JPH05163478A - Thermosetting adhesive composition and bonding method using the same - Google Patents
Thermosetting adhesive composition and bonding method using the sameInfo
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- JPH05163478A JPH05163478A JP3351165A JP35116591A JPH05163478A JP H05163478 A JPH05163478 A JP H05163478A JP 3351165 A JP3351165 A JP 3351165A JP 35116591 A JP35116591 A JP 35116591A JP H05163478 A JPH05163478 A JP H05163478A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び耐熱衝撃性
に優れた熱硬化型接着剤組成物及びそれを用いた接着法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting adhesive composition having excellent heat resistance and thermal shock resistance, and a bonding method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱
衝撃性に優れた接着剤が要求されている。これらの接着
剤の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマーを用
いた反応性タイプの接着剤、即ち比較的低粘度の原料を
用いて接着する熱硬化型タイプの接着剤がある。2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of technology, an adhesive having excellent heat resistance and thermal shock resistance is required. Among these adhesives, in particular, there is a reactive type adhesive using a reactive monomer or oligomer, that is, a thermosetting type adhesive that adheres by using a relatively low-viscosity raw material.
【０００３】かかる接着剤としては、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂等の接着剤が知られており、一部は商品化さ
れている。しかしながら、これらの樹脂からなる接着剤
にはそれぞれ一長一短があり、例えばポリウレタン樹脂
からなる接着剤は耐熱性が低く、不飽和ポリエステルや
エポキシ樹脂からなる接着剤は耐熱性ではウレタン系の
接着剤よりは優れるが、硬くて脆いという問題がある。
例えば、市販の１液型又は２液型エポキシ接着剤を用い
て鉄片と熱硬化性樹脂とを接着したものの１８０℃での
剪断接着力は高々９kg／cm2 にすぎない。As such adhesives, adhesives such as polyurethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, etc. are known, and some of them have been commercialized. However, the adhesives made of these resins have advantages and disadvantages, for example, an adhesive made of a polyurethane resin has low heat resistance, and an adhesive made of an unsaturated polyester or an epoxy resin has a lower heat resistance than a urethane-based adhesive. Although excellent, it has the problem of being hard and brittle.
For example, a commercially available one-component or two-component epoxy adhesive is used to bond an iron piece and a thermosetting resin, but the shear adhesive strength at 180 ° C. is no more than 9 kg / cm 2 .
【０００４】ポリウレタン樹脂自体の耐熱性を改善する
方法としては、イソシアネートの３量化によるイソシア
ヌレート環導入が、例えば特公昭４４―１６６６９号公
報などにより古くから知られており、実用化されてい
る。しかし、耐熱性の改良でも従来のものより２０〜３
０℃改善される程度であり、熱変形温度もせいぜい１５
０〜１６０℃であり、接着剤としての耐熱性として十分
なものではない。As a method for improving the heat resistance of the polyurethane resin itself, introduction of an isocyanurate ring by trimerization of isocyanate has been known for a long time and has been put to practical use, for example, in Japanese Patent Publication No. 44-16669. However, even if the heat resistance is improved, it is 20 ~ 3
It is only improved by 0 ℃, and the heat distortion temperature is at most 15
It is 0 to 160 ° C., which is not sufficient as heat resistance as an adhesive.
【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂として、イソシアネート基とエポキシ基
との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用したも
のも知られており、最近では、例えば特開昭６２―６２
８７９号公報に記載の如く、イソシアネートを３量化し
たイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環生成とを
組み合わせたものも提案されている。As a thermosetting resin which uses this polyisocyanate as one raw material, there is known a thermosetting resin which utilizes oxazolidone ring formation which is a ring-forming reaction between an isocyanate group and an epoxy group. 62-62
As described in Japanese Patent No. 879, a combination of an isocyanurate ring obtained by trimerizing an isocyanate with the formation of an oxazolidone ring is also proposed.
【０００６】しかし、この樹脂は耐熱性が高いが、脆く
て耐衝撃性が小さい。このように脆くて耐衝撃性が小さ
いのが熱硬化性樹脂の一般的特性であり、このような特
性は、これを接着剤として用いた時、接着部の熱衝撃性
が低い値を示す結果を招く。However, although this resin has high heat resistance, it is brittle and has low impact resistance. Such brittleness and low impact resistance are the general characteristics of thermosetting resins, and such characteristics show that when this is used as an adhesive, the thermal shock resistance of the adhesive part is low. Invite.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
鋭意研究の結果、ポリイソシアネート化合物、ポリエポ
キシ化合物、ポリオール化合物及び硬化触媒とからなる
熱硬化型接着剤組成物は、熱衝撃性のすぐれた接着を実
現し得ることを見出したが、この組成は一般に反応性が
高く、室温でも容易に重合や硬化反応が進み、粘度の上
昇やゲル化あるいは不溶物の生成が起こり、接着剤とし
ての実際的使用が困難であることがわかった。Therefore, the present inventors have found that
As a result of earnest research, it was found that a thermosetting adhesive composition composed of a polyisocyanate compound, a polyepoxy compound, a polyol compound and a curing catalyst can realize adhesion with excellent thermal shock resistance. It has been found that, in general, the reactivity is high, the polymerization and the curing reaction easily proceed even at room temperature, the viscosity increases, gelation or insoluble matter occurs, and it is difficult to practically use it as an adhesive.
【０００８】それ故、本発明の１つの目的は、上述のご
とく、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、
ポリエポキシ化合物及び硬化触媒からなる組成物におい
て、良好な耐熱衝撃性を維持しながら耐熱性に優れた接
着を、安定にかつ再現性よく実現し得る接着剤組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、かかる組成
物を用いて耐熱衝撃性、耐熱性の良好な接着を実施する
工業的な方法を提供することにある。Therefore, one object of the present invention is, as mentioned above, a polyisocyanate compound, a polyol compound,
It is an object of the present invention to provide an adhesive composition, which is a composition comprising a polyepoxy compound and a curing catalyst, capable of achieving stable and reproducible adhesion with excellent heat resistance while maintaining good thermal shock resistance. Another object of the present invention is to provide an industrial method for carrying out adhesion with good thermal shock resistance and heat resistance using such a composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のご
とき課題について鋭意研究の結果、反応硬化させるイソ
シアネート化合物、ポリオール化合物及びポリエポキシ
化合物を一定範囲に選定するとともに、上記各成分及び
硬化触媒を複数の液に分けた多液型の組成物とすること
により、達成しうることを見出し、本発明に到達した。As a result of earnest research on the above-mentioned problems, the present inventors have selected an isocyanate compound, a polyol compound and a polyepoxy compound to be reactively cured within a certain range, and also have the above-mentioned respective components and curing. The present inventors have found that this can be achieved by using a multi-liquid type composition in which the catalyst is divided into a plurality of liquids, and have reached the present invention.
【００１０】即ち、本発明の接着剤組成物は、（ア）２
個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポ
リイソシアネート化合物（ａ）より主としてなるＡ液、
及び、（イ）２個以上のヒドロキシル基を有する少なく
とも１種のポリオール化合物（ｂ）、２個以上のエポキ
シ基を有する少なくとも１種のポリエポキシ化合物
（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）より主としてなるＢ液、の組
合せよりなり、かつＡＢ両液における上記各成分の配合
割合が、ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシア
ネート基１００当量に対し、ポリオール化合物（ｂ）中
のヒドロキシ基１０〜４０当量、ポリエポキシ化合物
（ｃ）中のエポキシ基５〜２０当量で、かつヒドロキシ
基とエポキシ基との和がイソシアネート基１００当量に
対し１５〜４５当量となる範囲内にあることを特徴とす
る熱硬化型接着剤組成物である。That is, the adhesive composition of the present invention comprises (a) 2
A liquid mainly composed of at least one polyisocyanate compound (a) having at least one isocyanate group,
And (a) at least one polyol compound (b) having two or more hydroxyl groups, at least one polyepoxy compound (c) having two or more epoxy groups, and a curing catalyst (d). Liquid B, and the mixing ratio of the above components in both liquids AB is 10 to 40 equivalents of hydroxy groups in the polyol compound (b), relative to 100 equivalents of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (a), 5 to 20 equivalents of epoxy groups in the polyepoxy compound (c), and the sum of hydroxy groups and epoxy groups is in the range of 15 to 45 equivalents relative to 100 equivalents of isocyanate groups. It is an adhesive composition.
【００１１】かかる本発明の多液型接着剤組成物にあっ
て、上記Ｂ液は、ポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキ
シ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）を均一に混合した液
であるか、あるいは、上記Ｂ液が、ポリオール化合物
（ｂ）の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量との混
合物よりなる第１液（ｉ）とポリオール化合物（ｂ）の
残部と硬化触媒（ｄ）の混合物よりなる第２液（ii）と
に分けた２液であることができる。In the multi-component adhesive composition of the present invention, is the above-mentioned solution B a solution in which the polyol compound (b), the polyepoxy compound (c) and the curing catalyst (d) are uniformly mixed? Alternatively, the solution B comprises a first solution (i) consisting of a mixture of a part of the polyol compound (b) and the total amount of the polyepoxy compound (c), the rest of the polyol compound (b), and a curing catalyst (d). It can be two liquids divided into a second liquid (ii) consisting of a mixture of
【００１２】また、本発明の接着法は、接着時に上記の
Ａ液とＢ液とを混合せしめ、混合液を所定の接着面に塗
布又は含浸させ、それを加熱硬化せしめることを特徴と
する方法である。Further, the bonding method of the present invention is characterized in that the above-mentioned liquid A and liquid B are mixed at the time of bonding, and the liquid mixture is applied or impregnated on a predetermined bonding surface, and then it is cured by heating. Is.
【００１３】本発明の多液型熱硬化接着剤組成物は、ポ
リイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）
の各成分より構成される。The multi-component thermosetting adhesive composition of the present invention comprises a polyisocyanate compound (a), a polyol compound (b), a polyepoxy compound (c) and a curing catalyst (d).
It is composed of each component of.
【００１４】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（ａ）は、その分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、脂肪族、脂環族又は芳香
族イソシアネート類が用いられ、室温で液状又はそれに
近いものが好ましい。The polyisocyanate compound (a) used in the present invention has at least two isocyanate groups in its molecule, and aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanates are used, which are liquid at room temperature. Or the thing close to it is preferable.
【００１５】脂肪族ポリイソシアネート類としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４もし
くは２，４，４―トリメチルヘキサメチレン―１，６―
ジイソシアネート等をあげることができ、脂環族ポリイ
ソシアネート類としては、例えばイソホロンジイソシア
ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添メタもしくはパラキシリレンジイソシアネ
ート等をあげることができる。また、芳香族イソシアネ
ート類としては、例えば２，４―もしくは２，６―トリ
レンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，４′―もしくは４，４′―ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、１，５―ナフタレンジ
イソシアネート、メタもしくはパラキシレンジイソシア
ネート等をあげることができる。Examples of the aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 or 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-
Examples thereof include diisocyanate, and examples of the alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated meta or paraxylylene diisocyanate, and the like. Examples of aromatic isocyanates include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,4'- or 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthalene. Examples thereof include diisocyanate, meta or paraxylene diisocyanate.
【００１６】さらに、アニリンとホルマリンの縮合によ
り得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化し
て作られるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートあるいはカルボジイミド変性又はポリオール変性の
ポリイソシアネート類、４，４′―ジフェニルメタンジ
イソシアネートも使用できる。Further, polyphenylene polymethylene polyisocyanate prepared by isocyanate conversion of polyamine obtained by condensation of aniline and formalin with phosgene, or carbodiimide-modified or polyol-modified polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate can also be used.
【００１７】また、ポリイソシアネートを３量化して得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、例
えばトリレンジイソシアネートの３量体なども使用でき
る。Further, isocyanurate ring-containing polyisocyanate obtained by trimerizing polyisocyanate, for example, trimer of tolylene diisocyanate can be used.
【００１８】また、本発明で用いられるポリオール化合
物（ｂ）は、その分子中に脂肪族及び／又は脂環族性の
ヒドロキシル基を少なくとも２個有するものであり、高
分子量の化合物であってもよい。The polyol compound (b) used in the present invention has at least two aliphatic and / or alicyclic hydroxyl groups in its molecule, and is a high molecular weight compound. Good.
【００１９】かかるポリオール化合物（ｂ）としては、
（ｉ）ポリエーテル系ポリオール類；例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等の末
端にエチレンオキサイドを付加させたグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ―置換ジエタ
ノールアミン等にエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させたポリオール等、（ii）ポリエステル
系ポリオール類；例えばアジペート系ポリオール、ポリ
カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリ
オール等あるいは（iii ）ポリエーテルポリエステルポ
リオールやポリエステルアミドポリオール等のある程度
のくりかえし単位を有する重合体系ポリオールがあげら
れる。さらに（iv）エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３―ブタンジオール、ジプロピレングリ
コール、１，４―もしくは１，５―ヘキサンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ト
リメチロールプロパン、Ｎ―置換ジエタノールアミン等
やシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等やビスフェノールＡ等もあげることができる。ま
た、（ｖ）末端ヒドロキシを有するポリブタジエン、ポ
リブタジエン―スチレン共重合体、ポリブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体も使用される。As such a polyol compound (b),
(I) Polyether polyols; for example, glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene oxide having ethylene oxide added to the terminal, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, bisphenol A, N (Ii) Polyester polyols such as polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to substituted diethanolamines; for example, adipate polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols or the like or (iii) polyether polyester polyols or polyester amides. Polymeric polyols having a certain number of repeating units such as polyols can be mentioned. Further (iv) ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, 1,4- or 1,5-hexanediol,
Other examples include glycerin, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, N-substituted diethanolamine, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and the like. Further, (v) polybutadiene having terminal hydroxy, polybutadiene-styrene copolymer, and polybutadiene-acrylonitrile copolymer are also used.
【００２０】これらのポリオール化合物（ｂ）は単独で
もあるいは混合物の形でも使用できるが、耐熱性と耐熱
衝撃性の特性のバランスをとるには２種以上混合した形
で使うことが好ましい。These polyol compounds (b) can be used alone or in the form of a mixture, but in order to balance the properties of heat resistance and thermal shock resistance, it is preferable to use a mixture of two or more thereof.
【００２１】かかるポリオール化合物（ｂ）の中でも、
耐熱衝撃性の点からある程度重合した平均分子量３００
〜７０００のものが好ましく、ポリエーテル系ポリオー
ルあるいはポリエステル系ポリオールを主として、これ
に重合度の異なる同種のポリオールや他のポリオールを
加えた形で使うのが好適である。Among such polyol compounds (b),
Average molecular weight of 300 polymerized to some extent from the viewpoint of thermal shock resistance
It is preferable to use a polyether-based polyol or a polyester-based polyol as a main component, and to add a polyol of the same kind having a different polymerization degree or another polyol to this.
【００２２】ポリオール化合物（ｂ）も、塗工性の点か
ら、室温で液状か液状に近いものが好適に用いられる。The polyol compound (b) is also preferably used in a liquid state or close to a liquid state at room temperature from the viewpoint of coatability.
【００２３】一方、本発明におけるポリエポキシ化合物
（ｃ）は、その分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するものであり、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能エ
ポキシ化合物や、トリグリシジルイソシアヌレート、フ
ェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテル、下記式（１）で
表わされるテトラグリシジル化合物等の３官能以上のエ
ポキシ化合物をあげることができる。On the other hand, the polyepoxy compound (c) in the present invention has at least two epoxy groups in its molecule, and is bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, Bifunctional epoxy compounds such as resorcinol diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, phenol novolac polyglycidyl ether, A trifunctional or higher functional epoxy compound such as cresol novolac polyglycidyl ether or a tetraglycidyl compound represented by the following formula (1) is used. Rukoto can.
【００２４】[0024]
【化５】 [Chemical 5]
【００２５】［ただし、上記式（１）において、Ｙは―
ＣＨ2 ―，―Ｃ（ＣＨ3 ）2 ―，―Ｏ―，―ＳＯ2 ―，
―Ｓ―又は―Ｃ（ＣＦ3 ）―を表わし、Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ
3 及びＧ4 は、次のいずれかを表わす。Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ
3 及びＧ4 は全て同一であるのが好ましいが、一部又は
全部が相違してもかまわない。］[However, in the above formula (1), Y is
CH 2 ―, ―C (CH 3 ) 2 ―, ―O―, ―SO 2 ―,
Represents -S- or -C (CF 3 )-, G 1 , G 2 , G
3 and G 4 represent any of the following. G 1 , G 2 , G
It is preferable that 3 and G 4 are all the same, but part or all may be different. ]
【００２６】[0026]
【化６】 [Chemical 6]
【００２７】これらのポリエポキシ化合物（ｃ）の中で
は、常温で液体で低粘度になり得るビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルが好適に用いられる。耐熱性を向上させるにはフ
ェノールノボラックポリグリシジルエーテルやクレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテルが好適に用いられ
る。Among these polyepoxy compounds (c), bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether, which can be liquid at room temperature and have a low viscosity, are preferably used. Phenol novolac polyglycidyl ether and cresol novolac polyglycidyl ether are preferably used for improving heat resistance.
【００２８】さらに、上記式（１）で表わされるテトラ
グリシジル化合物は、耐熱性、耐熱衝撃性の両方にすぐ
れた熱硬化型接着剤が得られ、好ましい化合物である。Further, the tetraglycidyl compound represented by the above formula (1) is a preferable compound because a thermosetting adhesive excellent in both heat resistance and thermal shock resistance can be obtained.
【００２９】かかるテトラグリシジル化合物としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジアニ
リン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルエーテル
ジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルス
ルホジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグシリジ
ルスルフィドジアニリン等が好ましく用いられる。As such a tetraglycidyl compound,
N, N, N ', N'-tetraglycidyl methylene dianiline, N, N, N', N'-tetraglycidyl ether dianiline, N, N, N ', N'-tetraglycidyl sulfodianiline, N, N, N ', N'-tetraglycidyl sulfide dianiline and the like are preferably used.
【００３０】上述の如き各種ポリエポキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いて
もよい。The various polyepoxy compounds as described above may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００３１】本発明の熱硬化型接着剤組成物において、
上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の各成分は、ポリイソシアネー
ト化合物（ａ）中のイソシアネート基１００当量に対
し、ポリオール化合物（ｂ）中のヒドロキシル基が１０
〜４０当量、ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基
が５〜２０当量でかつヒドロキシ基とエポキシ基との和
が１５〜４５当量となる割合で含有する。In the thermosetting adhesive composition of the present invention,
Each of the components (a), (b) and (c) has 10 hydroxyl groups in the polyol compound (b) per 100 equivalents of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (a).
-40 equivalents, the epoxy group in the polyepoxy compound (c) is contained in a proportion of 5-20 equivalents, and the sum of the hydroxy group and the epoxy group is 15-45 equivalents.
【００３２】ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオ
ール化合物（ｂ）との反応ではポリウレタンを生成す
る。ポリウレタンは接着性と熱硬化後の接着剤の耐熱衝
撃性を向上させる点からは多い方が好ましいが、多いと
耐熱性が低下する。そこで熱硬化した接着剤の耐熱性と
耐熱衝撃性とのバランスの観点から、本発明ではイソシ
アネート基１００当量に対し、ヒドロキシ基１０〜４０
当量、好ましくは１５〜３０当量とする。ヒドロキシ基
が１０当量未満であると得られる熱硬化した接着剤の耐
熱衝撃性が小さくなる。一方４０当量を越えると熱硬化
した接着剤の耐熱性が低下する。The reaction between the polyisocyanate compound (a) and the polyol compound (b) produces polyurethane. From the viewpoint of improving the adhesiveness and the thermal shock resistance of the adhesive after heat curing, polyurethane is preferably used in a large amount, but the heat resistance is deteriorated in a large amount. Therefore, from the viewpoint of the balance between the heat resistance and the thermal shock resistance of the heat-cured adhesive, in the present invention, 10 to 40 hydroxy groups are used for 100 equivalents of isocyanate groups.
The amount is equivalent, preferably 15 to 30 equivalents. When the hydroxy group content is less than 10 equivalents, the thermal shock resistance of the resulting heat-cured adhesive becomes small. On the other hand, when the amount exceeds 40 equivalents, the heat resistance of the thermosetting adhesive decreases.
【００３３】ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基
は、ポリイソシアネートと反応し、オキサゾリドン環を
形成する。このオキサゾリドン環は耐熱性の高い環であ
り、またエポキシ基とイソシアネート基は網目構造でな
く、線状構造で反応して行くので、このオキサゾリドン
環生成は、硬化樹脂の耐熱性の面からも耐熱衝撃性の面
からも好ましいが、ポリウレタン生成あるいはイソシア
ネートの３量化によるイソシアヌレート環生成より高い
反応温度を必要とするため、硬化中にあってはポリウレ
タン生成やイソシアヌレート環生成より遅れる。そこで
エポキシ基を多くすると未反応のエポキシ基が多くなる
ため、熱硬化した接着剤の耐熱性特に熱変形温度が上が
らない。本発明者らの検討の結果、組成物中のエポキシ
基の量はポリイソシアネート基１００当量に対し、５〜
２０当量が好ましく、特に７〜１８当量となる量が好適
であることが判った。The epoxy group in the polyepoxy compound (c) reacts with polyisocyanate to form an oxazolidone ring. This oxazolidone ring is a ring with high heat resistance, and since the epoxy group and the isocyanate group react with each other in a linear structure rather than a network structure, this oxazolidone ring formation is also heat resistant from the viewpoint of heat resistance of the cured resin. Although it is also preferable from the viewpoint of impact resistance, it requires a higher reaction temperature than polyurethane formation or isocyanurate ring formation by trimerization of isocyanate, so that it is delayed from polyurethane formation or isocyanurate ring formation during curing. Therefore, if the number of epoxy groups is increased, the amount of unreacted epoxy groups is increased, so that the heat resistance, especially the heat distortion temperature, of the heat-cured adhesive does not increase. As a result of the study by the present inventors, the amount of epoxy groups in the composition is 5 to 100 equivalents of polyisocyanate groups.
It has been found that 20 equivalents are preferred and in particular 7-18 equivalents are suitable.
【００３４】そして、組成物中の全ヒドロキシ基とエポ
キシ基との和は４５当量以下、好ましくは３５当量以下
とする。この和が４５当量を超えると、イソシアネート
基の３量化の割合が減るため、熱硬化した接着剤の耐熱
性が低くなる。一方、全ヒドロキシ基とエポキシ基との
和の最小は１５当量であり、それ未満であるとイソシア
ネートの３量化による架橋構造が増し、熱硬化した接着
剤の耐熱性は上がるが、脆くなる。The sum of all hydroxy groups and epoxy groups in the composition is 45 equivalents or less, preferably 35 equivalents or less. If this sum exceeds 45 equivalents, the proportion of trimerization of isocyanate groups is reduced, so that the heat resistance of the heat-cured adhesive becomes low. On the other hand, the minimum sum of all hydroxy groups and epoxy groups is 15 equivalents, and if it is less than that, the crosslinking structure due to trimerization of isocyanate increases and the heat resistance of the heat-cured adhesive increases, but it becomes brittle.
【００３５】また、本発明に用いられる硬化触媒（ｄ）
としては、ポリイソシアネート化合物（ａ）の環化３量
化触媒として機能する触媒が有効である。The curing catalyst (d) used in the present invention
As the catalyst, a catalyst that functions as a cyclization trimerization catalyst of the polyisocyanate compound (a) is effective.
【００３６】かかる触媒の例としては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′―ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジアルキル
アミノアルキル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、トリ
エチレンメラミン、１，４―ジアザビシクロ―２，２，
２―オクタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、２，
４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ―Ｓ―トリアジンなどの第３級アミン化合物
や、あるいはナトリウムメトキシド、ナフテン酸鉛、サ
リチルアルデヒドとカリウムのキレート化合物等の金属
系化合物をあげることができる。また、下記式（２）で
表わされる第４級アンモニウム塩も好適である。Examples of such catalysts are triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N ', N "-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro. -S-triazine, triethylene melamine, 1,4-diazabicyclo-2,2,2
2-octane, N, N-dimethylbenzylamine, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Tertiary amine compounds such as N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, or metallic compounds such as sodium methoxide, lead naphthenate, chelate compounds of salicylaldehyde and potassium, etc. Further, a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2) is also suitable.
【００３７】[0037]
【化７】 [Chemical 7]
【００３８】［ただし、上記式（２）において、Ｒ1 〜
Ｒ4は、同一又は相異なり、それぞれ炭素数１〜２０の
脂肪族、炭素数６〜１２の脂環族又は芳香族炭化水素で
あり、かつＲ1 〜Ｒ4 で示される置換基に含まれる炭素
の総数は１２以上である。また、式中Ｘはハロゲンを表
わす。］ 上記式（２）中のＲ1 〜Ｒ4 の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、テトラデシ
ル、ベンジル、シクロヘキシル、フェニル等があげられ
る。但し、Ｒ1 〜Ｒ4 で示される置換基に含まれる炭素
の総数が１２より小さいと溶解性が悪く系が不均一とな
るので、炭素の総数は１２以上である。[However, in the above formula (2), R 1 to
R 4 s are the same or different and each is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon, and is included in the substituents represented by R 1 to R 4. The total number of carbons is 12 or more. Further, in the formula, X represents halogen. ] Specific examples of R 1 to R 4 in the above formula (2) include methyl, ethyl, propyl, butyl, decyl, tetradecyl, benzyl, cyclohexyl, phenyl and the like. However, if the total number of carbon atoms contained in the substituents represented by R 1 to R 4 is less than 12, the solubility will be poor and the system will be non-uniform, so the total number of carbon atoms is 12 or more.
【００３９】また上記式（２）中、Ｘはハロゲンを表わ
し、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素であるが、硬化反応が
速すぎもせず、また遅すぎもせず、適当な硬化速度とな
るという点からは、臭素、塩素が好適である。In the above formula (2), X represents halogen and is iodine, bromine, chlorine or fluorine, and the curing reaction is neither too fast nor too slow, and the curing rate is appropriate. From the above, bromine and chlorine are preferable.
【００４０】かかる第４級アンモニウム塩の具体例とし
ては、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、ｎ―テトラ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザ
ルコニウム等をあげることができる。これらの中では、
本発明の熱硬化型接着剤組成物で、ある程度は硬化まで
の時間が必要な場合は、Ｒ1 〜Ｒ4 が炭素数４〜５のも
の、例えばテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマイド
が硬化が若干遅いので好適である。Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, n-tetradecyltrimethylammonium chloride and benzalkonium chloride. Among these,
In the thermosetting adhesive composition of the present invention, when it takes some time to cure, R 1 to R 4 having a carbon number of 4 to 5, for example, tetra-n-butylammonium bromide is slightly cured. It is suitable because it is slow.
【００４１】硬化触媒としての第４級アンモニウム塩の
使用は、この触媒を加えたポリオール化合物とポリエポ
キシ化合物の混合液の貯蔵安定性をもたらすものであ
り、実用上において大いに効果がある。この第４級アン
モニウム塩を硬化触媒として使用する場合、そこに少量
のチタン系又は錫系の化合物を加えると、さらに硬化性
がよくなり高熱変形温度と高耐熱衝撃性とを併せもつ接
着部を与える。The use of the quaternary ammonium salt as a curing catalyst brings about storage stability of the mixed solution of the polyol compound and the polyepoxy compound to which the catalyst is added, and is very effective in practical use. When this quaternary ammonium salt is used as a curing catalyst, if a small amount of titanium-based or tin-based compound is added thereto, the curability is further improved and an adhesive part having both high thermal deformation temperature and high thermal shock resistance is formed. give.
【００４２】上記第４級アンモニウム塩は、錫系化合物
と組合せて混合触媒として使用するのが特に効果的であ
る。かかる錫系化合物としては、無機及び有機錫化合物
をあげることができ、無機錫化合物としては、塩化第１
スズ、塩化第２スズ等、有機錫化合物としてはジ―ｎ―
ブチルスズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズジアセテ
ート、トリ―ブチルスズアセテート、テトラ―ｎ―ブチ
ルスズ等をあげることができる。これらの中ではジ―ｎ
―ブチルスズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズジアセ
テートが取扱い性もよく好適に用いられる。It is particularly effective to use the quaternary ammonium salt as a mixed catalyst in combination with a tin compound. Examples of such tin compounds include inorganic and organic tin compounds, and examples of the inorganic tin compound include primary chlorides.
Examples of organotin compounds such as tin and stannic chloride include di-n-
Examples thereof include butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, tri-butyltin acetate and tetra-n-butyltin. Among these, gen
-Butyltin dilaurate and di-n-butyltin diacetate are preferably used because they are easy to handle.
【００４３】また、本発明では、下記式（３）で表わさ
れるイミダゾール系化合物を硬化触媒（ｄ）として用い
ることもできる。Further, in the present invention, an imidazole compound represented by the following formula (3) can be used as the curing catalyst (d).
【００４４】[0044]
【化８】 [Chemical 8]
【００４５】［ただし、上記式（３）においてＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一又は相異なり、水素又は炭素数１
２以下の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基における一部の水素はシアノ基
やハロゲン基等で置換されていてもよい。］ かかるイミダゾール系化合物のうち、イミダゾール、１
―エチルイミダゾール、１―シアノエチル―２―メチル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―フェニルイミダ
ゾール、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―エチル―４―メチルイミダ
ゾールが好ましい。これらのイミダゾール系化合物を硬
化触媒として用いることにより、第３級アミンや第４級
アンモニウム塩を硬化触媒として用いる場合に比較し
て、ゲル化までの時間が長くなるため、接着剤の塗工に
時間を要する場合などにおいて、塗工中に先に塗工した
部分が硬化するという問題がなく、接着面が大きな場合
の使用に適している。[However, in the above equation (3), R 1 , R
2 , R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen or have 1 carbon atom.
Shows 2 or less aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon groups. A part of hydrogen in these hydrocarbon groups may be substituted with a cyano group, a halogen group or the like. ] Among such imidazole compounds, imidazole, 1
-Ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole are preferred. By using these imidazole compounds as a curing catalyst, it takes longer to gel than when using a tertiary amine or a quaternary ammonium salt as a curing catalyst. When time is required, there is no problem that the previously coated portion is cured during coating, and it is suitable for use when the adhesive surface is large.
【００４６】硬化触媒（ｄ）の使用量は、接着方法によ
って最適範囲は異なるが、一般的には、全接着剤組成
（すなわちポリイソシアネート、ポリオール、ポリエポ
キシ各化合物の合計重量）１００重量部に対し、０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部で
ある。The optimum amount of the curing catalyst (d) varies depending on the adhesion method, but generally 100 parts by weight of the total adhesive composition (that is, the total weight of the polyisocyanate, polyol and polyepoxy compounds) is used. On the other hand, 0.0
The amount is 01 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight.
【００４７】硬化触媒（ｄ）が、第４級アンモニウム塩
である場合についての好ましい使用量は、全接着剤組成
（ポリイソシアネート、ポリオール、ポリエポキシ各化
合物の合計重量）１００重量部に対し０．３〜３重量
部、特に０．３５〜１重量部である。第４級アンモニウ
ム塩と混合する錫系化合物は、該接着剤組成１００重量
部に対し０．００１〜０．２５重量部、好ましくは０．
００５〜０．２重量部である。触媒量が多すぎると硬化
反応が速く、接着工程での取扱い上問題が起きることが
多く、また発泡しやすい。When the curing catalyst (d) is a quaternary ammonium salt, the preferred amount used is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the total adhesive composition (total weight of polyisocyanate, polyol and polyepoxy compounds). 3 to 3 parts by weight, particularly 0.35 to 1 part by weight. The tin-based compound mixed with the quaternary ammonium salt is 0.001 to 0.25 part by weight, preferably 0.1% by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive composition.
005 to 0.2 parts by weight. If the amount of the catalyst is too large, the curing reaction will be fast, and there will often be problems in handling in the bonding step, and foaming will occur easily.
【００４８】触媒系に錫系化合物を加えることにより、
得られる熱硬化型接着剤の熱変形温度（Ｈ．Ｄ．Ｔ．）
が上昇し、また耐熱衝撃性も改良される。しかし、この
量が多すぎると、硬化が速くなりすぎ、また熱硬化型接
着剤の熱変形温度もかえって低下する。By adding a tin compound to the catalyst system,
Heat distortion temperature (HDT) of the resulting thermosetting adhesive
And the thermal shock resistance are also improved. However, if this amount is too large, the curing will be too fast, and the heat distortion temperature of the thermosetting adhesive will be rather lowered.
【００４９】先に述べた通り、ポリイソシアネート化合
物とポリエポキシ化合物とを混合しておいて放置する
と、触媒の不存在下でもカンテン状のものや不溶析出部
が生じやすい。カンテン状物の発生は特によく一般に使
用されるポリエポキシ化合物、例えば油化シェル製の
「エピコート８２８」や「エピコート８１５」などで多
くみられる。これらのポリエポキシ化合物は、その構造
は単量体でなく、ある程度重合させたものであって、そ
の構造中にヒドロキシル基を含んでおり、そのヒドロキ
シル基が徐々にイソシアネート基と反応して行くためで
はないかと考えられる。As described above, when the polyisocyanate compound and the polyepoxy compound are mixed and left to stand, agar-like substances and insoluble precipitates are likely to occur even in the absence of a catalyst. The occurrence of agar-like substances is particularly often seen in commonly used polyepoxy compounds, such as "Epicoat 828" and "Epicoat 815" made by Yuka Shell. The structure of these polyepoxy compounds is not a monomer but a polymerized product to some extent, and the structure contains a hydroxyl group, and the hydroxyl group gradually reacts with an isocyanate group. It is thought to be.
【００５０】しかし、その構造中にヒドロキシル基のな
いポリエポキシ化合物であっても、ポリイソシアネート
化合物と混合すると、触媒がなくても沈殿物やゲル状物
を生じる。これはイソシアネート基の高い反応性による
ものであり、エポキシ基やその付加体と徐々に反応を起
して行くためではないかと推定される。もちろん、ポリ
イソシアネート化合物とポリオール化合物を混合し貯蔵
することは、触媒が存在しなくても両者が徐々に反応す
るため、実際上不都合である。However, even a polyepoxy compound having no hydroxyl group in its structure, when mixed with a polyisocyanate compound, produces a precipitate or a gel-like substance even without a catalyst. This is due to the high reactivity of the isocyanate group, and it is presumed that this is because it gradually reacts with the epoxy group and its adduct. Of course, it is practically inconvenient to mix and store the polyisocyanate compound and the polyol compound because both of them gradually react even in the absence of a catalyst.
【００５１】すなわち、本発明の多液型熱硬化型接着剤
組成物を用いて所望の部材の接着を行うにあたっては、
上記各化合物及び硬化触媒を、Ａ液（第１成分）として
ポリイソシアネート化合物（ａ）の液状物、Ｂ液（第２
成分）としてポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキシ化
合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）の液状混合物、の２種の
液状物に分けて、これらを別々に調製、保存し、接着す
る直前に両者を急速に混合して所定の面に塗工または注
入し、加熱反応硬化せしめるか、あるいは、Ａ液として
ポリイソシアネート化合物（ａ）の液状物を用い、Ｂ液
を２液に分けて、第１液（ｉ）としてポリオール化合物
（ｂ）の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量の混合
物、第２液（ii）としてポリオール化合物（ｂ）の残り
と硬化触媒（ｄ）との液状混合物とした合計３種の液状
物に分け、同様に接着する直前に、全部を一度に、もし
くはあらかじめＢ（ｉ）液とＢ（ii）液とを混合してＢ
液とし、これにＡ液を急速に混合して、所定の面内に塗
工または注入し加熱反応硬化せしめる方法が、液の貯蔵
安定性の面から好ましい。That is, in adhering desired members using the multi-component thermosetting adhesive composition of the present invention,
Each of the above compounds and the curing catalyst are used as liquid A (first component), a liquid product of polyisocyanate compound (a), and liquid B (second component).
As a component), a polyol compound (b), a polyepoxy compound (c), and a liquid mixture of a curing catalyst (d) are divided into two types of liquid substances, which are separately prepared and stored, and immediately before adhesion, The mixture is rapidly mixed and applied or poured onto a predetermined surface to be cured by heating and reaction, or a liquid of the polyisocyanate compound (a) is used as the liquid A, and the liquid B is divided into two liquids to prepare a first liquid. A mixture of a part of the polyol compound (b) and the total amount of the polyepoxy compound (c) was used as (i), and a liquid mixture of the rest of the polyol compound (b) and the curing catalyst (d) was used as the second liquid (ii). Divide into a total of three types of liquid substances, and similarly, immediately before bonding, all at once or by mixing the B (i) liquid and the B (ii) liquid in advance.
From the viewpoint of storage stability of the liquid, a method of forming a liquid, rapidly mixing the liquid A with the liquid, and coating or injecting the liquid into a predetermined surface and curing by heating and reaction is preferable.
【００５２】本発明の製造法において、Ｂ液としてポリ
オール化合物（ｂ）とポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬
化触媒（ｄ）の液状混合物を採用する場合であって、特
に硬化触媒（ｄ）として第３級アミン化合物を使用する
場合は、該第３級アミン化合物でポリエポキシ化合物が
開環重合する可能性があることと、第３級アミンがエポ
キシ基と何らかの付加体を形成し、イソシアネートの３
量化反応の触媒活性を高めるので、第３級アミンの種類
と量は最適化をはからなければならない。In the production method of the present invention, when a liquid mixture of the polyol compound (b), the polyepoxy compound (c) and the curing catalyst (d) is adopted as the liquid B, particularly as the curing catalyst (d). When a tertiary amine compound is used, the polyepoxy compound may undergo ring-opening polymerization with the tertiary amine compound, and the tertiary amine forms an adduct with an epoxy group to form an isocyanate compound.
The type and amount of the tertiary amine must be optimized in order to enhance the catalytic activity of the quantification reaction.
【００５３】触媒の活性化がある程度抑えられ、かつエ
ポキシ化合物の開環重合もある程度起きにくく、Ｂ液の
安定性をもたらす第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ―
ジメチルベンジルアミンが適しており、その量も全接着
剤組成１００重量部に対し０．１５〜０．０５重量部の
範囲が好ましい。As a tertiary amine compound which suppresses the activation of the catalyst to a certain extent, the ring-opening polymerization of the epoxy compound does not occur to a certain extent and brings about the stability of the solution B, N, N--
Dimethylbenzylamine is suitable, and its amount is also preferably in the range of 0.15 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
【００５４】Ｂ液を、使用するポリオール化合物（ｂ）
の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量からなる第１
液（ｉ）及びポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化触媒
（ｄ）からなる第２液（ii）に分割する方法は、調製液
の貯蔵性の問題点を全て解消した特に好ましい方法であ
る。この方法では、第３級アミンのエポキシ基による触
媒の高活性化の問題もなく、第３級アミン硬化触媒の種
類や量の制限もなくなる。さらに硬化触媒の量が少なく
計量しにくい点は硬化触媒をポリオール化合物と混合す
ることで克服され、取扱い性が改善される。Liquid B is used as a polyol compound (b)
1 consisting of a part of the total amount of polyepoxy compound (c)
The method of dividing into the second liquid (ii) consisting of the liquid (i) and the balance of the polyol compound (b) and the curing catalyst (d) is a particularly preferable method that solves all the problems of the storability of the preparation liquid. In this method, there is no problem of high activation of the catalyst due to the epoxy group of the tertiary amine, and there is no limitation on the kind or amount of the tertiary amine curing catalyst. Furthermore, the fact that the amount of the curing catalyst is small and difficult to measure is overcome by mixing the curing catalyst with the polyol compound, and the handleability is improved.
【００５５】なお、上記第１液（ｉ）に含まれるポリオ
ール化合物（ｂ）と第２液（ii）に含まれるポリオール
化合物（ｂ）とは必ずしも同一でなくてもよいが、一般
に同一のポリオール化合物を適当量ずつに分けて用いる
のが好ましい。The polyol compound (b) contained in the first liquid (i) and the polyol compound (b) contained in the second liquid (ii) are not necessarily the same, but generally the same polyol. It is preferable to use the compound in suitable amounts in divided amounts.
【００５６】３種の液の混合はごく短時間で混合されれ
ば混合順序に制限はないが、３液同時混合か、またはＢ
の第１液（ｉ）とＢの第２液（ii）とをまず混合し、次
いでこの混合物に対しＡ液を混合するのが好ましい。The mixing order of the three kinds of liquids is not limited as long as they are mixed in a very short time.
It is preferable to first mix the first liquid (i) with the second liquid (ii) with B, and then mix the liquid A with this mixture.
【００５７】本発明では、上記の接着剤組成物は、接着
対象の面に、塗布あるいは注入されて、加熱反応硬化す
る。反応温度は用いるポリイソシアネート化合物、ポリ
オール化合物、ポリエポキシ化合物及び硬化触媒の種
類、その使用割合等により異なるが、３０℃から２８０
℃が好ましい。成環重合を十分に行うには、少なくとも
１３０℃を一度経ることが好ましい。ここで一度経ると
は、接着時に１３０℃以上に加熱する方法と、接着時に
は１３０℃又はそれ以下で行い、その後接着した物体を
実装して運転時に１３０℃以上、好ましくは１５０℃以
上の温度雰囲気下にする方式でもよい。反応温度の上限
は２８０℃、好ましくは２４０℃、特に好ましくは２０
０℃である。In the present invention, the above-mentioned adhesive composition is applied or injected onto the surface to be adhered and cured by heating. The reaction temperature varies depending on the type of polyisocyanate compound, polyol compound, polyepoxy compound and curing catalyst used, the ratio of use thereof, etc.
C is preferred. In order to sufficiently carry out the ring-forming polymerization, it is preferable to go through at least 130 ° C once. Here, “passing once” means a method of heating to 130 ° C. or higher at the time of bonding and a temperature atmosphere of 130 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, when the bonded object is mounted and then operated. The method of making it down may be sufficient. The upper limit of the reaction temperature is 280 ° C, preferably 240 ° C, particularly preferably 20.
It is 0 ° C.
【００５８】反応時間は、目的とする接着剤が十分に硬
化するに足る時間であればよく、またこの時間は用いる
原料の種類、使用割合、反応温度によっても異なるが、
好ましくは１分から２４時間、より好ましくは５分から
１０時間、特に好ましくは５分から１０時間、さらに好
ましくは１０分から６時間である。The reaction time may be a time sufficient for the target adhesive to be sufficiently cured, and this time varies depending on the type of raw materials used, the ratio used, and the reaction temperature.
It is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, particularly preferably 5 minutes to 10 hours, and further preferably 10 minutes to 6 hours.
【００５９】本発明組成物の成分の一つであるイソシア
ネート化合物は水分と反応して炭酸ガスを発生する。こ
のため片方の接着面に塗布して後、空気中にしばらくお
くことは、空気中の水分を吸収して発泡の原因となる。
接合後は速やかに加熱硬化する必要がある。The isocyanate compound, which is one of the components of the composition of the present invention, reacts with water to generate carbon dioxide gas. For this reason, after applying to one adhesive surface and leaving it in the air for a while, it absorbs moisture in the air and causes foaming.
After joining, it is necessary to quickly heat cure.
【００６０】本発明の接着剤組成物には、必要に応じて
着色剤、酸化安定剤、短繊維状または粉体状のフィラー
等を含有することができる。The adhesive composition of the present invention may contain a coloring agent, an oxidation stabilizer, a short fiber-like or powder-like filler, etc., if necessary.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、鉄同士、ある
いは鉄と熱硬化性樹脂との接着に特に効果的である。被
接着熱硬化性樹脂としては、ウレタン系、エポキシ系の
各種樹脂があげられるが、特に好ましい熱硬化性樹脂は
接着用組成物と類似の組成物からの熱硬化性樹脂であ
る。The adhesive composition of the present invention is particularly effective in adhering irons to each other or between irons and a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin to be adhered include various urethane-based and epoxy-based resins, and a particularly preferable thermosetting resin is a thermosetting resin obtained from a composition similar to the adhesive composition.
【００６２】本発明の接着剤組成物の使用分野は、特に
接着部が耐熱性と耐熱衝撃性とが要求される分野で有効
である。接着した部材が高温と低温の雰囲気下に繰り返
し置かれるような条件下では、耐熱衝撃性が低いもので
は被接着部材と接着剤との間にクラックが入り、接着能
力を保持しないが、本発明の接着剤組成物は、硬化した
接着部の耐熱衝撃性に優れ、高温と低温とのサイクル試
験にも十分耐えるものである。The field of use of the adhesive composition of the present invention is particularly effective in the field where the bonded part is required to have heat resistance and thermal shock resistance. Under conditions where the adhered member is repeatedly placed in an atmosphere of high temperature and low temperature, if the thermal shock resistance is low, a crack occurs between the adhered member and the adhesive, and the adhesive ability is not maintained, but the present invention The adhesive composition (1) has excellent thermal shock resistance of the cured adhesive portion and sufficiently withstands the cycle test of high temperature and low temperature.
【００６３】本発明の熱硬化型接着剤組成物は、接着し
た部材が静的な条件下はもとより、動的な条件下でも優
れた効果を示す。したがって、例えば鉄ロールの外側に
本発明と類似の熱硬化樹脂からなる円筒をはめ込む際の
接着剤としても有効である。The thermosetting adhesive composition of the present invention exhibits excellent effects not only under static conditions of the adhered member but also under dynamic conditions. Therefore, for example, it is also effective as an adhesive when a cylinder made of a thermosetting resin similar to the present invention is fitted on the outer side of an iron roll.
【００６４】[0064]
【実施例】以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実
施例は説明のためであって、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は断わらない限
り重量部を示す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the examples are for the purpose of illustration and the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in an Example shows a weight part unless it says otherwise.
【００６５】なお、本実施例で行った各種試験の試験方
法は次の通りである。The test methods for the various tests conducted in this example are as follows.
【００６６】（１）剪断接着強度の測定 ２枚の鉄片（１００×１０×１mm）を用意し、その端部
同士に接着剤を塗布して重ね合わせ、所定の温度、時間
熱硬化させた。重ね合わせ部分の面積は１０×１０mm2
である。これを恒温槽付の引っ張り試験機で、室温、１
２０℃、１８０℃で鉄片の両端を引っ張り、剪断接着力
を求めた。引っ張り速度は１mm／分である。(1) Measurement of shear adhesive strength Two pieces of iron pieces (100 × 10 × 1 mm) were prepared, an adhesive was applied to the ends of the pieces, and the pieces were superposed and heat cured at a predetermined temperature for a predetermined time. The overlapping area is 10 × 10mm 2
Is. This is a tensile tester with a constant temperature bath at room temperature, 1
Both ends of the iron piece were pulled at 20 ° C. and 180 ° C., and the shear adhesive strength was obtained. The pulling speed is 1 mm / min.
【００６７】また、１枚の鉄片（１００×１０×１mm）
と熱硬化樹脂板片（１００×１０×１mm）を用意し、同
様な試験方法で剪断接着力を求めた。One piece of iron (100 × 10 × 1 mm)
A thermosetting resin plate piece (100 × 10 × 1 mm) was prepared and the shear adhesive strength was determined by the same test method.
【００６８】なお、試験用の熱硬化樹脂板片は以下の方
法で作成した。すなわち、カルボジイミド変性４，４′
―ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート
当量６．９０×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成
分）２００部を用意した。これとは別に、Ｂ液（第２成
分）として、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオ
ールを混合してなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ
当量３．７０×１０-3当量／ｇ）１２０部とポリエポキ
シ化合物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１
×１０-3当量／ｇ）２０部のＢ（ｉ）液を調製した。さ
らに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０×
１０-3当量／ｇ）２０部とテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１．６部とジブチルスズラウレート０．０３部
の混合液からなるＢ（ii）液を調製した。そして、これ
らのＡ液、Ｂ（ｉ）液及びＢ（ii）液を混合し、１４０
℃に加熱された金型に注入し、３０分間保持した。得ら
れた成形板を金型から取り出し、さらに１８０℃で５時
間熱処理（ポスト・キュア）した後、所定の寸法にカッ
トし、熱硬化樹脂板片を得た。A thermosetting resin plate piece for testing was prepared by the following method. That is, carbodiimide-modified 4,4 '
200 parts of A liquid (first component) consisting of diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 −3 equivalent / g) was prepared. Separately from this, as the solution B (second component), a mixed polyether polyol (OH
Equivalent 3.70 × 10 −3 equivalent / g) 120 parts and polyepoxy compound (“Epicoat 828” epoxy equivalent 5.21)
X10 -3 equivalent / g) 20 parts of B (i) solution was prepared. Furthermore, the above polyether polyol (OH equivalent 3.70 ×
Liquid B (ii) was prepared from a mixed liquid of 20 parts of 10 −3 equivalent / g), 1.6 parts of tetrabutylammonium bromide and 0.03 part of dibutyltin laurate. Then, these liquids A, B (i) and B (ii) are mixed,
It was poured into a mold heated to ℃ and kept for 30 minutes. The obtained molded plate was taken out of the mold, further heat-treated (post cure) at 180 ° C. for 5 hours, and then cut into a predetermined size to obtain a thermosetting resin plate piece.
【００６９】（２）熱変形温度 東洋精機製作所のＨＤＴテスター、モデルＳ３―ＭＥＨ
を用い、荷重１８．５kg／cm2 で測定した。(2) Heat distortion temperature Model S3-MEH, HDT tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Ltd.
Was measured with a load of 18.5 kg / cm 2 .
【００７０】[0070]
【実施例１】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成分）２００部
を用意した。これとは別に、Ｂ液（第２成分）として、
分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを混合し
てなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０
×１０-3当量／ｇ）１２０部とポリエポキシ化合物
（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１×１０-3
当量／ｇ）２０部の混合液からなるＢ（ｉ）液を調製
し、さらに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．
７０×１０-3当量／ｇ）２０部とテトラブチルアンモニ
ウムブロマイド１．６部とジブチルスズラウレート０．
０３部の混合液からなるＢ（ii）液を調製した。Example 1 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90)
200 parts of solution A (first component) consisting of × 10 −3 equivalent / g) was prepared. Separately from this, as liquid B (second component),
Mixed polyether polyol (OH equivalent 3.70) prepared by mixing two kinds of polyether polyols having different molecular weights.
X 10 -3 equivalent / g) and 120 parts of polyepoxy compound ("Epicoat 828" epoxy equivalent 5.21 x 10 -3)
A solution B (i) consisting of a mixed solution of 20 parts of (equivalent / g) was prepared, and the above polyether polyol (OH equivalent of 3.
70 × 10 −3 equivalent / g) 20 parts, tetrabutylammonium bromide 1.6 parts and dibutyltin laurate 0.
A solution B (ii) consisting of a mixed solution of 03 parts was prepared.
【００７１】このＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液を同時
に混合し、混合直後に鉄片と熱硬化樹脂片とに塗工し、
両塗工面を接合後１４０℃に０．５時間加熱した。かく
して得られた部材の剪断接着強度は１８０℃の雰囲気下
で２３kg／cm2 を示した。Liquid A, liquid B (i) and liquid B (ii) were simultaneously mixed, and immediately after mixing, the iron piece and the thermosetting resin piece were coated,
Both coated surfaces were heated to 140 ° C. for 0.5 hours after joining. The shear adhesive strength of the member thus obtained was 23 kg / cm 2 in an atmosphere of 180 ° C.
【００７２】また、同様にして鉄片同士を接着し、その
接着力を１８０℃雰囲気下で測定した。この場合は剪断
接着力は１８kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型
接着剤組成物の耐熱性をみるため、この組成物から熱硬
化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定したところ、
熱変形温度は２２１℃を示した。Similarly, the iron pieces were adhered to each other, and the adhesive force was measured in an atmosphere of 180 ° C. In this case, the shear adhesive strength was 18 kg / cm 2 . Furthermore, in order to check the heat resistance of this thermosetting adhesive composition, a thermosetting resin plate was molded from this composition, and its heat distortion temperature was measured,
The heat distortion temperature was 221 ° C.
【００７３】[0073]
【実施例２】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成分）２００部
を用意した。これとは別に、Ｂ液（第２成分）として、
分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを混合し
てなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０
×１０-3当量／ｇ）１００部とテトラグリシジルメチレ
ンジアニリン（エポキシ当量９．４８-3当量／ｇ）２０
部からなるＢ（ｉ）液を調製し、さらに上記ポリエーテ
ルポリオール（ＯＨ当量３．７０×１０-3当量／ｇ）２
０部とテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部と
ジブチルスズラウレート０．０３部からなるＢ（ii）液
を調製した。Example 2 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90)
200 parts of solution A (first component) consisting of × 10 −3 equivalent / g) was prepared. Separately from this, as liquid B (second component),
Mixed polyether polyol (OH equivalent 3.70) prepared by mixing two kinds of polyether polyols having different molecular weights.
X 10 -3 equivalent / g) 100 parts and tetraglycidyl methylene dianiline (epoxy equivalent 9.48 -3 equivalent / g) 20
Solution B (i) is prepared, and the above polyether polyol (OH equivalent 3.70 × 10 −3 equivalent / g) 2
A solution B (ii) consisting of 0 part, 1.6 parts of tetrabutylammonium bromide and 0.03 part of dibutyltin laurate was prepared.
【００７４】これらのＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液を
混合し、混合液を鉄片と熱硬化樹脂片に塗工し、両塗工
面を接合後１４０℃に０．５時間加熱した。かくして得
られた部材の剪断接着強度は１８０℃の雰囲気下で２２
kg／cm2 を示した。These solutions A, B (i) and B (ii) are mixed, the mixed solution is applied to the iron piece and the thermosetting resin piece, and both coated surfaces are joined to each other at 140 ° C. for 0.5 hour. Heated. The shear adhesive strength of the thus obtained member is 22 at 180 ° C.
It showed kg / cm 2 .
【００７５】また、同様に鉄片同士を接着し、その接着
力を１８０℃雰囲気下で測定した。この場合の剪断接着
力は２０kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型接着
剤組成物から熱硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を
測定したところ、熱変形温度は２２１℃を示した。Similarly, the iron pieces were adhered to each other, and the adhesive force was measured in an atmosphere of 180 ° C. The shear adhesive strength in this case was 20 kg / cm 2 . Further, when a thermosetting resin plate was molded from this thermosetting adhesive composition and the heat distortion temperature was measured, the heat distortion temperature was 221 ° C.
【００７６】[0076]
【実施例３】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液２００部を用意した。
これとは別に、分子量の異なる２種のポリエーテルポリ
オールを混合してなる混合ポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ当量２．１８×１０-3当量／ｇ）４００部とテトラグ
リシジルメチレンジアニリン（エポキシ当量９．４８-3
当量／ｇ）２０部からなるＢ（ｉ）液を調製し、これに
上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量２．１８×１０
-3当量／ｇ）６０部とテトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．６部とジブチルスズラウレート０．０３部の混
合液からなるＢ（ii）液を混合してＢ液を調製した。Example 3 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90)
200 parts of solution A consisting of × 10 −3 equivalent / g) was prepared.
Separately from this, a mixed polyether polyol (O is prepared by mixing two kinds of polyether polyols having different molecular weights).
H equivalent 2.18 × 10 −3 equivalent / g) 400 parts and tetraglycidyl methylene dianiline (epoxy equivalent 9.48 −3)
A solution B (i) consisting of 20 parts of equivalents / g) was prepared and the above polyether polyol (OH equivalent 2.18 × 10 5) was added thereto.
Solution B (ii) was prepared by mixing solution B (ii) consisting of a mixed solution of 60 parts of -3 equivalent / g), 1.6 parts of tetrabutylammonium bromide and 0.03 part of dibutyltin laurate.
【００７７】このＡ液、Ｂ液を混合し、混合液と鉄片と
樹脂片に塗工し、両塗工面を接合後１８０℃に０．５時
間加熱した。かくして得られた部材の剪断接着強度は１
８０℃下で２１kg／cm2 を示した。The solutions A and B were mixed, and the mixed solution, iron pieces and resin pieces were coated, and both coated surfaces were joined and heated to 180 ° C. for 0.5 hours. The shear adhesive strength of the thus obtained member is 1
It showed 21 kg / cm 2 at 80 ° C.
【００７８】また、同様に鉄片同士を接着し、その接着
力を１８０℃雰囲気下で測定した。その剪断接着力は１
９kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型接着剤組成
物から熱硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定し
たところ、熱変形温度は２１６℃を示した。Similarly, the iron pieces were adhered to each other, and the adhesive force was measured in an atmosphere of 180 ° C. The shear adhesive strength is 1
It showed 9 kg / cm 2 . Further, a thermosetting resin plate was formed from this thermosetting adhesive composition, and the heat distortion temperature was measured. The heat distortion temperature was 216 ° C.
【００７９】[0079]
【実施例４】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）２００部にゴム成分として日本ゼオ
ン（株）の液状ＮＢＲ「Ｎｉｐｏｌ」１３１２を６部混
合しＡ液とした。これとは別に、分子量の異なる２種の
ポリエーテルポリオールを混合してなる混合ポリエーテ
ルポリオール（ＯＨ当量２．１８×１０-3当量／ｇ）４
０部とテトラグリシジルメチレンジアニリン（エポキシ
当量９．４８-3当量／ｇ）２０部を混合しＢ（ｉ）液を
調製し、これに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量
２．１８×１０-3当量／ｇ）６０部と及びテトラブチル
アンモニウムブロマイド１．６部、ジブチルスズラウレ
ート０．０３部の混合液からなるＢ（ii）液を混合しＢ
液を調製した。Example 4 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90)
A liquid A was prepared by mixing 6 parts of liquid NBR "Nipol" 1312 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. as a rubber component with 200 parts of ( 10-3 eq / g). Separately, a mixed polyether polyol (OH equivalent 2.18 × 10 −3 equivalent / g) obtained by mixing two kinds of polyether polyols having different molecular weights 4
0 parts and 20 parts of tetraglycidyl methylene dianiline (epoxy equivalent 9.48 -3 eq / g) were mixed to prepare a solution B (i), to which the above polyether polyol (OH equivalent 2.18 × 10 -3) was added. Equivalent / g) 60 parts, and a solution B (ii) consisting of a mixed solution of 1.6 parts of tetrabutylammonium bromide and 0.03 part of dibutyltin laurate are mixed to form B.
A liquid was prepared.
【００８０】このＡ液、Ｂ液を混合し、混合液を鉄片と
熱硬化樹脂片に塗工し、塗工面を接合後１４０℃に０．
５時間加熱した。かくして得られた部材の剪断接着強度
は１８０℃の高温で１９kg／cm2 を示した。The liquids A and B were mixed, the mixed liquid was applied to iron pieces and thermosetting resin pieces, and the coated surfaces were joined to 140 ° C. at 0.
Heated for 5 hours. The shear adhesive strength of the thus obtained member was 19 kg / cm 2 at a high temperature of 180 ° C.
【００８１】また、同様に鉄片同士を接着し、その接着
力を１８０℃雰囲気下で測定した。その剪断接着力は２
１kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型接着剤組成
物から熱硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定し
たところ、熱変形温度は２１５℃を示した。Similarly, the iron pieces were adhered to each other, and the adhesive force was measured in an atmosphere of 180 ° C. The shear adhesive strength is 2
It showed 1 kg / cm 2 . Further, a thermosetting resin plate was molded from this thermosetting adhesive composition, and the heat distortion temperature was measured. The heat distortion temperature was 215 ° C.
【００８２】[0082]
【実施例５】日本ポリウレタン（株）より市販されてい
るポリイソシアネート化合物「コロネート１０４３」か
らなるＡ液２２７部を用意した。これとは別に、Ｂ液と
して、分子量の分子量の異なる２種のポリエーテルポリ
オールを混合してなる混合ポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ当量１．４×１０-3当量／ｇ）１８９部とポリエポキ
シ化合物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１
-3当量／ｇ）２０部を混合し、さらにＮ，Ｎ―ジメチル
ベンジルアミン０．５０部を添加した混合液からなるＢ
液を調製した。Example 5 227 parts of solution A consisting of polyisocyanate compound “Coronate 1043” commercially available from Nippon Polyurethane Co., Ltd. was prepared. Separately from this, as the solution B, a mixed polyether polyol (O) is prepared by mixing two kinds of polyether polyols having different molecular weights.
H equivalent 1.4 × 10 −3 equivalent / g) 189 parts and polyepoxy compound (“Epicoat 828” epoxy equivalent 5.21)
-3 eq / g) 20 parts by weight, and further mixed with 0.50 parts of N, N-dimethylbenzylamine B consisting of B
A liquid was prepared.
【００８３】このＡ液、Ｂ液を混合し、鉄片と熱硬化樹
脂片に塗工し、両塗工面を接合後１４０℃に０．５時間
加熱した。かくして得た樹脂板と鉄片との接着物につい
て、その接着力を１８０℃雰囲気下で測定した。その結
果、剪断接着力は２４kg／cm2 を示した。The solutions A and B were mixed and coated on an iron piece and a thermosetting resin piece, and both coated surfaces were joined and heated to 140 ° C. for 0.5 hours. The adhesive strength of the resin plate-iron piece thus obtained was measured in an atmosphere of 180 ° C. As a result, the shear adhesive strength was 24 kg / cm 2 .
【００８４】さらに、この熱硬化型接着剤組成物から熱
硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定したとこ
ろ、熱変形温度は２２１℃を示した。Further, a thermosetting resin plate was molded from this thermosetting adhesive composition and the heat distortion temperature was measured. The heat distortion temperature was 221 ° C.
【００８５】[0085]
【実施例６】熱硬化樹脂成形片と同じ組成の混合液を二
重円筒の容器に注入して、１４０℃、３０分間加熱し、
さらに１８０℃で５時間熱処理（ポスト・キュア）する
ことで、室温での内径が約１２５mm、外径が１４５mm、
厚さが１５mmのドーナツ型の熱硬化樹脂成形板を得た。
この成形板と外径が約１２５mmの鉄管を接合すべく、ド
ーナツ型の成形板を１６０℃に加熱し、鉄管の表面に実
施例２で調合した接着剤（Ａ，Ｂ混合液）を塗工し、す
ぐにドーナツ型の熱硬化樹脂成形板をはめ込んで接着剤
を熱硬化させた。Example 6 A mixed liquid having the same composition as the thermosetting resin molded piece was poured into a double-cylinder container and heated at 140 ° C. for 30 minutes,
Furthermore, by heat-treating (post-cure) at 180 ° C for 5 hours, the inner diameter at room temperature is about 125 mm and the outer diameter is 145 mm.
A donut-shaped thermosetting resin molded plate having a thickness of 15 mm was obtained.
In order to join this molded plate and an iron pipe having an outer diameter of about 125 mm, a donut-shaped molded plate was heated to 160 ° C., and the adhesive (mixture A and B) prepared in Example 2 was applied to the surface of the iron pipe. Then, immediately, a doughnut-type thermosetting resin molding plate was fitted and the adhesive was thermoset.
【００８６】この接合された鉄管と樹脂成形板のヒート
サイクル試験を行った。すなわち、１７０℃のオーブン
に入れて、２時間後取り出し、室温に戻ったら再度、１
７０℃のオーブンに入れる操作を１０回繰り返した。そ
の後、１７０℃の雰囲気下で引っ張り試験法により、ド
ーナツ型樹脂成形板と鉄管をお互いに反対方向に引っ張
ったが、剪断力２０kg／cm2 相当の荷重下でも剥がれな
かった。A heat cycle test was conducted on the joined iron pipe and resin molded plate. That is, put it in an oven at 170 ° C., take it out after 2 hours, and once it returns to room temperature,
The operation of placing in an oven at 70 ° C. was repeated 10 times. Then, the doughnut-shaped resin molded plate and the iron pipe were pulled in mutually opposite directions by a tensile test method in an atmosphere of 170 ° C., but they did not separate even under a load equivalent to a shearing force of 20 kg / cm 2 .
【００８７】[0087]
【実施例７】前述の試験用の熱硬化樹脂板片と同様の方
法にしたがって作成した厚み３mmの成形板を、１０mm×
６０mmの大きさに切り出した物を接着テスト用の樹脂板
（イ）とした。Example 7 A molded plate having a thickness of 3 mm prepared according to the same method as the thermosetting resin plate piece for the test described above was used as 10 mm ×
A piece cut out to a size of 60 mm was used as a resin plate (a) for an adhesion test.
【００８８】この樹脂板（イ）と同寸法の鉄片（ロ）を
用意し、これの片端（短辺側）から１０mmの範囲の表面
を洗浄、研磨し、表面の錆、汚れ、油分を除去した。An iron piece (b) having the same size as this resin plate (a) was prepared, and the surface within a range of 10 mm from one end (short side) of this was washed and polished to remove rust, dirt and oil on the surface. did.
【００８９】一方、カルボジイミド変性４，４′―ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液を用意した。
一方、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを
混合してなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量
２．２０×１０-3当量／ｇ）４０部とポリエポキシ化合
物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１×１０
-3当量／ｇ）２０部を混合してＢ（ｉ）液を調製した。
さらに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０
×１０-3当量／ｇ）６０部と１―エチルイミダゾール
３．２部の混合液からなるＢ（ii）液を調製した。On the other hand, a solution A made of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 -3 equivalent / g) was prepared.
On the other hand, 40 parts of a mixed polyether polyol (OH equivalent 2.20 × 10 −3 equivalent / g) obtained by mixing two kinds of polyether polyols having different molecular weights and a polyepoxy compound (“Epicoat 828” epoxy equivalent 5.21). × 10
-3 eq / g) was mixed with 20 parts to prepare a solution B (i).
Furthermore, the above polyether polyol (OH equivalent of 3.70
A solution B (ii) was prepared which was composed of a mixed solution of 60 parts of (× 10 −3 equivalent / g) and 3.2 parts of 1-ethylimidazole.
【００９０】これらのＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液を
均一に混合し、これを鉄片（ロ）の表面を洗浄、研磨し
た部分に塗工し、塗工部分のみを完全に覆うように樹脂
板（イ）を付着させ、これを１８０℃で１時間加熱し、
樹脂板（イ）と鉄片（ロ）を接着した。These solutions A, B (i) and B (ii) were uniformly mixed, and this was applied to the surface of the iron piece (b) which had been cleaned and polished, and only the coated part was completely removed. The resin plate (a) is attached so as to cover the plate, and this is heated at 180 ° C. for 1 hour,
The resin plate (a) and the iron piece (b) were bonded.
【００９１】この接着物について１８０℃での剪断接着
強度を測定したところ、１５．７kg／cm2 を示した。The shear adhesive strength of this adhesive at 180 ° C. was measured and found to be 15.7 kg / cm 2 .
【００９２】[0092]
【実施例８】実施例６の方法に準じて作成した室温での
寸法が外径１５５mm、内径１１３mm、厚さ１０mmのドー
ナツ状樹脂成型体（ハ）を用意した。一方、外径１１４
mm、内径１０５mm、高さ１２０mmの鉄筒（ニ）を用意
し、その片端から１０mmの範囲内を洗浄、研磨し、表面
の錆、汚れ、油分等を除去した。Example 8 A doughnut-shaped resin molded body (c) having a size of 155 mm in outer diameter, 113 mm in inner diameter and 10 mm in thickness, which was prepared according to the method of Example 6, was prepared. On the other hand, the outer diameter 114
An iron cylinder (d) having an inner diameter of 105 mm, an inner diameter of 105 mm and a height of 120 mm was prepared, and a region within 10 mm from one end thereof was washed and polished to remove surface rust, dirt, oil and the like.
【００９３】実施例７と同様のＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ
（ii）液を均一に混合し、これを上記鉄筒（ニ）の表面
を洗浄、研磨した部分に塗工し、１８０℃に加熱してお
いた（熱膨張している）ドーナツ状樹脂成型体（ハ）を
塗工部分を完全に覆うようにはめこみ、さらに１８０℃
で１時間加熱硬化し接着させた。次いで、これを室温ま
で冷却し、その後１８０℃で１時間加熱次いで室温で１
時間放置冷却する操作を１サイクルとしたヒートサイク
ルテストを６回繰り返して実施した。６サイクル経過し
た後に実施例６と同様の引っ張り試験を行ったところ、
剪断力２０kg／cm2 相当の荷重でもドーナツ状樹脂成型
体と鉄筒は剥がれることなく、良好に接着していた。Solution A, solution B (i), solution B as in Example 7
(Ii) Donut-shaped resin molding in which the liquid was uniformly mixed, and this was applied to the cleaned and polished surface of the iron cylinder (d) and heated to 180 ° C. (thermally expanded) Insert the body (C) so that the coated part is completely covered, and further 180 ° C
Then, it was heat-cured for 1 hour and adhered. It is then cooled to room temperature and then heated at 180 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 1 hour.
A heat cycle test in which the operation of leaving and cooling for an hour was set as one cycle was repeated 6 times. When the same tensile test as in Example 6 was performed after 6 cycles,
Even with a load equivalent to a shearing force of 20 kg / cm 2 , the doughnut-shaped resin molded body and the iron cylinder did not peel off and were well bonded.
【００９４】また、この際、鉄筒への接着剤組成物の塗
工からドーナツ状成型体のはめ込みにいたる一連の作業
の間に、組成物の一部が硬化することもなく、硬化時間
も適当であり、取扱い性に優れた高耐熱性接着剤である
ことも確認された。Further, at this time, during the series of operations from the application of the adhesive composition to the iron cylinder to the fitting of the donut-shaped molded body, a part of the composition is not cured and the curing time is also set. It was also confirmed that it is a high heat-resistant adhesive that is appropriate and easy to handle.
Claims (12)
する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（ａ）
より主としてなるＡ液と、（イ）２個以上のヒドロキシ
ル基を有する少なくとも１種のポリオール化合物
（ｂ）、２個以上のエポキシ基を有する少なくとも１種
のポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）より主
としてなるＢ液との組合せよりなり、かつＡＢ両液にお
ける上記各成分の配合割合が、ポリイソシアネート化合
物（ａ）中のイソシアネート基１００当量に対し、ポリ
オール化合物（ｂ）中のヒドロキシ基１０〜４０当量、
ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基５〜２０当量
で、かつヒドロキシ基とエポキシ基との和がイソシアネ
ート基１００当量に対し１５〜４５当量となる範囲内に
あることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物。1. (a) At least one polyisocyanate compound (a) having two or more isocyanate groups.
Liquid A consisting mainly of: (a) at least one polyol compound (b) having two or more hydroxyl groups, at least one polyepoxy compound (c) having two or more epoxy groups, and a curing catalyst ( d) mainly consisting of a combination with the liquid B, and the mixing ratio of the above components in both liquids AB is such that the hydroxy group in the polyol compound (b) is relative to 100 equivalents of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a). 10-40 equivalents,
5 to 20 equivalents of epoxy groups in the polyepoxy compound (c), and the sum of hydroxy groups and epoxy groups is in the range of 15 to 45 equivalents relative to 100 equivalents of isocyanate groups. Adhesive composition.
物（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４―もしくは２，４，４―トリメチルヘキサメチレ
ン―１，６ジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，４―もしくは２，６―トリレンジイソシア
ネート、４，４′―ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、１，５―ナフタレンジイソシアネート、メタ―もし
くはパラ―キシリレンジイソシアネート、ポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート、カーボジイミド変
性もしくはポリオール変性４，４′―ジフェニルメタン
ジイソシアネート及び少なくとも１個のイソシアヌレー
ト環構造を有するポリイソシアネート化合物よりなる群
より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合
物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型接着
剤組成物。2. The polyisocyanate compound (a) constituting the liquid A is hexamethylene diisocyanate, 2,
2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6 diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 ' -Diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, meta- or para-xylylene diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, carbodiimide modified or polyol modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and poly having at least one isocyanurate ring structure The thermosetting adhesive composition according to claim 1, which is at least one polyisocyanate compound selected from the group consisting of isocyanate compounds.
リエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール
化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、ポリカ
ーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリエステ
ルポリオール化合物、ポリエステルポリアミドポリオー
ル化合物、ポリアルキレングリコール、ヘキサンジオー
ル、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリメチロールプロパン、Ｎ―置換ジエタノールア
ミン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ並びに２個以上のヒドロキシ
ル基を有する変性ポリブタジエン、ブタジエン―スチレ
ンコポリマー及びブタジエン―アクリロニトリルコポリ
マーよりなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオー
ル化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化
型接着剤組成物。3. The polyol compound (b) in the liquid B is a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycaprolactone polyol compound, a polycarbonate polyol compound, a polyether polyester polyol compound, a polyester polyamide polyol compound, a polyalkylene glycol, hexane. Consists of diol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, N-substituted diethanolamine, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and modified polybutadiene having two or more hydroxyl groups, butadiene-styrene copolymer and butadiene-acrylonitrile copolymer At least one polyol compound selected from the group The thermosetting adhesive composition according to claim 1.
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルフタレート、トリグリシジルイソシアヌレート、フェ
ノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテル及び下記式（１）で
表わされるテトラグリシジル化合物。 【化１】 ［ただし、上記式（１）中、Ｙは―ＣＨ2 ―，―Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ―，―Ｏ―，―ＳＯ2 ―，―Ｓ―及び―Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 ―よりなる群より選ばれる基であり、Ｇ1 ，Ｇ
2 ，Ｇ3 ，Ｇ4 はそれぞれ次のいずれかである。］ 【化２】 よりなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエポキシ
化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型
接着剤組成物。4. The polyepoxy compound (c) in the liquid B is
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether,
Hexahydrobisphenol A diglycidyl ether,
Polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, triglycidyl isocyanurate, phenol novolac polyglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether and a tetraglycidyl compound represented by the following formula (1). [Chemical 1] [However, in the above formula (1), Y is —CH 2 —, —C (C
H 3 ) 2 ―, ―O―, ―SO 2 ―, ―S― and ―C (C
F 3 ) 2 — is a group selected from the group consisting of G 1 and G
Each of 2 , G 3 and G 4 is one of the following. ] [Chemical 2] The thermosetting adhesive composition according to claim 1, which is at least one polyepoxy compound selected from the group consisting of:
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ―メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′
―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジア
ルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジ
ン、トリエチレンメラミン、１，４―ジアザビシクロ―
２，２，２―オクタン、Ｎ，Ｎ―ベンジルアミン、２，
４，６―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ―Ｓ―トリアジン、ナトリウムメトキサイド、ナフテ
ン酸鉛、サリチルアルデヒドとカリウムのキレート化合
物及び下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化
合物 【化３】 ［ただし、上記式（２）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 は
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２
の脂環族もしくは芳香族炭化水素基より選ばれる同一の
もしくは相異なる基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 に
おける炭素数の合計は１２以上である。また、Ｘはハロ
ゲンを表わす。］よりなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬
化型接着剤組成物。5. The curing catalyst (d) in the liquid B is triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N '.
-Dimethylpiperazine, N, N ', N "-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine, triethylenemelamine, 1,4-diazabicyclo-
2,2,2-octane, N, N-benzylamine, 2,
4,6-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, sodium methoxide, lead naphthenate, a chelate compound of salicylaldehyde and potassium, and a quaternary ammonium compound represented by the following formula (2): [However, in the above formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms.
Are the same or different groups selected from the alicyclic or aromatic hydrocarbon groups, and the total number of carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is 12 or more. X represents halogen. ] At least 1 selected from the group consisting of
The thermosetting adhesive composition according to claim 1, wherein the thermosetting adhesive composition is a compound of a kind.
ート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリエ
ポキシ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対し０．００
１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の
熱硬化型接着剤組成物。6. The amount of the curing catalyst (d) is 0.00 based on 100 parts by weight of the total of the polyisocyanate compound (a), the polyol compound (b) and the polyepoxy compound (c).
The thermosetting adhesive composition according to claim 1, which is 1 to 10 parts by weight.
化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリエポキ
シ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．３〜３
重量部の上記式（２）で表わされる少なくとも１種の第
４級アンモニウム化合物並びに０．００１〜０．２５重
量部の塩化第２スズ、ジ―ｎ―ブチルスズアセテート、
トリブチルスズアセテート及びテトラ―ｎ―ブチルスズ
より選ばれた少なくとも１種の錫系化合物よりなること
を特徴とする請求項１又は６記載の熱硬化型接着剤組成
物。7. The curing catalyst (d) is 0.3 to 3 with respect to 100 parts by weight of the total of the polyisocyanate compound (a), the polyol compound (b) and the polyepoxy compound (c).
Parts by weight of at least one quaternary ammonium compound represented by the above formula (2) and 0.001 to 0.25 parts by weight of stannic chloride and di-n-butyltin acetate,
7. The thermosetting adhesive composition according to claim 1, comprising at least one tin compound selected from tributyltin acetate and tetra-n-butyltin.
されるイミダゾール系化合物であることを特徴とする請
求項１又は６記載の熱硬化型接着剤組成物。 【化４】 ［ただし、上記式（３）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は
同一又は相異なり、水素又は炭素数１２以下の脂肪族、
脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示す。］8. The thermosetting adhesive composition according to claim 1 or 6, wherein the curing catalyst (d) is an imidazole compound represented by the following formula (3). [Chemical 4] [However, in the above formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen or an aliphatic group having 12 or less carbon atoms,
Indicates an alicyclic or aromatic hydrocarbon group. ]
エポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）を均一に混合
した液状物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬
化型接着剤組成物。9. The thermosetting adhesive according to claim 1, wherein the liquid B is a liquid substance in which the polyol compound (b), the polyepoxy compound (c) and the curing catalyst (d) are uniformly mixed. Agent composition.
部とポリエポキシ化合物（ｃ）全量の混合物よりなる第
１液（ｉ）と、ポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化触
媒（ｄ）の混合物よりなる第２液（ii）とに分けられて
いることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型接着剤組
成物。10. Liquid B is a first liquid (i) comprising a mixture of a part of the polyol compound (b) and the total amount of the polyepoxy compound (c), the rest of the polyol compound (b) and a curing catalyst (d). The thermosetting adhesive composition according to claim 1, which is divided into a second liquid (ii) consisting of a mixture of
リイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）
よりなる熱硬化型接着剤組成物を用いて接着を行うに際
し、接着時に、Ａ液とＢ液とを混合せしめ、混合液を所
定の部材に塗工あるいは含浸後、加熱硬化せしめること
を特徴とする接着法。11. A polyisocyanate compound (a), a polyol compound (b), a polyepoxy compound (c) and a curing catalyst (d) according to claim 1.
When performing the bonding using the thermosetting adhesive composition consisting of the above, at the time of bonding, the liquid A and the liquid B are mixed, and the mixed liquid is applied to or impregnated into a predetermined member, and then heat-cured. Adhesion method to do.
８０℃であり、かつ少なくとも一度は１３０℃以上の温
度を経て硬化させることを特徴とする請求項１１記載の
接着法。12. The curing temperature in heat curing is 30 to 2
The bonding method according to claim 11, wherein the curing is performed at a temperature of 80 ° C. and at least once at a temperature of 130 ° C. or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3351165A JPH05163478A (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Thermosetting adhesive composition and bonding method using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3351165A JPH05163478A (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Thermosetting adhesive composition and bonding method using the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163478A true JPH05163478A (en) | 1993-06-29 |
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| JP3351165A Pending JPH05163478A (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Thermosetting adhesive composition and bonding method using the same |
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|---|---|
| JP (1) | JPH05163478A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100603085B1 (en) * | 2004-06-03 | 2006-07-20 | 엘에스전선 주식회사 | Adhesive composition containing photoreactive polyether-thioether copolymer and an adhesive sheet using the same |
| JP2009203402A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Konishi Co Ltd | Two-component curable composition |
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| CN115353852A (en) * | 2022-09-23 | 2022-11-18 | 东莞华工佛塑新材料有限公司 | Yellowing-resistant transparent high-heat-resistant high-toughness polyurethane packaging adhesive for LED flexible light bar and preparation method thereof |
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1991
- 1991-12-13 JP JP3351165A patent/JPH05163478A/en active Pending
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