JPH0517401A - ピバリン酸ビニルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ピバリン酸ビニルと一般式ＲＣＯＯＨ（式
中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす）で示
される脂肪族カルボン酸との混合液からピバリン酸ビニ
ルを分離するにあたり、水の存在下に蒸留分離すること
を特徴とするピバリン酸ビニルの分離方法。 【効果】 本発明によれば、ピバリン酸ビニルと脂肪族
カルボン酸との混合液からピバリン酸ビニルを効率的に
かつ純度高く分離することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピバリン酸ビニルと特
定の脂肪族カルボン酸との混合液からピバリン酸ビニル
を分離する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族または脂肪族のカルボン酸と酢酸
ビニルとをパラジウム塩および銅塩の存在下にエステル
交換反応させることにより芳香族または脂肪族のカルボ
ン酸ビニルを製造することは知られている（特開昭６３
−３９８３５号公報参照）。この反応で得られる反応液
は、原料である芳香族または脂肪族のカルボンと酢酸ビ
ニル、および生成物である芳香族または脂肪族のカルボ
ン酸ビニルと酢酸の４成分を包含しており、これらの各
成分の分離方法として同公報の実施例１にはまず酢酸ビ
ニルを蒸留により分離し、次いで原料であるｐ−ターシ
ャリ−ブチル安息香酸をベンゼンにより抽出し、次いで
減圧蒸留により生成物であるｐ−ターシャリ−ブチル安
息香酸ビニルを９９．８％の純度で得ることが記載され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】酢酸ビニルは反応液中
に共存する他の３成分に比べて、低沸点であり、蒸留に
よる回収は比較的容易であるが、原料のカルボン酸とし
てピバリン酸を使用し、生成物としてピバリン酸ビニル
および酢酸を得る場合、ピバリン酸ビニルおよび酢酸の
沸点は近接しているため、これらを分離するのは極めて
困難である。

【０００４】図１にピバリン酸ビニルと酢酸の分離に関
する気液平衡データを示すが、図１から明らかな如く、
気液部の組成差が極めて小さく、また該２成分は共沸挙
動も認められ、両成分の分離には高い段数を有する蒸留
塔を必要とし、さらに還流比も大きくする必要があるな
ど、設備費負担の増大、ユーティリティーの増加を伴う
経済的に好ましからざる条件のもとでの蒸留操作を実施
しなければならない。

【０００５】しかして、本発明の目的は、ピバリン酸ビ
ニルと酢酸で代表される一般式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは
水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される脂
肪族カルボン酸との混合液からピバリン酸ビニルを効率
的に分離することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、上記混合
液を分離するにあたり、水の存在下に蒸留分離すること
によって達成される。

【０００７】本発明で使用する一般式ＲＣＯＯＨで示さ
れる脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸またはこれらの混合物が例示される。

【０００８】本発明において、ピバリン酸ビニルとＲＣ
ＯＯＨで示される脂肪族カルボン酸との混合液を水の存
在下に蒸留することにより、ピバリン酸ビニルは水と共
沸混合物［共沸点；８６．５℃／７６０ｍｍＨｇ、共沸
組成；ピバリン酸ビニル／Ｈ₂０＝４／１（重量比）］
を形成し、ピバリン酸ビニルと脂肪族カルボン酸の分離
を低段数でまたは単蒸発に近い蒸発条件においても極め
て効率的に行なうことができ、しかも蒸留塔頂部からの
留出液は共存する脂肪族カルボン酸を実質的に含まず、
かつ留出液は水を実質的に含有しないピバリン酸ビニル
層（上層）とピバリン酸ビニルを実質的に含有しない水
層（下層）に層分離することができる。留出液の分液操
作により取得されるピバリン酸ビニル層は実質的に水、
脂肪族カルボン酸を含有せず、さらなる精製操作なくし
て重合用モノマーとしてそのまま使用でき、一方留出水
は分液後蒸留分離系への添加水として再使用できる。し
たがって本発明によれば、設備費負担、ユーティリティ
ー使用量ともに軽減された合理的分離プロセスの構築が
可能であり、安価なピバリン酸ビニルモノマーの供給に
寄与できる。

【０００９】本発明においては、蒸留塔内においてピバ
リン酸ビニルが水との共沸混合物として存在する量以上
の適量の水を共存させるよう調節することが望ましい。
水の共存量が少ない場合には、たとえば蒸留段数の増加
あるいは還流比の増大を必要とし、逆に水の共存量が過
度に多い場合には熱的な損失、容積効率の低下等を招き
好ましくない。分離されるピバリン酸ビニルと脂肪族カ
ルボン酸の混合物の組成比はピバリン酸ビニルの含有率
が多ければ多い程、分離は容易となるが、蒸留段数をあ
る程度多く取るか、あるいは還流比を大きくすること等
によりピバリン酸ビニルの混合液中の含有率が１％程度
であってもピバリン酸ビニルと脂肪族カルボン酸を効率
よく分離できる。

【００１０】蒸留塔内の温度はピバリン酸ビニル、脂肪
族カルボン酸および水共存下における安定性と関連して
おり、２０〜１２０℃の範囲が好適な範囲として例示で
きるが、ピバリン酸ビニルの重合性、耐加水分解性等を
考慮すれば、３０〜９０℃、さらに４０〜７０℃を内温
の領域として推奨できる。１２０℃以上の塔内温度はピ
バリン酸ビニルの重合性の増大、酸性物質共存下での加
水分解の進行等の観点から好ましくない。蒸留塔内の圧
力は塔内温度と関連して、１０ｍｍＨｇ程度の減圧から
２ａｔｍ程度の若干の加圧まで適宜採用できる。

【００１１】本発明の蒸留分離系は、水の他に、蒸留系
で酸触媒として作用する可能性を有する脂肪族カルボン
酸をも含有しているため、ビニルエステル類の一種であ
るピバリン酸ビニルの加水分解による収率低下が懸念さ
れる。

【００１２】確かにビニルエステル類の中でも酢酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニルに代表される一級又は二級カルボン
酸のビニルエステルは加水分解を生起し易く、副生物の
アセトアルデヒドおよびカルボン酸の副生が観測される
ため、減圧下での蒸留も含めて、低温での蒸留操作を余
儀なくされる。ところが本発明のピバリン酸ビニルを含
む蒸留分離系はピバリン酸ビニルが耐加水分離性に勝れ
ることから、脂肪族カルボン酸の共存する蒸留分離系に
おいても、高温下での分離操作が可能となり、留出物の
凝縮も冷媒を用いることなく実施できるなど工業的に好
適な蒸留分離系の構築が可能である。

【００１３】本発明を実施するにあたっての蒸留分離方
式は、水共存下に蒸留操作を実施する方法であれば特に
限定はないが、気液接触が充分に行なわれる状態が望ま
しいことから、段塔式の向流接触方式がより一層効果的
である。すなわち、蒸留塔上部より水を導入し、蒸留塔
中段よりピバリン酸ビニルエステルと脂肪族カルボン酸
の混合物を導入し、蒸留塔頂部より実質的に脂肪族カル
ボン酸を含有しないピバリン酸ビニル−水の共沸混合物
を得、蒸留塔底部よりピバリン酸ビニルを実質的に含有
しない脂肪族カルボン酸を取得できるものである。蒸留
塔頂部より得られるピバリン酸ビニル−水の共沸混合物
はピバリン酸ビニルと水層に分離するため、分液操作を
行なうことにより両者を容易に分離できる。

【００１４】蒸留塔は一般に使用される多段式蒸留塔、
充填式蒸留塔がそのまま使用でき、材質としては脂肪族
カルボン酸に耐蝕性を有する材質が望ましい。理論段数
は水の量、蒸留塔内の温度、ピバリン酸ビニル濃度等に
より変化するため、一義的には決定できないが１〜３０
段程度で充分であり、還流比は０．１〜６０で操作され
る。以上の如く、本発明の方法に従えばピバリン酸ビニ
ルと脂肪族カルボン酸の混合物から実質的に脂肪族カル
ボン酸を含まないピバリン酸ビニルを水との共沸混合物
として取得できる。該共沸混合物はピバリン酸ビニルと
水の両層に良好に分離することから、分液操作により、
ピバリン酸ビニルを重合に供給できる程度の高純度で高
収率にて効率よく単離でき、本発明の工業的意義は極め
て大きい。

【００１５】本発明は、ピバリン酸と酢酸ビニルで代表
される一般式ＲＣＯＯＨ＝ＣＨ₂（Ｒは上記と同様）で
示されるカルボン酸ビニルとのエステル交換反応により
生成した反応液（原料のピバリン酸とＲＣＯＯＨ＝ＣＨ
₂で示されるカルボン酸ビニル、および生成物のピバリ
ン酸ビニルとＲＣＯＯＨで示される脂肪族カルボン酸の
４成分を含む）からピバリン酸ビニルを分離精製する方
法としてとくに有用である。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその趣旨を越えない限りにおいて実施例
に制約されるものではない。

【００１７】実施例１ 頂部に還流ヘッドを備えたガラス製の内径３０ｍｍφ、
高さ２００ｍｍＨのヴィグリュー式還流管を蒸留管と
し、底部には温度計、サンプリング口を備えた５００ｍ
ｌの加熱用ジャケット付三つ口フラスコを設けた装置を
用いて蒸留試験を実施した。系内を窒素ガスで置換後、
窒素ガス流通下にピバリン酸ビニル１１９ｇ、酢酸４１
ｇ、蒸留水７２ｇの混合液を蒸留装置底部に仕込んだ。
常圧下にボトムの加熱を開始し、ボトム温度８７〜９２
℃の範囲にて蒸留試験を実施し、その間、塔頂部からは
内温８６．５〜８７℃にてピバリン酸ビニル−水の共沸
混合物が留出した。留出期間を通じて還流操作は実施せ
ず、留出液は冷却管を通してそのまま受器に捕集した。
留出温度が８７℃を越えた時点で蒸留を停止したが、そ
の間１４５ｇの留出液が取得され、該留出液は留出後速
やかに二層に分離した［上層（有機層）１１８ｇ、下層
（水層）２７ｇ］。両層のガスクロマトグラフィーおよ
びカールフィッシャーによる分析から上層はピバリン酸
ビニル１１７ｇ、酢酸１ｇ、水０．１ｇを含有し、下層
は水２３ｇ、酢酸４ｇを含有することがわかった。また
ボトムは８６ｇ（ピバリン酸ビニル２ｇ、酢酸３６ｇ、
水４９ｇ）であり、加水分解によるピバリン酸の生成お
よび重合による高沸物の生成は認められなかった。

【００１８】実施例２ １６〜３２メッシュの粒状活性炭５０ｇを５５０ｍｇの
酢酸パラジウムを溶解した酢酸１３５ｍｌに浸漬し、室
温で一晩放置した後、活性炭を口別し室温で真空乾燥し
た（酢酸パラジウムの吸着率６３％）。本活性炭をさら
に、臭化カリウム２．７ｇ、酢酸第二銅０．７７ｇを溶
解した水溶液１００ｍｌに浸漬し、加熱しながら蒸発乾
固して固体触媒を調整した。本触媒１００ｍｌを内径３
０ｍｍのＵ字形ガラス管に充填し、これを８０℃の恒温
槽に設置し反応管とした。これにピバリン酸１５３０
ｇ、酢酸ビニル８６０ｇ、酢酸カリウム２０．０ｇ、酢
酸銅５５０ｍｇ、臭化カリウム２４０ｍｇからなる反応
液を１００ｇ／吋の流量で約１２時間定量フィードし、
エステル交換反応を実施した。生成液をガスクロマトグ
ラフィーにて分析の結果、該生成液はピバリン酸ビニル
２８４ｇ、酢酸１３３ｇ、酢酸ビニル２３５ｇ、ピバリ
ン酸５３２ｇを含有する混合液であった。頂部に還流ヘ
ッドを備えたガラス製の内径４０ｍｍφ、高さ１５００
ｍｍＨの加熱用ジャケット付蒸留塔を用い、ＳＵＳ３１
６製マクマホン充填物を装填し、底部には温度計、サン
プリング口を備えた１０００ｍｌの加熱用ジャケット付
三つ口フラスコを設けた蒸留装置において上記混合液の
蒸留分離を実施した。系内を窒素ガスで置換後、窒素ガ
ス流通下に混合液７２０ｇを仕込んだ。蒸留系の還流比
１０、塔頂よりの留出液温を５０〜６０℃に保ち、減圧
度、ボトム温度を調節しながら低沸の酢酸ビニルの留
去、続いてピバリン酸ビニル−酢酸混合系の高沸点であ
るピバリン酸との蒸留分離を実施し、ピバリン酸ビニル
１６５．６ｇ、酢酸７２．０ｇ、ピバリン酸１．５ｇの
混合液２３９．１ｇを取得した。本混合液２００ｇおよ
び蒸留水４５ｇを実施例１の蒸留装置に仕込み実施例１
と同様の蒸留分離操作を実施し、塔頂部内温８６．５〜
８７℃の留出分１４５ｇ［有機層１１８ｇ、水層２７
ｇ］を取得した。両層のガスクロマトグラフィーおよび
カールフィッシャーによる分析から有機層の組成はピバ
リン酸ビニル９９．２ｗｔ％、酢酸０．７ｗｔ％、水
０．０７ｗｔ％であり、水層組成は水８８．３ｗｔ％、
酢酸１１．７ｗｔ％であり、ピバリン酸ビニルは痕跡量
であり、ピバリン酸の存在は確認されなかった。

【００１９】実施例３ 塔頂部に冷却および分液装置を備え、塔底部にサイドリ
ボイラーを備えた内径２００ｍｍφ、高さ３５００ｍｍ
Ｈ、の蒸留塔にＳＵＳ３１６製マクマホン充填物を装填
し蒸留分離装置とした。本蒸留塔の中段より予熱器によ
り気化させたピバリン酸ビニルと酢酸の混合蒸気をピバ
リン酸ビニル１００Ｋｇ／時間、酢酸４７Ｋｇ／時間の
組成で連続的に供給し、塔頂部より蒸留水を２４Ｋｇ／
時間で仕込み、塔頂温度９３℃、塔底温度１０６℃の条
件下に連続蒸留試験を実施した。定常状態到達後塔頂部
からは１４５Ｋｇ／時間の割合でピバリン酸ビニル−水
の混合物（ピバリン酸ビニル１００Ｋｇ／時間、水４５
Ｋｇ／時間）が留出し、塔底部からは水−酢酸の混合液
が７１Ｋｇ／時間（水２４Ｋｇ／時間、酢酸４７Ｋｇ／
時間）の割合で取得された。留出液は分液装置によりピ
バリン酸ビニル層と水層に分離し、水層は連続的に塔頂
部に還流させた。ピバリン酸ビニル層中の酢酸は１２０
ｐｐｍ、水分は８００ｐｐｍであった。塔底部からの取
出液中のピバリン酸は痕跡量であった。

【００２０】実施例４ 実施例１の蒸留装置底部にピバリン酸ビニル１２８ｇ、
蟻酸５０ｇ、蒸留水５０ｇを仕込み、実施例１と同一の
操作によりピバリン酸ビニルと蟻酸の蒸留分離を実施し
た。塔頂からの留出液は実施例１と同様に２層に分離
し、有機層１１６．１ｇ、水層２３．６ｇを得た。両層
のガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャーに
よる分析から有機層はピバリン酸ビニル１１５．７ｇ、
水０．４ｇを含有し、蟻酸の共存は痕跡量であった。ま
た水層はピバリン酸ビニル０．０３ｇ、水２３．５ｇ、
０．０１ｇの蟻酸を含有していた。蒸留ボトムは８８ｇ
（ピバリン酸ビニル１２ｇ、蟻酸４９．８ｇ、水２６．
２ｇ）であり、加水分解によるピバリン酸の生成、高沸
物は痕跡量であった。

【００２１】実施例５ 実施例１の蒸留装置底部にピバリン酸ビニル１２８ｇ、
プロピオン酸７４ｇ、蒸留水７５ｇを仕込み、実施例１
と同一の操作によりピバリン酸ビニルとプロピオン酸の
蒸留分離を実施した。塔頂からの留出液は実施例１と同
様に２層に分離し、有機層１０９．３ｇ、水層２１．２
ｇを得た。両層のガスクロマトグラフィーおよびカール
フィッシャーによる分析から有機層はピバリン酸ビニル
１０９．１ｇ、水０．２ｇを含有し、プロピオン酸の共
存は痕跡量であった。また水層はピバリン酸ビニル０．
１ｇ、水２０．８ｇ、プロピオン酸０．３ｇを含有して
いた。蒸留ボトムは１４５．５ｇ（ピバリン酸ビニル１
８．７ｇ、プロピオン酸７３．３ｇ、水５３．５ｇ）で
あり、加水分解によるピバリン酸の生成は痕跡量であっ
た。

【００２２】比較例１ 蒸留水７２ｇを添加しなかった以外は実施例１と同一の
方法によりピバリン酸ビニルと酢酸の蒸留分離を実施し
た。仕込み混合液（ピバリン酸ビニル／酢酸のモル比＝
５８／４２）が半量留出した時点（留出温度１０９〜１
１０℃）までの留出液はガスクロマトグラフィーによる
分析からピバリン酸ビニル／酢酸の組成モル比で６５／
３５であった。

【００２３】比較例２ ピバリン酸ビニルのかわりにプロピオン酸ビニル１２０
ｇを用いた以外は実施例１と同一の方法によりプロピオ
ン酸ビニルと酢酸の分離を実施した。留出液としてプロ
ピオン酸ビニルと水の共沸混合物を取得できたが、塔底
液中にはプロピオン酸が仕込みプロピオン酸ビニルに対
して２モル％検出され、留出液のガスクロマトグラフィ
ーによる分析からはアセトアルデヒドが仕込みプロピオ
ン酸ビニル基準で１．８モル％検出され、プロピオン酸
ビニルの加水分解が生起したことが確認された。

【００２４】比較例３ ピバリン酸ビニルのかわりに酢酸ビニル１２０ｇを用い
た以外は実施例４と同一の方法により酢酸ビニルと蟻酸
の分離を実施した。留出液として酢酸ビニルと水の共沸
混合物を取得できたが、塔底部中には酢酸が仕込み酢酸
ビニルに対して２．５モル％検出され、留出液のガスク
ロマトグラフィーによる分析からはアセトアルデヒドが
酢酸ビニル基準で２．３モル％検出され、酢酸ビニルの
加水分解が生起したことが確認された。また缶液部の分
析より、酢酸ビニルの重合物と想定される高沸物が仕込
み酢酸ビニル基準で２重量％検出された。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、ピバリン酸ビニルと脂
肪族カルボン酸との混合液からピバリン酸ビニルを効率
的にかつ純度高く分離することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ピバリン酸ビニルと酢酸の気液平衡データを示
す。

【符号の説明】

１ ピバリン酸ビニルと酢酸の気液平衡曲線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ピバリン酸ビニルと一般式ＲＣＯＯＨ
   （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす）
   で示される脂肪族カルボン酸との混合液からピバリン酸
   ビニルを分離するにあたり、水の存在下に蒸留分離する
   ことを特徴とするピバリン酸ビニルの分離方法。