を
改良する方法として、例えばアルミニウム粉末、
タルク等を配合して結晶化速度を向上させる方法
あるいは高圧法低密度ポリエチレンを配合するこ
とにより溶融張力を向上させる方法などが知られ
ているが、前者では衝撃強度が低下したり、結晶
性プロピレン系重合体の本来の透明性、表面光沢
を損い、後者でも透明性および剛性の低下を来た
し、充分な方法とは言い難かつた。 一方、結晶性プロピレン系重合体に有機過酸化
物を添加し加熱処理すると架橋反応のみならず、
高分子鎖の切断が起こり架橋による物性の向上が
相殺されるので、架橋剤を併用することにより、
ポリマー分子間の架橋反応を優先的に起こさせる
ことはよく知られている（例えば、プラスチツク
およびゴム用添加剤便覧、化学工業社刊、896〜
897頁）。しかしながら、従来の架橋反応を行う目
的はもつぱら強固な三次元的結合を形成させ耐熱
性を改善させる点にあつたため架橋後に二次加工
を行うという思想はなく、有機過酸化物や架橋剤
を多量に用い高度に架橋を行つていた。しかしな
がら、このような高度架橋品は溶融時の流動性が
悪く、中空成形やインフレーシヨン成形などの二
次加工は多くの場合に不能であり、仮に成形が可
能であつたとしても製品にフイツシユアイが生
じ、製品価値を損うおそれがあつた。 また、電子線照射により架橋した結晶性プロピ
レン系重合体を未架橋の結晶性プロピレン系重合
体に配合することにより、その物性を改善しよう
とする試みも、Kusntstoffe，73，15〜16（1983）
に提案されているが、この処方で得られる結晶性
プロピレン系重合体も結晶化速度の改善効果は充
分でなく、しかも中空成形やインフレーシヨン成
形などの二次加工に用いても溶融張力および剛性
の改善効果も充分であるとは言い難かつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、結晶性プロピレン系重合体の結
晶化速度、溶融張力および剛性を改良し、成形加
工性を改善する処方を検討した結果、特定の結晶
性プロピレン系重合体の架橋物および結晶性プロ
ピレン系重合体からなる組成物が前記目的を達成
することを見出し、本発明に到達した。 〔発明の概要〕 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) プロピレン成分を主成分とする結晶性プロピ
レン系重合体、および (b) DSC結晶化温度がTO Cである結晶性プロピレ
ン系重合体をラジカル開始剤の存在下に架橋剤
で架橋した結晶性プロピレン系重合体の架橋物
であつて、そのDSC結晶化温度TCL Cが TCL C−TO C≧10 を満たし、かつその沸騰パラキシレン不溶分量が
50重量％以下の範囲にある結晶性プロピレン系重
合体の架橋物を、該結晶性プロピレン系重合体(a)
の100重量部に対して0.2ないし100重量部の範囲、 で含有する結晶性プロピレン系重合体組成物、を
要旨とするものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物を構
成する結晶性プロピレン系重合体(a)は、プロピレ
ン成分のみからなるかまたはプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフインとの共重合体からなり
かつプロピレン成分を主成分とする結晶性プロピ
レン系重合体である。プロピレン以外のα−オレ
フイン成分としては、エチレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンなどを例示することができ、
これらのα−オレフインの二種以上の混合成分で
あつても差しつかえない。該結晶性プロピレン系
重合体がプロピレンと該α−オレフインとの共重
合体である場合に、α−オレフインの含有率は通
常0.1ないし15モル％、好ましくは0.1ないし10モ
ル％の範囲である。該結晶性プロピレン系重合体
のＸ線回折法で測定した結晶化度は通常30ないし
70％、好ましくは40ないし70％の範囲であり、示
差走査型熱量計によつて測定した結晶化温度
〔DSC結晶化温度〕は通常70ないし115℃の範囲
である。また、該結晶性プロピレン系重合体の
135℃のデリカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は通常は0.5ないし4.5dl／ｇ、好ましくは0.8ない
し4.0dl／ｇの範囲である。 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物に配
合される結晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)
は、DSC結晶化温度がTO C℃である結晶性プロピ
レン系重合体を溶融剪断下にラジカル開始剤の存
在下の架橋剤で架橋した結晶性プロピレン系重合
体の架橋物であることが好適であつて、その
DSC結晶化温度TCL C℃が、 TCL C−TO C≧10 を充たす結晶性プロピレン系重合体の架橋物であ
ることが必要があり、さらに好ましくは、 30≧TCL C−TO C≧14 とくに好ましくは、 30≧TCL C−TO C≧16 を充たす結晶性プロピレン系重合体の架橋物であ
る。該結晶性プロピレン系重合体の架橋物の
DSC結晶化温度TCL C℃と架橋前の結晶性プロピレ
ン系重合体の結晶化温度TO C℃の差が10℃より小
さくなると、組成物の結晶化速度、剛性、溶融張
力が低下するようになる。 また、該結晶性プロピレン系重合体の架橋物の
沸騰パラキシレン不溶分量は50重量％以下、好ま
しくは30重量％以下、とくに好ましくは５重量％
以下の範囲である。該結晶性プロピレン系重合体
の架橋物の沸騰パラキシレン不溶分量が50重量％
を越えると、組成物の成形性が劣るようになり、
また製品にフイツシユアイが生じるようになる。
さらには、組成物の結晶化速度および剛性の改善
が充分ではなくなる。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物のＸ線回
折法で測定した結晶化度は通常30ないし70％、好
ましくは40ないし70％の範囲にある。また、該結
晶性プロピレン系重合体の架橋物は、メルトフロ
ーレートMFROが0.1ないし2000ｇ／10min（230
℃）である結晶性プロピレン系重合体の架橋物で
あつてそのメルトフローレートMFRCLｇ／min
（230℃）は通常は 0.1≦MFRCL／MFRO≦50 好ましくは、 0.5≦MFRCL／MFRO≦20 を充たす範囲にある。 さらに、該結晶性ポリプロピレン系重合体の架
橋物は、融解温度（DSC融点）がTO n℃である結
晶性プロピレン系重合体の架橋物であつてその
DSC融点TCL n℃は、通常は −５≦TCL n−TO n≦５ 好ましくは、 −３≦TCL n−TO n≦３ を充たす範囲にある。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物として
は、その結晶化温度が前記範囲にあるならば、溶
融剪断下の架橋反応と同様に溶液状態における架
橋反応によつて得られたものであつてもよい。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物を構成す
る結晶性プロピレン系重合体としては、前述の結
晶性プロピレン系重合体を同様に例示することが
できるが、該結晶性プロピレン系重合体(a)と該結
晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)を構成する結
晶性プロピレン系重合体とは同一であつても、異
なつていても差しつかえない。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物を構成す
る架橋剤成分として具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕シアヌレート、トリス
〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、 １，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンなどの多官能（メタ）ア
クリレート系化合物、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレートなどのポリアリル系
化合物、フエニルマレイミドなどのマレイミド系
化合物、Ｐ，P′−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム系化合物、ジビニルベン
ゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのポリビニ
ルベンゼン系化合物などを例示することができ
る。 該結晶性プロピレン系重合体の架橋物は、前記
結晶性プロピレン系重合体および前記架橋剤成分
とをラジカル開始剤の存在下に、加熱溶融剪断条
件下に反応させるかまたは溶液状態で反応させる
ことによつて得ることができる。反応器として
は、前記原料混合物が加熱溶融条件下に剪断力を
与えることのできるものが使用され、具体的には
ニーダー、バンバリミキサー、一軸押出機、二軸
押出機などを例示することができる。これらの溶
融剪断反応器に供給する前に原料混合物をヘンシ
エルミキサー、Ｖブレンダー等で予め混合してお
くことも好ましい。溶融剪断条件下の反応の際の
温度は通常は180ないし300℃、好ましくは200な
いし270℃の範囲であり、反応の際の時間は通常
は２ないし15分の範囲であり、溶融混合物に与え
る剪断力は該溶融混合物１Kg当たりに要する動力
として通常は0.05ないし0.3KW、好ましくは0.1
ないし0.25KWの範囲である。また、溶液状態で
反応させる際の温度は通常は100ないし200℃、好
ましくは150ないし200℃の範囲であり、反応の際
の時間は10分ないし10時間の範囲である。溶液反
応の際の溶媒として具体的には、ｎ−デカン、ｎ
−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭火水素
などを例示することができる。 反応に使用されるラジカル開始剤として通常は
有機過酸化物が使用され、とくにその半減期１分
となる分解温度が150ないし270℃の範囲のものが
好ましく、具体的には、有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテートが挙げられる。 本発明の組成物において、該結晶性プロピレン
系重合体の架橋物(b)の配合割合は、該結晶性プロ
ピレン系重合体(a)の100重量部に対して0.2ないし
100重量部の範囲にあることが必要であり、さら
に好ましくは0.2ないし50重量部の範囲である。
該結晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)の配合割
合が100重量部より多くなると、該結晶性プロピ
レン系重合体組成物の押出成形成が劣るようにな
り、0.2重量部より少なくなると、該結晶性プロ
ピレン系重合体組成物の結晶化速度、剛性、溶融
張力が低下するようになる。 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物に
は、前記結晶性プロピレン系重合体(a)および前記
結晶性プロピレン系重合体の架橋物(b)の他に、必
要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染
料、無機または有機の充填剤などの種々の添加剤
を配合することができる。これらの配合割合は適
宜の範囲である。 本発明の結晶性プロピレン系重合体組成物は従
来から公知の方法によつて配合することによつて
調製することができる。たとえば、該結晶性プロ
ピレン系重合体(a)、該結晶性プロピレン系重合体
の架橋物(b)および必要に応じて配合される添加剤
からなる混合物をヘンシエルミキサー、Ｖブレン
ダー等で混合して、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、一軸押出機、二軸押出機で混練する方法など
を例示することができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １〜４ 第１表に示した物性を有する結晶性プロピレン
系重合体（PP−１と略す）100重量部に酸化防止
剤、防錆剤および有機過酸化物として２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン〔商品名パーヘキサ25B、日本油脂(株)
製〕0.03重量部、架橋剤としてトリアリルシアヌ
レート〔商品名TAC、武蔵野商事(株)〕２重量部
を加え、ヘンシエルミキサーで混合後、30mmφの
一軸押出機を用いて、樹脂温度220℃の条件で反
応させ、結晶性プロピレン系重合体の架橋物
（KLPP−１）を得た。物性を第２表に示した。 次に、PP−１とXLPP−１とを第３表に示し
た割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一
軸押出機を用いて混練造粒した。 前記組成物について以下の物性を測定した。結
果を第３表に示した。 結晶化温度（℃）：結晶化速度を表わす指標とし
て用い、結晶化温度が高いほど結晶化速度が速
い。結晶化温度はパーキンエルマー社製DSC
−型機を用い、試料約５mgを200℃に10分間
保持し、10℃／minで降温して発熱曲線を測定
し、そのピーク温度を結晶化温度とした。 球晶サイズ（μ）：２mm厚熱板、0.1mm厚Al板、
0.1mm厚ルミラーシートと１mm厚みのスペーサ
を用い、200℃でHot press後、約１℃／minで
令却したプレスシートの断面を偏光顕微鏡で観
察した。プレスシートの球晶半径を偏光顕微鏡
写真から求めた。 溶融張力（ｇ）：東洋精機製作所製メルトテンシ
ヨンテスターを用い、押出速度10mm／min、巻
取速度200rpm、温度190℃にて測定した。 さらに、前記組成物をIS−50射出成形機（東芝
KK製）により、12cm×13cm×0.2cmの形状をもつ
試験片をつくり、曲げ初期弾性率（FM）
（ASTM D790）を測定した。 実施例 ５ 架橋剤としてトリアリルシアヌレートを１重量
部とする以外は実施例１と同様の方法で結晶性プ
ロピレン系重合体の架橋物（XLPP−２）を得
た。物性を第２表に示した。 次にPP−１とXLPP−２とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 実施例 ６ 第１表に示した物性を有する結晶性プロピレン
系重合体（PP−２）100重量部に酸化防止剤、防
錆剤およびパーヘキサ25B 0.03重量部、トリア
リルイソシアヌレート〔商品名TAIC、日本化成
(株)製〕２重量部を加え、ヘンシエルミキサーで混
合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度
220℃の条件で反応させ、結晶性プロピレン系重
合体の架橋物（XLPP−３）を得た。物性を第２
表に示した。 次にPP−２とXLPP−３とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 実施例 ７ 有機過酸化物としてジクミルペルオキシド〔三
井DCP、三井石油化学工業(株)製〕を0.03重量部と
する以外は実施例１と同様の手法で結晶性プロピ
レン系重合体の架橋物（XLPP−４）を得た。物
性を第２表に示した。 次にPP−１とXLPP−４とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 実施例 ８ 架橋剤としてトリメチロールプロパントリアク
リレート（TMPTA、日本化薬(株)製）を２重量
部とする以外は実施例１と同様の手法で結晶性プ
ロピレン系重合体の架橋物（XLPP−５）を得
た。物性を第２表に示した。 次にPP−１とXLPP−５と第３表に示した割
合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸押
出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第３
表に示した。 実施例 ９ 架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアク
リレート（Ｐ−300、日本化薬(株)製）を２重量部
とする以外は実施例６と同様の手法で結晶性プロ
ピレン系重合体の架橋物（XLPP−６）を得た。
物性を第２表に示した。 次に、PP−２とXLPP−６を第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 比較例 １ PP−１とXLPP−１とを第３表に示した割合
でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸押出
機を用いて混練造粒した。測定した物性を第３表
に示した。 比較例 ２、３ ジクミルペルオキシドを0.005重量部、トリア
リルシアヌレートを0.2重量部とする以外は実施
例１と同様の手法で結晶性プロピレン系重合体の
架橋物（XLPP−７）を得た。物性を第２表に示
した。 次にPP−１とXLPP−７とを第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。 比較例 ４〜８ PP−１ 100重量部に酸化防止剤、防錆剤およ
びTACを２重量部を加え、ヘンシエルミキサー
で混合後、30mmφ一軸押出機を用いて、樹脂温度
180℃の条件で混練造粒し、ここで得られたペレ
ツトを180℃の温度条件を１mm厚みプレスシート
に成形した。 このプレスシートにコバルト60のγ線（照射量
５、10、15、20、25Mrad）を照射することによ
つて、結晶性プロピレン系重合体の電子線架橋物
（EXLPP−１〜５）を得た。 次に、PP−１とEXLPP−１〜５を第３表に示
した割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ
一軸押出機を用いて混練造粒した。測定した物性
を第３表に示した。 比較例 ９〜13 結晶性プロピレン系重合体としてPP−２、架
橋剤としてＰ−300を２重量部とする以外は比較
例４〜８と同様の手法で結晶性プロピレン系重合
体の架橋物（EXLPP−６〜10）を得た。物性を
第２表に示した。 次に、PP−２とEXLPP−６〜10を第３表に示
した割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ
一軸押出機を用いて混練造粒した。測定した物性
を第３表に示した。 比較例 14 有機過酸化物として、DCPを1.5重量部、架橋
剤として、液状１，２−ポリブタジエン
（NISSO−PBB−1000、日本曹達(株)製）を9.2重
量部とする以外は実施例６と同様の手法で結晶性
プロピレン系重合体の架橋物（XLPP−８）を得
た。物性を第２表に示した。 次に、PP−２とXLPP−８を第３表に示した
割合でヘンシエルミキサーで混合後、30mmφ一軸
押出機を用いて混練造粒した。測定した物性を第
３表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
＊１ 溶融試料がブツ切れを起こし、測定でき
なかつた。
なかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) プロピレン成分を主成分とする結晶性プ
ロピレン系重合体、および (b) DSC結晶化温度がTO C℃である結晶性プロピ
レン系重合体をラジカル開始剤の存在下に架橋
剤で架橋した結晶性プロピレン系重合体の架橋
物であつて、そのDSC結晶化温度TCL C℃が TCL C−TO C≧10 を満たし、かつその沸騰パラキシレン不溶分量
が50重量％以下の範囲にある結晶性プロピレン
系重合体の架橋物を、該結晶性プロピレン系重
合体(a)の100重量部に対して0.2ないし100重量
の範囲、 で含有する結晶性プロピレン系重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135327A JPS6116944A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | 結晶性プロピレン系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135327A JPS6116944A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | 結晶性プロピレン系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6116944A JPS6116944A (ja) | 1986-01-24 |
| JPH0517936B2 true JPH0517936B2 (ja) | 1993-03-10 |
Family
ID=15149166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135327A Granted JPS6116944A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | 結晶性プロピレン系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6116944A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5043252B2 (ja) * | 2000-08-23 | 2012-10-10 | 株式会社プライムポリマー | 改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られる発泡体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5718748A (en) * | 1980-07-09 | 1982-01-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for improving impact resistance of crystalline polypropylene composition |
-
1984
- 1984-07-02 JP JP59135327A patent/JPS6116944A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5718748A (en) * | 1980-07-09 | 1982-01-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for improving impact resistance of crystalline polypropylene composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6116944A (ja) | 1986-01-24 |
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