JPH05222214A - Waterproof sheet - Google Patents
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- JPH05222214A JPH05222214A JP4056840A JP5684092A JPH05222214A JP H05222214 A JPH05222214 A JP H05222214A JP 4056840 A JP4056840 A JP 4056840A JP 5684092 A JP5684092 A JP 5684092A JP H05222214 A JPH05222214 A JP H05222214A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系エラストマ
ー組成物から成形された防水シートに関し、特に自動車
外装材等のリサイクル材を用いた良好な成形性及び艶消
し感を有する防水シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a waterproof sheet molded from an olefin elastomer composition, and more particularly to a waterproof sheet using a recycled material such as an automobile exterior material and having good moldability and matte feeling.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性エラストマーは、ゴムとプラスチックの中間領域を埋
める材料として、あるいはゴムの代替材料として、自動
車部品等の各種工業製品に広く使用されている。また、
種々の建設現場で用いられているいわゆる土木用のシー
トを始めとする各種防水シートにも、この熱可塑性エラ
ストマーが利用されている。なお、土木工事の防水施工
法に用いる防水シートとしては、加硫ゴムを主成分とし
た組成物から形成したもの、熱可塑性エラストマー組成
物から形成したもの等がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic elastomers are widely used in various industrial products such as automobile parts as a material for filling an intermediate region between rubber and plastic or as a substitute material for rubber. Also,
This thermoplastic elastomer is also used in various waterproof sheets such as so-called civil engineering sheets used at various construction sites. As a waterproof sheet used in the waterproof construction method for civil engineering work, there are a waterproof sheet formed of a composition containing vulcanized rubber as a main component, a thermoplastic elastomer composition, and the like.
【０００３】このような防水シートにおいて、加硫ゴム
を主成分とした組成物から形成した防水シートは、耐候
性が必ずしも十分でないという問題がある。そこで、耐
候性のみならず、成形性やその他の物性を向上するため
に、合成ゴム成分や各種無機充填剤も添加される。In such a waterproof sheet, a waterproof sheet formed of a composition containing vulcanized rubber as a main component has a problem that the weather resistance is not always sufficient. Therefore, in order to improve not only weather resistance but also moldability and other physical properties, a synthetic rubber component and various inorganic fillers are added.
【０００４】また、熱可塑性エラストマー組成物から形
成したものは、加硫ゴムを主成分としたものよりも耐候
性に優れているが、流動性に劣るため、シート成形性に
劣るという問題がある。また、防水シートは、産業廃棄
物処理場や農業用溜池、ゴルフ場等の池など屋外で広く
使用されているが、このような屋外で使用すると、場合
によっては表面に露出してくることがあり、表面光沢を
有する熱可塑性エラストマー組成物からなるシートに、
目立たないように艶消し感を付与することが望まれてい
る。特に産業廃棄物処理場等では、防水シート設置後、
埋立完了までの期間、表面に露出する事となり、光沢に
よる周囲への影響、美観の面から、艶消し感の良好なも
のが要求されている。Further, the one formed from the thermoplastic elastomer composition is more excellent in weather resistance than the one containing vulcanized rubber as a main component, but has a problem that it is inferior in sheet formability due to poor fluidity. .. Further, the waterproof sheet is widely used outdoors such as industrial waste treatment plants, agricultural ponds, ponds of golf courses, etc., but when used outdoors like this, it may be exposed on the surface in some cases. A sheet made of a thermoplastic elastomer composition having a surface gloss,
It is desired to impart a matt feeling so as not to stand out. Especially at industrial waste treatment plants, after installing a waterproof sheet,
Since it is exposed on the surface until the landfill is completed, it is required to have a good matte feeling from the viewpoint of the effect of gloss on the surroundings and aesthetics.
【０００５】このような熱可塑性エラストマー組成物か
ら形成した防水シートの艶消し性を向上させるために、
炭酸カルシウム等の無機フィラーやオレフィン系共重合
体ゴム成分を多量に配合したりしているが、コストが高
くなってしまううえに、成形性が大幅に低下するという
問題がある。In order to improve the matteness of a waterproof sheet formed from such a thermoplastic elastomer composition,
Although an inorganic filler such as calcium carbonate or an olefin-based copolymer rubber component is blended in a large amount, there is a problem that the cost becomes high and the moldability is significantly reduced.
【０００６】ところで、近年、各種プラスチック製品等
の廃棄物が環境破壊の要因としてとりあげられるように
なってきており、環境保護の観点からそれらを再生利用
して産業廃棄物をなるべく少なくすることへの要求が高
まってきている。特にバンパー等の自動車の外装材は、
自動車１台当りの重量が大きいので、それのリサイクル
方法を確立できれば産業廃棄物の減少に対する寄与が非
常に大きいだけでなく産業廃棄物を、原料とする事によ
る製品のコストダウンにも寄与できる。By the way, in recent years, wastes such as various plastic products have come to be taken as a factor of environmental destruction, and from the viewpoint of environmental protection, recycling them to reduce industrial wastes as much as possible. The demand is increasing. Especially for automobile exterior materials such as bumpers,
Since the weight of one automobile is large, if a recycling method can be established, it not only greatly contributes to the reduction of industrial waste, but also contributes to the cost reduction of products by using industrial waste as a raw material.
【０００７】したがって本発明の目的は、自動車外装材
のリサイクル材を用いた良好な成形性及び艶消し感を有
する防水シートを提供することである。[0007] Therefore, an object of the present invention is to provide a waterproof sheet using a recycled material for automobile exterior materials, which has good moldability and matte feeling.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、オレフィン系エラストマーと結
晶性ポリオレフィンからオレフィン系熱可塑性エラスト
マーをあらかじめ作成しておき、それにさらに結晶性ポ
リオレフィンと、特定のオレフィン系エラストマー含有
率を有する自動車の外装材等のポリオレフィン系リサイ
クル材と、無機フィラーとをそれぞれ特定量配合してな
る組成物からなる防水シートは、リサイクル材を配合し
ないものよりも良好な成形性及び艶消し感を有するとい
う驚くべき事を見出した。また本発明者らは、特定のオ
レフィン系エラストマー含有率を有する自動車の外装材
等のポリオレフィン系リサイクル材と、オレフィン系エ
ラストマーとからポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーをあらかじめ作成しておき、それにさらに結晶性ポリ
オレフィンと、特定のオレフィン系エラストマー含有率
を有する自動車の外装材のリサイクル材と、無機フィラ
ーとをそれぞれ特定量配合してなる組成物を用いれば、
同様の良好な成形性及び艶消し感を得ることができると
ともに、リサイクル材の使用量増加させることができる
ことを見出した。以上に基づき、本発明に想到した。As a result of earnest research in view of the above object, the present inventors have prepared an olefin-based thermoplastic elastomer from an olefin-based elastomer and a crystalline polyolefin in advance, and further added a crystalline polyolefin to the olefin-based thermoplastic elastomer. A waterproof sheet made of a composition obtained by mixing a polyolefin-based recycled material such as an automobile exterior material having a specific olefin-based elastomer content with a specific amount of an inorganic filler is better than one that does not contain a recycled material. It was found that the composition has excellent moldability and matte feeling. In addition, the present inventors have previously prepared a polyolefin-based thermoplastic elastomer from a polyolefin-based recycled material such as an automobile exterior material having a specific olefin-based elastomer content, and an olefin-based elastomer. With the use of a composition in which a recycled material for an automobile exterior material having a specific olefin-based elastomer content and an inorganic filler are mixed in specific amounts, respectively,
It has been found that the same good moldability and matt feeling can be obtained, and the amount of recycled material used can be increased. The present invention has been made based on the above.
【０００９】すなわち、本発明の第一の防水シートは、
(a) オレフィン系エラストマー60〜90重量％と、結晶性
ポリオレフィン10〜40重量％とを動的に部分架橋して得
られるオレフィン系熱可塑性エラストマー20〜35重量％
と、(b) 結晶性ポリオレフィン25〜60重量％と、(c) オ
レフィン系エラストマーを10〜50重量％含有するポリオ
レフィン系リサイクル材20〜30重量％と、前記(a) ＋
(b) ＋(c) の合計100 量部に対して、(d) 無機フィラー
５〜20重量部とを含有する組成物から成形されたことを
特徴とする。That is, the first waterproof sheet of the present invention is
(a) 20 to 35% by weight of an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically partially cross-linking 60 to 90% by weight of an olefinic elastomer and 10 to 40% by weight of a crystalline polyolefin.
And (b) 25 to 60% by weight of a crystalline polyolefin, (c) 20 to 30% by weight of a polyolefin-based recycled material containing 10 to 50% by weight of an olefinic elastomer, and (a) +
It is characterized by being molded from a composition containing (d) 5 to 20 parts by weight of an inorganic filler with respect to a total of 100 parts by weight of (b) + (c).
【００１０】また、本発明の第二の防水シートは、(a)
オレフィン系エラストマーを10〜50重量％含有するポリ
オレフィン系リサイクル材50〜30重量％と、オレフィン
系エラストマー50〜70重量％とを動的に部分架橋して得
られるオレフィン系熱可塑性エラストマー20〜35重量％
と、(b) 結晶性ポリオレフィン25〜60重量％と、(c) オ
レフィン系エラストマーを10〜50重量％含有するポリオ
レフィン系リサイクル材10〜40重量％と、前記(a) ＋
(b) ＋(c) の合計100 量部に対して、(d) 無機フィラー
１〜20重量部とを含有する組成物から成形されたことを
特徴とする。The second waterproof sheet of the present invention is (a)
Olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically partially cross-linking 50 to 30 wt% of polyolefin recycle material containing 10 to 50 wt% of olefinic elastomer and 50 to 70 wt% of olefinic elastomer. %
And (b) 25 to 60% by weight of a crystalline polyolefin, (c) 10 to 40% by weight of a polyolefin-based recycled material containing 10 to 50% by weight of an olefin elastomer, and (a) +
It is characterized by being molded from a composition containing (d) 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler with respect to a total of 100 parts by weight of (b) + (c).
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕第一の防水シート 本発明の第一の防水シートは、(a) オレフィン系エラス
トマーと、結晶性ポリオレフィンとを動的に部分架橋し
て得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーと、(b)
結晶性ポリオレフィンと、(c) ポリオレフィン系リサイ
クル材と、(d)無機フィラーとを含有する組成物から成
形される。The present invention will be described in detail below. [1] First waterproof sheet The first waterproof sheet of the present invention is (a) an olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically partially cross-linking an olefin-based elastomer and a crystalline polyolefin, and (b)
It is molded from a composition containing a crystalline polyolefin, (c) a polyolefin-based recycled material, and (d) an inorganic filler.
【００１２】上記(a) 成分のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーにおいて、オレフィン系エラストマーとして
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル−ペンテン等のα−オレフィンの２種又は３種以
上の共重合体ゴムが挙げられる。このようなオレフィン
系エラストマーとしては、典型的にはエチレン−ブテン
共重合体ゴム（EBR)、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（EPR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（EPDM) 等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（EPDM) 中のジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン等の非共役ジエン又はブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエンを使用することができ
る。In the olefin thermoplastic elastomer as the component (a), the olefin elastomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-
Two or more copolymer rubbers of α-olefins such as methyl-pentene can be used. Such olefin elastomers typically include ethylene-butene copolymer rubber (EBR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM). Be done. As the diene in the ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene,
Non-conjugated dienes such as methylene norbornene or conjugated dienes such as butadiene and isoprene can be used.
【００１３】このようなオレフィン系エラストマー中の
エチレンの含有量は20〜90重量％であるのが好ましく、
特に好ましくは35〜80重量％である。エチレンの含有量
が20重量％未満、あるいは90重量％を超えると、エラス
トマーとしての性質の発現が困難となる。またヨウ素価
（不飽和度）は30以下であり、ムーニー粘度ML1+8 (127
℃) は５〜300 であるのが好ましい。このようなオレフ
ィン系エラストマーの結晶化度は、通常40重量％以下で
ある。The content of ethylene in such an olefinic elastomer is preferably 20 to 90% by weight,
It is particularly preferably 35 to 80% by weight. If the ethylene content is less than 20% by weight or more than 90% by weight, it becomes difficult to exhibit properties as an elastomer. The iodine value (unsaturation) is 30 or less, and the Mooney viscosity ML 1 + 8 (127
C.) is preferably 5 to 300. The crystallinity of such an olefin elastomer is usually 40% by weight or less.
【００１４】また、オレフィン系熱可塑性エラストマー
の製造に用いることのできるポリオレフィンとしては、
アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロ
ピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体等を用いることができる。Further, as the polyolefin which can be used for producing the olefinic thermoplastic elastomer,
Isotactic polypropylene, propylene and other α
-Copolymer with olefin, for example, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, etc. are used. be able to.
【００１５】上述したようなオレフィン系エラストマー
と、結晶性ポリオレフィンとの配合割合は、オレフィン
系エラストマーが60〜90重量％、好ましくは70〜90重量
％であり、結晶性ポリオレフィンが10〜40重量％、好ま
しくは10〜30重量％である。オレフィン系エラストマー
が60重量％未満では (結晶性ポリオレフィンが40重量％
を超えると）、ゴム的物性が低下し、またオレフィン系
エラストマーが90重量％を超えると (結晶性ポリオレフ
ィンが10重量％未満では) 、機械的強度が低下する。The blending ratio of the above-mentioned olefinic elastomer and crystalline polyolefin is 60 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight, and 10 to 40% by weight of crystalline polyolefin. , Preferably 10 to 30% by weight. Less than 60% by weight of olefin elastomer (40% by weight of crystalline polyolefin
When the content of olefin elastomer exceeds 90% by weight (when the content of crystalline polyolefin is less than 10% by weight), mechanical strength decreases.
【００１６】上記オレフィン系エラストマーと、結晶性
ポリオレフィンとを動的に部分架橋してオレフィン系熱
可塑性エラストマーを製造するには、上述の二成分に加
えて、臭素化ブチルゴム等の他のゴム成分や鉱物油系の
軟化剤等を適宜添加し、有機パーオキサイドにより部分
架橋して、適当な柔軟性を有するものとする。In order to produce an olefinic thermoplastic elastomer by dynamically partially crosslinking the olefinic elastomer and the crystalline polyolefin, in addition to the above-mentioned two components, other rubber components such as brominated butyl rubber and A mineral oil-based softening agent or the like is appropriately added and partially crosslinked with an organic peroxide so as to have appropriate flexibility.
【００１７】臭素化ブチルゴム等の他のゴム成分を配合
する場合、その配合割合はオレフィン系エラストマー＋
結晶性ポリオレフィン＋他のゴム成分の合計を100 重量
％として５〜15重量％である。When other rubber components such as brominated butyl rubber are compounded, the compounding ratio is olefin elastomer +
It is 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the total amount of the crystalline polyolefin and other rubber components.
【００１８】また鉱物油系の軟化剤の配合量は、オレフ
ィン系エラストマー＋結晶性ポリオレフィン (あるいは
オレフィン系エラストマー＋結晶性ポリオレフィン＋他
のゴム成分) の合計100 重量部に対して、好ましくは５
〜30重量部、より好ましくは10〜15重量部である。ま
た、有機パーオキサイドの添加は、オレフィン系エラス
トマー＋結晶性ポリオレフィンの合計100 重量％に対し
て、0.05〜５重量部、好ましくは0.1 〜１重量部とする
のがよい。The blending amount of the mineral oil type softening agent is preferably 5 with respect to the total of 100 parts by weight of the olefin elastomer + crystalline polyolefin (or the olefin elastomer + crystalline polyolefin + other rubber component).
-30 parts by weight, more preferably 10-15 parts by weight. Further, the addition of the organic peroxide is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100% by weight of the total of the olefin elastomer and the crystalline polyolefin.
【００１９】なお、架橋反応をスムーズに効率よく行う
ために、架橋助剤を添加することができる。上記架橋助
剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。架
橋助剤の配合割合は、オレフィン系エラストマー＋結晶
性ポリオレフィン (他のゴム成分をふくむ場合はそれも
加えた合計) の合計100 重量部に対して、0.05〜５重量
部、好ましくは0.1 〜１重量部とするのがよい。In order to smoothly and efficiently carry out the crosslinking reaction, a crosslinking aid can be added. Examples of the crosslinking aid include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol pentaacrylate. The mixing ratio of the cross-linking aid is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of olefin elastomer + crystalline polyolefin (including other rubber components, if added). It is recommended to use parts by weight.
【００２０】このオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、以上述べた各成分を混合し、動的に部分架橋（溶融
混練）することにより製造することができる。混練装置
としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバン
バリーミキサー、押出機（二軸も含む）、ニーダー、連
続ミキサー等、従来より公知のものを使用しうる。これ
らのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、
窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練するのが
好ましい。混練の温度は、使用する結晶性ポリオレフィ
ン、オレフィン系エラストマー等の融点に応じて適宜設
定する。また、混練時間は１〜30分、好ましくは５〜10
分とするのがよい。The olefinic thermoplastic elastomer can be produced by mixing the above-mentioned components and dynamically partially crosslinking (melt-kneading). As the kneading device, a conventionally known one such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder (including a twin screw), a kneader, a continuous mixer and the like can be used. Of these, it is preferable to use a non-open type device,
It is preferable to knead under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The kneading temperature is appropriately set depending on the melting points of the crystalline polyolefin, olefin elastomer, etc. used. The kneading time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 10
It is good to have minutes.
【００２１】このようなオレフィン系熱可塑性エラスト
マーは架橋度が25〜50％（エラストマー組成物全体に対
する割合）で、JIS Ａによる硬度が80〜95となることが
望ましい。It is desirable that such an olefinic thermoplastic elastomer has a degree of crosslinking of 25 to 50% (ratio to the entire elastomer composition) and a hardness of JIS A of 80 to 95.
【００２２】また、(b) 結晶性ポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-
メチルペンテン-1等のα−オレフィンの単独重合体、エ
チレンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの非エラ
ストマー性共重合体、もしくはこれらのα−オレフィン
の２種以上の非エラストマー性共重合体、あるいはこれ
らの単独重合体どうし、共重合体どうし、さらには単独
重合体と共重合体とをブレンドしたもの等を用いること
ができる。具体的には低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレンが好ましく、特に両者を併用するのが好ま
しい。Further, (b) the crystalline polyolefin includes ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-
Homopolymers of α-olefins such as methylpentene-1, non-elastomeric copolymers of ethylene and propylene or other α-olefins, or two or more non-elastomeric copolymers of these α-olefins, Alternatively, it is possible to use a homopolymer, a copolymer, a blend of a homopolymer and a copolymer, or the like. Specifically, low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable, and it is particularly preferable to use both in combination.
【００２３】上記結晶性ポリエチレンは、0.90〜0.97ｇ
／cm3 、好ましくは、0.91〜0.94ｇ／cm3 の密度と、0.
1 〜50ｇ／10分、好ましくは、0.5 〜20ｇ／10分のメル
トインデックス（ＭＩ：190 ℃、2.16kgの荷重、以下メ
ルトインデックスの項はこれと同じ条件とする) を有す
る。The above crystalline polyethylene is 0.90 to 0.97 g.
/ Cm 3 , preferably 0.91 to 0.94 g / cm 3 density, and
It has a melt index of 1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min (MI: 190 ° C., 2.16 kg load, hereinafter the term of melt index is the same condition).
【００２４】密度が0.90ｇ／cm3 未満では、シートにお
ける引張強度等の物性値の低下が著しい。また、密度が
0.97ｇ／cm3 を超えると、シートの柔軟性が悪くなるの
で好ましくない。When the density is less than 0.90 g / cm 3 , the physical properties such as tensile strength of the sheet are significantly lowered. Also, the density
If it exceeds 0.97 g / cm 3 , the flexibility of the sheet is deteriorated, which is not preferable.
【００２５】メルトインデックスが0.1 ｇ/10 分未満で
あると、シート成形性が悪くなるので好ましくない。ま
たメルトインデックスが50ｇ/10 分を超す値であると、
上記混練物との混練性が悪化し、好ましくない。When the melt index is less than 0.1 g / 10 minutes, the sheet moldability is deteriorated, which is not preferable. If the melt index exceeds 50 g / 10 minutes,
The kneading property with the above kneaded product deteriorates, which is not preferable.
【００２６】(c) リサイクル材は、オレフィン系エラス
トマーを10〜50重量％含有するポリオレフィン系組成物
である。(C) The recycle material is a polyolefin composition containing 10 to 50% by weight of an olefin elastomer.
【００２７】オレフィン系エラストマーは上述したもの
と同様のものであり、ポリオレフィン系のリサイクル材
は、通常上記範囲内でオレフィン系エラストマーを含有
する。その含有量が10重量％未満では、得られる防水シ
ートの柔軟性が低下し、また50重量％を超えると、流動
性が低下する。The olefin-based elastomer is the same as that described above, and the polyolefin-based recycle material usually contains the olefin-based elastomer within the above range. When the content is less than 10% by weight, the flexibility of the obtained waterproof sheet is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the fluidity is lowered.
【００２８】オレフィン系エラストマー及び結晶性ポリ
オレフィン以外の成分は、使用する外装材等のリサイク
ル材の種類等により異なるが、一般的充填材等である。
例えばリサイクル材としてバンパー材を用いる場合、プ
ロピレンホモポリマー及び／又はプロピレン−エチレン
ブロック共重合体に、必要に応じて高密度ポリエチレ
ン、ポリブテン等の他のポリオレフィン、及び無機フィ
ラー等が配合されている。特に無機フィラーを５〜20重
量％程度含有するものを用いることにより、一層防水シ
ートの艶消し感を向上させることができる。The components other than the olefin-based elastomer and the crystalline polyolefin are general fillers, etc., although they differ depending on the kind of the recycle material such as the exterior material used.
For example, when a bumper material is used as a recycled material, propylene homopolymer and / or propylene-ethylene block copolymer are blended with other polyolefins such as high-density polyethylene, polybutene, and inorganic filler, if necessary. In particular, by using an inorganic filler containing about 5 to 20% by weight, the matte feeling of the waterproof sheet can be further improved.
【００２９】なお、自動車の外装材には、通常塗装が施
されているが、本発明においては、塗料の除去等を行う
必要はなく、そのまま粉砕機により２〜50mmに粉砕し
て、あるいは粉砕後、２軸押出機によりペレット化して
使用することができる。Although the exterior material of automobiles is usually painted, in the present invention, it is not necessary to remove the paint, and it is crushed by a crusher to 2 to 50 mm, or crushed. Then, it can be pelletized and used by a twin-screw extruder.
【００３０】(d) 無機フィラーとしては、具体的には、
タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、アルミ
ナ、カーボンブラック、クレー、アスベスト、ガラス繊
維等が挙げられる。特に炭酸カルシウム、タルクが好ま
しい。As the inorganic filler (d), specifically,
Examples thereof include talc, calcium carbonate, silica, kaolin, alumina, carbon black, clay, asbestos and glass fiber. Particularly preferred are calcium carbonate and talc.
【００３１】上記した各成分の配合割合は、まず(a) ＋
(b) ＋(c) 成分の合計を100 重量％として(a) 成分のオ
レフィン系熱可塑性エラストマーが20〜35重量％、好ま
しくは25〜35重量％であり、(b) 結晶性ポリオレフィン
が25〜60重量％、好ましくは30〜50重量％であり、(c)
リサイクル材が20〜30重量％、好ましくは20〜25重量％
である。(a) のオレフィン系熱可塑性エラストマーが20
重量％未満では、防水シートの柔軟性が低下し、一方35
重量％を超えると、(b) 及び(c) 成分が少なくなり過
ぎ、機械的強度が低下する。また(b) 結晶性ポリオレフ
ィンが25重量％未満では、機械的強度が低下し、一方60
重量％を超えると柔軟性が低下する。さらにリサイクル
材が20重量％未満では、成形性、艶消し性の向上が十分
でなく、また30重量％を超えると防水シートの柔軟性が
低下する。The mixing ratios of the above components are as follows: (a) +
The total amount of (b) + (c) components is 100% by weight, and the olefinic thermoplastic elastomer of the (a) component is 20 to 35% by weight, preferably 25 to 35% by weight, and (b) the crystalline polyolefin is 25% by weight. -60% by weight, preferably 30-50% by weight, (c)
20-30% by weight of recycled material, preferably 20-25% by weight
Is. 20% of the olefinic thermoplastic elastomer of (a)
If it is less than 5% by weight, the flexibility of the tarpaulin decreases, while
When it exceeds the weight%, the components (b) and (c) become too small and the mechanical strength decreases. If (b) the crystalline polyolefin content is less than 25% by weight, the mechanical strength is lowered, while
If it exceeds the weight%, the flexibility decreases. Further, if the recycled material content is less than 20% by weight, the moldability and matteness are not sufficiently improved, while if it exceeds 30% by weight, the flexibility of the waterproof sheet decreases.
【００３２】また、(d) 無機フィラーの配合量は、上記
(a) ＋(b) ＋(c) 成分の合計100 重量部に対して、５〜
20重量部、好ましくは５〜10重量部である。無機フィラ
ーが５重量部未満では、艶消し性、機械的強度の向上が
十分でなく、また20重量部を超えると、得られるシート
の柔軟性が低下する。The compounding amount of the (d) inorganic filler is the above.
5 to 5 parts by weight of the total of (a) + (b) + (c) components
20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight. When the amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight, the mattness and mechanical strength are not sufficiently improved, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the flexibility of the obtained sheet decreases.
【００３３】なお、上述した防水シートの酸化防止及び
耐候性の向上、及びひび割れや退色を防ぐため、添加剤
として(a) 、(b) 、(c) 及び(d) 成分に、以下の酸化防
止剤、耐光剤を適宜加えることができる。添加剤として
は（イ）ヒンダードフェノール系化合物、 (ロ) ホスフ
ァイト系化合物、（ハ）ベンゾトリアゾール系化合物、
及び（ニ）ヒンダードアミン系化合物又はベンゾエート
系化合物が挙げられる。In order to prevent oxidation of the above-mentioned waterproof sheet, improve weather resistance, and prevent cracking and discoloration, the components (a), (b), (c) and (d) are added with the following oxidation agents. Inhibitors and light stabilizers can be added as appropriate. As the additive, (a) hindered phenol compound, (b) phosphite compound, (c) benzotriazole compound,
And (d) hindered amine compounds or benzoate compounds.
【００３４】なお、上記ヒンダードアミン系化合物及び
ベンゾエート系化合物については、防水シートの使用目
的、他の成分等に応じてどちらか一方を適宜選択して用
いる。Regarding the hindered amine compound and benzoate compound, one of them is appropriately selected and used according to the purpose of use of the waterproof sheet, other components, and the like.
【００３５】これらの添加剤は、上記した成分(a) ＋
(b) ＋(c) ＋(d) の合計100 重量部に対して、0.05〜2.
0 重量部が好ましい。さらに上記添加剤の他に、金属劣
化防止剤、帯電防止剤、顔料等を適宜添加することがで
きる。These additives are components (a) +
0.05-2 with respect to 100 parts by weight of (b) + (c) + (d) in total.
0 parts by weight is preferred. Further, in addition to the above additives, a metal deterioration preventing agent, an antistatic agent, a pigment and the like can be added as appropriate.
【００３６】上述した各成分からなる第一の防水シート
用組成物は、(a) 〜(d) の各成分及び必要に応じて添加
される耐光剤、酸化防止剤等の添加剤を混合し、この混
合物を、バンバリーミキサー、一軸又は二軸押出機、ミ
キシングロール、ニーダー、連続ミキサー等の従来の混
練装置を用いて、150 〜250 ℃、好ましくは180 〜230
℃で、１〜10分間程度混練することにより得ることがで
きる。The first waterproof sheet composition comprising the above-mentioned components is prepared by mixing the components (a) to (d) and, if necessary, additives such as a light stabilizer and an antioxidant. The mixture is mixed with a conventional kneading machine such as a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, a mixing roll, a kneader, and a continuous mixer at 150 to 250 ° C, preferably 180 to 230.
It can be obtained by kneading at a temperature of 1 to 10 minutes.
【００３７】なお、各成分の配合順序（混合順序）につ
いては特に制限はなく、用いる材料にあわせて適宜設定
する。The mixing order (mixing order) of the respective components is not particularly limited and may be appropriately set according to the materials used.
【００３８】上記組成物から得られる第一の防水シート
は、通常行われているシート成形法により製造すること
ができる。すなわち、180 〜250 ℃程度の温度で、Ｔダ
イから溶融混練物を押し出すことにより、厚さが、0.1
〜3.0 mm程度のシートを容易に成形することができる。
また、軟化点以上に加熱した組成物を、カレンダーロー
ル等でシート状に成形することも可能である。The first waterproof sheet obtained from the above composition can be manufactured by a commonly used sheet molding method. That is, by extruding the melt-kneaded product from the T-die at a temperature of about 180 to 250 ° C.,
Sheets of about 3.0 mm can be easily formed.
It is also possible to mold a composition heated to a softening point or higher into a sheet by using a calender roll or the like.
【００３９】〔２〕第二の防水シート 第二の防水シートは、(a) オレフィン系エラストマー
と、自動車外装材等のポリオレフィン系のリサイクル材
とを動的に部分架橋して得られるオレフィン系熱可塑性
エラストマーと、(b) 結晶性ポリオレフィンと、(c) 自
動車外装材等のリサイクル材と、(d) 無機フィラーとを
含有する組成物から成形される。[2] Second Tarpaulin The second tarpaulin is (a) an olefin heat obtained by dynamically partially cross-linking an olefin elastomer and a polyolefin recycle material such as an automobile exterior material. It is molded from a composition containing a plastic elastomer, (b) a crystalline polyolefin, (c) a recycled material such as an automobile exterior material, and (d) an inorganic filler.
【００４０】上記(a) オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーにおいて、オレフィン系エラストマーとしては、上述
の第一の防水シートにおけるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー中のオレフィン系エラストマーと同様のものを
用いることができる。In the above (a) olefinic thermoplastic elastomer, the same olefinic elastomer as the olefinic elastomer in the olefinic thermoplastic elastomer in the first waterproof sheet can be used as the olefinic elastomer.
【００４１】また、自動車の外装材等のリサイクル材と
しては、上述したようにオレフィン系エラストマーの含
有率が10〜50重量％のポリオレフィン系のものを使用す
る。As a recycle material such as an exterior material for automobiles, a polyolefin material having an olefin elastomer content of 10 to 50% by weight is used as described above.
【００４２】上述したオレフィン系エラストマーと、リ
サイクル材との配合割合は、両者の合計を100 重量％と
してオレフィン系エラストマーが50〜70重量％、好まし
くは55〜65重量％であり、リサイクル材が30〜50重量
％、好ましくは35〜45重量％である。オレフィン系エラ
ストマーが50重量％未満では (リサイクル材が50重量％
を超えると) 、ゴム的物性が低下し、またオレフィン系
エラストマーが70重量％を超えると (リサイクル材が30
重量％未満では) 、機械的強度が低下する。The compounding ratio of the above-mentioned olefinic elastomer and the recycled material is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 65% by weight of the olefinic elastomer, and 30% of the recycled material, with the total of the two being 100% by weight. -50% by weight, preferably 35-45% by weight. If the olefinic elastomer is less than 50% by weight (50% by weight of recycled material
If the olefinic elastomer exceeds 70% by weight (recycled material is 30%
Mechanical strength is reduced).
【００４３】上記オレフィン系エラストマーと、リサイ
クル材とを動的に部分架橋してオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを製造するには、上述の二成分に加えて、鉱
物油系の軟化剤等を適宜添加し、有機パーオキサイドに
より部分架橋して、適当な柔軟性を有するものとする。In order to produce an olefinic thermoplastic elastomer by dynamically partially cross-linking the above olefinic elastomer and a recycled material, in addition to the above-mentioned two components, a mineral oil type softening agent or the like is appropriately added. , Partially crosslinked with an organic peroxide so as to have appropriate flexibility.
【００４４】鉱物油系の軟化剤の配合量は、オレフィン
系エラストマー＋リサイクル材の合計100 重量％に対し
て、好ましくは５〜30重量部、より好ましくは10〜15重
量部である。また、有機パーオキサイドの添加は、オレ
フィン系エラストマー＋リサイクル材の合計100 重量部
に対して、好ましくは0.05〜５重量部、より好ましくは
0.1 〜１重量部とするのがよい。The blending amount of the mineral oil-based softening agent is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100% by weight of the total of the olefin elastomer and the recycled material. The addition of the organic peroxide is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the olefin elastomer and the recycled material.
It is preferably 0.1 to 1 part by weight.
【００４５】また、架橋反応をスムーズに効率よく行う
ために、架橋助剤を添加することができる。上記架橋助
剤としては、上述した第一の防水シートのオレフィン系
熱可塑性エラストマー中のものと同じものを用いること
ができる。また、架橋助剤の配合割合は、オレフィン系
エラストマー＋リサイクル材の合計100 重量部に対し
て、好ましくは0.05〜５重量部、より好ましくは0.1 〜
１重量部とする。Further, in order to carry out the crosslinking reaction smoothly and efficiently, a crosslinking aid can be added. As the crosslinking aid, the same one as in the olefinic thermoplastic elastomer of the first waterproof sheet described above can be used. The mixing ratio of the crosslinking aid is preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the olefin elastomer and the recycled material.
1 part by weight.
【００４６】なお、第二の防水シートにおいては、上記
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造時に耐光剤及
び酸化防止剤を配合することができる。In the second waterproof sheet, a light resistance agent and an antioxidant can be blended during the production of the olefinic thermoplastic elastomer.
【００４７】第二の防水シートにおけるオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、以上述べた各成分を混合し、第
一の防水シートの場合と同様の条件で溶融混練すること
により、製造することができる。混練装置としては、開
放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサ
ー、押出機（二軸も含む）、ニーダー、連続ミキサー
等、従来より公知のものを使用しうる。これらのうちで
は、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や炭酸
ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練するのが好ましい。
混練の温度は、オレフィン系エラストマー、使用するリ
サイクル材等の融点に応じて適宜設定する。また、混練
時間は１〜30分、好ましくは５〜10分とするのがよい。The olefinic thermoplastic elastomer in the second waterproof sheet can be produced by mixing the above-mentioned components and melt-kneading under the same conditions as in the case of the first waterproof sheet. As the kneading device, a conventionally known one such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder (including a twin screw), a kneader, a continuous mixer and the like can be used. Among these, it is preferable to use a non-open type device, and it is preferable to knead under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
The kneading temperature is appropriately set according to the melting points of the olefin elastomer, the recycled material used, and the like. The kneading time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 10 minutes.
【００４８】このようなオレフィン系熱可塑性エラスト
マーは架橋度が25〜50％（エラストマー組成物全体に対
する割合）で、JIS Ａによる硬度が80〜95となることが
望ましい。It is desirable that such an olefinic thermoplastic elastomer has a degree of crosslinking of 25 to 50% (ratio to the entire elastomer composition) and a hardness according to JIS A of 80 to 95.
【００４９】また、オレフィン系熱可塑性エラストマー
(a) に添加する(b) 結晶性ポリオレフィン、(c) リサイ
クル材及び(d) 無機フィラーについては、上述の第一の
防水シートのものと同じものを用いることができる。Also, an olefinic thermoplastic elastomer
Regarding the (b) crystalline polyolefin, (c) recycled material and (d) inorganic filler added to (a), the same ones as those of the above-mentioned first waterproof sheet can be used.
【００５０】第二の防水シートにおいて各成分の配合割
合は、まず(a) ＋(b) ＋(c) 成分の合計を100 重量％と
して、(a) 成分のオレフィン系熱可塑性エラストマーが
20〜35重量％、好ましくは25〜35重量％であり、(b) 結
晶性ポリオレフィンが25〜60重量％、好ましくは30〜50
重量％であり、(c) リサイクル材が10〜40重量％、好ま
しくは20〜30重量％である。(a) のオレフィン系熱可塑
性エラストマーが20重量％未満では、防水シートの柔軟
性が低下し、一方35重量％を超えると、(b) 及び(c) 成
分が少なくなり過ぎる。また(b) 結晶性ポリオレフィン
が25重量％未満では、機械的強度が低下し、一方60重量
％を超えると柔軟性が低下する。さらにリサイクル材が
10重量％未満では、成形性、艶消し性の向上が十分でな
く、また40重量％を超えると防水シートの柔軟性が低下
する。In the second waterproof sheet, the mixing ratio of the respective components is such that the total amount of the components (a) + (b) + (c) is 100% by weight, and the olefinic thermoplastic elastomer of the component (a) is
20-35% by weight, preferably 25-35% by weight, and (b) the crystalline polyolefin is 25-60% by weight, preferably 30-50%.
10% to 40% by weight of (c) recycled material, preferably 20 to 30% by weight. When the amount of the olefinic thermoplastic elastomer (a) is less than 20% by weight, the flexibility of the waterproof sheet decreases, while when it exceeds 35% by weight, the components (b) and (c) become too small. On the other hand, if the crystalline polyolefin (b) is less than 25% by weight, the mechanical strength will decrease, while if it exceeds 60% by weight, the flexibility will decrease. In addition, recycled materials
If it is less than 10% by weight, the moldability and matteness are not sufficiently improved, and if it exceeds 40% by weight, the flexibility of the waterproof sheet is lowered.
【００５１】また、(d) 無機フィラーの配合量は、上記
(a) ＋(b) ＋(c) 成分の合計100 重量部に対して、１〜
20重量部、好ましくは５〜10重量部である。無機フィラ
ーが１重量部未満では、艶消し性、機械的強度の向上が
十分でなく、また20重量部を超えると、得られるシート
の柔軟性が低下する。The blending amount of the (d) inorganic filler is the above.
1 to 100 parts by weight of the total of the components (a) + (b) + (c)
20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight. When the amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight, the mattness and mechanical strength are not sufficiently improved, and when it exceeds 20 parts by weight, the flexibility of the obtained sheet is lowered.
【００５２】なお、上述した(a) 、(b) 、(c) 及び(d)
成分に、添加剤としてさらに耐光剤及び酸化防止剤を適
宜添加することができその配合量は上記した成分(a) ＋
(b)＋(c) ＋(d) の合計100 重量部に対して、0.05〜２
重量部が好ましい。The above-mentioned (a), (b), (c) and (d)
A light stabilizer and an antioxidant can be appropriately added to the component as additives, and the compounding amount of the component (a) +
0.05-2 for 100 parts by weight of (b) + (c) + (d) in total
Parts by weight are preferred.
【００５３】さらに、金属劣化防止剤、帯電防止剤、顔
料等を適宜添加することができる。Further, a metal deterioration preventing agent, an antistatic agent, a pigment and the like can be added appropriately.
【００５４】上述した各成分からなる組成物を第一の防
水シートと同じ条件で混練し、シート化することによ
り、第二の防水シートとすることができる。A second waterproof sheet can be obtained by kneading the composition comprising each of the above-mentioned components under the same conditions as the first waterproof sheet to form a sheet.
【００５５】なお、第一及び第二の防水シートは、リサ
イクル材を使用することから黒色、あるいは濃い灰色、
緑色等の濃色とするのが適当であるが、白、黄色、水色
等の淡色とする場合には、リサイクル材を用いずに淡色
のシートをあらかじめ製造しておき、これが表面にくる
ように本発明の防水シートと積層すればよい。Since the first and second waterproof sheets are made of recycled materials, they are black or dark gray.
It is appropriate to use a dark color such as green, but if you want to make a light color such as white, yellow, or light blue, make a light color sheet without using recycled materials in advance and put it on the surface. It may be laminated with the waterproof sheet of the present invention.
【００５６】[0056]
【作用】第一の防水シートは、オレフィン系エラストマ
ーと結晶性ポリオレフィンとのオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーをあらかじめ作成しておき、それにさらに結
晶性ポリオレフィンと、特定のオレフィン系エラストマ
ー含有率を有する自動車の外装材のリサイクル材と、無
機フィラーとをそれぞれ特定量配合してなる組成物から
なる。[Function] The first waterproof sheet is an olefin thermoplastic elastomer made of an olefin elastomer and a crystalline polyolefin prepared in advance, and the crystalline polyolefin and an automobile exterior having a specific olefin elastomer content. The material is composed of a recycled material and an inorganic filler mixed in specific amounts.
【００５７】また、第二の防水シートでは、(a) のオレ
フィン系熱可塑性エラストマーにリサイクル材を配合す
る。In the second waterproof sheet, a recycled material is blended with the olefinic thermoplastic elastomer (a).
【００５８】このようにして得られる防水シートは、そ
れぞれ良好な成形性及び艶消し感を有する。特に第二の
防水シートにおいては、リサイクル材の使用量を増加さ
せることができ、リサイクル性に優れている。The waterproof sheet thus obtained has good moldability and matte feeling, respectively. Particularly, in the second waterproof sheet, the amount of recycled material used can be increased and the recyclability is excellent.
【００５９】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、リサイクル材の含有するオ
レフィン系エラストマー成分及び無機フィラーにより、
艶消し感が得られるとともに、それ以外の結晶性ポリオ
レフィン (主にポリプロピレン) により成形性の向上が
得られるためであると考えられる。Although the reason why such an effect is obtained is not always clear, the olefin elastomer component and the inorganic filler contained in the recycled material cause
It is considered that this is because the matte feeling is obtained and the moldability is improved by the other crystalline polyolefin (mainly polypropylene).
【００６０】特にリサイクル材の使用量が実質的に増大
したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた第二の
防水シートでも、強度、成形性、艶消し感等を同等なも
のとすることができる。In particular, even the second waterproof sheet using the olefinic thermoplastic elastomer in which the amount of recycled material used is substantially increased, the strength, moldability and matte feeling can be made equal.
【００６１】[0061]
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、本実施例において、原料となる樹脂成分
及び添加剤としては以下のものを使用した。 [1] 結晶性ポリオレフィン ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔メルトインデッ
クス(MI)2.0 ｇ/10 分、密度0.92ｇ／cm3 ) ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン〔メルトインデックス(M
I)0.24ｇ/10 分、密度0.91ｇ／cm3 〕 [2] 無機フィラー CaCO3 ：重質炭酸カルシウム（平均粒径４μｍ） [3] 添加剤 ヒンダードフェノール系化合物 H-Ph：テトラキス−〔メチレン−３−（３',５' −ジ−
ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト〕メタン、 商品名 Irganox 1010、チバ・ガイギー社製 ホスファイト系化合物 Phos：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト 商品名 Mark 2112 アデカ・アーガス化学（株）製The present invention will be described in more detail by the following examples. In this example, the following resin components and additives were used as raw materials. [1] Crystalline polyolefin LLDPE: Linear low density polyethylene [melt index (MI) 2.0 g / 10 min, density 0.92 g / cm 3 ) LDPE: Low density polyethylene [melt index (M
I) 0.24 g / 10 min, density 0.91 g / cm 3 ] [2] Inorganic filler CaCO 3 : Heavy calcium carbonate (average particle size 4 μm) [3] Additive Hindered phenolic compound H-Ph: Tetrakis- [ Methylene-3- (3 ', 5'-di-
t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, trade name Irganox 1010, Ciba Geigy phosphite compound Phos: tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite trade name Mark 2112 ADEKA・ Argus Chemical Co., Ltd.
【００６２】製造例１ オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造 プロピレン−エチレンブロック共重合体（メルトフロー
レート（MFR 、230 ℃、2.16kg荷重) 20 g／10分）23重
量部と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(ムーニー粘度ML1+8 (127℃) 90、プロピレン含有量28
重量％、ジエン成分：エチリデンノルボルネン、ヨウ素
価15 )77重量部と、軟化剤（パラフィン系のプロセスオ
イル）10重量部とを混合し、この混合物100 重量部に対
して、架橋剤としてパーオキサイド(2,5- ジメチル-2,5
−ジ(t- ブチルパーオキシ) ヘキシン-3）0.2 重量部を
加え、さらに架橋助剤としてトリメチロールプロパント
リメタクリレートを0.2 重量部加えて175 ℃で3 〜5 分
混練し、部分架橋してオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（Ａ−１）を得た。 Production Example 1 Production of Olefinic Thermoplastic Elastomer 23 parts by weight of propylene-ethylene block copolymer (melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) 20 g / 10 minutes) and ethylene-propylene-diene Copolymer rubber
(Moonie viscosity ML 1 + 8 (127 ℃) 90, propylene content 28
Wt%, diene component: ethylidene norbornene, iodine value 15) 77 parts by weight and 10 parts by weight of a softening agent (paraffin-based process oil) were mixed, and 100 parts by weight of this mixture were mixed with peroxide ( 2,5-dimethyl-2,5
-Di (t-butylperoxy) hexyne-3) 0.2 part by weight is added, and 0.2 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid is further added, and the mixture is kneaded at 175 ° C for 3 to 5 minutes to partially crosslink the olefin. A thermoplastic elastomer (A-1) was obtained.
【００６３】このオレフィン系熱可塑性エラストマーの
架橋度（パラキシレン不溶分から計算した値）は36％で
あり、JIS A による硬度は75であった。The degree of crosslinking of the olefinic thermoplastic elastomer (value calculated from para-xylene insoluble matter) was 36%, and the hardness according to JIS A was 75.
【００６４】製造例２ オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造 自動車のバンパー（オレフィン系エラストマーとしてエ
チレン−プロピレン共重合体ゴムを28重量％含有するポ
リプロピレン系組成物からなる）を平均粒径約15mm程度
に粗粉砕したもの40重量部と、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム (ムーニー粘度ML1+8 (127℃) 90、
プロピレン含有量28重量％、ジエン成分：エチリデンノ
ルボルネン、ヨウ素価15 ) 60 重量部と、軟化剤（パラ
フィン系のプロセスオイル）10重量部とを混合し、この
混合物100 重量部に対して、架橋剤としてパーオキサイ
ド(2,5- ジメチル-2,5−ジ(t- ブチルパーオキシ) ヘキ
シン-3）0.2 重量部と、架橋助剤としてトリメチロール
プロパントリメタクリレート0.2 重量部と、添加剤とし
てヒンダードフェノール系化合物（H-Ph）0.1 重量部
と、ホスファイト系化合物（Phos）0.1 重量部とを加え
て、175 ℃で3 〜5 分間混練し、部分架橋してオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を得た。 Production Example 2 Production of Olefinic Thermoplastic Elastomer An automobile bumper (comprising a polypropylene type composition containing 28% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber as an olefinic elastomer) is coarsely ground to an average particle size of about 15 mm. 40 parts by weight of crushed product, ethylene-propylene-
Diene copolymer rubber (Moonie viscosity ML 1 + 8 (127 ℃) 90,
Propylene content 28% by weight, diene component: ethylidene norbornene, iodine value 15) 60 parts by weight, and a softening agent (paraffin-based process oil) 10 parts by weight were mixed, and 100 parts by weight of this mixture was used as a crosslinking agent. 0.2 part by weight of peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3) as a crosslinking agent, 0.2 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid, and a hindered additive as an additive. 0.1 part by weight of a phenol compound (H-Ph) and 0.1 part by weight of a phosphite compound (Phos) were added, and the mixture was kneaded at 175 ° C for 3 to 5 minutes and partially crosslinked to obtain an olefin thermoplastic elastomer (A- 2) was obtained.
【００６５】このオレフィン系熱可塑性エラストマーの
架橋度（パラキシレン不溶分から計算した値）は36％で
あり、JIS A による硬度は78であった。The olefinic thermoplastic elastomer had a degree of cross-linking (value calculated from para-xylene insoluble matter) of 36% and a hardness according to JIS A of 78.
【００６６】製造例３ オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造 自動車のバンパー（オレフィン系エラストマーとしてエ
チレン−プロピレン共重合体ゴムを28重量％含有するポ
リプロピレン組成物からなる）を粉砕後、２軸押出機に
よりペレット化したもの40重量部と、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム (ムーニー粘度ML1+8 (127
℃) 90、プロピレン含有量28重量％、ジエン成分：エチ
リデンノルボルネン、ヨウ素価15 )60重量部と、軟化剤
（パラフィン系のプロセスオイル）10重量部とを混合
し、この混合物100 重量部に対して、架橋剤としてパー
オキサイド(2,5- ジメチル-2,5−ジ(t- ブチルパーオキ
シ) ヘキシン-3）0.2 重量部と、架橋助剤としてトリメ
チロールプロパントリメタクリレート0.2 重量部と、添
加剤としてヒンダードフェノール系化合物（H-Ph）0.1
重量部と、ホスファイト系化合物（Phos）0.1 重量部と
を加えて、175 ℃で3 〜5 分間混練し、部分架橋してオ
レフィン系熱可塑性エラストマ ー（Ａ−３）を得た。 Production Example 3 Production of Thermoplastic Olefin Elastomer An automobile bumper (comprising a polypropylene composition containing 28% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber as an olefin elastomer) is pulverized and then pelletized by a twin-screw extruder. And 40 parts by weight of ethylene-propylene-diene copolymer rubber (Moonie viscosity ML 1 + 8 (127
℃) 90, propylene content 28% by weight, diene components: ethylidene norbornene, iodine value 15) 60 parts by weight and a softening agent (paraffinic process oil) 10 parts by weight are mixed, and 100 parts by weight of this mixture are mixed. And 0.2 parts by weight of peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3) as a cross-linking agent and 0.2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate as a cross-linking aid, As a hindered phenolic compound (H-Ph) 0.1
By weight, 0.1 part by weight of a phosphite compound (Phos) was added, and the mixture was kneaded at 175 ° C. for 3 to 5 minutes and partially crosslinked to obtain an olefinic thermoplastic elastomer (A-3).
【００６７】このオレフィン系熱可塑性エラストマーの
架橋度（パラキシレン不溶分から計算した値）は36％で
あり、JIS A による硬度は78であった。The olefinic thermoplastic elastomer had a degree of crosslinking (value calculated from paraxylene insoluble matter) of 36% and a hardness of 78 according to JIS A.
【００６８】実施例１〜３、比較例１ オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）と、自動車のバンパーのリサイクル材
（オレフィン系エラストマーとしてエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムを28重量％含有するものを平均粒径約15
mm程度に粗粉砕したもの：Ｒ−１、又は２軸押出機によ
りペレット化したもの：Ｒ−２）とを第１表に示す割合
で配合した。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Olefinic thermoplastic elastomer (A-1), low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), and recycled materials for automobile bumpers (olefin series). An elastomer containing 28% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber has an average particle size of about 15
Roughly pulverized to about mm: R-1, or pelletized by a twin-screw extruder: R-2) was blended at a ratio shown in Table 1.
【００６９】これを用いてシート成形機により防水シー
トを成形した。このようにして得られた防水シートに対
して、メルトフローレート、引張弾性率、破断強度、破
断伸度、引裂強度及び表面光沢の測定を行った。結果を
第２表に示す。Using this, a waterproof sheet was formed by a sheet forming machine. The thus-obtained waterproof sheet was measured for melt flow rate, tensile modulus, breaking strength, breaking elongation, tear strength and surface gloss. The results are shown in Table 2.
【００７０】実施例４〜８、比較例２、３ オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２又はＡ−
３）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、自動車のバンパーの
リサイクル材（オレフィン系エラストマーとしてエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムを28重量％含有するものを
平均粒径約15mm程度に粗粉砕したもの：Ｒ−１、又は２
軸押出機によりペレット化したもの：Ｒ−２）とを第１
表に示す割合で配合した。 Examples 4 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 olefinic thermoplastic elastomer (A-2 or A-
3), low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE), and recycled material for automobile bumpers (the one containing 28% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber as an olefin elastomer has an average particle diameter of Roughly crushed to about 15 mm: R-1 or 2
What was pelletized by the axial extruder: R-2)
The proportions shown in the table were used.
【００７１】これを用いてシート成形機により防水シー
トを成形した。このようにして得られた防水シートに対
して、メルトフローレート、引張弾性率、破断強度、破
断伸度、引裂強度及び表面光沢の測定を行った。結果を
第２表に示す。Using this, a waterproof sheet was formed by a sheet forming machine. The thus-obtained waterproof sheet was measured for melt flow rate, tensile modulus, breaking strength, breaking elongation, tear strength and surface gloss. The results are shown in Table 2.
【００７２】 [0072]
【００７３】 第１表 ( 続 き )組成 (重量部) 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ オレフィン系熱可塑エラストマー 種 類 Ａ−２ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−２ Ａ−２ 量 28 28 28 28 28 リサイクル材の量（ａ）10 10 10 10 10 結晶性ポリオレフィン ＬＤＰＥ 30 24 24 18 13 ＬＬＤＰＥ 25 21 21 17 12リサイクル材 種 類 Ｒ−１ Ｒ−１ Ｒ−２ Ｒ−１ Ｒ−１ 量（ｂ） 10 20 20 30 40リサイクル材の総量 （ａ＋ｂ） 20 30 30 40 50無機充填剤 CaCO3 ７ ７ ７ ７ ７ 添加剤 H-Ph 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Phos 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Table 1 (continued) Composition (parts by weight) Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Olefin-based thermoplastic elastomer type A-2 A-2 A-3 A-2 A -2 amount 28 28 28 28 28 Amount of recycled material (a) 10 10 10 10 10 Crystalline polyolefin LDPE 30 24 24 18 13 LLDPE 25 21 21 17 12 Recycled material R-1 R-1 R-2 R- 1 R-1 amount (b) 10 20 20 30 40 Total amount of recycled material (a + b) 20 30 30 40 50 Inorganic filler CaCO 3 7 7 7 7 7 Additive H-Ph 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Phos 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
【００７４】 第１表 ( 続 き )組成 (重量部) 比較例１ 比較例２ 比較例３ オレフィン系熱可塑性エラストマー 種 類 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−２ 量 − 28 28 リサイクル材の量（ａ） − 10 10 結晶性ポリオレフィン ＬＤＰＥ 32.5 ８ 30 ＬＬＤＰＥ 32.5 ７ 30 リサイクル材 種 類 − Ｒ−１ Ｒ−１ 量（ｂ） − 50 ５ リサイクル材の総量 （ａ＋ｂ） − 60 15 無機充填剤 CaCO3 ７ ７ ７ 添加剤 H-Ph 0.1 0.1 0.1 Phos 0.1 0.1 0.1 Table 1 (continued) Composition (parts by weight) Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Olefin-based thermoplastic elastomer type A-1 A-2 A-2 Amount-28 28 Amount of recycled material (a ) -10 10 Crystalline polyolefin LDPE 32.5 8 30 LLDPE 32.5 7 30 Recycled material type-R-1 R-1 amount (b) -50 5 Total recycled material (a + b) -60 15 Inorganic filler CaCO 3 7 7 7 Additives H-Ph 0.1 0.1 0.1 Phos 0.1 0.1 0.1
【００７５】 第２表物性 (重量部) 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 引張弾性率(1) 1700 1700 2000 1650 破断強度(2) 150 125 110 150 破断伸度(3) 600 600 600 900 引裂強度(4) 95 85 65 75 ＭＦＲ(5) 20 20 22 16 表面光沢(6) ロール面 ３ 10 ９ ５ 裏面 ４ ３ ３ ３Table 2 Physical properties (parts by weight) Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Tensile modulus (1) 1700 1700 2000 1650 Break strength (2) 150 125 110 150 Break elongation (3) 600 600 600 900 Tear strength (4) 95 85 65 75 MFR (5) 20 20 22 16 Surface gloss (6) Roll surface 3 10 9 5 Back surface 4 3 3 3 3
【００７６】 第２表 ( 続き ) 物性 (重量部) 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 引張弾性率(1) 1700 1600 2000 2500 破断強度(2) 120 120 105 100 破断伸度(3) 650 700 600 500 引裂強度(4) 70 65 65 75 ＭＦＲ(5) 20 22 25 30 表面光沢(6) ロール面 ８ ９ 11 12 裏面 ４ ３ ３ ５ Table 2 (continued) Physical properties (parts by weight) Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Tensile modulus (1) 1700 1600 2000 2500 Break strength (2) 120 120 105 100 Break elongation (3 ) 650 700 600 500 Tear strength (4) 70 65 65 75 MFR (5) 20 22 25 30 Surface gloss (6) Roll surface 8 9 11 12 Back surface 4 3 3 5
【００７７】第２表 ( 続き )物性 (重量部) 比較例１ 比較例２ 比較例３ 引張弾性率 (1) 1200 3000 1500 破断強度 (2) 150 100 130 破断伸度 (3) 850 450 650 引裂強度 (4) 80 65 75 ＭＦＲ (5) ８ 32 12 表面光沢(6) ロール面 20 16 18 裏面 ４ 10 ４Table 2 (continued) Physical properties (parts by weight) Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Tensile modulus (1) 1200 3000 1500 Break strength (2) 150 100 130 Break elongation (3) 850 450 650 Tear Strength (4) 80 65 75 MFR (5) 8 32 12 Surface gloss (6) Roll surface 20 16 18 Back surface 4 10 4
【００７８】(1) 引張弾性率(kg/cm2 ): JIS K6310、３
号ダンベル、引張スピードを500 mm／分とした。 (2) 破断強度(kg/cm2 ): JIS K6310、３号ダンベル、引
張スピードを500 mm／分とした。 (3) 引張破断伸度（％):JIS K 6310により測定。 (4) 引裂強度(kg/cm2 ) ： JIS K6310、Ｂ形、引張スピ
ードを500 mm／分とした。 (5) メルトフローレート (ｇ/10 分) ：JIS Ｋ7210によ
り測定。 (6) 表面光沢 (Ｇｓ）ト：JIS Ｋ7105により測定。(1) Tensile modulus (kg / cm 2 ): JIS K6310, 3
No. dumbbell, pulling speed was 500 mm / min. (2) Breaking strength (kg / cm 2 ): JIS K6310, No. 3 dumbbell, pulling speed was 500 mm / min. (3) Tensile elongation at break (%): Measured according to JIS K 6310. (4) Tear strength (kg / cm 2 ): JIS K6310, B type, tensile speed was 500 mm / min. (5) Melt flow rate (g / 10 minutes): Measured according to JIS K7210. (6) Surface gloss (Gs): Measured according to JIS K7105.
【００７９】第２表から明らかなように、実施例１〜８
の防水シートは、ロール面でも表面光沢が15Gs以下であ
り、またメルトフローレートの値も16ｇ/10 分以上と成
形性に優れていた。特に実施例８の防水シート（第二の
防水シート）は、リサイクル材の量を増量しても、十分
な物性を有するものであった。As is apparent from Table 2, Examples 1-8
The waterproof sheet of No. 1 had a surface gloss of 15 Gs or less on the roll surface and a melt flow rate of 16 g / 10 minutes or more, which was excellent in moldability. In particular, the waterproof sheet of Example 8 (second waterproof sheet) had sufficient physical properties even if the amount of recycled material was increased.
【００８０】[0080]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の防水シート
は、良好な成形性及び艶消し感を有する。特に第二の防
水シートにおいては、リサイクル材の使用量増加させる
ことができ、リサイクル性に優れている。このような本
発明の防水シートは、長期間、屋外での使用に好適であ
り、産業廃棄物処理場、農業用溜池、ゴルフ場の池等に
利用できる。また、従来産業廃棄物として処理されてい
たバンパー等の自動車外装材を原料として再生利用可能
としたものであり、産業廃棄物としての処理コストの減
少及び、製品コストの削減がはかれる。As described in detail above, the waterproof sheet of the present invention has good moldability and matte feeling. Particularly in the second waterproof sheet, the amount of recycled material used can be increased, and the recyclability is excellent. Such a waterproof sheet of the present invention is suitable for outdoor use for a long period of time, and can be used in industrial waste treatment plants, agricultural ponds, golf course ponds, and the like. In addition, automobile exterior materials such as bumpers, which have been conventionally treated as industrial waste, can be reused as a raw material, and the treatment cost as industrial waste and the product cost can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 23:08 (72)発明者 福田 千秋 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number in the agency FI Technical indication location B29L 7:00 4F C08L 23:08 (72) Inventor Chiaki Fukuda 3 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture No. 1 Tonen Chemical Co., Ltd. Technology Development Center
Claims (2)
量％と、結晶性ポリオレフィン10〜40重量％とを動的に
部分架橋させて得られるオレフィン系熱可塑性エラスト
マー20〜35重量％と、(b) 結晶性ポリオレフィン25〜60
重量％と、(c) オレフィン系エラストマーを10〜50重量
％含有するポリオレフィン系リサイクル材20〜30重量％
と、前記(a) ＋(b) ＋(c) の合計100 量部に対して、
(d) 無機フィラー５〜20重量部とを含有する組成物から
成形されたことを特徴とする防水シート。1. (a) 20 to 35% by weight of an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically partially cross-linking 60 to 90% by weight of an olefinic elastomer and 10 to 40% by weight of a crystalline polyolefin; b) Crystalline polyolefin 25-60
20% to 30% by weight of polyolefin recycling material containing 10% to 50% by weight of (c) olefinic elastomer
And, for the total of 100 parts of (a) + (b) + (c),
(d) A waterproof sheet formed from a composition containing 5 to 20 parts by weight of an inorganic filler.
重量％含有するポリオレフィン系リサイクル材50〜30重
量％と、オレフィン系エラストマー50〜70重量％とを動
的に部分架橋させて得られるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー20〜35重量％と、(b) 結晶性ポリオレフィン25
〜60重量％と、(c) オレフィン系エラストマーを10〜50
重量％含有するポリオレフィン系リサイクル材10〜40重
量％と、前記(a) ＋(b) ＋(c) の合計100 量部に対し
て、(d) 無機フィラー１〜20重量部とを含有する組成物
から成形されたことを特徴とする防水シート。2. The (a) olefin-based elastomer is 10 to 50.
20 to 35% by weight of an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically partially cross-linking 50 to 30% by weight of a polyolefin-based recycled material containing 50% to 50% by weight of an olefinic elastomer, and (b) crystals. -Resistant polyolefin 25
~ 60% by weight, and (c) 10 to 50 olefin elastomer
10 to 40% by weight of the polyolefin-based recycled material contained by weight% and 1 to 20 parts by weight of the inorganic filler (d) per 100 parts by weight of the above (a) + (b) + (c). A waterproof sheet formed from the composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056840A JPH05222214A (en) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Waterproof sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056840A JPH05222214A (en) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Waterproof sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222214A true JPH05222214A (en) | 1993-08-31 |
Family
ID=13038603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4056840A Pending JPH05222214A (en) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Waterproof sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05222214A (en) |
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-
1992
- 1992-02-07 JP JP4056840A patent/JPH05222214A/en active Pending
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