JPH05177693A - クリーン容器およびその成形方法 - Google Patents

クリーン容器およびその成形方法

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JPH05177693A
JPH05177693A JP34642891A JP34642891A JPH05177693A JP H05177693 A JPH05177693 A JP H05177693A JP 34642891 A JP34642891 A JP 34642891A JP 34642891 A JP34642891 A JP 34642891A JP H05177693 A JPH05177693 A JP H05177693A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 充填薬品中への微粒子不純物の浸出が従来品
と変わらずに極めて少なく、しかも、耐薬品性に優れ、
十分な機械的強度もあり、危険物薬品の運送容器に関す
る最新の厳しい国際基準を十分満たすことができるクリ
ーン容器およびその成形方法を提供する。 【構成】 重量平均分子量20万以上で、密度 0.940〜0.
970g/cm3 、メルトインデックス(JIS K 6760)が0.09
g /10分以下である重合体(a) 、30〜95重量%と、重量
平均分子量3 万以上20万未満で、密度 0.930〜0.970g/
cm3 、同じJIS でのメルトインデックスが 0.1〜1.0g/
10分である重合体(b) 、5 〜70重量%との混合樹脂から
なる。重合体(b) のクリーン度は300 個/ml未満とす
る。製造に当たっては、重合体(a) を30〜95重量%、重
合体(b) を5 〜70重量%として混合し、吹込成形する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体製で機械的衝撃
などにも強いクリーンな薬品容器、およびその成形方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンなどの重合体は薬品に対す
る抵抗力が大きく、耐膨潤性、耐酸化性、耐ストレスク
ラッキング性に優れ、軽量で比較的衝撃にも強いため各
種の薬品容器として広く利用されている。
【0003】ポリエチレン重合体成形容器は例えば半導
体分野でも用いられている。半導体分野では特に、貯蔵
している高純度薬品類を高純度のまま長期間保存できる
ことが要求される。例えば、フッ化水素水、フッ化アン
モニウム水、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水、アンモ
ニア水等は、半導体ウエハーのエッチング及び洗浄に盛
んに用いられ、高い純度が要求される。保管貯蔵してい
る間に容器を形成している樹脂から貯蔵している薬品中
に不純な微粒子が浸出するようなことは、ほとんどあっ
てはならない。薬品中の不純微粒子はその量が多いと半
導体の品質及び歩留りに著しい悪影響を及ぼす。
【0004】高純度状態を長期間維持できる高純度薬品
用の容器として、密度が 0.940〜0.970g/cm3 、溶融粘
度を表すメルトインデックスが 0.1〜0.5g/10分、クリ
ーン度が 300個/ml未満の高密度ポリエチレン容器が知
られている。メルトインデックスはJIS K 6760 に基づ
いて測定され、樹脂の分子量が小さく流動性になるとそ
の数値が大きい。
【0005】クリーン度とは、内容物を容器中に長期間
貯蔵し、その間に容器を形成している樹脂から内容物中
に不純粒子が浸出し、容器の樹脂が内容物を不純化する
度合いをいう。一定期間後、樹脂製の容器が貯蔵してい
た水1ml中に粒径0.3 μm 以上の微粒子がいくつ存在す
るかを算定して求める。具体的には次式で定義される。
【0006】
【数式1】
【0007】式中、aは検査対象の容器の容量である。
bは検査対象の容器からサンプリングした超純水の量で
ある。サンプリング水は次のようにして採取される。容
量amlの検査対象容器に容積の半分、a/2(ml)の超
純水を入れ、その都度15秒間振とうして排出し、容器内
を洗浄する。振とう洗浄を5 回繰り返した後、あらため
てそのa(ml)の容器に超純水をa/2(ml)入れ、常
温で1週間放置し、更に15秒間振とうし、振とうした容
器内の水を20分間静置する。サンプリング水は静置した
その水から採取される。Cはサンプリング水全量中に含
まれる粒径0.3μm 以上の微粒子を粒子カウンターで数
えた値である。
【0008】このような高密度ポリエチレン容器の中で
も、取り分け、容器を成形している樹脂の密度が 0.940
〜0.970g/cm3 であると比較的剛性で衝撃にも強く好ま
しい。メルトインデックスが0.1 〜0.5g/10分であると
押出成形性がよく、成形崩れもしなくなる。
【0009】薬品類貯蔵中にその貯蔵液に浸出する微粒
子の数を減らそうとして、これまでも多くの工夫がなさ
れている。浸出する微粒子はしばしばその容器を形成し
ている樹脂の中の低分子量成分であることが多い。成形
樹脂中から低分子量ポリエチレンをできるだけ少なくす
るため、重合条件を工夫したり、樹脂中から低分子量ポ
リエチレンだけを除去したりする方法が取られている。
【0010】微粒子の原因となるおそれのある添加剤、
例えば、触媒、中和剤、安定剤等の浸出を押さえる工夫
もなされている。その他にも容器メーカーは、容器内の
清浄度を保つため、吹込成形を浮遊微粒子の少ないクリ
ーン環境下で行ない、外部からの汚染物質が混入できな
いよう容器成形後、直ちにキャップ密閉し、クリーン環
境下でクリーンフィルムに包装して薬品メーカー、半導
体メーカーに発送している。
【0011】内容物に対する汚染の少ない容器への需要
はますます高くなる一方である。これに加えて、最近、
危険物薬品の運送に関する国際基準(危険物の運送に関
する国連勧告 United Nations, Recommendations on t
he Transport of DangerousGoods )が一段と厳しく設
定された。半導体ウエハーのエッチングあるいは洗浄に
用いられる薬品の多くは危険物薬品に該当し、上記の基
準又はそれに準拠した国内自主規制基準に合格した容器
(UN基準合格容器)でなければ、エッチングあるいは
洗浄液などの貯蔵保管容器として使用することはできな
い。
【0012】エッチングあるいは洗浄液などの貯蔵保管
容器として使用できるようにするためには、薬品に対す
る耐膨潤性、耐酸化性、耐ストレスクラッキング性及び
機械的強度につき、容器そのものが新たなIMDGコー
ド(InternationalMaritimeDangerous Goods Code) 試験
基準に合格しなければならない。この条件を満たすポリ
エチレン容器は現在のところ、重量平均分子量20万以上
で、密度 0.940〜0.970g/cm3 、メルトインデックス0.
09g /10分以下の高密度高分子量ポリエチレン容器だけ
である。この種の高密度高分子量ポリエチレン容器の場
合、貯蔵している薬品を微粒子で汚染しかねず、半導体
用高純度薬品の貯蔵保管容器として使用することができ
ないという問題点がある。しかもメルトインデックスが
小さく、高速度に容器成形することは非常に難しいとい
う問題点もある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、貯蔵している薬品中への
微粒子不純物の浸出が極めて少なく、しかも、耐薬品性
に優れ、十分な機械的強度もあり、危険物薬品の運送に
関する国際基準を十分満たすことができるクリーン容器
を提供すること、および、そのようなクリーン容器を容
易に製造できるクリーン容器の成形方法を提供すること
を課題とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のクリーン容器は、いずれもポリエ
チレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体である重
合体(a) と重合体(b)とからなり、重量平均分子量20万
以上で、密度 0.940〜0.970g/cm3 、JIS K6760に基づ
いたメルトインデックスが0.09g /10分以下である重合
体(a) が、全重量中、30〜95重量%を占めて実質的に外
側表面を覆い、重量平均分子量3 万以上20万未満で、密
度 0.930〜0.970g/cm3 、同じJIS 基準に基づいたメル
トインデックスが 0.1〜1.0g/10分である重合体(b)
が、5 〜70重量%を占めて実質的に内側表面を覆ってい
る構造でなる。
【0015】本発明のクリーン容器の成形方法は、いず
れもポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合
体である重合体(a) と重合体(b) で、重量平均分子量20
万以上、密度 0.940〜0.970g/cm3 、JIS K 6760に基づ
いたメルトインデックスが0.09g /10分以下である重合
体(a) と、重量平均分子量3 万以上20万未満、密度0.93
0 〜0.970g/cm3 、同じJIS 基準に基づいたメルトイン
デックスが 0.1〜1.0g/10分である重合体(b) とを、混
合割合で、重合体(a) は30〜95重量%、重合体(b) は5
〜70重量%に混合し、吹込成形する。
【0016】上記重合体(a) と上記重合体(b) とは、JI
S K 7210、温度 190℃、剪断速度γ=18sec-1 に基づく
見掛け粘度ηに関する比、η(a) /η(b) が1.3 以上で
あると更に良い。
【0017】本発明で用いられる重合体(a) 、重合体
(b) としては、エチレン単独重合体又はエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【0018】エチレンと共重合するα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン-1、4-メチル−ペンテン-1、
ヘキセン-1、オクテン-1等が挙げられる。
【0019】共重合体中のα−オレフィンの含有量は15
重量%以下が好ましい。
【0020】共重合体の分子構造はアタクチック、アイ
ソタクチックあるいはシンジオタクチックのいずれでも
良い。重合法は、低圧法あるいは中圧法のいずれによっ
ても良い。さらに、添加剤として、必要に応じて、触
媒、中和剤、安定剤等が適宜所定量用いられていても良
い。
【0021】重合体(a) の重量平均分子量は20万以上で
ある。密度は 0.940〜0.970g/cm3、JIS K 6760に基づ
くメルトインデックスは0.09g /10分以下である。重合
体(b) の重量平均分子量は3 万以上20万未満である。密
度は 0.930〜0.970g/cm3、JIS K6760に基づくメルト
インデックスは 0.1〜1.0g/10分である。
【0022】重合体(b) のクリーン度は300 個/ml未満
である。クリーン度はいったん検査容器を成形し、成形
したその検査容器に一週間水を貯蔵し、その水1ml中に
粒径0.3 μm 以上の微量子がいくつ存在するかを算定し
て求める。すなわち、検査対象容器にその容積の半分の
超純水を入れ、その都度15秒間振とうして排出し、容器
内を洗浄する。振とう洗浄を5 回繰り返した後、あらた
めてその容器に超純水を内容積の半分量入れ、常温で1
週間放置し、更に15秒間振とうし、振とうした容器内の
水を20分間静置する。20分間静置した水からサンプリン
グ水を採取する。サンプリング水に含まれる粒径0.3 μ
m 以上の微粒子を粒子カウンターで数え、その数値をも
とに上記数式1で求める。
【0023】重合体(a) の見掛け粘度と重合体(b) の見
掛け粘度との比、η(a) /η(b) は1.3 以上であるとよ
い。1.3 以上であると特に成形にあたり、2層構造を形
成しやすくなる。見掛け粘度の測定はJIS K 7210に基づ
き、温度 190℃、剪断速度γ=18sec-1 で行なう。
【0024】本発明のクリーン容器は上記のような重合
体(a) が全重量中、30〜95重量%を占めて実質的に外側
表面を覆い、重合体(b) が5 〜70重量%を占めて実質的
に内側表面を覆って、いわば、2層構造でなる。
【0025】このようなクリーン容器は、例えば次のよ
うな方法で形成する。
【0026】上記の重合体(a) と重合体(b) とを混合す
る。混合割合は重合体(a) が30〜95重量%、重合体(b)
が5 〜70重量%、好ましくは、重合体(a) が40〜90重量
%、重合体(b) が10〜60重量%であると良い。重合体
(b) の割合が5 重量%未満では成形して得られる容器に
十分なクリーン度を付与することができず好ましくな
い。70重量%以上では薬品に対する十分な抵抗性、機械
的強度などが得られない。
【0027】重合体(a) と重合体(b) との混合方法に特
に制限は無く、例えば、ペレットをドライブレンドする
方法、溶融混合して押出し、ペレタイズする方法等が挙
げられる。
【0028】溶融押出成形に用いられる押出機は通常の
単軸押出機で良く、スクリューも適度な剪断力を与える
ものであれば構わない。但し、過度の剪断力を与えるこ
とは好ましくない。
【0029】押出機により樹脂を溶融して筒状のパリソ
ンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んで、ブロ
ーピンより加圧ガスを吹込み、冷却し、成形する。
【0030】
【作用】本発明のクリーン容器は耐薬品性を発揮するポ
リエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体をそ
の材質としている。
【0031】重合体(a) が外側を覆って機械的強度、物
理的強度を具現し、重合体(b) が内側を覆い、重合体
(a) から容器内に微粒子が浸出するのを阻止する。
【0032】本発明のクリーン容器の成形方法では、メ
ルトインデックスの大きい重合体(b) は溶融しやすく、
メルトインデックスの小さい重合体(a) は溶融しにくい
ので、吹込成形にあたり流れ方の相違で重合体(a) は外
周に回り、重合体(b) は内周に回り、2層構造になるも
のと考えられる。
【0033】樹脂を押し出して吹込成形するに当たり、
メルトインデックスの小さい重合体(b) は一般に押出し
成形性が低いが、メルトインデックスの大きい重合体
(a) と一緒になることで、成形性が向上する。
【0034】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0035】実施例1 重量平均分子量25万、密度は 0.956g /cm3 、メルトイ
ンデックスが0.02g /10分であるポリエチレン(a) のペ
レットを得た。重量平均分子量15万、密度は0.956g/cm
3 、メルトインデックスが 0.17g/10分であるポリエチ
レン(b) のペレットを得た。ポリエチレン(b) で試験容
器を成形したところ、クリーン度は49個/mlだった(比
較例2)。見掛け粘度ηを測定した。ポリエチレン(a)
の見掛け粘度η(a) とポリエチレン(b) の見掛け粘度η
(b) との比η(a) /η(b) は2.1 だった。このようなポ
リエチレン(a) とポリエチレン(b) とをポリエチレン
(a) /ポリエチレン(b) の重量比、40/60でドライブレ
ンドした。この混合ペレットを75m /m 、L /D =24
(D:スクリュー直径、L:スクリュー有効長)の押出
機の中で200 ℃に溶融し、筒状のパリソンに押出した。
押出されたパリソンを金型で挟んで、ブローピンより6
Kg/cm2 の圧縮空気を吹き込み、20℃に冷却された金型
で冷却し、容量20リットル、重量1.7 Kgの角缶容器を成
形した。成形時の樹脂の流動性はよく、高速度に成形で
きることことが分かった。
【0036】成形した容器のクリーン度を検査した。
【0037】容量20リットルの成形容器に超純水(商品
名、トレピュアLV−10T (東レ株式会社製))10リット
ルを入れ、15秒間振とう洗浄した。次いで同様に超純水
を10リットル入れ、その都度15秒間振とう洗浄して排水
した。振とう洗浄を5 回繰り返した。5 回目の洗浄水か
ら5 ml採取し、その中に浸出した0.3 μm 以上の微粒子
の数をパーティクルカウンター(タイプ;KS−58(リオ
ン株式会社製))で測定した。
【0038】水中の微粒子数(個/ml) を数式1と同様
の数式2で計算した。
【0039】
【数式2】
【0040】結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】上記容器に改めて超純水10リットルを入れ
て15秒間振とうし、そのまま常温で1週間放置した。1
週間経過したその水をそのままで再び15秒間振とうし、
続けて更に20分間静置した。この20分間静置した水から
5 ml採取し上記と同様にして水中の微粒子数(個/ml)
を計算した。
【0043】結果を表1に示す。
【0044】一週間後の水中の微粒子数はいずれも100
以下で、極めてクリーンであることが分かった。
【0045】代表的な3種類の薬品すなわち、灯油(JI
S K 2203 1号)、硝酸(69wt%)、酢酸(98wt%)を上
記の容器に容積率98%以上で順次充填し、各薬品ごとに
40℃の温度下で35日間促進調質し、それぞれIMDGコ
ード試験基準に準じて所定の試験を行なった。
【0046】結果を表2に示す。
【0047】
【表2】
【0048】表2中、〇印は合格、×印は不合格を示
す。
【0049】落下試験、積み重ね試験、気密試験、水圧
試験のいずれにも満足できる結果が得られた。
【0050】実施例2、3 ポリエチレン(a) とポリエチレン(b) との混合比を60/
40、80/20とした他は、実施例1と同様にした。
【0051】比較例1 実施例で使用したポリエチレン(a) 単独で、実施例の場
合と同様に容量20リットル、重量1.7 Kgの角缶容器を成
形した。
【0052】得られた角缶容器について、実施例と同様
の試験を行なった。
【0053】結果を表1及び表2に示す。
【0054】落下試験、積み重ね試験、気密試験、水圧
試験のいずれにも満足できる結果が得られたが、貯蔵水
中には大量の微粒子が浸出していることが分かった。
【0055】成形に当たり、実施例のいずれと比べても
樹脂の流動性が低く、押出成形しにくいことも分かっ
た。
【0056】比較例2 ポリエチレン(a) をポリエチレン(b) に代えた他は比較
例1と同様にした。結果を表1及び表2に示す。
【0057】成形時の樹脂の流動性がよく、高速成形も
可能であることが分かった。一週間後の水中の微粒子数
は100 以下で、極めてクリーンであることも分かった。
【0058】落下試験、積み重ね試験、気密試験、水圧
試験のいずれにも満足な結果は得られなかった。
【0059】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のク
リーン容器は、貯蔵している薬品中への微粒子不純物の
浸出が従来品と変わらずに極めて少なく、しかも、耐薬
品性に優れ、十分な機械的強度もあり、危険物薬品の運
送容器に関する最新の厳しい国際基準を十分満たすこと
ができる。
【0060】本発明のクリーン容器の製造方法はそのよ
うなクリーン容器を容易に成形できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 9:00 4F 22:00 4F

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 いずれもポリエチレン又はエチレン・α
    −オレフィン共重合体である重合体(a) と重合体(b) と
    からなり、重量平均分子量20万以上で、密度0.940〜0.9
    70g/cm3 、JIS K 6760に基づいたメルトインデックス
    が0.09g /10分以下である重合体(a) が、全重量中、30
    〜95重量%を占めて実質的に外側表面を覆い、重量平均
    分子量3 万以上20万未満で、密度 0.930〜0.970g/cm
    3 、同じJIS 基準に基づいたメルトインデックスが 0.1
    〜1.0g/10分である重合体(b) が、5 〜70重量%を占め
    て実質的に内側表面を覆っている構造でなることを特徴
    とするクリーン容器。
  2. 【請求項2】 いずれもポリエチレン又はエチレン・α
    −オレフィン共重合体である重合体(a) と重合体(b)
    で、重量平均分子量20万以上、密度0.940 〜0.970g/cm
    3 、JIS K 6760に基づいたメルトインデックスが0.09g
    /10分以下である重合体(a) と、重量平均分子量3 万以
    上20万未満、密度 0.930〜0.970 g /cm3 、同じJIS 基
    準に基づいたメルトインデックスが 0.1〜1.0g/10分で
    ある重合体(b) とを、混合割合で、重合体(a) は30〜95
    重量%、重合体(b) は5 〜70重量%に混合し、吹込成形
    することを特徴とするクリーン容器の成形方法。
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