JPH05179235A - 陰極線管用蛍光体及びその表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ツマリ、混色及び残渣特性等の蛍光体の塗布特
性を向上する。 【構成】アラビアゴム、ゼラチン、ポリメタアクリルア
ミド、及びポリビニルアルコールよりなる群から選択さ
れた少なくとも１種の水溶性バインダーを介して、Ｚ
ｎ、Ａｌ、及びアルカリ土類金属よりなる群から選択さ
れた少なくとも１種の金属を含むアルギン酸金属塩が付
着された蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陰極線管用蛍光体及び
その表面処理方法に係り、特にカラー陰極線管への塗布
特性に優れた蛍光体、及び蛍光体の表面処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、カラー陰極線管の蛍光面
は、緑色、青色、及び赤色発光蛍光体がドット状または
ストライプ状に形成されている。この蛍光面の形成方法
には、一般にスラリー法が用いられる。スラリー法と
は、おおまかに述べると次の通りである。主としてＰＶ
Ａと重クロム酸アンモニウムとを含む水溶液中に、蛍光
体を懸濁させて、塗布スラリーを形成する。この塗布ス
ラリーを回転塗布機等の塗布機に設置されたフェースプ
レート内面に流し込み、全体に広げた後、余分のスラリ
ーを所定の速度で振り切った後、乾燥して蛍光体層を作
成する。そして、シャドウマスクを介してドットまたは
ストライプ状の所定のパターンに露光し、現像して余剰
の蛍光体層を洗い流すことによって蛍光面を形成する方
法である。この操作は、緑色、青色、赤色発光蛍光体に
ついてそれぞれ順に行われる。このようなスラリーを用
いて形成された蛍光面には、おおむね次のような特性が
要求される。 （１） ツマリが良いこと。即ち均一な膜厚で緻密なド
ットまたはストライプが形成されていること。 （２） キレがよいこと。即ち、所定の位置に、所定の
形状、幅でドットまたはストライプが形成されているこ
と。 （３） ドットまたはストライプがフェープレートから
剥がれないこと。 （４） 混色がないこと。即ち、１つの発光成分のドッ
トまたはストライプを構成する蛍光体が隣接する他の発
光成分の蛍光体に混入しないこと。 （５） 残渣がないこと。即ち、未露光の蛍光体層を洗
い流した際に、蛍光体層がフェースプレートに残らない
こと。

【０００３】上記特性は、蛍光体の表面状態により影響
をうける。このため、数々の表面処理物質を蛍光体に付
着して蛍光体の表面状態を改良した種々の陰極線管用蛍
光体が開発されている。

【０００４】現在、最も多く使用されている表面処理物
質として二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ；以下、シリカとい
う。）がある。表面処理物質としてシリカを含む蛍光体
は、一般に、蛍光体懸濁液に珪酸イオンを含む水溶液ま
たは超微粒子シリカを添加し、さらに、Ｚｎ、Ａｌイオ
ン等を含む電解質溶液を添加することにより、それら添
加物を蛍光体表面で凝集させ、珪酸塩化合物を生成させ
ることにより得られる。

【０００５】例えば、特公昭５０−１５７４７号公報に
おいては蛍光体の水懸濁液にカリ水ガラスと硫酸亜鉛を
添加して蛍光体を珪酸亜鉛で表面処理する方法が開示さ
れ、また特公昭６１−４６５１２号公報には、シリカと
亜鉛化合物で表面処理した蛍光体が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、シリカ
をＺｎ、Ａｌ化合物で凝集させて蛍光体を表面処理する
技術は、上記（１）ないし（５）の特性をある程度満足
するため、現在最も多く使用されているが、ＨＤＴＶ、
高精細度の陰極線管等が開発されるに従い、さらに優れ
た塗布特性を有する蛍光体の開発が強く望まれている。

【０００７】本発明は上記事情を鑑みてなされたもので
あり、上記特性をすべて満足でき、特に（１）のツマ
リ、（４）の混色、および（５）の残渣特性に優れた陰
極線管用蛍光体、及びその陰極線管用蛍光体を得るため
の表面処理方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の陰極線管用蛍光
体は、蛍光体粒子表面に、アラビアゴム、ゼラチン、ポ
リメタアクリルアミド、及びポリビニルアルコールより
なる群から選択された少なくとも１種の水溶性バインダ
ーを介して、Ｚｎ、Ａｌ、及びアルカリ土類金属よりな
る群から選択された少なくとも１種の金属を含むアルギ
ン酸金属塩が付着されていることを特徴とする。また、
本発明の蛍光体は、下記の工程で蛍光体粒子を表面処理
することにより得ることができる。

【０００９】即ち、蛍光体粒子を懸濁させた蛍光体スラ
リー中に、アラビアゴム、ゼラチン、ポリメタアクリル
アミド、及びポリビニルアルコールよりなる群から選択
された少なくとも１種の水溶性バインダーと、水溶性ア
ルギン酸塩と、亜鉛、アルミニウム及びアルカリ土類金
属よりなる群から選択された少なくとも１種の金属イオ
ンを含む水溶液とを添加する。その後、蛍光体スラリー
を所定のｐＨに調整する。その結果、それらの添加物
は、凝集し、蛍光体表面に付着する。このようにして、
蛍光体粒子が表面処理できる。ポリビニルアルコール
は、アルデヒド類で変性させたポリビニルアセタール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールも含むも
のとする。

【００１０】次に、例えば水溶性バインダーとしてゼラ
チン及びアラビアゴムを、水溶性アルギン酸塩としてア
ルギン酸ナトリウムを、金属イオンを含む水溶液として
硫酸亜鉛水溶液をそれぞれ用いた場合について例示し、
上記表面処理方法を詳しく述べる。

【００１１】まず、蛍光体を懸濁させた蛍光体スラリー
に、ゼラチンとアラビアゴムと、アルギン酸ナトリウ
ム、及び硫酸亜鉛水溶液とを添加する。アルギン酸ナト
リウムを含むスラリーに硫酸亜鉛水溶液を添加すると、
アルギン酸ナトリウムのナトリウムとスラリー中の亜鉛
イオンとが置換することにより、水に不溶性のアルギン
酸亜鉛が生成し、蛍光体表面に付着する。アルギン酸亜
鉛は溶解しているゼラチン及びアラビアゴムの一部を吸
着または吸蔵しながら蛍光体表面に付着する。さらに、
例えばアンモニア水でスラリーのｐＨを７．２以上に調
整すると、スラリー中に残る亜鉛イオンが亜鉛化合物沈
殿（塩基性硫酸亜鉛、水酸化亜鉛等）を生成することに
より、亜鉛化合物沈殿が、スラリー中に溶解している過
剰のゼラチン及びアラビアゴムを凝集せしめ、前記アル
ギン酸亜鉛と共に蛍光体の表面に付着する結果、蛍光体
の表面が前記表面処理物質で処理される。その後、それ
らの表面処理物質は、蛍光体が水と分離された後に、８
０〜２００℃で乾燥することによってより強固に付着さ
れる。

【００１２】このようにして表面処理された蛍光体粒子
の表面に、さらにシリカを付着させることにより、上記
塗布特性がさらに向上する。シリカを付着させるには、
上記表面処理方法において、蛍光体スラリー中にコロイ
ダルシリカまたは珪酸イオンを含む水溶液を添加するだ
けでよい。これらを添加することにより、前記したよう
にアルギン酸金属塩が生成した際、これらのシリカの一
部を同様に吸着または共沈して蛍光体表面に付着させ
る。さらに、ｐＨを調整することによってシリカが水溶
液中の沈殿に凝集して、水溶性バインダー、アルギン酸
亜鉛に加えて蛍光体表面に付着する。添加する珪酸イオ
ンを含む水溶液としては、例えばカリ水ガラス、ナトリ
ウム水ガラス等が使用できる。シリカとしては粒状シリ
カ、コロイダルシリカ等が使用できる。

【００１３】つまり、本発明の表面処理方法において、
アルギン酸金属塩で吸着、吸蔵しきれなかった水溶性バ
インダー、シリカ等をｐＨ調整を行なうことにより、Ｚ
ｎ、Ａｌ、アルカリ土類金属の沈殿で凝集させて蛍光体
表面に付着させるのである。

【００１４】ｐＨ調整には、具体的にはアンモニア水、
水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムまたはリン酸ア
ンモニウム、リン酸ソーダ、リン酸カリウム等のアルカ
リ水溶液を用い、ｐＨ６〜１１の間でＺｎ、Ａｌ等の金
属塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等の沈殿を形成する
ものを用いる。

【００１５】本発明の表面処理方法において使用する水
溶性アルギン酸塩としては、例えばアルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸アルカリ金属が
あげられる。また、亜鉛、アルミニウム、アルカリ土類
金属イオンを含む水溶液には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、
硝酸マグネシウム等、一般の水溶性金属塩が使用でき
る。

【００１６】蛍光体スラリーに添加する水溶性バインダ
ーの量は、蛍光体に対し、０．００１〜１．０重量％、
水溶性アルギン酸塩の量は、０．００１〜１．０重量
％、亜鉛、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む水溶
液は、その水溶液中に含まれる金属の量に換算して０．
００１〜２．０重量％の範囲に調節する。またコロイダ
ルシリカ等を添加する場合は、その水溶液中に含まれる
シリカの量に換算して０．０１〜１．０重量％の範囲で
添加する。水溶性バインダー及び水溶性アルギン酸塩の
量がそれぞれ０．００１重量％より少ないと、好ましい
塗布特性が得られず、１．０重量％を超えると、蛍光体
粒子が互いにバインダーによってスラリー中で凝集する
傾向がある。

【００１７】さらに、添加する水溶性バインダーと、水
溶性アルギン酸塩の比は、重量比で水溶性バインダー
１．０に対し水溶性アルギン酸塩を０．０１〜１０の範
囲で添加するのが好ましい。その比が０．０１より小さ
いか、または１０よりも大きいと好ましい塗布特性が得
られない傾向にある。

【００１８】すなわち、本発明の蛍光体表面に付着して
いる物質は、少なくともＺｎ、Ａｌまたはアルカリ土類
金属と置換したアルギン酸金属塩及びＺｎ等のリン酸
塩、塩基性塩によって凝集された水溶性バインダーであ
る。さらに好ましくはシリカが付着している。また、こ
の表面処理物質に加えてＺｎ、Ａｌ、またはアルカリ土
類金属を含む水溶液と、アルカリまたはリン酸を添加し
てできる金属化合物の沈殿も付着しているが、その物質
は蛍光体表面に付着して塗布特性に何等悪影響を及ぼす
ものではない。

【００１９】本発明に使用する蛍光体は、陰極線管用蛍
光体として使用されている蛍光体であればどのようなも
のでも良く、例えば銅、金等で付活され、アルミニウ
ム、ハロゲン等で共付活された緑色発光硫化亜鉛系蛍光
体、硫化亜鉛カドミウム系蛍光体、銀で付活され、同じ
くアルミニウム、ハロゲン等で共付活された青色発光硫
化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛カドミウム系蛍光体、ユーロ
ピウムで付活された赤色発光酸化イットリウム系蛍光
体、酸硫化イットリウム系蛍光体等が使用でき、またそ
れらの蛍光体に緑色顔料、青色顔料、赤色顔料を有機バ
インダー、無機バインダー等で付着させた顔料付き蛍光
体も使用できる。

【００２０】

【作用】本発明の蛍光体の表面には、アラビアゴム、ゼ
ラチン、ポリメタクリルアミド、及びポリビニルアルコ
ールからなる群から選択された少なくとも１種の水溶性
バインダーと、Ｚｎ、Ａｌ、アルカリ土類金属よりなる
群から選択された少なくとも１種の金属を含むアルギン
酸金属塩とが付着されている。

【００２１】例えばゼラチンとアルギン酸ナトリウムの
組み合わせ、及びアルギン酸亜鉛等のアルギン酸金属塩
等は、蛍光体表面に顔料を付着させるためのバインダー
として用いることが提案されている。しかしながら、こ
れらは蛍光体の表面処理には用いられていない。

【００２２】本発明の蛍光体は、その蛍光体を用いた蛍
光体スラリー中の表面状態が最も良い状態となる。即
ち、この蛍光体は、適度な分散性と、ある程度の凝集性
を有する。この様な表面状態により、本発明の蛍光体で
は、そのスラリー法による塗布特性が格段に向上する。

【００２３】もし、この分散性が良すぎると、蛍光体ス
ラリー中で蛍光体が沈降せず、ドット、蛍光体層の厚み
が薄くなってしまう。また、数回に分けて別々の色の蛍
光体を塗布したとき、蛍光体粒子が他の色の蛍光体層に
飛散して混色を起こしやすい。反対に、分散性が悪すぎ
ると、蛍光体粒子のツマリが悪くなりるため、ドットや
ストライプのキレが悪くなる。上述のように、分散性が
良すぎると、混色が発生する。この混色の一因として、
例えば物理的要因と電気的要因があげられる。

【００２４】物理的要因としては、蛍光体の凝集性が低
く、蛍光体微粒子が多く存在すると、種々の色の蛍光体
層を別々に数回に別けて形成する際に、例えば既に形成
された蛍光体層とフェースプレートとの隙間に蛍光体微
粒子が引っ掛かって残留することがあげられる。また、
電気的要因としては、従来のケイ酸塩による表面処理の
みでは、蛍光体によって表面電位にかなりの差が生じる
ため、その引力により混色を生じるということがあげら
れる。なお、表面電位とは、一般に、物質が溶媒に浸さ
れるとき、その表面に起こる特有の平衡電位をいう。互
いに近い表面電位を有する物質同志は、反発し合い、互
いに離れた表面電位を有する物質同志は、引き合う性質
がある。

【００２５】本発明によれば、蛍光体表面を水溶性バイ
ンダーとアルギン酸金属塩とで処理することにより、表
面積の大きい微小蛍光体粒子に、バインダーが付着して
２次粒子を形成するため、蛍光体の微粒子が減少し、あ
る程度の凝集性を維持することができる。このことによ
り、上記物理的要因は解決される。また、フェースプレ
ート上に蛍光体層を形成する場合に用いられるバインダ
ーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、及びポリビニルスチルバゾリウム等が良く使用さ
れる。一旦形成された蛍光体層には、このバインダーが
多く含まれる。すでに蛍光体層が形成されたフェースプ
レート上に、他の色の蛍光体スラリーを塗布する場合、
本発明の蛍光体に付着された有機バインダーにより、蛍
光体層との表面電位の差を小さくすることができるの
で、スラリー中の蛍光体と、蛍光体層との静電引力が起
こりにくい。このことにより、上記電気的要因も解決で
きる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 実施例 １

【００２７】緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
蛍光体１ｋｇを、脱イオン水（以下、水という）３リッ
トルに懸濁させ、蛍光体懸濁液を調製した。得られた懸
濁液に水溶性バインダーとして１０％ゼラチン水溶液５
ｍｌと、１％アルギン酸ナトリウム温水溶液５０ｍｌと
を添加して攪拌した。

【００２８】攪拌しながら、さらにコロイダルシリカ
（スノーテックスＮ：日産化学 社製）０．５ｇを添加
した。攪拌を続けながら、１０％硫酸亜鉛（ＺｎＳ
Ｏ₄ ）水溶液２０ｍｌ（蛍光体に対しＺｎとして約０．
０８％）を添加し、１０分間攪拌した。

【００２９】さらに攪拌を続け、アンモニア水を滴下し
て、蛍光体懸濁液のｐＨを７．４に調整した。ｐＨ調整
後、同じく１０分間攪拌した後、攪拌を止め、静置し、
蛍光体を沈降させた。その後、あらかじめ濾紙を敷いた
ヌッチェに蛍光体懸濁液を移し、真空ポンプで吸引しな
がら蛍光体を分離し、５リットルの水で洗浄した。ヌッ
チェから蛍光体を取り出し、１１０℃で一晩乾燥した
後、２００メッシュの篩を通し、蛍光体を得た。 実施例 ２〜１１、比較例 １〜７

【００３０】使用する蛍光体、添加する水溶性バインダ
ー、アルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウム、シリ
カ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ土類金属の種類、添加量、
ｐＨ値を表１に示すように変化させる以外は、実施例１
と同様にして蛍光体を得た。

【００３１】以上のようにして得られた蛍光体１００重
量部を用いて、これに水１１０重量部と、通常の使用濃
度に調製されたポリビニルアルコール７．５重量部と、
重クロム酸アンモニウム０．４重量部と、界面活性剤
０．７重量部とを混合し、塗布スラリーを形成した。こ
の塗布スラリーを各々フェースプレートにドット状に塗
布し、得られた蛍光体層の特性を評価した。その結果を
表２に示す。尚、特性の評価は、以下のようにして行な
った。 混色の評価

【００３２】例えば、青色発光蛍光体を塗布した後、緑
色蛍光体を塗布した場合に、フェースプレート外面から
紫外線を照射して蛍光面を発光させ、単位面積（０．２
mm×０．２mm）当たりの緑色発光成分のドット上に残る
青色発光蛍光体の粒子数を光学顕微鏡で観察して、計数
し、１０箇所の計数値の平均を求めた。これをＢ／Ｇと
表す。塗布順序が逆である場合、青色発光成分の上に残
る緑色発光蛍光体の粒子数をＧ／Ｂと表す。また、同様
に青色発光成分のドット上に残る赤色発光蛍光体の粒子
数の平均値をＲ／Ｂ、緑色発光成分のドット上に残る赤
色発光蛍光体の粒子数の平均値をＲ／Ｇと表す。 残渣の評価

【００３３】蛍光体層を形成した後、目的とするドット
形状以外に、フェースプレート上に残留する蛍光体粒子
の数を光学顕微鏡で観測し、計数して、その１０箇所の
平均値を求めた。 ツマリの評価

【００３４】蛍光体層を形成して得られた蛍光面に、フ
ェースプレート外面から蛍光灯を点灯し、ドットを透過
する光を顕微鏡で観察し、比較例１で得られた従来の蛍
光体のドットのツマリを３点とし、これを基準として５
点満点で評価した。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の蛍光体を用
いると、ツマリ、混色及び残渣等の塗布特性が良好な蛍
光体層が得られる。また、本発明の方法によれば、この
ようなスラリー法による塗布特性の良い蛍光体層を形成
することができる蛍光体が得られる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光体粒子表面に、アラビアゴム、ゼラ
   チン、ポリメタアクリルアミド、及びポリビニルアルコ
   ールよりなる群から選択された少なくとも１種の水溶性
   バインダーを介して、Ｚｎ、Ａｌ、及びアルカリ土類金
   属よりなる群から選択された少なくとも１種の金属を含
   むアルギン酸金属塩が付着されていることを特徴とする
   陰極線管用蛍光体。
2. 【請求項２】 蛍光体粒子を懸濁させた蛍光体スラリー
   中に、アラビアゴム、ゼラチン、ポリメタアクリルアミ
   ド、及びポリビニルアルコールよりなる群から選択され
   た少なくとも１種の水溶性バインダーと、水溶性アルギ
   ン酸塩と、亜鉛、アルミニウム及びアルカリ土類金属よ
   りなる群から選択された少なくとも１種の金属イオンを
   含む水溶液とを添加する工程、及び蛍光体スラリーを所
   定のｐＨに調整することにより蛍光体表面を処理する工
   程を具備することを特徴とする陰極線管用蛍光体の表面
   処理方法。