JP3414490B2 - ポリアルケニレン類でグラフト化されたプロピレンポリマー類の製造方法 - Google Patents

ポリアルケニレン類でグラフト化されたプロピレンポリマー類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリアルケニレン類
でグラフト化したプロピレン ホモ−及びコポリマー類
の製造方法に関する。この製造方法は、ポリアルケニレ
ンと特定の非過酸化物ラジカル開始剤類の存在下で、ポ
リプロピレンのホモ又はコポリマーの反応的変換によっ
て行われる。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】非過酸化
物ラジカルを用いた高温での分解反応によって結晶性プ
ロピレン ホモー及びコポリマーを改質することが知ら
れており、溶融状態における流動性の顕著な向上とその
結果として起こる加工性の顕著な向上が得られている。
日本特開昭第54−090291号は、プロピレンポリマー類の
制御された分解方法において、ラジカル開始剤として1,
2-ジフェニルエタンのアルキル及びブロム誘導体の使用
について述べている。得られたポリマー類は、良好なレ
オロジー特性を示すが、しかしまだ同時に機械特性、特
に耐衝撃性は悪化している。
【０００３】同じ問題は、米国特許第4,556,695号で述
べられた方法によって得られた製品にも見い出される。
ここではこの制御された分解が、1,2-ジフェニルエタン
の塩素化誘導体を用いて行なわれている。米国特許第4,
948,820号においては、特定のベンゾピナコール誘導体
の使用を通して250と300℃の間の温度で結晶性プロピレ
ンのポリマー類又はコポリマー類の選択的分解が述べら
れており、この場合においてもまた、分解したポリマー
類は制御されたレオロジーを有するものが得られたが、
その材料の耐衝撃性を向上させるものではなかった。
【０００４】過酸化物ラジカル開始剤の存在中で、α−
オレフィンのポリマー類又はコポリマー類、例えば1-ブ
テンを用いて、250と300℃の間の温度で処理することに
よって結晶性プロピレン ポリマー類を改質すること
は、ヨーロッパ特許第261,786号からもまた知られてい
る。この方法で操作しても、得られた改質製品は耐衝撃
特性の向上を示さず、その上過酸化物開始剤の存在がそ
のポリマーの２次的な架橋反応を起こしてしまう。
【０００５】プロピレン ポリマーの特性をエラストマ
ー類と混合することによって改質することが知られてい
る。特に、ポリ トランス オクテニレン ゴム(TOR)
とアイソタクチックポリプロピレンの混合物が知られて
いる（ジャーナル オブ マテリアル サイエンス 2
7、1171〜1174頁、1992年）。しかしながら、これらの
混合物類の機械特性、特に耐衝撃性は、いずれの方法に
おいても向上していない。m-フェニレン−ビス−マレイ
ミドからなるラジカル架橋剤で架橋されたポリトランス
オクテニレン ラバーを用いることによるポリプロピ
レンの改質もまたすでに述べられている（プラスチッ
ク、ラバー アンド コンポジット プロセシング ア
ンド アプリケーションズ、18、47〜58頁、1992年）。
得られた混合物は、耐衝撃性の向上を示す。しかし、そ
の製品は溶融状態において流動特性が劣る一特性を示
し、そして更に射出成形に対して特に適合しないレオロ
ジーの挙動を呈する。更にこれらの混合物から得られた
製造物は、不透明で弾性率において敏感な低下を示し、
それ故例えば梱包分野のような興味深い応用分野に適し
ていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】さて、長鎖分枝を有する
新しいプロピレンポリマー類で価値ある機械特性とレオ
ロジー特性を有するものが意外にも見い出された。実際
に、これらのポリマー類は、溶融状態における高い流動
性と同時に顕著な耐衝撃性によって特徴付けられてい
る。
【０００７】この発明のポリマー類は、制御されたレオ
ロジーを有するポリマー類を得るために従来の分解方法
において立証されている耐衝撃性を特性の低下なしに流
動性が増加するように、プロピレン ホモポリマー及び
コポリマーの反応的変換の新しい方法によって製造する
ことができる。この発明の方法は、非過酸化物ラジカル
開始剤の存在中で、反応性のポリアルケニレン類とプロ
ピレンポリマーの200〜350℃の温度での熱処理からな
る。
【０００８】プロピレンのホモポリマー類及びコポリマ
ー類の両方を、プロピレン ポリマーのことばで言及す
る。特にそれらは、80％以上のアイソタクチック指数を
有する（コ）ポリマー類と、２〜10の炭素原子を有する
α−オレフィン類、例えば1-ブテン、1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンの１又は２
以上の少量を有する結晶性共重合体類と、プロピレンと
そのエチレン及び／もしくはα−オレフィン類との混合
物の連続重合を通して得られた耐衝撃性ポリプロピレン
組成物、シンジオタクチック プロピレン ポリマー
類、及びアイソタクチック ポリプロピレンとＥＰ
（Ｄ)M の混合物からなる。
【０００９】このプロピレンポリマー類は、メルト フ
ロー インデックス(MFI)値が、通常230℃/21.6N (ASTM
1238Lによる）で0.1から100の範囲、好ましくは0.2と5
0の間である。この反応性のポリアルケニレンは、トラ
ンス二重結合の含有量が一般に30％以上であり（ポリア
ルケニレン鎖中に存在する二重結合の全数に関して計算
された）、好ましくは35と80％の間である。
【００１０】用いられるこのポリアルケニレンは、好ま
しくは60％以上のトランス二重結合の含有量を有するポ
リオクテニレンである。これらの化合物類は、シリロオ
クテンから出発する複分解反応によって製造することが
できる。これらの化合物類の例には、ヘミッシュ ベル
ケ フェルス エージー(Chemische Werke Huels AG)に
よって商品名ベステナマー(Vestenamer)8012及びベステ
ナマー6213で商品化されたトランス オクテニレン ラ
バー(TOR)がある。この発明の方法に用いられる適当な
ポリアルケニレンの他の例は、バナジウム触媒を用いた
ブタジエンとエチレンの共重合体によって得られたトラ
ンスポリヘキセニレン類である。トランスポリヘキセニ
レンは、好ましくは60〜100％のトランス二重結合の含
有量を有する。
【００１１】この発明の方法で用いられるポリアルケニ
レンの量は、大きな範囲内で変えることができ、一般に
この量は20重量％未満であり好ましくは0.1と10重量％
の間である。この発明の方法で用いられる非過酸化物フ
リーラジカル開始剤は、例えば1,2-ジフェニルエタンの
アルキル誘導体及びシリルベンゾピナコール誘導体から
選択することができる。良好な結果は、2,3-ジメチル-
2,3-ジフェニルブタン（ペロキシド ヘミイ(Peroxyd C
hemie)によってインテロックス(Interox)CCDFBとして商
品化された）、同様に3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルヘ
キサン（ペロキシドヘミイによってインテロックスCCDH
F として商品化された）並びに1,3-及び1,4-ジイソプロ
ピルベンゼンのオリゴマーの使用で得られる。
【００１２】この発明の方法で用いられる非過酸化物ラ
ジカル開始剤の量は、得たい効果によって広い範囲内で
変えることができ、通常ポリマーの0.05と３重量％の
間、好ましくは0.1と１重量％の間である。このコポリ
マーの酸化熱分解現象を防止するために、この発明の方
法は、酸化防止剤と安定剤の存在中で行なわれる。
【００１３】一般に用いられる多くの１次及び２次酸化
防止性の薬剤は、酸化防止剤として用いることができ
る。特に立体障害を有するフェノール類を挙げることが
でき、好ましくは2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
(BHT)、第２芳香族アミン類、チオエーテル類、ホスフ
ァイト類、ホスホナイト類、亜鉛ジチオブチルカルバメ
ート及びこれらの混合物がある。更に2,2'-チオジエチ
ル−ビス−〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕及び／もしくはホスファイト及び
ホスホナイトとBHTの相乗作用の組合せもまた有利に用
いることができる。
【００１４】この酸化防止剤類は、通常２重量％以下、
好ましくは0.01と１重量％の間の量が用いられる。紫外
線安定剤、成核剤、滑剤、難燃剤等のような上記以外の
添加物もまた化合物に添加することができる。適当な機
械特性を与えるために、例えばタルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム及び例えばガラス繊維のような強化材のような
他の添加物を更に用いることも可能である。
【００１５】ポリアルケニレンとのグラフト重合を通じ
たこの再構造化は、200〜350℃の範囲内、好ましくは27
0〜330℃の範囲内の温度で起こる。この再構造化の方法
は、通常のラムミキサー、例えばバンバリー型、又は好
ましくは押出機中の操作で、通常0.1と20分間の間、好
ましくは0.5と10分の間の時間適当な温度で加熱するこ
とによって行うことができる。
【００１６】このポリアルケニレンは、粉体の形又は顆
粒として上記ラジカル開始剤と上記プロピレンポリマー
へ加えるか、又は再構造化すべき（コ）ポリマーと共に
上記押出機の中へ直接に導入してポリマーの濃縮マスタ
バッチの形成の下に加えることができる。再構造化する
組成物は、好ましくは220と240℃の間の温度で予備的に
加熱混合しその後所定の反応温度で処理することができ
る。
【００１７】この反応は、射出成形を経る（コ）ポリマ
ーの変換工程の間に有利に行うことができる。一つの態
様として、このプロピレンポリマー類は、270〜330℃の
温度で上述のラジカル発生剤の存在中で予備的な分解を
行うことができる。次にポリアルケニレンがこのように
して得られたものへ加えられ、そして200と250℃の間の
温度で再構造化反応が行なわれる。
【００１８】更なる方法によれば、酸化防止剤と同様に
ラジカル発生剤は、このプロピレンポリマーの合成の際
にあらかじめ加えることができる。次にこのポリアルケ
ニレンがこのようにして得られた（コ）ポリマーへ加え
られ、次に再構造化反応が行なわれる。次の実施例は、
この発明を例証するためのものであり、発明を限定する
ものではない。
【００１９】
【実施例】実施例１（比較） ハイモント イタリヤによって商品化された製品（商品
名モプレン スへリポール(Moplen Spheripol)YD50G ）
で、230℃／21.6Ｎでのメルト フローインデックスが
0.3dg/min（ASTM 1238/L によって測定した）の粉体の
形の結晶性ポリプロピレン1000重量部を、BHTの1.0重量
部、フェノール系酸化防止剤（チバ−ガイキー社によっ
て商品化された製品イルガノックス(Irganox)1035 ）の
1.0重量部及びステアリン酸カルシウムの1.0重量部と共
にヘンシェル(Henschel) ターボミキサー中で0.5分間
の混合を行った。最後に非過酸化物ラジカル開始剤イン
テロックス(Interox)CCDFBの６重量部を加えた。
【００２０】この混合物は、45mmのねじ山(thread)を有
するドルチ型の単一スクリュー押出機のホッパに供給
し、次に285〜290℃のヘッド温度、約10kg／時間の処理
量、１分間に50／60回転のスクリュー速度及び約200秒
の滞在時間で操作して押出した。最後にこの混合物は造
粒し、顆粒から、３mmの厚さを有する標準棒状体をネグ
リ アンド ボッシ(Negri and Bossi) 射出成形プレス
225〜640 N（直径50mmのバレルと自由ダイを有する）の
中で230〜240℃の溶融温度と980バールの特定圧力で射
出成形することによって得られた。このダイは30℃の温
度で自動調温した。
【００２１】このようにして得られたサンプルのいくつ
かは、粉砕しMFI測定を行い、他のものは23℃でASTM D2
56の基準に従ってノッチを有するシャルピ耐衝撃性テス
トを行いそしてASTM D790の基準に従って曲げ弾性率テ
ストを行った。破壊における全エネルギーは、落球法に
よって決定した。この理由のために、100mmの直径と３m
mの厚さを有する円板を射出成形した。このテストは、2
0mmの直径の半球状のヘッドを有するビームを用い、60m
mの支点の直径と５m/secの衝撃速度の内法スパンでDIN5
3443 パート２の基準に従った装置を用いた操作によっ
て行った。
【００２２】実施例２ 初めの混合物に、ベステナマー(Vestenamer)8012の名前
でフユエルズ エージー(Fuels AG)によって商品化され
たものであり、トランス／シス二重結合比が80：20であ
り、平均分子量1.0×105を有するポリ トランス オク
テニレン ラバーの10重量部をさらに加えて、ヘンシェ
ル ターボミキサー中で混合すること以外は実施例１と
同様にして行った。
【００２３】表２から、再構造化ポリマーは、MFI値が
出発ポリマーに対して約40倍増加し同時にその耐衝撃性
は高く維持していることは明らかである。この得られた
サンプルは乳白色ではなく完全に透明である。実施例３（比較） MFI=４を有するポリプロピレンの商業サンプル（ハイモ
ント イタリアによって商品化されたモプレン(Moplen)
T 30 G）について、この機械特性を決定した。テストの
ために必要なサンプルは、実施例で述べた方法に従って
射出成形によって作製した。この結果は表１に示す。
【００２４】実施例４ ポリプロピレンのモプレンYD 50 G の５Ｋｇを、BHTの
0.1重量％及びイルガノックス1035の0.1重量％と共にヘ
ンシェル ターボミキサーの中で混合する。次に非過酸
化物ラジカル開始剤イルガノックスCCDFB (0.6重量
％）、ステアリン酸カルシウム（0.1重量％）及びベス
テナマー8012の0.5重量％を加える。
【００２５】この組成物は、次に相互−回転ウェルナ
プフリーダー(Werner Pflieder) スクリューを用い220
〜240℃の温度で混合し、次に顆粒化した。得られた生
成物は次に280〜290℃の温度で射出成形にかける。得ら
れたサンプルは実施例１で述べたことに従って特性を決
定しこの結果を表１に示す。実施例３のこれらと共に得
られたデータを比較すると、同じMFIのものについては
耐衝撃性の機械特性は著しく向上することがわかる。更
に得られた結果のサンプルは完全に透明であり一方実施
例３からのサンプルは乳白色を示す。
【００２６】実施例５ モプレンYD 50 G の95重量部へ、モプレンYD 50 G (87.
97重量％）、インテロックスCCDFB (12重量％）、BHT
(0.1重量％）、イルガノックス1035(0.1重量％）、ステ
アリン酸カルシウム(0.1重量％）からなるマスターバッ
チの５重量部を加える。この混合物は、次に280〜290℃
で押出しそして造粒する。MFIが20のこの生成物の100重
量部へ、続いてベステナマー8012の５重量部の添加を行
う。タンブラー中で混合した後、射出成形を230〜240℃
の温度で行う。このMFI値及び機械特性は表１に示す。
【００２７】実施例６ 0.35dg/minのMFIを有し、モプレンEPD 60 Rとしてハイ
モント イタリアによって商品化されたエチレン／プロ
ピレン コポリマー（エチレンを５重量％を含有する）
の100重量部は、BHT酸化防止剤の0.1重量％、イルガノ
ックス1035の0.1重量％、ステアリン酸カルシウムの0.1
重量％と共にタンブラー中で混合する。次にインテロッ
クスCCDHFの0.6 重量％を加え、その際ベステナマー621
3としてフユエルズ エージーによって商品化されたも
のでトランス／シス二重結合比が60：40であり1.2×105
の平均分子量を有するポリトランス オクテニレン ラ
バーの５重量部がこの組成物へ加えられる。そのように
して得られた組成物は、290℃での押出に付された。次
にこのコポリマーは240℃で圧縮成形され、そしてその
ようにして得られたサンプルは実施例１で述べたと同様
に機械的テストの決定のために用いられた。
【００２８】得られた結果は表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】再構造化の方法は、ポリマーのメルトフ
ローインデックスの増加と、同時にこのようにして得ら
れた製品の耐衝撃性に著しい増加を導く。この発明の方
法を用いると、従来の技術で利用不可能な低MFI(MFI 23
0℃/21.6N 約0.3)のポリマー類から出発して、射出成
形によって高耐衝撃性を有する薄い壁の透明製品を得る
ことが可能になる。この成形サイクルは、従来法の成形
サイクルよりも速くそれ故より大きい生産性とエネルギ
ー節約を達成する結果となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランチェスコ マッシア イタリア国、グアン ツァーテ（ツェー オー）22070、ビア カボウル １ (72)発明者 アルツロ マルキオーニ イタリア国、クベリオ（ブー．アー) 21030、ビア バッタリア エッセ． マルティーノ 53 (56)参考文献 特開 昭55−78039（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 255/02 C08L 23/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非過酸化物ラジカル開始剤の存在中で、
    ポリアルケニレンとプロピレンポリマーを270〜350℃の
    間の温度で0.1〜20分の間の時間熱処理を行うことから
    なるポリアルケニレンでグラフト化したプロピレンポリ
    マー類の製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリアルケニレンが、30〜100％のトラ
    ンス二重結合の含有量を有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 トランス二重結合の含有量が、35と80％
    の間である請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 ポリアルケニレンの量が、0.1〜20％で
    ある請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
  5. 【請求項５】 ポリアルケニレンの量が、0.1〜10％の
    間である請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 ポリアルケニレンが、60〜100％のトラ
    ンス二重結合の含有量を有するポリトランス オクテニ
    レンである請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
  7. 【請求項７】 ポリアルケニレンが、60〜100％のトラ
    ンス二重結合の含有量を有するポリトランス ヘキセニ
    レンである請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
  8. 【請求項８】 非過酸化物ラジカル開始剤が、1,2-ジフ
    ェニルエタンの誘導体である請求項１〜７のいずれか１
    つによる方法。
  9. 【請求項９】 非過酸化物ラジカル開始剤が、1,2-ジフ
    ェニルエタンのアルキル誘導体である請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 更に、酸化防止剤の使用からなる請求
    項１〜９のいずれか１つによる方法。
  11. 【請求項１１】 熱処理が、押出機の中で行なわれる請
    求項１〜９のいずれか１つによる方法。
  12. 【請求項１２】 熱処理が、射出成形ダイの中で行なわ
    れる請求項１〜１１のいずれか１つによる方法。
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