JPH0810596B2 - 金属酸化物・水素電池 - Google Patents
金属酸化物・水素電池Info
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- JPH0810596B2 JPH0810596B2 JP61107614A JP10761486A JPH0810596B2 JP H0810596 B2 JPH0810596 B2 JP H0810596B2 JP 61107614 A JP61107614 A JP 61107614A JP 10761486 A JP10761486 A JP 10761486A JP H0810596 B2 JPH0810596 B2 JP H0810596B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を負極
活物質とするいわゆる金属酸化物・水素素二次電池に関
する。
活物質とするいわゆる金属酸化物・水素素二次電池に関
する。
（従来の技術） 現在、金属酸化物・水素電池において、水素負極を水
素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。
その理由は、この電池系が元来高エネルギー密度を有
し、容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能で
あって、特性的にも信頼度の点でも優れているからであ
る。
素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。
その理由は、この電池系が元来高エネルギー密度を有
し、容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能で
あって、特性的にも信頼度の点でも優れているからであ
る。
この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金とし
ては、従来から、LaNi5が多用されている。また、La,C
e,Pr,Nd,Smなどのランタン系元素の混合物であるミッシ
ュメタル（以下Mmと指称する）とNiとの合金、すなわち
MmNi5も広く用いられている。このほかLaCo5,SmCo5など
の希土類元素とCoとの合金もしばしば用いられている。
ては、従来から、LaNi5が多用されている。また、La,C
e,Pr,Nd,Smなどのランタン系元素の混合物であるミッシ
ュメタル（以下Mmと指称する）とNiとの合金、すなわち
MmNi5も広く用いられている。このほかLaCo5,SmCo5など
の希土類元素とCoとの合金もしばしば用いられている。
このような水素吸蔵合金を用いた場合、その電池内圧
は水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧（50kg/cm2以
下）に比べてたしかに低くなることは事実である。しか
しながら、その値は常温においても依然として２〜5kg/
cm2程度であって、例えばニッケルカドミウム電池の内
圧（０〜1kg/cm2）に比べれば高い値である。
は水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧（50kg/cm2以
下）に比べてたしかに低くなることは事実である。しか
しながら、その値は常温においても依然として２〜5kg/
cm2程度であって、例えばニッケルカドミウム電池の内
圧（０〜1kg/cm2）に比べれば高い値である。
電池内圧が大気圧よりも高い場合には、電池容器の構
造をある程度堅牢にすることが必要であることと並ん
で、特性的には次のような不都合な事態を惹起する。第
１の問題は、電池内の水素分子はその分子径が小さく、
そのため電池容器から徐々にせよ漏洩することが不可避
であり、安全性を著しく損なうこと：第２の問題は、第
１の現象の結果、水素負極から吸蔵されている水素が放
出されて電池容量は低下し自己放電を招くことである。
造をある程度堅牢にすることが必要であることと並ん
で、特性的には次のような不都合な事態を惹起する。第
１の問題は、電池内の水素分子はその分子径が小さく、
そのため電池容器から徐々にせよ漏洩することが不可避
であり、安全性を著しく損なうこと：第２の問題は、第
１の現象の結果、水素負極から吸蔵されている水素が放
出されて電池容量は低下し自己放電を招くことである。
このようなことから、水素負極には平衡プラトー圧の
低い水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合
金の研究が進められている。
低い水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合
金の研究が進められている。
例えば、LaNi5,MmNi5に関していえば、常温における
それぞれの平衡プラトー圧は約３気圧,15気圧と高いの
で、これらを負極材料として使用した電池では前述の安
全性低下および自己放電招来という不都合が生ずる。
それぞれの平衡プラトー圧は約３気圧,15気圧と高いの
で、これらを負極材料として使用した電池では前述の安
全性低下および自己放電招来という不都合が生ずる。
一方、たとえこの平衡プラトー圧は低くても吸蔵し得
る水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料として構成し
た電池では、つぎのような問題点が惹起される。まず第
１に、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容量が小
さくなること：第２に充電容量が小さいため、過充電状
態になりやすく、その結果として気体状の水素が発生し
やすいことである。過充電時の水素発生は電池圧内上昇
をもたらすので、電池の安全性を損なう。
る水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料として構成し
た電池では、つぎのような問題点が惹起される。まず第
１に、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容量が小
さくなること：第２に充電容量が小さいため、過充電状
態になりやすく、その結果として気体状の水素が発生し
やすいことである。過充電時の水素発生は電池圧内上昇
をもたらすので、電池の安全性を損なう。
以上の点を考えあわせると、水素負極の材料として
は、平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水
素吸蔵合金を使用することが望ましいといえる。
は、平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水
素吸蔵合金を使用することが望ましいといえる。
例えば既知の水素吸蔵合金であるLaCo5,LaNi1.5Co3.5
の室温付近の平衡プラトー圧はそれぞれ0.1気圧,0.2気
圧と低いが、しかしながら３気圧以下で吸蔵し得る水素
量はLaNi5の約60％でしかない（H.H.Van Mal,K,H.J.Bu
schow and F.A.Kuijpers,J.Less−Comon Metals,32,
289（1973））。従って、これらを負極材料とした電池
では、容量が小さく過充電状態になりやすいという問題
が生じる。
の室温付近の平衡プラトー圧はそれぞれ0.1気圧,0.2気
圧と低いが、しかしながら３気圧以下で吸蔵し得る水素
量はLaNi5の約60％でしかない（H.H.Van Mal,K,H.J.Bu
schow and F.A.Kuijpers,J.Less−Comon Metals,32,
289（1973））。従って、これらを負極材料とした電池
では、容量が小さく過充電状態になりやすいという問題
が生じる。
また、すでに水素吸蔵合金電極の材料として使用され
た報告もあるLa−Ni−Co系合金（J.J.G.Willems,Philps
J.Res,39,1（1984））やMm−Ni−Co系合金の場合に
は、先のLa−Ni−Mm系合金やMm−Ni−Mn系合金に比べて
平衡プラトー圧をさらに低下させることは可能である
が、この種の合金は水素吸蔵量が充分に得られないとい
う問題を有していた。
た報告もあるLa−Ni−Co系合金（J.J.G.Willems,Philps
J.Res,39,1（1984））やMm−Ni−Co系合金の場合に
は、先のLa−Ni−Mm系合金やMm−Ni−Mn系合金に比べて
平衡プラトー圧をさらに低下させることは可能である
が、この種の合金は水素吸蔵量が充分に得られないとい
う問題を有していた。
このように、金属酸化物・水素電池の負極材料として
の水素吸蔵合金には、水素吸蔵量が大きくかつ平衡プラ
トー圧が低いという特性が必要とされる。しかし、これ
らの特性を共にもつ水素吸蔵合金を使用した場合でも、
実際の電池系ではしばしば次のような不都合を生じる。
まず第１には、金属酸化物・水素二次電池の電極には、
電解液中で充分放電を繰り返しても容量が低下しないと
いう長寿命特性が求められるが、水素吸蔵合金がアルカ
リ水溶液中の充放電に対して化学的に不安定であると、
少ない充放電の繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうと
いう問題がある。第２に、水素吸蔵合金電極の理論容量
は合金の水素吸蔵量から計算できるが、水素吸蔵量の大
きい合金を使用した場合でも理論容量に満たない小さな
電気容量しか測定されないことが多いという問題があ
る。
の水素吸蔵合金には、水素吸蔵量が大きくかつ平衡プラ
トー圧が低いという特性が必要とされる。しかし、これ
らの特性を共にもつ水素吸蔵合金を使用した場合でも、
実際の電池系ではしばしば次のような不都合を生じる。
まず第１には、金属酸化物・水素二次電池の電極には、
電解液中で充分放電を繰り返しても容量が低下しないと
いう長寿命特性が求められるが、水素吸蔵合金がアルカ
リ水溶液中の充放電に対して化学的に不安定であると、
少ない充放電の繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうと
いう問題がある。第２に、水素吸蔵合金電極の理論容量
は合金の水素吸蔵量から計算できるが、水素吸蔵量の大
きい合金を使用した場合でも理論容量に満たない小さな
電気容量しか測定されないことが多いという問題があ
る。
第１の問題点に関しては、例えばMmNi4.5Mn0.5やMnNi
4.2Mn0.8合金といった従来より多用されている合金を負
極材料とした電極では、初期には充電容量に対し100％
の放電が可能であるが、約100回の充放電サイクルで80
％に、約150回で50％に容量が低下してしまう。これは
電解液中での充放電サイクルに対して負極材料である水
素吸蔵合金が化学的に安定でないことが原因であると考
えられており、長寿命化のためにはこのような化学的安
定性をも要求される。このような電極の科学的安定性
は、例えばAlを成分として少量含有する水素吸蔵合金を
材料として使用した場合に得られ、電極は長寿命となる
（特開昭61−2269号）。また、Al,Cr,Siのような元素の
含有によって表面に閉鎖された酸化物層が生じるため水
素吸蔵合金が耐腐蝕性をもつともいわれている（特開昭
60−89066号）。
4.2Mn0.8合金といった従来より多用されている合金を負
極材料とした電極では、初期には充電容量に対し100％
の放電が可能であるが、約100回の充放電サイクルで80
％に、約150回で50％に容量が低下してしまう。これは
電解液中での充放電サイクルに対して負極材料である水
素吸蔵合金が化学的に安定でないことが原因であると考
えられており、長寿命化のためにはこのような化学的安
定性をも要求される。このような電極の科学的安定性
は、例えばAlを成分として少量含有する水素吸蔵合金を
材料として使用した場合に得られ、電極は長寿命となる
（特開昭61−2269号）。また、Al,Cr,Siのような元素の
含有によって表面に閉鎖された酸化物層が生じるため水
素吸蔵合金が耐腐蝕性をもつともいわれている（特開昭
60−89066号）。
第２の問題点は、水素吸蔵合金粉末を高分子結着材を
用いて電極に成形する際に、合金粉末粒子間の接触が不
完全で電気的に接続されていない合金粒子が生じてしま
うことに起因している。すなわち、充放電時に電流の流
れない水素吸蔵合金の粒子は水素の吸蔵・放出を行なら
ず、電極の容量に全く寄与しないために電極の容量は理
論容量よりも小さくなる。従来より、電気抵抗を小さく
するために水素吸蔵合金粉末にアセチレンブラックを混
入した例（特公昭57−30273号）はあるが、このような
問題点に着眼して解決した金属酸化物・水素電池はな
い。
用いて電極に成形する際に、合金粉末粒子間の接触が不
完全で電気的に接続されていない合金粒子が生じてしま
うことに起因している。すなわち、充放電時に電流の流
れない水素吸蔵合金の粒子は水素の吸蔵・放出を行なら
ず、電極の容量に全く寄与しないために電極の容量は理
論容量よりも小さくなる。従来より、電気抵抗を小さく
するために水素吸蔵合金粉末にアセチレンブラックを混
入した例（特公昭57−30273号）はあるが、このような
問題点に着眼して解決した金属酸化物・水素電池はな
い。
以上述べたように、金属酸化物・水素電池の負極に
は、水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低くかつ電解
液中での充放電に対して科学的に安定な水素吸蔵合金を
用いること、および合金粒子相互が電気的に良く接触し
ていることが必要とされるが、これらをすべて満足する
ような水素吸蔵合金電極はこれまでに得られていない。
よって金属酸化物・水素電池に求められている大容量で
あり、かつ内圧上昇が防止され水素漏洩の危険が少なく
安定性にすぐれており、自己放電も少なくて長寿命であ
るという特性をすべて有した電池はつくりえなかった。
は、水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低くかつ電解
液中での充放電に対して科学的に安定な水素吸蔵合金を
用いること、および合金粒子相互が電気的に良く接触し
ていることが必要とされるが、これらをすべて満足する
ような水素吸蔵合金電極はこれまでに得られていない。
よって金属酸化物・水素電池に求められている大容量で
あり、かつ内圧上昇が防止され水素漏洩の危険が少なく
安定性にすぐれており、自己放電も少なくて長寿命であ
るという特性をすべて有した電池はつくりえなかった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水素漏洩や破裂の危険を防止しかつ短期間
に寿命が尽きるという問題を解消し、さらに電極の容量
が期待される容量よりも小さくなるという問題を解決す
るものである。すなわち本発明の目的は、安全性に優
れ、自己放電も少なく、大容量を有し、かつ長寿命であ
る金属酸化物・水素電池を提供することである。
に寿命が尽きるという問題を解消し、さらに電極の容量
が期待される容量よりも小さくなるという問題を解決す
るものである。すなわち本発明の目的は、安全性に優
れ、自己放電も少なく、大容量を有し、かつ長寿命であ
る金属酸化物・水素電池を提供することである。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは水素吸蔵合金を材料とする電池負極につ
いて研究を重ねた結果、適当な組成を有する水素吸蔵合
金粉末と適当な大きさの導電性粉末とをともに含む電極
を用いることで、前記問題点が解決されることを見出し
た。
いて研究を重ねた結果、適当な組成を有する水素吸蔵合
金粉末と適当な大きさの導電性粉末とをともに含む電極
を用いることで、前記問題点が解決されることを見出し
た。
すなわち、本発明の金属酸化物・水素電池は、正極
と、アルカリ電解液と、セリウム（Ce）を含む少なくと
も２種類以上の希土類元素を含んだ希土類系水素吸蔵合
金を主材料としてなる負極とを備えた金属酸化物・水素
電池において、 前記Ce含有量が前記希土類元素の総量に対して0.1重
量％以上10重量％以下でありかつ負極の副材料として平
均粒計10μｍ以下の導電性粉末を含むことを特徴とす
る。
と、アルカリ電解液と、セリウム（Ce）を含む少なくと
も２種類以上の希土類元素を含んだ希土類系水素吸蔵合
金を主材料としてなる負極とを備えた金属酸化物・水素
電池において、 前記Ce含有量が前記希土類元素の総量に対して0.1重
量％以上10重量％以下でありかつ負極の副材料として平
均粒計10μｍ以下の導電性粉末を含むことを特徴とす
る。
本発明に用いるのに好ましい水素吸蔵合金としては特
に次式 MNixCoyMnzAlw ……（Ｉ） （式中ＭはCeを含む少なくとも２種以上の希土類元素
（イットリウムを含む））で示されるものがあげられ
る。そして希土類元素成分Ｍ以外の成分であるNi,Co,M
n,Alはそのすべてが適量含まれるとき、すなわち組成式
中のx,y,z,wが、 3.5＜ｘ≦4.4 ……… 0.05＜ｙ≦1.2 ……… 0.05＜ｚ≦1.2 ……… 0.05＜ｗ≦0.6 ……… 4.7≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦5.4 ……… のすべての関係を満たすときに、充分な水素吸蔵量、低
い平衡プラトー圧、電解液中での化学的安定性に関して
良好な特性が得られる。x,y,z,wは、後述する各成分の
作用を勘案して〜式の範囲内で定められる。なお本
発明に係る合金の組成は、その製造時に入る不可避的な
不純物を除くものではない。この不可避的な不純物とし
ては例えばFe,Cu,Sn等があげられる。
に次式 MNixCoyMnzAlw ……（Ｉ） （式中ＭはCeを含む少なくとも２種以上の希土類元素
（イットリウムを含む））で示されるものがあげられ
る。そして希土類元素成分Ｍ以外の成分であるNi,Co,M
n,Alはそのすべてが適量含まれるとき、すなわち組成式
中のx,y,z,wが、 3.5＜ｘ≦4.4 ……… 0.05＜ｙ≦1.2 ……… 0.05＜ｚ≦1.2 ……… 0.05＜ｗ≦0.6 ……… 4.7≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦5.4 ……… のすべての関係を満たすときに、充分な水素吸蔵量、低
い平衡プラトー圧、電解液中での化学的安定性に関して
良好な特性が得られる。x,y,z,wは、後述する各成分の
作用を勘案して〜式の範囲内で定められる。なお本
発明に係る合金の組成は、その製造時に入る不可避的な
不純物を除くものではない。この不可避的な不純物とし
ては例えばFe,Cu,Sn等があげられる。
また導電性粉末は、例えばCu,Ni,Fe,Al等の金属粉末
があってもよいし、活性炭や黒鉛、アセチレンブラッ
ク，ケッチェンブラック等の炭素粉末でもよいし、ある
いはこれらの混合物や活性炭上に金属微粒子を担持させ
てもよい。特にこうした金属微粒子としてはPt等の貴金
属微粒子を担持させた場合には。上述の水素吸蔵合金粒
子相互の電気的接触が確保されることによる大容量化や
電気抵抗の低下による大電流での充放電特性の向上とい
った効果に加えて、さらにセル内圧の上昇を防止する効
果も顕著となる。正極に金属酸化物、負極に水素吸蔵合
金を使用した電池で、過充電を行なった場合には通常、
充電末期に正極から酸素ガスの発生が見られる。この酸
素ガスは負極表面で水素と反応して水となるので、放電
するかあるいは開路状態で長時間放置すれば内圧は低下
するものである。貴金属微粒子は、この酸素と水素が結
合して水になる化学反応を速めるので、充電中にも酸素
はガス状態にならず内圧上昇は起こらない。また、極端
な過充電時に酸素ガス発生が起こっても貴金属微粒子を
含有している場合には、セル内圧は低位に迎えられ、放
電時あるいは放置時の内圧低下も速く、安全性に優れて
いる。貴金属としては、その触媒能の大きさからPtが最
も優れており、次いでPh,Ruなど、またAg,Auなどが適当
である。
があってもよいし、活性炭や黒鉛、アセチレンブラッ
ク，ケッチェンブラック等の炭素粉末でもよいし、ある
いはこれらの混合物や活性炭上に金属微粒子を担持させ
てもよい。特にこうした金属微粒子としてはPt等の貴金
属微粒子を担持させた場合には。上述の水素吸蔵合金粒
子相互の電気的接触が確保されることによる大容量化や
電気抵抗の低下による大電流での充放電特性の向上とい
った効果に加えて、さらにセル内圧の上昇を防止する効
果も顕著となる。正極に金属酸化物、負極に水素吸蔵合
金を使用した電池で、過充電を行なった場合には通常、
充電末期に正極から酸素ガスの発生が見られる。この酸
素ガスは負極表面で水素と反応して水となるので、放電
するかあるいは開路状態で長時間放置すれば内圧は低下
するものである。貴金属微粒子は、この酸素と水素が結
合して水になる化学反応を速めるので、充電中にも酸素
はガス状態にならず内圧上昇は起こらない。また、極端
な過充電時に酸素ガス発生が起こっても貴金属微粒子を
含有している場合には、セル内圧は低位に迎えられ、放
電時あるいは放置時の内圧低下も速く、安全性に優れて
いる。貴金属としては、その触媒能の大きさからPtが最
も優れており、次いでPh,Ruなど、またAg,Auなどが適当
である。
本発明の貴金属酸化物・水素電池は次に延べるような
方法で製造することができる。
方法で製造することができる。
金属酸化物よりなる正極としては、例えば金属ニッケ
ルの焼結体に水酸化ニッケル（Ni（OH）２）のような活
物質を含浸、化成して成るニッケル酸化物（NiOOH）の
電極を用いることができる。
ルの焼結体に水酸化ニッケル（Ni（OH）２）のような活
物質を含浸、化成して成るニッケル酸化物（NiOOH）の
電極を用いることができる。
水素負極の材料である水素吸蔵合金は、目的組成から
決められる各成分元素粉末の所定量を混合し、その混合
粉末を例えば真空アーク溶解炉で溶解することにより均
一溶体として得ることができる。さらに、この固溶体を
粉砕するか、あるいは常温で大気圧以上の圧力の水素雰
囲気中に置くというような活性化処理を施することによ
り容易にその粉末体を調整することができる。このよう
にして調整した水素吸蔵合金粉末は、電池負極を作成す
る際に水素を放出した状態であってもよいし、部分的に
水素を吸蔵した状態であってもよい。この水素吸蔵合金
粉末と例えば活性炭のような導電性粉末、および例えば
テトラフルオロエチレンのような結着剤を混合したのち
混練しシート状に成形し、このシートと集電体あるいは
リードとを例えば圧着するなどして電池の水素負極を製
造することができる。
決められる各成分元素粉末の所定量を混合し、その混合
粉末を例えば真空アーク溶解炉で溶解することにより均
一溶体として得ることができる。さらに、この固溶体を
粉砕するか、あるいは常温で大気圧以上の圧力の水素雰
囲気中に置くというような活性化処理を施することによ
り容易にその粉末体を調整することができる。このよう
にして調整した水素吸蔵合金粉末は、電池負極を作成す
る際に水素を放出した状態であってもよいし、部分的に
水素を吸蔵した状態であってもよい。この水素吸蔵合金
粉末と例えば活性炭のような導電性粉末、および例えば
テトラフルオロエチレンのような結着剤を混合したのち
混練しシート状に成形し、このシートと集電体あるいは
リードとを例えば圧着するなどして電池の水素負極を製
造することができる。
このようにして得られた正極及び負極とをナイロンや
ポリプロピレン製のセパレーターで絶縁し、KOHやNaOH
等のアルカリ水溶液からなる電解液に浸積して本発明に
係る金属酸化物・水素電池が構成される。
ポリプロピレン製のセパレーターで絶縁し、KOHやNaOH
等のアルカリ水溶液からなる電解液に浸積して本発明に
係る金属酸化物・水素電池が構成される。
（作用） 本発明に係る水素吸蔵合金の希土類成分であるＭとし
ては、Ce及び他の１種以上の希土類元素をあらかじめ所
定の割合で用意したものを用いることもできるが、安価
に入手できる事から通常のミッシュメタルからCeを部分
的に除去した希土類元素の混合物を用いることが望まし
い。このCe量としては、Ｍに対して0.1〜10重量％であ
れば電池負極材料として充分大きい水素吸蔵量と充分低
い平衡プラトー圧を有し、さらに0.1〜８重量％であれ
ば一層好ましい。Ce量が12重量％を越えた場合あるいは
0.1重量％未満の場合では寿命特性が悪化してしまう。
そして特に0.1重量％以上８重量％以下の場合には長寿
命化が達成される。このCeは希土類元素中唯一４価の酸
化物となり得るので容易に除去し得る。また好ましい組
成として示した前記（Ｉ）式における水素吸蔵合金の希
土類以外の金属成分量では、Ni量については、ｘ≦3.5
では水素吸蔵量が減少し、4.4＜ｘでは平衡プラトー圧
が上昇して問題を生じる。Coは平衡プラトー圧を低下さ
せる作用をもつ成分であり、Co量が1.2＜ｙでは水素吸
蔵量が減少し、一方ごく微量すなわちｙ≦0.05の場合で
はCoを含有させることによる効果が有効に生かされない
という問題を生じる。Mnは、水素吸蔵量を維持しつつ平
衡プラトー圧を低下させる作用をもち、その量は0.05＜
ｚ≦1.2が適当である。Mn量が1.2＜ｚとなって過剰とな
ると水素吸蔵量の低下をきたし、一方Mn量がごく微量す
なわちｚ≦0.05の場合ではMnを含有させたことによる効
果が充分に得られない。CoとMnはともに含有されたと
き、いずれか一方のみの含有よりも優れた効果を発揮す
る。Coを含みMnを含まない場合には平衡プラトー圧は低
下するが水素吸蔵量の現象が顕著に起こり、逆にMnを含
みCoを含まない場合には平衡プラトー圧の低下が不充分
となる。Alは電解液中で合金を化学的に安定に保つ作用
をもつ成分であり、電池の長寿命化に寄与する。その量
は、0.05＜ｗ≦0.6が好ましく、0.6＜ｗでは水素吸蔵量
が減少し電極の容量低下をきたし、ｗ≦0.05では化学的
安定化の作用が不充分で電池の長寿命化まで至らない。
また、前記式の希土類元素以外の成分の総量に関して
いえば、式の範囲をはずれる組成の合金では、典型的
な水素吸蔵合金であるLaNi5型の構造から大きく歪んだ
構造になるために水素吸蔵量が減少して好ましくない。
なお、上述した合金の組成は、その製造時に入る不可避
的な不純物を除くものではない。原料鉱の産地によって
は、Feがしばしば不純物として含有されることがある
し、炉や容器からの不純物混入も起こり得るものであ
る。
ては、Ce及び他の１種以上の希土類元素をあらかじめ所
定の割合で用意したものを用いることもできるが、安価
に入手できる事から通常のミッシュメタルからCeを部分
的に除去した希土類元素の混合物を用いることが望まし
い。このCe量としては、Ｍに対して0.1〜10重量％であ
れば電池負極材料として充分大きい水素吸蔵量と充分低
い平衡プラトー圧を有し、さらに0.1〜８重量％であれ
ば一層好ましい。Ce量が12重量％を越えた場合あるいは
0.1重量％未満の場合では寿命特性が悪化してしまう。
そして特に0.1重量％以上８重量％以下の場合には長寿
命化が達成される。このCeは希土類元素中唯一４価の酸
化物となり得るので容易に除去し得る。また好ましい組
成として示した前記（Ｉ）式における水素吸蔵合金の希
土類以外の金属成分量では、Ni量については、ｘ≦3.5
では水素吸蔵量が減少し、4.4＜ｘでは平衡プラトー圧
が上昇して問題を生じる。Coは平衡プラトー圧を低下さ
せる作用をもつ成分であり、Co量が1.2＜ｙでは水素吸
蔵量が減少し、一方ごく微量すなわちｙ≦0.05の場合で
はCoを含有させることによる効果が有効に生かされない
という問題を生じる。Mnは、水素吸蔵量を維持しつつ平
衡プラトー圧を低下させる作用をもち、その量は0.05＜
ｚ≦1.2が適当である。Mn量が1.2＜ｚとなって過剰とな
ると水素吸蔵量の低下をきたし、一方Mn量がごく微量す
なわちｚ≦0.05の場合ではMnを含有させたことによる効
果が充分に得られない。CoとMnはともに含有されたと
き、いずれか一方のみの含有よりも優れた効果を発揮す
る。Coを含みMnを含まない場合には平衡プラトー圧は低
下するが水素吸蔵量の現象が顕著に起こり、逆にMnを含
みCoを含まない場合には平衡プラトー圧の低下が不充分
となる。Alは電解液中で合金を化学的に安定に保つ作用
をもつ成分であり、電池の長寿命化に寄与する。その量
は、0.05＜ｗ≦0.6が好ましく、0.6＜ｗでは水素吸蔵量
が減少し電極の容量低下をきたし、ｗ≦0.05では化学的
安定化の作用が不充分で電池の長寿命化まで至らない。
また、前記式の希土類元素以外の成分の総量に関して
いえば、式の範囲をはずれる組成の合金では、典型的
な水素吸蔵合金であるLaNi5型の構造から大きく歪んだ
構造になるために水素吸蔵量が減少して好ましくない。
なお、上述した合金の組成は、その製造時に入る不可避
的な不純物を除くものではない。原料鉱の産地によって
は、Feがしばしば不純物として含有されることがある
し、炉や容器からの不純物混入も起こり得るものであ
る。
本発明に係る導電性粉末は平均粒径10μｍ以下である
ことが必要である。本発明で用いる平均粒径は、粉末を
SEMで拡大撮影して測定した値を用いて算出した。水素
吸蔵合金に水素による活性化を施して粉末としたときに
は、その粒径はおよそ２〜70μｍ程度となり平均粒径は
20〜30μｍとなる。機械的に粉砕した場合でも電極成形
後、電池として充放電を施すと水素による微粉化と同様
の平均粒径をもつ粒子となる。よってこのような大きさ
の水素吸蔵合金粒子相互の電気的接触を確保するために
は、負極内に共存する導電性粒子の平均粒径は10μｍ以
下であることが必要となる。これより水素吸蔵合金粒子
が相互に電気的に良く接触され、これより電極の充放電
時に水素を吸蔵・放出しない独立した合金粒子がなくな
って、大容量を有する電極となり、これを負極とする金
属酸化物・水素電池も大容量となる。この導電性粒子が
10μｍを越えていると水素吸蔵合金粒子と同等ないしそ
れ以上の大きさとなり、導電性粉末の含有量が少ない場
合には孤立した水素吸蔵合金粒子が存在して電極の電気
容量が不充分となるし、多い場合には電気的接触は確保
されるが電極中に体積的に含み得る水素吸蔵合金粒子量
が減少して電極の容量低下をきたす。従って、平均粒径
20〜30μｍの合金粒子間の電気的接触を確保するという
作用を充分に発揮し、かつ電極中に占める総体積が過剰
になることを避けるという理由から導電性粉末の大きさ
が制限され、平均粒径10μｍ以下が適当となる。
ことが必要である。本発明で用いる平均粒径は、粉末を
SEMで拡大撮影して測定した値を用いて算出した。水素
吸蔵合金に水素による活性化を施して粉末としたときに
は、その粒径はおよそ２〜70μｍ程度となり平均粒径は
20〜30μｍとなる。機械的に粉砕した場合でも電極成形
後、電池として充放電を施すと水素による微粉化と同様
の平均粒径をもつ粒子となる。よってこのような大きさ
の水素吸蔵合金粒子相互の電気的接触を確保するために
は、負極内に共存する導電性粒子の平均粒径は10μｍ以
下であることが必要となる。これより水素吸蔵合金粒子
が相互に電気的に良く接触され、これより電極の充放電
時に水素を吸蔵・放出しない独立した合金粒子がなくな
って、大容量を有する電極となり、これを負極とする金
属酸化物・水素電池も大容量となる。この導電性粒子が
10μｍを越えていると水素吸蔵合金粒子と同等ないしそ
れ以上の大きさとなり、導電性粉末の含有量が少ない場
合には孤立した水素吸蔵合金粒子が存在して電極の電気
容量が不充分となるし、多い場合には電気的接触は確保
されるが電極中に体積的に含み得る水素吸蔵合金粒子量
が減少して電極の容量低下をきたす。従って、平均粒径
20〜30μｍの合金粒子間の電気的接触を確保するという
作用を充分に発揮し、かつ電極中に占める総体積が過剰
になることを避けるという理由から導電性粉末の大きさ
が制限され、平均粒径10μｍ以下が適当となる。
導電性粉末としては金属粉末や活性炭等の炭素粉末、
あるいは粉末状触媒などが適当であるが、比重が小さい
との理由から炭素粉末ないし炭素粉末を担体とした触媒
粉末が特に好ましい。比重の大きな金属粉末の含有は電
極の重量増加をもたらすが、活性炭粉末などではその含
有による重量増加はわずかでほとんど無視できるからで
ある。導電性粉末の含有量は導電性粉末の種類や粒径に
よって異なるが、炭素粉末の場合電極重量の0.05〜10重
量％以下で前述の作用が得られる。特に平均粒径0.005
〜１μｍの微細な炭素粉末の場合には５重量％以下の含
有量でも充分な効果が得られ好ましい。なお、このよう
な導電性粉末の含有は、電気抵抗低下の効果もあわせも
つのであり、電極の大電流による充放電特性を同時に向
上する。
あるいは粉末状触媒などが適当であるが、比重が小さい
との理由から炭素粉末ないし炭素粉末を担体とした触媒
粉末が特に好ましい。比重の大きな金属粉末の含有は電
極の重量増加をもたらすが、活性炭粉末などではその含
有による重量増加はわずかでほとんど無視できるからで
ある。導電性粉末の含有量は導電性粉末の種類や粒径に
よって異なるが、炭素粉末の場合電極重量の0.05〜10重
量％以下で前述の作用が得られる。特に平均粒径0.005
〜１μｍの微細な炭素粉末の場合には５重量％以下の含
有量でも充分な効果が得られ好ましい。なお、このよう
な導電性粉末の含有は、電気抵抗低下の効果もあわせも
つのであり、電極の大電流による充放電特性を同時に向
上する。
（実施例） 以下に本発明につき実施例に基づいて更に詳細に説明
する。
する。
実施例１ （１）負極の形成 M,Ni,Co,Mn,Alの各金属元素の粉末をそれぞれ所定量
混合し、得られた混合粉末を真空アーク溶解炉で溶解し
て、組成がMNi4.2Co0.2Mn0.3Al0.3となる合金の均一固
溶体を得た。Ｍとしては市販のミッシュメタルからCeの
１部を除去した希土類元素の混合物を用いた。Ｍの組成
の分析値は La:45.10重量％,Nd:37.01重量％,Pr:12.07重量％,Ce:4.
60重量％,Sm:1.06重量％,Eu:0.06重量％,Dy:0.05重量
％,Tb:0.03重量％,Lu:0.02重量％であった。この固溶体
を直径約5mmに破砕し、ついでこれを真空ポンプおよび
水素ボンベに接続された容器中に入れ、10-3Torr以下の
真空に室温で１時間保ったのち、水素を導入し、圧力約
10kg/cm2の水素雰囲気下に室温で１〜数時間保持するこ
とによって微粉化させた。再び１時間以上10-3Torr以下
に保って室温〜60℃の範囲で脱気した後、合金の粉末を
容器から取り出した。得られた合金粉末の平均粒径は約
25μｍであった。
混合し、得られた混合粉末を真空アーク溶解炉で溶解し
て、組成がMNi4.2Co0.2Mn0.3Al0.3となる合金の均一固
溶体を得た。Ｍとしては市販のミッシュメタルからCeの
１部を除去した希土類元素の混合物を用いた。Ｍの組成
の分析値は La:45.10重量％,Nd:37.01重量％,Pr:12.07重量％,Ce:4.
60重量％,Sm:1.06重量％,Eu:0.06重量％,Dy:0.05重量
％,Tb:0.03重量％,Lu:0.02重量％であった。この固溶体
を直径約5mmに破砕し、ついでこれを真空ポンプおよび
水素ボンベに接続された容器中に入れ、10-3Torr以下の
真空に室温で１時間保ったのち、水素を導入し、圧力約
10kg/cm2の水素雰囲気下に室温で１〜数時間保持するこ
とによって微粉化させた。再び１時間以上10-3Torr以下
に保って室温〜60℃の範囲で脱気した後、合金の粉末を
容器から取り出した。得られた合金粉末の平均粒径は約
25μｍであった。
この合金粉末と平均粒径0.03μｍの市販のアセチレン
・ブラック粉末および結着剤のテトラフルオロエチレン
の粉末を重量比95.5:0.5:4の割合で混合した後混練して
厚さ0.5mmのシートに形成した。このシートをSEMで拡大
撮影して観察したところ、結着剤は繊維状になって水素
吸蔵合金粒子を保持しており、その間隙を炭素の微粒子
が接続していた。
・ブラック粉末および結着剤のテトラフルオロエチレン
の粉末を重量比95.5:0.5:4の割合で混合した後混練して
厚さ0.5mmのシートに形成した。このシートをSEMで拡大
撮影して観察したところ、結着剤は繊維状になって水素
吸蔵合金粒子を保持しており、その間隙を炭素の微粒子
が接続していた。
得られたシート２枚を、１枚のニッケルネットの両面
から圧着して一体化し、厚み0.7mmの電極を形成しこれ
を負極とした。
から圧着して一体化し、厚み0.7mmの電極を形成しこれ
を負極とした。
（２）正極の形成 多孔質のニッケル焼結体Ni（OH）２を含浸し、これを
化成処理してNiOOH電極を形成しこれを正極とした。
化成処理してNiOOH電極を形成しこれを正極とした。
（３）電池の製造 以上の負極、正極、更には厚み0.3mmのポリプロピレ
ン不織布をセパレータとし、８モル／のKOH水溶液を
電解液として第１図に示した電池を製造した。
ン不織布をセパレータとし、８モル／のKOH水溶液を
電解液として第１図に示した電池を製造した。
第１図において、１は負極、２はセパレータ、３は正
極である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子
であり、電池容器６とは電気的に独立して外部に取り出
されている。７は電解液である。本発明による負極１は
セパレータ２でＵ字型につつみ、その両側から正極３を
配置してアクリル製のホルダー８で密着させた。正極の
容量は負極の容量より充分大きくなるように設定し、電
池性能が負極の特性に支配される条件で以下の測定を行
なった、また、負極電位を測定するためにCd/Cd（OH）
２参照極11を系内に入れリード12を外部へ取り出した。
極である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子
であり、電池容器６とは電気的に独立して外部に取り出
されている。７は電解液である。本発明による負極１は
セパレータ２でＵ字型につつみ、その両側から正極３を
配置してアクリル製のホルダー８で密着させた。正極の
容量は負極の容量より充分大きくなるように設定し、電
池性能が負極の特性に支配される条件で以下の測定を行
なった、また、負極電位を測定するためにCd/Cd（OH）
２参照極11を系内に入れリード12を外部へ取り出した。
（４）電池特性 この電池に、水素吸蔵合金1g当たり0.17Aの電流密度
で充放電を繰り返したときの20サイクル目の放電特性を
第２図の特性図に曲線Ａで示す。第２図において横軸は
合金1g当たりの放電容量、縦軸は参照極を基準とした負
極電位である。第２図の曲線Ａより明らかなように本実
施例の電池はおよそ0.27Ahg-1という大容量をもってい
る。
で充放電を繰り返したときの20サイクル目の放電特性を
第２図の特性図に曲線Ａで示す。第２図において横軸は
合金1g当たりの放電容量、縦軸は参照極を基準とした負
極電位である。第２図の曲線Ａより明らかなように本実
施例の電池はおよそ0.27Ahg-1という大容量をもってい
る。
上記の放電特性測定後、充電容量0.17Ahg-1で充放電
サイクルを繰り返す寿命試験を行なったが、1000サイク
ルまで90％以上の放電容量を示した。
サイクルを繰り返す寿命試験を行なったが、1000サイク
ルまで90％以上の放電容量を示した。
実施例２ 負極中の導電性粉末がPtを10重量％担持した炭素粉末
であることを除いては実施例１と同様の電池を製造し、
同様の測定を行なった。本実施例では平均粒径0.03μｍ
の市販のアセチレン・ブラック粉末に塩化白金酸溶液か
らPtを含浸させ蒸発乾固させた後、高温で水素によって
還元してPtを担持した粉末を作成して用いた。この電池
の放電特性を第３図に曲線Ｂで示す。本実施例でもやは
り実施例１と同様に大容量を示した。また寿命特性も実
施例１と同様1000サイクルまで充電容量0.17Ahg-1に対
し90％以上の放電容量を示した。
であることを除いては実施例１と同様の電池を製造し、
同様の測定を行なった。本実施例では平均粒径0.03μｍ
の市販のアセチレン・ブラック粉末に塩化白金酸溶液か
らPtを含浸させ蒸発乾固させた後、高温で水素によって
還元してPtを担持した粉末を作成して用いた。この電池
の放電特性を第３図に曲線Ｂで示す。本実施例でもやは
り実施例１と同様に大容量を示した。また寿命特性も実
施例１と同様1000サイクルまで充電容量0.17Ahg-1に対
し90％以上の放電容量を示した。
比較例１ 負極中に導電性粉末を含まないことを除いては実施例
１と同様の電池を製造した。ただしMNi4.2Co0.2Mn0.3Al
0.3合金粉末とテトラフルオロエチレンの重量比は96:4
とした。
１と同様の電池を製造した。ただしMNi4.2Co0.2Mn0.3Al
0.3合金粉末とテトラフルオロエチレンの重量比は96:4
とした。
実施例1,2と同様の電流密度、充電容量で放電特性を
測定したが、第３図に曲線Ｃで示すように本比較例では
0.21Ahg-1の容量しか得られなかった。また、放電特性
測定後、0.17Ahg-1の充電容量で充放電サイクルを繰り
返したところ660サイクルで90％（0.153Ahg-1）以下の
容量となった。
測定したが、第３図に曲線Ｃで示すように本比較例では
0.21Ahg-1の容量しか得られなかった。また、放電特性
測定後、0.17Ahg-1の充電容量で充放電サイクルを繰り
返したところ660サイクルで90％（0.153Ahg-1）以下の
容量となった。
比較例２ 負極材料である水素吸蔵合金の組成がNmNi4.2Mn0.8で
導電性材料を含まない電池を実施例１と同様の方法で製
造した。Mmの組成の分析値は、La:26.31重量％,Nb:14.3
4重量％,Pr:15.37重量％,Ce:43.30重量％,Sm:0.65重量
％であった。合金粉末とテトラルオロチレンの重量比は
96:4とした。
導電性材料を含まない電池を実施例１と同様の方法で製
造した。Mmの組成の分析値は、La:26.31重量％,Nb:14.3
4重量％,Pr:15.37重量％,Ce:43.30重量％,Sm:0.65重量
％であった。合金粉末とテトラルオロチレンの重量比は
96:4とした。
実施例1,2と同様の電流密度、充電容量で放電特性を
測定したが、第２図に曲線Ｄで示すように本比較例では
約0.20Ahg-1の容量しか得られなかった。また、0.17Ahg
-1の充電容量で充放電サイクルを繰り返したところ約10
0サイクルで90％（0.153Ahg-1）以下の放電容量しか得
られなくなった。
測定したが、第２図に曲線Ｄで示すように本比較例では
約0.20Ahg-1の容量しか得られなかった。また、0.17Ahg
-1の充電容量で充放電サイクルを繰り返したところ約10
0サイクルで90％（0.153Ahg-1）以下の放電容量しか得
られなくなった。
同組成の合金を用いた実施例1,2と比較例１の電池の
寿命特性にも差が生じているのは、負極中に含まれる合
金量は等しくとも、導電性粉末を含まない比較例１にお
いては、孤立した水素吸蔵合金粉末には電流が流れない
ために有効に使用されている水素吸蔵合金粉末に対する
電流密度が実施例1,2に比べて大きくなったことによ
る。
寿命特性にも差が生じているのは、負極中に含まれる合
金量は等しくとも、導電性粉末を含まない比較例１にお
いては、孤立した水素吸蔵合金粉末には電流が流れない
ために有効に使用されている水素吸蔵合金粉末に対する
電流密度が実施例1,2に比べて大きくなったことによ
る。
［発明の効果］ 本発明による金属酸化物・水素電池は大きな理論容量
をもち、内圧上昇の危険が防止され自己放電や水素漏洩
も少なく、かつ長寿命の電池であり、さらに電極内の水
素吸蔵合金粒子相互の電気的接触がより確実に保持され
電極の容量が大幅に向上する。
をもち、内圧上昇の危険が防止され自己放電や水素漏洩
も少なく、かつ長寿命の電池であり、さらに電極内の水
素吸蔵合金粒子相互の電気的接触がより確実に保持され
電極の容量が大幅に向上する。
第１図は本発明に係る電池の概略断面図、第２図は本発
明による電池ならびに比較例の電池の放電特性を示した
特性図である。 １……負極、２……セパレータ、３……正極、４……負
極の端子、５……正極の端子、６……電池容器、７……
電解液、８……ホルダー、９……絶縁ガスケット、10…
…Ｏ−リング、11……参照極、12……参照極の端子
明による電池ならびに比較例の電池の放電特性を示した
特性図である。 １……負極、２……セパレータ、３……正極、４……負
極の端子、５……正極の端子、６……電池容器、７……
電解液、８……ホルダー、９……絶縁ガスケット、10…
…Ｏ−リング、11……参照極、12……参照極の端子
Claims (5)
- 【請求項１】正極と、アルカリ電解液と、セリウムを含
む少なくとも２種以上の希土類元素を含んだ希土類系水
素吸蔵合金を主材料としてなる負荷とを備えた金属酸化
物・水素電池において、該負極の前記セリウムの含有量
が前記希土類元素の総量に対して0.1重量％以上10重量
％以下であり、かつ負極の副材料として平均粒径10μｍ
以下の導電性粉末を含むことを特徴とする金属酸化物・
水素電池。 - 【請求項２】負極の主材料である希土類系水素吸蔵合金
が MNixCoyMnzAlw （式中Ｍはセリウムを含む少なくとも２種以上の希土類
元素;x,y,z,wはそれぞれＭの１グラム原子に対する原子
比を表し、 3.5＜ｘ≦4.4,0.05＜ｙ≦1.2, 0.05＜ｚ≦1.2,0.05＜ｗ≦0.6, 4.7≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦5.4の関係を満足する数を表
す。）で示される水素吸蔵合金であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物・水素電池。 - 【請求項３】セリウムの含有量が希土類元素の総量に対
して0.1重量％以上８重量％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項および第２項のいずれかに記載
の金属酸化物・水素電池。 - 【請求項４】導電性粉末が炭素粉末であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物・水素電
池。 - 【請求項５】導電性粉末が平均粒径0.005μｍ以上１μ
ｍ以下の炭素粉末であることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の金属酸化物・水素電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61107614A JPH0810596B2 (ja) | 1986-05-13 | 1986-05-13 | 金属酸化物・水素電池 |
| US06/872,844 US4696873A (en) | 1985-06-21 | 1986-06-11 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
| CA000512075A CA1279095C (en) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
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1986
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Patent Citations (2)
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