JPH0517659B2 - - Google Patents
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- JPH0517659B2 JPH0517659B2 JP59120826A JP12082684A JPH0517659B2 JP H0517659 B2 JPH0517659 B2 JP H0517659B2 JP 59120826 A JP59120826 A JP 59120826A JP 12082684 A JP12082684 A JP 12082684A JP H0517659 B2 JPH0517659 B2 JP H0517659B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を
負極活物質とする。いわゆる金属酸化物・水素電
池に関し、更に詳しくは、水素負極が新規組成の
水素吸蔵合金で構成され、電池内圧を低位に保持
し、自己放電も抑制されて長寿命を維持する金属
酸化物・水素電池に関する。
負極活物質とする。いわゆる金属酸化物・水素電
池に関し、更に詳しくは、水素負極が新規組成の
水素吸蔵合金で構成され、電池内圧を低位に保持
し、自己放電も抑制されて長寿命を維持する金属
酸化物・水素電池に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］
現在、金属酸化物・水素電池において、水素負
極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を
集めている。その理由は、この電池系が元来高エ
ネルギー密度を有し、容積効率的に有利であり、
しかも安全作動が可能であつて、特性的にも信頼
度の点でも優れているからである。
極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を
集めている。その理由は、この電池系が元来高エ
ネルギー密度を有し、容積効率的に有利であり、
しかも安全作動が可能であつて、特性的にも信頼
度の点でも優れているからである。
この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合
金としては、従来から、LaNi5が多用されてい
る。また、La，Ce，Pr，Nd，Smなどのランタ
ン系元素の混合物であるミツシユメタル（以下
Mmと指称する）とNiの合金、すなわちMmNi5
も広く用いられている。
金としては、従来から、LaNi5が多用されてい
る。また、La，Ce，Pr，Nd，Smなどのランタ
ン系元素の混合物であるミツシユメタル（以下
Mmと指称する）とNiの合金、すなわちMmNi5
も広く用いられている。
このような水素吸蔵合金を用いた場合、その電
池内圧は水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧
（50Kg／cm2以下）に比べてたしかに低くなること
は事実である。しかしながら、その値は常温にお
いても依然として２〜５Kg／cm2程度であつて例え
ばニツケルカドミウム電池の内圧（０〜１Kg／
cm2）に比べれば高い値である。
池内圧は水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧
（50Kg／cm2以下）に比べてたしかに低くなること
は事実である。しかしながら、その値は常温にお
いても依然として２〜５Kg／cm2程度であつて例え
ばニツケルカドミウム電池の内圧（０〜１Kg／
cm2）に比べれば高い値である。
電池内圧が大気圧よりも高い場合に、電池容器
の構造をある程度堅牢にすることが必要であるこ
と並んで、特性的には次のような不都合な事態を
惹起する。第１の問題は、電池内の水素分子はそ
の分子径が小さく、そのため電池容器から徐々に
せよ漏洩することが不可避であり、安全性を著し
く損なうこと；第２の問題は、第１の現象の結
果、水素負極から吸蔵されている水素が放出され
て電池容量は低下し自己放電を招くことである。
の構造をある程度堅牢にすることが必要であるこ
と並んで、特性的には次のような不都合な事態を
惹起する。第１の問題は、電池内の水素分子はそ
の分子径が小さく、そのため電池容器から徐々に
せよ漏洩することが不可避であり、安全性を著し
く損なうこと；第２の問題は、第１の現象の結
果、水素負極から吸蔵されている水素が放出され
て電池容量は低下し自己放電を招くことである。
このようなことから、水素負極には平衡プラト
ー圧の低い水素吸蔵合金を使用することが提案さ
れ、各種の合金の研究が進められている。
ー圧の低い水素吸蔵合金を使用することが提案さ
れ、各種の合金の研究が進められている。
例えば、LaNi5，MmNi5に関していえば、常
温におけるそれぞれの平衡プラトー圧は約３気
圧、15気圧と高いが、しかし、Niの一部を他の
元素で置換するとその平衡プラトー圧の低下が実
現される。とくに、Niの一部をマンガン（Mn）
で置換した三元系の合金は、Mn以外の元素によ
る置換の場合には、得られた合金の水素吸蔵量の
減少、すなわち電極容量の低下が生起するのに反
して、このような現象が起らないので、水素負極
の材料としては最も好適なものと考えられてい
た。
温におけるそれぞれの平衡プラトー圧は約３気
圧、15気圧と高いが、しかし、Niの一部を他の
元素で置換するとその平衡プラトー圧の低下が実
現される。とくに、Niの一部をマンガン（Mn）
で置換した三元系の合金は、Mn以外の元素によ
る置換の場合には、得られた合金の水素吸蔵量の
減少、すなわち電極容量の低下が生起するのに反
して、このような現象が起らないので、水素負極
の材料としては最も好適なものと考えられてい
た。
しかしながら、Mnを含む上記三元系の水素吸
蔵合金で実際に水素負極を構成し、KOHまたは
NaOHのようなアルカリ水溶液中で充放電を反
復すると、50〜100回の充放電サイクルで負極の
寿命が尽きてしまうという問題を生じている。
蔵合金で実際に水素負極を構成し、KOHまたは
NaOHのようなアルカリ水溶液中で充放電を反
復すると、50〜100回の充放電サイクルで負極の
寿命が尽きてしまうという問題を生じている。
さらに電池として充放電サイクル特性に優れ、
かつ自己放電を抑制した大容量かつ長寿命の金属
酸化物・水素電池は水素吸蔵合金の組成のみで一
義的に決まるものではなかつた。
かつ自己放電を抑制した大容量かつ長寿命の金属
酸化物・水素電池は水素吸蔵合金の組成のみで一
義的に決まるものではなかつた。
［発明の目的］
本発明は水素吸蔵合金を負極とする上記の問題
点を解消し、電池内圧が低位に保持されて水素漏
洩が防止されて安全性が確保され、自己放電も抑
制された大容量かつ長寿命の金属酸化物・水素電
池の提供を目的とする。
点を解消し、電池内圧が低位に保持されて水素漏
洩が防止されて安全性が確保され、自己放電も抑
制された大容量かつ長寿命の金属酸化物・水素電
池の提供を目的とする。
［発明の概要］
本発明者らは、上記目的を達成すべく前述の水
素吸蔵合金に関し鋭意研究を重ねた結果に所定量
のAlを添加すると、若干の容積低下を招くもの
の、特にアルカリ電解液を用いる場合に充放電サ
イクル時の寿命は長くなるとの事実を見出し、該
合金を負極とする金属酸化物・水素電池を開発す
るに到つた。
素吸蔵合金に関し鋭意研究を重ねた結果に所定量
のAlを添加すると、若干の容積低下を招くもの
の、特にアルカリ電解液を用いる場合に充放電サ
イクル時の寿命は長くなるとの事実を見出し、該
合金を負極とする金属酸化物・水素電池を開発す
るに到つた。
すなわち、本発明の金属酸化物・水素電池は、
金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質
とし、アルカリ電解液を用いる金属酸化物・水素
電池において、負極が、 次式：MmNi5-(x+y)MnxAly （式中、Mmはミツシユメタル、ランタン系元
素のいずれか一種またはランタン富化ミツシユメ
タルを、表し；ｘ，ｙはそれぞれ0.1≦ｘ≦0.7，
0.05≦ｙ≦0.5、かつ１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関係を満
足する数を表す。） で示される平均粒径50〜100μmの水素吸蔵合金粉
末及びポリテトラフルオロエチレンを含有してな
ることを特徴とする。
金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質
とし、アルカリ電解液を用いる金属酸化物・水素
電池において、負極が、 次式：MmNi5-(x+y)MnxAly （式中、Mmはミツシユメタル、ランタン系元
素のいずれか一種またはランタン富化ミツシユメ
タルを、表し；ｘ，ｙはそれぞれ0.1≦ｘ≦0.7，
0.05≦ｙ≦0.5、かつ１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関係を満
足する数を表す。） で示される平均粒径50〜100μmの水素吸蔵合金粉
末及びポリテトラフルオロエチレンを含有してな
ることを特徴とする。
本発明の電池において、正極としては、例え
ば、金属ニツケルの焼結体に水酸化ニツケル
（Ni（OH）2）のような活物質を含浸、化成して成
るニツケル酸化物（NiOOH）の電極が用いられ
る。
ば、金属ニツケルの焼結体に水酸化ニツケル
（Ni（OH）2）のような活物質を含浸、化成して成
るニツケル酸化物（NiOOH）の電極が用いられ
る。
負極としては、負極活物質である水素を内蔵し
た後述の水素吸蔵合金と例えばポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤とを混合したのちシー
ト化して構成したシート電極が用いられる。
た後述の水素吸蔵合金と例えばポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤とを混合したのちシー
ト化して構成したシート電極が用いられる。
本発明で用いる水素吸蔵合金は、次の一般式で
表わされる：MmNi5-(x+y)MnxAlyの合金である。
表わされる：MmNi5-(x+y)MnxAlyの合金である。
この合金でMmは、通常、La約15重量％、
Ce約30重量％、他にNd，Pr，Smなどを含む混
合物である、いわゆるミツシユメタル；ランタ
ン系元素からその１種を精製して取り出したも
の、とりわけ好ましくはLa；ミツシユメタル
のうち、La成分が40重量％以上のランタン富化
ミツシユメタル（lanthanum rich
mischmetal：Lm）を表わす。
Ce約30重量％、他にNd，Pr，Smなどを含む混
合物である、いわゆるミツシユメタル；ランタ
ン系元素からその１種を精製して取り出したも
の、とりわけ好ましくはLa；ミツシユメタル
のうち、La成分が40重量％以上のランタン富化
ミツシユメタル（lanthanum rich
mischmetal：Lm）を表わす。
この合金において、Mnは平衡プラトー圧を低
下せしめるに寄与する成分であり、Alは負極と
して使用した際の寿命を延ばし、とくに電解液と
してアルカリ水溶液を用いる場合にMnの溶出を
抑制して負極の寿命を延ばすことに寄与する成分
である。
下せしめるに寄与する成分であり、Alは負極と
して使用した際の寿命を延ばし、とくに電解液と
してアルカリ水溶液を用いる場合にMnの溶出を
抑制して負極の寿命を延ばすことに寄与する成分
である。
これらMn，Alの添加量はそれぞれｘ，ｙで示
されてるいが、本発明にあつては、このｘ，ｙの
合計量、すなわちｘ＋ｙが１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関
係を満足するように設定されることが必要であ
る。ｘ＋ｙが１を超えると、負極としてLaNi5，
Mmni5などの従来の合金を用いたときの容量の
理論値の1/2以下に容量が低下してまう。また、
ｘ＋ｙが0.2より小さくなると、得られた合金の
平衡プラトー圧が１気圧よりも大きくなつて電池
内圧の上昇を招く。また、Mn，Alの添加量、す
なわちｘ＋ｙはそれぞれ0.1≦ｘ≦0.7，0.05≦ｙ
≦0.5の範囲で、かつ１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関係を満
足するように変化させることができる。ただし、
Alの添加は負極寿命の延長にとつては効果的で
あるが、しかし、容量の低下をもたらすので、目
的とする電池特性との関係を勘案してｘ，ｙはそ
れぞれ決められる。
されてるいが、本発明にあつては、このｘ，ｙの
合計量、すなわちｘ＋ｙが１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関
係を満足するように設定されることが必要であ
る。ｘ＋ｙが１を超えると、負極としてLaNi5，
Mmni5などの従来の合金を用いたときの容量の
理論値の1/2以下に容量が低下してまう。また、
ｘ＋ｙが0.2より小さくなると、得られた合金の
平衡プラトー圧が１気圧よりも大きくなつて電池
内圧の上昇を招く。また、Mn，Alの添加量、す
なわちｘ＋ｙはそれぞれ0.1≦ｘ≦0.7，0.05≦ｙ
≦0.5の範囲で、かつ１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関係を満
足するように変化させることができる。ただし、
Alの添加は負極寿命の延長にとつては効果的で
あるが、しかし、容量の低下をもたらすので、目
的とする電池特性との関係を勘案してｘ，ｙはそ
れぞれ決められる。
また、ｘ＋ｙが上記範囲にある場合、本発明の
合金では、LaNi5-(x+y)MnxAlyのものが最も有用
であり、つぎにMmがランタン富化ミツシユメタ
ルを用いたものが効果的である。後者の場合、ｘ
＋ｙは１≧ｘ＋ｙ≧0.3であることが好ましい。
また、Mmが通常のミツシユメタルを用いたもの
は、性能的には前２者より若干見劣りがするが、
しかし、安価でありかつ実用的には何ら不都合は
ないという点で工業的である。この合金の場合、
ｘ＋ｙは１≧ｘ＋ｙ≧0.4まであることが好まし
い。さらに所望の効果を得るためには他の元素を
添加することもできる。
合金では、LaNi5-(x+y)MnxAlyのものが最も有用
であり、つぎにMmがランタン富化ミツシユメタ
ルを用いたものが効果的である。後者の場合、ｘ
＋ｙは１≧ｘ＋ｙ≧0.3であることが好ましい。
また、Mmが通常のミツシユメタルを用いたもの
は、性能的には前２者より若干見劣りがするが、
しかし、安価でありかつ実用的には何ら不都合は
ないという点で工業的である。この合金の場合、
ｘ＋ｙは１≧ｘ＋ｙ≧0.4まであることが好まし
い。さらに所望の効果を得るためには他の元素を
添加することもできる。
このような合金は、目的組成から決められる各
成分元素粉末の所定量を混合し、その混合粉末を
例えば真空アーク溶解炉で溶解することにより均
一固溶体として得ることができる。さらに、この
固溶体を粉砕するか、あるいは常温で40Kg／cm2程
度の水素雰囲気中に置くというような活性化処理
を施すことにより容易にその粉末体を調整するこ
とができる。
成分元素粉末の所定量を混合し、その混合粉末を
例えば真空アーク溶解炉で溶解することにより均
一固溶体として得ることができる。さらに、この
固溶体を粉砕するか、あるいは常温で40Kg／cm2程
度の水素雰囲気中に置くというような活性化処理
を施すことにより容易にその粉末体を調整するこ
とができる。
また、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を50〜
100μmとしたのはこの範囲未満では充放サイクル
による容量の低下が早く、又この範囲を超えると
電池の初期容量を得ることが困難となるためであ
る。
100μmとしたのはこの範囲未満では充放サイクル
による容量の低下が早く、又この範囲を超えると
電池の初期容量を得ることが困難となるためであ
る。
さらに、負極にポリテトラフルオロエチレンを
用いたのは、水素吸蔵合金粉末を電極中に保持す
ると共に、アルカリ電解液に対し適度の撥水性を
有し、水素吸蔵合金粉末表面に適度な露出度を形
成するため、過充電時において正極から発生する
酸素ガスを効率よく水に変換することが可能とな
り、この結果、電池内圧の上昇を防止することが
可能となるからである。また、負極中には前記水
素吸蔵合金粉末及びポリテトラフルオロエチレン
の他に、ポリテトラフルオロエチレンの分散液中
に含有される分散剤成分が残留する場合がある。
用いたのは、水素吸蔵合金粉末を電極中に保持す
ると共に、アルカリ電解液に対し適度の撥水性を
有し、水素吸蔵合金粉末表面に適度な露出度を形
成するため、過充電時において正極から発生する
酸素ガスを効率よく水に変換することが可能とな
り、この結果、電池内圧の上昇を防止することが
可能となるからである。また、負極中には前記水
素吸蔵合金粉末及びポリテトラフルオロエチレン
の他に、ポリテトラフルオロエチレンの分散液中
に含有される分散剤成分が残留する場合がある。
以下に本発明につき実施例に基づいて更に詳細
に説明する。
に説明する。
［発明の実施例］
実施例 １
(1) 負極の形成
La，Ni，Mn，Alの各金属元素の粉末をそれ
ぞれ所定量混合し、得られた混合粉末を真空アー
ク溶解炉で溶解して、組成がLaNi4.6Mn0.3Al0.1の
均一固溶体を得た。この固溶体を直径約５mmに破
砕し、ついでこれを活性化処理（水素圧35Kg／
cm2、通常、１時間）することにより50〜100μmの
粉末を得た。
ぞれ所定量混合し、得られた混合粉末を真空アー
ク溶解炉で溶解して、組成がLaNi4.6Mn0.3Al0.1の
均一固溶体を得た。この固溶体を直径約５mmに破
砕し、ついでこれを活性化処理（水素圧35Kg／
cm2、通常、１時間）することにより50〜100μmの
粉末を得た。
この合金の30℃における平衡プラトー圧は0.4
気圧、その理論容量、すなわち、平衡圧がプラト
ー領域を超えて１気圧に達するときの水素吸蔵量
に対応する電極容量（ちなみに、LaNi5は約
350mAh／ｇ）は340mAh／ｇであつた。
気圧、その理論容量、すなわち、平衡圧がプラト
ー領域を超えて１気圧に達するときの水素吸蔵量
に対応する電極容量（ちなみに、LaNi5は約
350mAh／ｇ）は340mAh／ｇであつた。
この合金粉末とポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）の分散液とを混合して充分に混練した
のち厚み0.5mmのシートに形成した。合金粉末と
PTFEとの混合比は乾燥状態で90：10であつた。
（PTFE）の分散液とを混合して充分に混練した
のち厚み0.5mmのシートに形成した。合金粉末と
PTFEとの混合比は乾燥状態で90：10であつた。
得られたシート２枚を、１枚のニツケルネツト
の両面から圧着して厚み0.8mmの一体的電極を形
成しこれを負極とした。
の両面から圧着して厚み0.8mmの一体的電極を形
成しこれを負極とした。
(2) 正極の形成
多孔質のニツケル焼結体にNi（OH）2を含浸し、
これを化成処理してNiOOH電極を形成しこれを
正極とした。
これを化成処理してNiOOH電極を形成しこれを
正極とした。
(3) 電池の製造
以上の負極、正極、更には厚み0.3mmのポリア
ミド不織布をセパレータとし、８モル／の
KOH溶液を電解液として第１図に示した電池を
製造した。
ミド不織布をセパレータとし、８モル／の
KOH溶液を電解液として第１図に示した電池を
製造した。
第１図において、１負極、２はセパレータ、３
は正極である。４および５はそれぞれ負極および
正極の端子であり、ステンレス製容器６とは電気
的に独立している。なお容器６は、電池の各構成
要素を組み込んだ後溶接して密閉化している。ま
た７は内圧を測定するためのパイプで、８は圧力
測定器である。正極３はセパレータ２でＵ字型に
つつみ、その両側から本発明による負極１を接し
て配置し、アクリル製のホルダー９で密着させ
た。１０は電解液である。正極の容量は1.0Ah、
負極のLaNi4.6Nn0.3Al0.1は2.0Ahの理論容量をも
つている。
は正極である。４および５はそれぞれ負極および
正極の端子であり、ステンレス製容器６とは電気
的に独立している。なお容器６は、電池の各構成
要素を組み込んだ後溶接して密閉化している。ま
た７は内圧を測定するためのパイプで、８は圧力
測定器である。正極３はセパレータ２でＵ字型に
つつみ、その両側から本発明による負極１を接し
て配置し、アクリル製のホルダー９で密着させ
た。１０は電解液である。正極の容量は1.0Ah、
負極のLaNi4.6Nn0.3Al0.1は2.0Ahの理論容量をも
つている。
(4) 電池特性
この電池の内圧をまず１気圧（０Kg／cm2）の状
態にしたのち、200mAhで５時間充電し、ついで
同じく200mAhで0.1Vまで放電するという充放電
サイクルを反復した。
態にしたのち、200mAhで５時間充電し、ついで
同じく200mAhで0.1Vまで放電するという充放電
サイクルを反復した。
このときの電池の放電容量、放電終了時におけ
る電池内圧と充放電サイクルとの関係を測定し
た。
る電池内圧と充放電サイクルとの関係を測定し
た。
比較のために、水素吸蔵合金として、LaNi5
（30℃における平衡プラトー圧３気圧）及び
LaNi4.6Nn0.4（30℃における平衡プラトー圧0.3気
圧）を用いて実施例１と同様の構成で電池を製造
し、これらの放電容量、電池内圧と充放電サイク
ルの関係を測定した。以上の結果を第２図、第３
図として示した。図中、〓は本発明、〓は
LaNi5、〓はLaNi4.6Nn0.4の場合を表わす。
（30℃における平衡プラトー圧３気圧）及び
LaNi4.6Nn0.4（30℃における平衡プラトー圧0.3気
圧）を用いて実施例１と同様の構成で電池を製造
し、これらの放電容量、電池内圧と充放電サイク
ルの関係を測定した。以上の結果を第２図、第３
図として示した。図中、〓は本発明、〓は
LaNi5、〓はLaNi4.6Nn0.4の場合を表わす。
実施例 ２
負極に用いた水素吸蔵合金が、
MmNi4.2Nn0.6Al0.2（30℃における平衡プラトー圧
0.3気圧、電極容量約300mAh／ｇ）であつたこ
とを除いて実施例１と同様の電池を製造し、その
特性を調べた。
0.3気圧、電極容量約300mAh／ｇ）であつたこ
とを除いて実施例１と同様の電池を製造し、その
特性を調べた。
比較のために、負極にMmNi4.2Mn0.8（30℃に
おける平衡プラトー圧0.25気圧、電極容量
330mAh／ｇ）を用いたものについても同様に特
性を調べた。以上の結果を第４図、第５図に示し
た。図で〓は本発明、〓は比較例の場合である。
おける平衡プラトー圧0.25気圧、電極容量
330mAh／ｇ）を用いたものについても同様に特
性を調べた。以上の結果を第４図、第５図に示し
た。図で〓は本発明、〓は比較例の場合である。
実施例 ３
(1) 負極の形成
実施例１と同様の方法で水素吸蔵合金を製造
し、更にこれに活性化処理を施して、組成
LmNi4.2Mn0.7Al0.1の合金粉末を得た。ここでLm
はランタン富化ミツシユメタルを表わし、その組
成はLa約50重量％、Ce約５重量％、Na約30重量
％であり、他にPr，Smなどを含んでいた。
し、更にこれに活性化処理を施して、組成
LmNi4.2Mn0.7Al0.1の合金粉末を得た。ここでLm
はランタン富化ミツシユメタルを表わし、その組
成はLa約50重量％、Ce約５重量％、Na約30重量
％であり、他にPr，Smなどを含んでいた。
この合金粉末とポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）の粉末とを混合して充分に混練し、こ
の混練合物を厚さ0.5mmのシート状に形成した。
この合金粉末とPTFEの重量比は96：４であつ
た。得られたシートの１cm×１cmの切片２枚（重
量0.35g）をニツケルネツトの両面から圧着し、
厚さ0.8mmの電極を形成しこれを負極とした。
（PTFE）の粉末とを混合して充分に混練し、こ
の混練合物を厚さ0.5mmのシート状に形成した。
この合金粉末とPTFEの重量比は96：４であつ
た。得られたシートの１cm×１cmの切片２枚（重
量0.35g）をニツケルネツトの両面から圧着し、
厚さ0.8mmの電極を形成しこれを負極とした。
(2) 正極の形成
実施例１と同様にして正極を形成した。
(3) 電池の製造
以上の負極、正極、さらに厚み0.3mmのポリプ
ロピレン不織布のセパレータ、８モル／の
KOH水溶液を使用して第６図に示した電池を製
造した。
ロピレン不織布のセパレータ、８モル／の
KOH水溶液を使用して第６図に示した電池を製
造した。
第６図において、１，２，３，４，５，６，
７，８，９，10は実施例１と同様の要素を示して
いる。本実施例および後述の実施例４，５では、
正極の容量は負極の容量に対して大過剰となるよ
うに設定し、負極の特性が電池特性に反映される
ような電池を製造した。
７，８，９，10は実施例１と同様の要素を示して
いる。本実施例および後述の実施例４，５では、
正極の容量は負極の容量に対して大過剰となるよ
うに設定し、負極の特性が電池特性に反映される
ような電池を製造した。
(4) 電池特性
この電池につき、60mAで１時間充電し、つい
で同じく60mAで1.0Vまで放電するという充放電
サイクルを反復した。60mAhという充電容量は
負極の理論容量の約50％に相当する。この充電容
量の場合には、負極が劣化し放電容量が低下する
までは水素は発生せず、従つて内圧の上昇は起こ
らない。
で同じく60mAで1.0Vまで放電するという充放電
サイクルを反復した。60mAhという充電容量は
負極の理論容量の約50％に相当する。この充電容
量の場合には、負極が劣化し放電容量が低下する
までは水素は発生せず、従つて内圧の上昇は起こ
らない。
上記のような電池の放電容量と充放電サイクル
との関係を測定した。
との関係を測定した。
比較のため、水素吸蔵合金としてLmNi4.2
Mn0.8を用いて実施例３と同様の電池を製造し、
この放電容量と充放電サイクルとの関係を測定し
た。
Mn0.8を用いて実施例３と同様の電池を製造し、
この放電容量と充放電サイクルとの関係を測定し
た。
以上の結果を第７図に示した。図中、〓が本発
明の電池、〓が比較例の電池に関する結果であ
る。
明の電池、〓が比較例の電池に関する結果であ
る。
実施例 ４
負極に用いた水素吸蔵合金の組成が、LmNi4.2
Mn0.6Al0.2であつたことを除いては実施例３と同
様の電池を製造し、実施例３と同様の方法で放電
容量と充放電サイクルとの関係を測定した。結果
を第７図に〓として示した。
Mn0.6Al0.2であつたことを除いては実施例３と同
様の電池を製造し、実施例３と同様の方法で放電
容量と充放電サイクルとの関係を測定した。結果
を第７図に〓として示した。
実施例 ５
負極に用いた水素吸蔵合金の組成が、LmNi4.2
Mn0.5Al0.3であつたことを除いては実施例３と同
様の電池を製造し、実施例３と同様の方法で放電
容量と充放電サイクルとの関係を測定した。結果
を第７図に〓として示した。
Mn0.5Al0.3であつたことを除いては実施例３と同
様の電池を製造し、実施例３と同様の方法で放電
容量と充放電サイクルとの関係を測定した。結果
を第７図に〓として示した。
実施例３，４，５は本発明による
LmNi5-(x+y)MnxAly合金を使用した電池でｘ＋Ｙ
＝0.8，ｙがそれぞれ0.1，0.2，0.3の場合である
が、第７図に見られるように、いずれも従来品で
ある比較例LmNi4.2Mn0.8合金を使用した電池よ
りも長寿命である。放電容量が充電容量の50％、
すなわち30mAhまで低下するまでに経過した充
放電サイクル数を以て電池寿命を考えると、寿命
と本発明に係る水素吸蔵合金に含まれるAl量の
関係は第８図に示すようになる。図中、○が本発
明に係る電池の場合であり、●は比較例である
LmNi4.2Mn0.8合金を使用した電池の場合である。
第８図に明らかなように、Alを含有させると従
来品に比較して電池寿命を延長させるが、特に本
発明のｙ＝0.2付近（0.15≦ｙ≦0.3）の組成の水
素吸蔵合金を用いた電池の場合にはその効果が著
しい。
＝0.8，ｙがそれぞれ0.1，0.2，0.3の場合である
が、第７図に見られるように、いずれも従来品で
ある比較例LmNi4.2Mn0.8合金を使用した電池よ
りも長寿命である。放電容量が充電容量の50％、
すなわち30mAhまで低下するまでに経過した充
放電サイクル数を以て電池寿命を考えると、寿命
と本発明に係る水素吸蔵合金に含まれるAl量の
関係は第８図に示すようになる。図中、○が本発
明に係る電池の場合であり、●は比較例である
LmNi4.2Mn0.8合金を使用した電池の場合である。
第８図に明らかなように、Alを含有させると従
来品に比較して電池寿命を延長させるが、特に本
発明のｙ＝0.2付近（0.15≦ｙ≦0.3）の組成の水
素吸蔵合金を用いた電池の場合にはその効果が著
しい。
［発明の効果］
以上の説明で明らかなように、本発明の電池
は、充放電サイクルが進んでも電池内圧が高くな
らず、しかもその放電容量も長期に亘り高位を維
持していて、従来の金属酸化物・水素電池よりも
優れた特性を有しその工業的価値は大である。
は、充放電サイクルが進んでも電池内圧が高くな
らず、しかもその放電容量も長期に亘り高位を維
持していて、従来の金属酸化物・水素電池よりも
優れた特性を有しその工業的価値は大である。
第１図は本発明電池の１例の概略断面図であ
る。第２図，第４図は、いずれも電池の内圧と充
放電サイクル数の関係を示す特性図、第３図，第
５図は、いずれも電池の放電容量と充放電サイク
ル数の関係を示す特性図である。第６図は本発明
電池の別の１例の概略断面図、第７図は電池の放
電容量と充放電サイクル数の関係を示す特性図、
および第８図は電池の寿命と水素合金極中のAl
含有量との関係図である。 １……負極、２……セパレータ、３……正極、
６……電池容器、１０……電界液。
る。第２図，第４図は、いずれも電池の内圧と充
放電サイクル数の関係を示す特性図、第３図，第
５図は、いずれも電池の放電容量と充放電サイク
ル数の関係を示す特性図である。第６図は本発明
電池の別の１例の概略断面図、第７図は電池の放
電容量と充放電サイクル数の関係を示す特性図、
および第８図は電池の寿命と水素合金極中のAl
含有量との関係図である。 １……負極、２……セパレータ、３……正極、
６……電池容器、１０……電界液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物を正極活物質をとし、水素を負極
活物質とし、アルカリ電解液を用いる金属酸化
物・水素電池において、負極が、 次式：MmNi5-(x+y)MnxAly （式中、Mmはミツシユメタル、ランタン系元
素のいずれか１種又はランタン富化ミツシユメタ
ルを、表し；ｘ，ｙはそれぞれ0.1≦ｘ≦0.7，
0.05≦ｙ≦0.5、かつ１≧ｘ＋ｙ≧0.2の関係を満
足する数を表す） で示される平均粒径50〜100μmの水素吸蔵合金粉
末及びポリテトラフルオロエチレンを含有してな
ることを特徴とする金属酸化物・水素電池。 ２ 該負極に含有される水素吸蔵合金粉末が、 次式：LaNi5-(x+y)MnxAly （式中、ｘ，ｙはそれぞれ上と同じ意味を有す
る）で示される水素吸蔵合金からなる特許請求の
範囲第１項記載の金属酸化物・水素電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120826A JPS612269A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 金属酸化物・水素電池 |
| US06/684,587 US4605603A (en) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Hermetically sealed metallic oxide-hydrogen battery using hydrogen storage alloy |
| EP84116352A EP0149846A1 (en) | 1983-12-26 | 1984-12-27 | Hermetically sealed metallic oxide-hydrogen battery using hydrogen storage alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120826A JPS612269A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 金属酸化物・水素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612269A JPS612269A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH0517659B2 true JPH0517659B2 (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=14795917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120826A Granted JPS612269A (ja) | 1983-12-26 | 1984-06-14 | 金属酸化物・水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612269A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07168428A (ja) * | 1993-12-13 | 1995-07-04 | Nec Corp | トナー排出口をふさぐシール材 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0719599B2 (ja) * | 1985-04-10 | 1995-03-06 | 松下電器産業株式会社 | 蓄電池用電極 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5719347A (en) * | 1980-07-04 | 1982-02-01 | Agency Of Ind Science & Technol | Misch metal-nickel alloy for occluding hydrogen |
| JPS5763670A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | Manufacture of misch metal-nickel quaternary alloy for occluding hydrogen and manufacture |
| JPS5877544A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素吸蔵用合金 |
| JPS58217655A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵用多元系合金 |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59120826A patent/JPS612269A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5719347A (en) * | 1980-07-04 | 1982-02-01 | Agency Of Ind Science & Technol | Misch metal-nickel alloy for occluding hydrogen |
| JPS5763670A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | Manufacture of misch metal-nickel quaternary alloy for occluding hydrogen and manufacture |
| JPS5877544A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素吸蔵用合金 |
| JPS58217655A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵用多元系合金 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07168428A (ja) * | 1993-12-13 | 1995-07-04 | Nec Corp | トナー排出口をふさぐシール材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS612269A (ja) | 1986-01-08 |
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