JPH05171103A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）カルボキシル基をもつ（メタ）アクリル
酸誘導体単位を含有する酸価２５〜１２５、水酸基価３
０〜１５０、数平均分子量５００〜１０,０００及びガ
ラス転移温度−２０〜４０℃のアクリル系共重合体と
（Ｂ）エポキシ基をもつ不飽和単量体単位を含有するエ
ポキシ当量２３０〜１５００、水酸基価３０〜１５０、
数平均分子量５００〜１０,０００及びガラス転移温度
−２０〜４０℃のアクリル系共重合体と（Ｃ）アミノ樹
脂とから成り、（Ａ）成分のカルボキシル基／（Ｂ）成
分のエポキシ基モル比が０.５〜２で、（Ｃ）成分の含
有量が樹脂固形分量に対し５〜２５重量％である塗料用
樹脂組成物。 【効果】特に耐酸性及び耐スリ傷性に優れる塗膜を形成
することができ、自動車外板などの上塗り塗料として好
適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用樹脂組成
物、さらに詳しくは、家電製品や自動車外板などの上塗
り塗料として好適な、耐酸性及び耐スリ傷性に優れる塗
膜を形成しうる塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車外板などに塗装される上塗
り塗料としては、主にアクリル樹脂とメラミン樹脂とか
ら成るアクリル／メラミン系硬化塗料が用いられてい
る。しかしながら、このような系の塗料においては、塩
基性のメラミン樹脂が多量に含まれているため、耐酸性
に劣り、酸性雨によって雨ジミみが発生しやすいなどの
欠点がある。したがって、メラミン樹脂を含有しないウ
レタン系塗料が一部使用されており、またカルボキシル
基とエポキシ基との架橋反応によって硬化する塗料の使
用が試みられている（特開平１−１３９６５３号公
報）。一方、自動車外板などに施された従来の上塗り塗
膜は洗車時などにおいてスリ傷が付きやすく、特に最近
需要が増大している濃色系の塗膜ではスリ傷が目立つな
ど、好ましくない事態を招来するため、塗膜の耐スリ傷
性の向上が望まれていた。そのため、耐スリ傷性に優れ
る塗膜を与える塗料について、これまで種々の研究がな
され、例えばアクリル系ポリオール樹脂と低分子量ポリ
オール樹脂とメラミン樹脂とから成る塗料が提案されて
いる（特開昭６４−４３３７３号公報、特開昭６４−４
３３７４号公報）。しかしながら、これらの塗料におい
ては、メラミン樹脂を多量に含有するため、その塗膜は
前記したように耐酸性が不足し、酸性雨によって雨ジミ
が発生しやすいという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、耐酸性及び耐スリ傷性に優れる塗膜を形成
し、家電製品や自動車外板などの上塗り塗料として好適
に用いられる塗料用樹脂組成物を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは耐酸性及び
耐スリ傷性に優れる塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボキシ
ル基をもつ不飽和単量体単位を含有し、かつ酸価、水酸
基価、数平均分子量及びガラス転移温度が所定の範囲に
ある水酸基含有アクリル系共重合体と、エポキシ基をも
つ不飽和単量体単位を含有し、かつエポキシ当量、水酸
基価、数平均分子量及びガラス転移温度が所定の範囲に
ある水酸基含有アクリル系共重合体とアミノ樹脂とを特
定の割合で含有する樹脂組成物により、前記目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、ｍ
は１〜５の整数である）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素
原子又はメチル基で、それらは同一でもたがいに異なっ
ていてもよく、Ｒ⁵は炭素数２〜１０の二価の有機基、
ｐは０、１又は２である）及び

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中のＲ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又
はメチル基で、それら同一でもたがいに異なっていても
よく、ｎは１〜１０の整数である）で表される化合物の
中から選ばれた少なくとも１種のカルボキシル基をもつ
不飽和単量体の単位を含有する酸価２５〜１２５mgKOH
／ｇ、水酸基価３０〜１５０mgKOH／ｇ、数平均分子量
５００〜１０,０００及びガラス転移温度−２０〜４０
℃のアクリル系共重合体と、（Ｂ）エポキシ基をもつ不
飽和単量体単位を含有するエポキシ当量２３０〜１５０
０、水酸基価３０〜１５０mgKOH／ｇ、数平均分子量５
００〜１０,０００及びガラス転移温度−２０〜４０℃
のアクリル系共重合体と、（Ｃ）アミノ樹脂とから成
り、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキ
シ基との官能基比がモル比で０.５：１〜２：１であ
り、かつ（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との合計固形分量に対し５〜２５重量％で
あることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供するもの
である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。塗膜の耐
スリ傷性を向上するには、塗膜に高いエントロピー弾性
を付与する必要がある。高いエントロピー弾性を有した
塗膜は、表面を擦過する応力に対して、変形が小さく、
しかも変形後、応力が取り除かれると瞬間的に変形が回
復するため、スリ傷が付きにくい。このような高いエン
トロピー弾性を有した塗膜を得るためには、網目構造
を、架橋密度が大きく（架橋間分子量が小さく）、かつ
架橋点間の分子構造が柔軟性に優れたものでなければな
らない。

【００１２】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるアクリル系共重合体はカルボキシル基を有
し、（Ｂ）成分として用いられるアクリル系共重合体の
エポキシ基とエステル化反応することにより架橋する。
この架橋により形成した二級水酸基は、該（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分が含有する水酸基と同様に、（Ｃ）成分の
アミノ樹脂と架橋反応する。本発明組成物はこのような
架橋反応の組合せにより、架橋密度の大きな塗膜を形成
することができる。本発明組成物における（Ａ）成分の
アクリル系共重合体は、前記一般式［１］、［２］及び
［３］で表される化合物の中から選ばれた少なくとも１
種のカルボキシル基をもつ不飽和単量体の単位を含有す
ることが必要である。これらのカルボキシル基をもつ不
飽和単量体は、カルボキシル基を有するアクリル系単量
体として最も一般的なアクリル酸やメタクリル酸に比べ
て重合にあずかる炭素−炭素二重結合とカルボキシル基
との距離が長く、重合体形成後、カルボキシル基は主鎖
の立体障害を受けにくいため反応性に優れ、架橋密度の
大きな塗膜を得るのに有効である。さらに、主鎖とカル
ボキシル基との間の側鎖に柔軟屈曲性に優れるエステル
結合が存在するため、前記カルボキシル基とエポキシ基
との架橋によって得られる網目構造は柔軟性に優れたも
のとなる。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は耐
スリ傷性の優れる塗膜を形成することができる。

【００１３】本発明組成物における（Ａ）成分のアクリ
ル系共重合体には、原料単量体の１つとして、前記一般
式［１］、［２］あるいは［３］で表されるカルボキシ
ル基をもつ不飽和単量体が用いられる。該一般式［１］
で表される不飽和単量体としては、アクリル酸やメタク
リル酸のε−カプロラクトン変性物が挙げられ、また一
般式［２］で表される不飽和単量体としては、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チルなどの水酸基含有アクリル系単量体を、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など
の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸又はその酸
無水物、エステル、酸ハライドなどの反応性誘導体によ
り変性したものが挙げられる。さらに該一般式［３］で
表される不飽和単量体としては、アクリル酸やメタクリ
ル酸のマイケル付加反応物を挙げることができる。これ
らのカルボキシル基をもつ不飽和単量体のあるものは市
販品として入手が可能である。この市販品としては、例
えばアロニックスＭ−５３００［東亜合成化学工業(株)
製、商品名、アクリル酸１モルにε−カプロラクトン２
モルを付加したもの］、アロニックスＭ−５４００［東
亜合成化学工業(株)製、商品名、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルと無水フタル酸との付加物］、アロニックス
Ｍ−５５００［東亜合成化学工業(株)製、商品名、アク
リル酸２−ヒドロキシエチルと無水コハク酸との付加
物］、アロニックスＭ−５６００［東亜合成化学工業
(株)製、商品名、アクリル酸のマイケル付加反応によっ
て得られるアクリル酸ダイマー］、ライトエステルＨＯ
Ａ−ＭＳ［共栄社油脂化学工業(株)製、商品名、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルと無水コハク酸との付加
物］、ライトエステルＨＯ−ＭＳ［共栄社油脂化学工業
(株)製、商品名、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
無水コハク酸との付加物］などが挙げられる。これらの
カルボキシル基をもつ不飽和単量体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該（Ａ）成
分のアクリル系共重合体には、他の原料単量体として水
酸基をもつ不飽和単量体が用いられる。この水酸基をも
つ不飽和単量体としては、例えば一般式

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中のＲ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素
原子又はメチル基で、それらは同一でもたがいに異なっ
ていてもよく、ｋは１〜５の整数、ｑは０、１又は２で
ある)で表される水酸基をもつアクリル系単量体のε−
カプロラクトン変性物が好適である。このような単量体
は、重合体形成後の側鎖末端の水酸基が主鎖の立体障害
を受けにくく、かつ側鎖が柔軟性に優れるため、耐スリ
傷性に優れる塗膜を得るのに有効である。前記一般式
［４］で表される不飽和単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチルなどの水酸基をもつアクリル系単量体にε−カ
プロラクトン１〜５モルを付加して変性したものが挙げ
られる。このようなものの市販品としては、例えばプラ
クセルＦＡ−１［ダイセル化学工業(株)製、商品名、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１モルとε−カプロラク
トン１モルとの付加物］、プラクセルＦＡ−４［ダイセ
ル化学工業(株)製、商品名、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１モルとε−カプロラクトン４モルとの付加
物］、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラ
クセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４［いずれもダイセ
ル化学工業(株)製、商品名、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル１モルとε−カプロラクトン１モル、２モル、
３モル、４モルとの付加物］などが挙げられる。

【００１６】また、このようなラクトン変性アクリル系
単量体の他に、水酸基をもつ不飽和単量体として、公知
の不飽和単量体及び不飽和単量体の変性物を使用するこ
とができる。このようなものとしては、例えば（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル
などのアクリル酸やメタクリル酸の炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキルエステル、α,β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０［シェル化学(株)製、商品名］や
α−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物と
の付加物などが挙げられる。これらの水酸基をもつ不飽
和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１７】該（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、所
望に応じ共重合成分として他の不飽和単量体を用いるこ
とができる。この他の不飽和単量体としては、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のア
ルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、さらにはアクリ
ロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げら
れる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明組成物においては、この（Ａ）成分
のアクリル系共重合体は酸価が２５〜１２５mgKOH／
ｇ、好ましくは３０〜１００mgKOH／ｇ、水酸基価が３
０〜１５０mgKOH／ｇ、好ましくは３０〜１２０mgKOH／
ｇ、数平均分子量が５００〜１０,０００、好ましくは
１５００〜４５００及びガラス転移温度が−２０〜４０
℃、好ましくは−１０〜２０℃の範囲にあることが必要
である。該酸価が２５mgKOH／ｇ未満では（Ｂ）成分の
エポキシ基との架橋反応が十分に起こらないため、架橋
密度が低くて塗膜の耐スリ傷性に劣るし、１２５mgKOH
／ｇを超えると溶剤に対する溶解性及び（Ｂ）成分や
（Ｃ）成分に対する相溶性が低下する。一方、水酸基価
が３０mgKOH／ｇ未満では（Ｃ）成分との架橋反応が不
十分で、架橋密度が低く、塗膜の耐スリ傷性に劣るし、
１５０mgKOH／ｇを超えると溶剤に対する溶解性及び
（Ｂ）成分や（Ｃ）成分に対する相溶性が低下する。ま
た数平均分子量が５００未満では硬化性に劣り、得られ
る塗膜の架橋密度が小さいため耐スリ傷性に劣るし、１
０,０００を超えると塗膜形成時の粘度が高く、流動性
が低下し、平滑な塗面が得られない。なお、本発明でい
う数平均分子量とは、ＧＰＣによりポリスチレンを標準
物質として作成した検量線から求めた値のことである。
さらに、ガラス転移温度が−２０℃未満では塗膜硬度が
不足するし、４０℃を超えると塗膜の柔軟性が不十分と
なり、耐スリ傷性が低下する。

【００１９】本発明組成物における（Ｂ）成分のアクリ
ル系共重合体において、原料単量体の１つとして用いら
れるエポキシ基をもつ不飽和単量体としては、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該（Ｂ）
成分のアクリル系共重合体において、他の原料単量体と
して用いられる水酸基をもつ不飽和単量体としては、前
記（Ａ）成分のアクリル系共重合体の説明において例示
した水酸基をもつ不飽和単量体を挙げることができ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、該（Ｂ）成分のアクリル系共重合
体においては、所望に応じ共重合成分として、他の不飽
和単量体を用いることができる。この他の不飽和単量体
としては、前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体の説明
において例示した他の不飽和単量体を挙げることがで
き、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２０】この（Ｂ）成分のアクリル系共重合体は、
エポキシ当量が２３０〜１５００、好ましくは２５０〜
１０００、水酸基価が３０〜１５０mgKOH／ｇ、好まし
くは３０〜１２０mgKOH／ｇ、数平均分子量が５００〜
１０,０００、好ましくは１５００〜４５００及びガラ
ス転移温度が−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜２０
℃の範囲にあることが必要である。該エポキシ当量が２
３０未満では塗膜の硬化ひずみが大きく、塗膜表面に縮
みが発生し、平滑な塗面が得られないし、１５００を超
えると（Ａ）成分のカルボキシル基との架橋反応が十分
に起こらず、架橋密度の小さい塗膜となり、耐スリ傷性
が低下する。なお、このエポキシ当量は、エポキシ基１
ｇ当量当たりの樹脂の重量ｇ数で表される。一方、水酸
基価が３０mgKOH／ｇ未満では（Ｃ）成分との架橋反応
が不十分で、架橋密度が低く、塗膜の耐スリ傷性に劣る
し、１５０mgKOH／ｇを超えると溶剤に対する溶解性及
び（Ａ）成分や（Ｃ）成分に対する相溶性が低下する。
また数平均分子量が５００未満では硬化性に劣り、得ら
れる塗膜の架橋密度が小さいため耐スリ傷性に劣るし、
１０,０００を超えると塗膜形成時の粘度が高く、流動
性が低下し、平滑な塗面が得られない。さらに、ガラス
転移温度が−２０℃未満では塗膜硬度が不足するし、４
０℃を超えると塗膜の柔軟性が不十分となり、耐スリ傷
性が低下する。前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体及
び（Ｂ）成分のアクリル系共重合体の製造方法について
は特に制限はなく、従来塗料用アクリル系共重合体の製
造において慣用されている方法、例えば溶液重合法など
により製造することができる。

【００２１】本発明組成物においては、（Ｃ）成分とし
てアミノ樹脂が用いられる。このアミノ樹脂としては、
例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルム
アルデヒドとを縮合又は共縮合させたのち、生成したメ
チロール基をメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどのアルコールによって部分的に、あるいは完全に
エーテル化したアルキルエーテル化アミノ樹脂が用いら
れる。本発明組成物においては、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成
分のエポキシ基との官能基比がモル比で０.５：１〜
２：１、好ましくは０.６：１〜１.５：１になるような
割合で配合することが必要である。このモル比が前記範
囲を逸脱すると一方の官能基が他方の官能基に対して大
幅に不足し、十分な架橋反応が起こらず、塗膜は架橋密
度が小さく、耐スリ傷性の劣るものとなる。本発明組成
物における（Ｃ）成分の含有量は、該（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分量に対して５〜
２５重量％、好ましくは１０〜２３重量％の範囲にある
ことが必要である。この量が５重量％未満では塗膜の架
橋密度が小さく、耐スリ傷性に劣るし、２５重量％を超
えると塗膜の耐酸性が低下する。

【００２２】本発明の塗料用樹脂組成物は、通常溶液の
形で用いられ、溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、キシレン、トルエンなどの炭化水素系、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのエステル系、ヘキシルエー
テル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテル系、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール系、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン系、さらにはスワゾール３
１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００［いず
れもコスモ石油(株)製、商品名］などの芳香族石油溶剤
系などを好適に使用することができる。本発明の塗料用
樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定
剤、レベリング剤、流動調整剤、染料、顔料、硬化触媒
などを配合することができる。

【００２３】次に、該硬化触媒について具体的に説明す
る。本発明組成物は、（Ａ）成分のカルボキシル基と
（Ｂ）成分のエポキシ基とのエステル化反応、及び
（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の水酸基と（Ｃ）成分のアミ
ノ樹脂との反応により硬化し、これらの反応は特定の触
媒の添加によって促進することができる。前者の反応を
促進する触媒としてはルイス酸が好適である。具体的に
は、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フッ化
ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素フェノラート、さ
らには、一般式 ［Ｒ¹¹ ₃ＮＲ¹²]⁺Ｘ^- …［５］ ［Ｒ¹¹ ₃ＰＲ¹²]⁺Ｘ^- …［６］ ［Ｒ¹¹ ₂ＯＲ¹²]⁺Ｘ^- …［７］及び ［Ｒ¹¹ ₂ＳＲ¹²]⁺Ｘ^- …［８］ （式中のＲ¹¹は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹¹はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-であ
る）で表されるアンモニウム、ホスホニウム、オキソニ
ウム及びスルホニウム化合物などを用いることができ
る。

【００２４】また、後者の反応の触媒としては、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
及び脂肪族スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して
得られる脂肪族スルホン酸化合物などのスルホン酸類、
モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン
酸、ジエチルリン酸などの酸触媒を使用することができ
る。この際、前記酸触媒はアミン類、例えばモノエチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミンなどの一級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、
ジペンチルアミンなどの二級アミン類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三級
アミン類との中和塩でもさしつかえない。さらに、前記
酸触媒は、単官能エポキシ化合物、例えばフェニルグリ
シジルエーテル、バーサチック酸グリシジルエステル、
スチレンオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
などとのβ−ヒドロキシエステル体とすることができる
し、脂肪族又は脂環式の一級、二級若しくは三級アルコ
ールとのエステル体とすることもできる。これらの触媒
の添加量は、該組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との合計固形分量に対して０.０１〜２重量
％の範囲にあるのが望ましい。

【００２５】本発明組成物は、着色剤を含有しないクリ
ヤー上塗り塗料として、あるいは着色剤を含有した着色
上塗り塗料として使用することができる。該着色剤とし
ては、例えばペリレン系、アゾレーキ系、モノアゾ、ジ
スアゾなどのアゾ系、キナクリドン系、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニ
ン系などの有機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、二酸
化チタンなどの無機顔料が好ましく用いられる。本発明
組成物をクリヤー上塗り塗料として用いる場合には、通
常着色剤を含有したベースコート塗料と組み合わせて塗
装する。すなわち、該ベースコート上にウエットオンウ
エットでクリヤー塗料を塗装し、同時に加熱硬化させる
２コート１ベイク方式によって塗膜を形成する。また、
着色剤を含有した着色上塗り塗料として用いる場合に
は、着色ベースコート塗料を組み合わせて塗装する前記
の２コート１ベイク方式又は該ベースコート塗料を塗装
しない１コート１ベイク方式によって塗膜を形成する。
本発明組成物の塗装は、例えばエアスプレー、エアレス
スプレー、回転霧化方式によって行うのが望ましく、ま
た形成される塗膜の厚さは通常２０〜６０μｍの範囲で
選ばれる。加熱温度は１２０〜１６０℃の範囲が好まし
く、加熱時間は１０〜６０分間程度で十分である。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、塗膜性能は以下の方法に従って評
価した。 （１）塗膜外観 塗膜外観を平滑性、ツヤ感から目視により、次の判定基
準に従い評価した。 ◎：非常に良好 △：やや不良 ×：不良 （２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ-５４００ ８.４.２（１９９０）、手かき法
による。 （３）耐酸性 ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、５０
℃で２０分間放置後、塗膜の異常を目視にて次の判定基
準に従い評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良 （４）耐沸水性 試験片を沸とう水に３時間浸せき後、塗膜の異常を目視
にて判定した。

【００２７】（５）耐衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００ ８.
３.２（１９９０）］を用いて、半径６.３５mmの撃ち型
に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さか
ら落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （６）耐スリ傷性 ポリエチレン製自動車用洗車ブラシの中心から１５cmの
位置に試験片を固定し、水流下４００rpmで１時間洗車
ブラシを回転させた際の塗面上の傷を目視にて次の判定
基準に従い評価した。 ◎：塗面にほとんど傷が認められない。 ○：塗面にやや傷が認められる。 ×：塗面に密に傷が認められる。 （７）促進耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式［ＪＩＳ Ｋ-５４００
９.８.１（１９９０）］を用いて、１０００時間曝露
後、塗膜の６０度−６０度鏡面光沢値を測定し、未曝露
時の光沢値と比較した。 （８）架橋間分子量 上塗り塗膜の単独塗膜を作成し、動的粘弾性測定器
［(株)オリエンテック製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ、ＤＤ
Ｖ−II−ＥＡ］によって、動的粘弾性と温度の関係を測
定し、次式によって架橋間分子量を求めた。 Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｈ ［ただし、Ｍｃは架橋間分子量、ρは塗膜密度（ｇ／cm
³）、Ｒは気体定数（８.３１×１０⁷dyn・cm／mol・
Ｋ）、Ｔは高温弾性率到達温度（°Ｋ）、Ｅｈは高温弾
性率（dyn／cm²）である］

【００２８】製造例１〜６ アクリル系共重合体溶液Ａ−１〜Ａ−６の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、スワゾール１０００［コスモ石油(株)製、芳香族系
溶剤］４０重量部、ｎ−ブタノール１０重量部を仕込
み、撹拌下で加熱し１３０℃に昇温したのち、その温度
を一定に保持しながら第１表記載の単量体混合物を２時
間要して添加した。添加終了後、さらに１時間保持した
のち、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０.６重量部
とスワゾール１０００ ２.４重量部との混合物を添加
し、その後２時間保持してから冷却した。次いで、ｎ−
ブタノールを加え、固形分５０wt％のアクリル系共重合
体溶液Ａ−１〜Ａ−６を製造した。Ａ−１〜Ａ−６にお
けるアクリル系共重合体の物性を第１表に示す。

【００２９】比較製造例１、２ アクリル系共重合体溶液Ａ−７、Ａ−８の製造 製造例１〜６と同様にしてアクリル系共重合体溶液Ａ−
７、Ａ−８を製造した。Ａ−７、Ａ−８におけるアクリ
ル系共重合体の特性値を第１表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】製造例７〜１０ アクリル系共重合体溶液Ｂ−１〜Ｂ−４の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、スワゾール１０００４０重量部、ｎ−ブタノール１
０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し１３０℃に昇温した
のち、その温度を一定に保持しながら第２表記載の単量
体混合物を２時間要して添加した。添加終了後、さらに
１時間保持したのち、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト０.６重量部とスワゾール１０００ ２.４重量部との
混合物を添加し、その後２時間保持してから冷却した。
次いでスワゾール１０００を加え、固形分５０wt％のア
クリル系共重合体溶液Ｂ−１〜Ｂ−４を製造した。Ｂ−
１〜Ｂ−４におけるアクリル系共重合体の特性値を第２
表に示す。

【００３２】比較製造例３〜５ アクリル系共重合体溶液Ｂ−５〜Ｂ−７の製造 製造例７〜１０と同様にしてアクリル系共重合体溶液Ｂ
−５〜Ｂ−７を製造した。Ｂ−５〜Ｂ−７におけるアク
リル系共重合体の特性値を第２表に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１〜８ （１）上塗り塗料の調製 第３表に示す組成の上塗り塗料Ａ〜Ｈを調製した。な
お、各上塗り塗料には、第３表に示す成分以外に、紫外
線吸収剤及び光安定剤としてチヌビン９００（チバガイ
ギー社製、商品名）及びチヌビン４４０（チバガイギー
社製、商品名）それぞれ１重量部を、レベリング剤とし
てモダフロー（モンサント社製、商品名）０.５重量部
を、樹脂固形分１００重量部に対して加えた。このよう
にして得られた上塗り塗料を、スワゾール１５０／ｎ−
ブタノールの混合溶液（重量比９０／１０）で粘度２５
秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整し、塗装に供
した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】注 １）大日本インキ化学工業(株)製、メラミン樹脂、加熱
残分６０.０wt％、商品名 ２）東ソー(株)製、キナクリドン、商品名 ３）三井サイアナミッド(株)製、メラミン樹脂、加熱残
分９８.０wt％、商品名 ４）コロンビアンケミカル社製、カーボンブラック、商
品名

【００３８】（２）試験片の作成 実施例１〜７は次のようにして試験片を作成し、塗膜の
性能を評価した。すなわち、リン酸亜鉛化成処理を施し
た厚さ０.８mmのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着
塗料［商品名「アクアＮｏ.４２００」日本油脂(株)
製］を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１
７０℃で２０分焼付けを行い、さらに中塗塗料［商品名
「ハイエピコＮｏ.１」日本油脂(株)製］を乾燥膜厚３
５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３０分間焼付け
を行って試験用素材とした。この試験用素材上に、ベー
スコート塗料［商品名「ベルコートＮｏ.６０００、
赤」日本油脂(株)製］を乾燥膜厚が１８μｍとなるよう
に塗装し、室温で３分間放置したのち、ウエットオンウ
エットで、前記（１）で得られた上塗り塗料Ａ〜Ｇを乾
燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０
分間焼き付けた。得られた試験片について塗膜性能を求
め、その結果を第４表に示した。また、実施例８は次の
ようにして試験片を作成し、塗膜性能を評価した。すな
わち、前記実施例１〜７と同様にして試験用素材を作成
し、この上に前記（１）で得られた上塗り塗料Ｈを乾燥
膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分
間焼き付け、試験片を作成し、その塗膜性能を評価し
た。結果を第４表に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】比較例１〜６ （１）上塗り塗料の調製 第５表に示す組成の上塗り塗料ａ〜ｆを調製した。な
お、各上塗り塗料には、第５表に示す成分以外に、紫外
線吸収剤及び光安定剤としてチヌビン９００及びチヌビ
ン４４０それぞれ１重量部を、レベリング剤としてモダ
フロー０.５重量部を、樹脂固形分１００重量部に対し
て加えた。このようにして得られた上塗り塗料を、スワ
ゾール１５０／ｎ−ブタノールの混合溶剤（重量比９０
／１０）で粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）
に調整し、塗装に供した。

【００４１】

【表６】

【００４２】（２）試験片の作成 実施例１〜８（２）と同様にして試験用素材を作成し、
この上に、ベースコート塗料［商品名「ベールコートＮ
ｏ.６０００、赤」日本油脂(株)製］を乾燥膜厚が１８
μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置したのち、
ウエットオンウエットで、前記（１）で得られた上塗り
塗料ａ〜ｆを乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、
１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた試験片につい
て塗膜性能を求め、その結果を第６表に示した。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、一般的な
化学性能、物理性能及び耐候性が良好である上、特に耐
酸性と耐スリ傷性に優れる塗膜を形成することができ、
例えば自動車外板などの上塗り塗料として好適に用いら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＷ 7921−4Ｊ 157/00 ＰＧＺ 7167−4Ｊ 163/00 ＰＫＥ 8830−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷ 8416−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、ｍは１〜５の整
   数である） 【化２】 （式中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又はメチ
   ル基で、それらは同一でもたがいに異なっていてもよ
   く、Ｒ⁵は炭素数２〜１０の二価の有機基、ｐは０、１
   又は２である）及び 【化３】 （式中のＲ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又はメチル基
   で、それら同一でもたがいに異なっていてもよく、ｎは
   １〜１０の整数である）で表される化合物の中から選ば
   れた少なくとも１種のカルボキシル基をもつ不飽和単量
   体の単位を含有する酸価２５〜１２５mgKOH／ｇ、水酸
   基価３０〜１５０mgKOH／ｇ、数平均分子量５００〜１
   ０,０００及びガラス転移温度−２０〜４０℃のアクリ
   ル系共重合体と、（Ｂ）エポキシ基をもつ不飽和単量体
   単位を含有するエポキシ当量２３０〜１５００、水酸基
   価３０〜１５０mgKOH／ｇ、数平均分子量５００〜１０,
   ０００及びガラス転移温度−２０〜４０℃のアクリル系
   共重合体と、（Ｃ）アミノ樹脂とから成り、（Ａ）成分
   のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との官能基
   比がモル比で０.５：１〜２：１であり、かつ（Ｃ）成
   分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との
   合計固形分量に対し５〜２５重量％であることを特徴と
   する塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアクリル系共
   重合体が、一般式 【化４】 （式中のＲ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子又はメチ
   ル基で、それらは同一でもたがいに異なっていてもよ
   く、ｋは１〜５の整数、ｑは０、１又は２である)で表
   される水酸基をもつアクリル系単量体のε−カプロラク
   トン変性物の中から選ばれた少なくとも１種の不飽和単
   量体の単位を含有するものである請求項１記載の塗料用
   樹脂組成物。