JPH0515751B2

JPH0515751B2 -

Info

Publication number: JPH0515751B2
Application number: JP22812187A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Ezaki
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPS6469680A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はロジングリシジルエステルの製造方法
に関する。

［従来の技術］ロジングリシジルエステルは、アルキツド樹脂
の改質剤、接着剤の原料、ポリエステルの原料、
エポキシ樹脂の希釈剤などの用途に使用されてい
る有用な化合物である。

一般にカルボン酸グリシジルエステルは過剰量
のエピハロヒドリンとカルボン酸またはそのアル
カリ金属塩とを塩基性触媒とともに常圧下で加熱
反応させる方法により製造されている。

しかしながら、ロジンにおいてはエピハロヒド
リンと反応するカルボキシル基が嵩高いヒドロフ
エナンスレン核の第３級炭素に結合しており、そ
の立体障害ゆえ反応性が低下するため常圧下での
反応は困難であると考えられている。従来より、
ロジングリシジルエステルを製造する方法として
は、ロジンのナトリウム塩（ロジン石鹸）と過剰
量のエピハロヒドリンとを水の不存在下で加圧容
器中、約180℃に加熱して製造する方法が知られ
ているが、この方法では加圧、高温を必須とする
ため工業的に不利である。

また、ロジングリシジルエステルを常圧下で製
造する方法としては、従来よりアミン類、トリフ
エニルホスフインなどの塩基性触媒とアルカリの
共存下にエピハロヒドリンを反応させる方法が知
られている（特開昭55−80575号公報）。しかし、
かかる方法によるばあいには、ロジンジグリセラ
イドなどの副生物ができ、目的物たるロジングリ
シジルエステルの収率、純度を著しく低下させる
ため工業的製造として使用しがたい。すなわち、
かかる方法ではロジンとエピハロヒドリンを触媒
とアルカリの共存下に反応させるため、ロジンと
エピハロヒドリンとを反応させるハロヒドリンエ
ステル化工程と、ハロヒドリンエステルの脱ハロ
ゲン化水素工程とが同時に存在することとなる。
そのためえられたロジングリシジルエステルと未
反応のロジンがさらに反応してジグリセライドが
生じたものと考えられる。また、前記触媒の活性
は必ずしも充分であるとはいいがたい。

［発明が解決しようとする問題点］本発明はロジングリシジルエステルを常圧下で
しかも高収率かつ高純度で製造する方法を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは前記目的を達成するべく鋭意検討
を重ねた結果、触媒としてアミンと強酸とからえ
られる酸性の特定アミン塩を用い、かつ後述する
２段階反応を経由させたばあいには初めて前記問
題点がことごとく解決されうることを見出し本発
明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はロジンとエピハロヒドリン
をアミン塩の存在下に反応させてロジンエピハロ
ヒドリンエステルとし、ついでアルカリにより脱
ハロゲン化水素することを特徴とするロジングリ
シジルエステルの製造方法に関する。

［実施例］本発明に用いられるロジンとしては、たとえば
ガムロジン、ウツドロジン、トール油ロジンのご
とき天然ロジンおよび水添ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジンのごとき変性ロジンのいずれも有
効に使用しうる。

本発明に用いられるエピハロヒドリンとして
は、たとえばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒド
リンなどがあげられるが、工業的にはエピクロル
ヒドリンが好ましい。

エピハロヒドリンの使用量は、ロジンのカルボ
キシル基が反応後に残らないようにするためにロ
ジンのカルボキシル基と等モル数以上を用いるの
がよい。通常は過剰に用いられ、化学量論量の２
〜10倍量が好ましい。

本発明においては触媒としてアミン塩を用いる
ことが必須とされ、該触媒を用いることにより初
めて本発明の目的が達成されるのである。ここに
触媒としてアミンを用いたばあいにはエステル化
反応触媒としての活性が著しく低く、エピクロル
ヒドリンの沸点である120℃で反応させても反応
を完結させるのに10時間以上という長時間を要す
るため実用性に欠ける。ここでアミン塩とは、ア
ミンにハロゲン酸、硫酸などの強酸を反応させて
えられる酸性化合物のことである。アミン塩とし
ては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級
アミン塩、第４級アンモニウム塩のいずれをも有
効に使用することができる。第１級アミン塩の具
体例としては、たとえばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジル
アミン、アニリンなどの第１級アミンの塩酸塩、
臭化水素酸塩、フツ化水素酸塩、硫酸塩などがあ
げられる。第２級アミン塩の具体例としては、た
とえばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルアニリン、ベンジルメチルアミンなどの第２
級アミンの塩酸塩、臭化水素酸塩、フツ化水素酸
塩、硫酸塩などがあげられる。第３級アミン塩の
具体例としては、たとえばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ
メチルベンジルアミンなどの第３級アミンの塩酸
塩、臭化水素酸塩、フツ化水素酸塩、硫酸塩など
があげられる。また第４級アンモニウム塩の具体
例としては、たとえばテトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウム、アリルトリエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベン
ジルアンモニウムなどの各種第４級アミンの塩素
化物、臭素化物、フツ素化物、硫酸塩などがあげ
られる。

前記触媒の使用量はロジンに対して0.01〜10重
量％、好ましくは0.05〜１重量％である。該触媒
の使用量は0.01重量％未満であるばあい、エステ
ル化反応の完結に長時間を要することとなり、ま
た10重量％をこえるばあい、何ら有利な点はな
く、経済的に不利なだけである。

また、本発明ではえられたロジンエピハロヒド
リンエステルを脱ハロゲン化水素して目的物たる
ロジングリシジルエステルとするためにアルカリ
を用いることが必須とされる。該アルカリとして
はアルカリ金属の水酸化物が好ましく、かかる具
体例としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどがあげられる。
アルカリの使用形態は固形のまま反応系に添加す
るのが好ましいが、水溶液として添加してもよ
い。アルカリを水溶液として用いるばあいにはそ
の濃度が40重量％以上となるように調整して用い
る。40重量％に満たないばあいには、副反応が進
み目的物の収量が低下するためである。アルカリ
の使用量は、ロジンのカルボキシル基１当量に対
して少なくとも１当量、好ましくは1.05〜1.20倍
当量とするのがよい。１当量未満のばあいには反
応は完結しない。1.20倍当量をこえて使用しても
有利な面はなく経済的に不利なだけである。

本発明のロジングリシジルエステルの製造方法
は、ロジンと過剰量のエピハロヒドリンを前記触
媒の存在下に加熱してハロヒドリンエステル化す
る工程と、該工程でえられたロジンエピハロヒド
リンエステルをアルカリ処理により脱ハロゲン化
水素しオキシラン環を生成する工程の２段階から
なる。第１段階の反応であるハロヒドリンエステ
ル化する工程の反応温度および反応時間は生成物
の収率を考慮して適宜決定されるが、通常は反応
温度50〜120℃、好ましくは80〜100℃、反応時間
１〜10時間、好ましくは１〜４時間である。反応
の終点はHLC（高速液体カラムクロマトグラフイ
ー）測定法により容易に確認することができる
が、第２段階反応への移行は、未反応ロジンが存
在せずロジンのカルボキシル基が完全にハロヒド
リンエステルに転化したことを確認した後に行な
うのがよい。反応系内に未反応ロジンが存在する
ばあいには、該ロジンと脱ハロゲン酸工程でえら
れるロジングリシジルエステルとが反応して副生
物であるロジングリセライドを生成するからであ
る。第２段階の反応である脱ハロゲン酸工程の反
応温度は通常50〜120℃、好ましくは100〜120℃、
反応時間は１〜10時間、好ましくは１〜２時間で
ある。反応の終了は前記と同様にHLC測定法に
より確認すればよい。

すなわち本発明は２段階の反応を行なつて初め
て本目的を達成しうるのである。したがつて、た
とえ本発明の触媒を用いたとしても、これとアル
カリとを同時に添加し反応せしめたばあいには本
発明の目的は達成されず、このばあいには副反応
生成物が増え（反応生成物のエポキシ当量が大き
くなる）、目的生成物の収率、純度を低下させる
結果となる。

反応中、アルカリとともに添加される水または
反応により生成した水は、反応系から共沸などの
方法で除去することによりエステルの加水分解に
よる副反応を抑制するのがよい。

反応終了後、たとえば減圧留去などの操作によ
り反応系内から過剰のエピハロヒドリンを除去す
る。ついでえられた残留物に適当な溶媒を添加し
溶解せしめて副生塩を濾過分離した後、該添加溶
媒を留去して目的物とすることができる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明の製
造方法をさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。

実施例１不均化ロジン（酸価160.5mgKOH／ｇ）300ｇ
とトリメチルアミン塩酸塩0.6ｇをエピクロルヒ
ドリン600ｇに加え、80℃に加熱し、３時間保温
した。ハロヒドリンエステルが生成し、未反応ロ
ジンがなくなつたことをHLC測定法（カラム：
ODS（山村化学研究所製、YMC Pack Ａ−312、
商品名）、溶媒：メチルアルコール／0.01重量％
リン酸＝９／１（容量比）、流速１ml／min、検出
器：示差屈折計（日本ウオーターズリミテツド製
410、品番）により確認した後、120℃に昇温し
水酸化ナトリウム40ｇを１時間かけて５回に分け
て添加した。この間、生成した水はエピクロルヒ
ドリンと共沸させて除いた。つぎにエピクロルヒ
ドリンを減圧下に留去し、さらに30mmHg、125℃
の条件下に、30分間保持した。残渣にトルエン
400mlを加え、生じた塩化ナトリウムの沈殿を濾
過した。減圧下に濾液よりトルエンを留去し、さ
らに30mmHg、135℃にて、５分間保持した後、不
均化ロジングリシジルエステル330ｇをえた（収
率：92.7％、純度：82.6％）。このものは淡褐色
粘調な液体でありエポキシ当量は431であつた。

実施例２トリメチルアミン塩酸塩0.6ｇのかわりにジメ
チルアミン塩酸塩0.9ｇを用いたほかは実施例１
と同様の操作を行ない、不均化ロジングリシジル
エステル337ｇをえた（収率：95.0％、純度：
80.4％）。このものは淡褐色粘調な液体でありエ
ポキシ当量は443であつた。

実施例３トリメチルアミン塩酸塩0.6ｇのかわりに塩化
トリメチルベンジルアンモニウム0.6ｇを用いた
ほかは実施例１と同様の操作を行ない、ガムロジ
ングリシジルエステル337ｇをえた（収率：94.7
％、純度：80.4％）。このものは淡褐色粘調な液
体でありエポキシ当量は443であつた。

実施例４不均化ロジン（酸価160.5mgKOH／ｇ）300ｇ
のかわりにガムロジン（酸価168mgKOH／ｇ）
300ｇ、トリメチルアミン塩酸塩0.6ｇのかわりに
ジメチルアミン塩酸塩0.3ｇを用いたほかは実施
例１と同様の操作を行ないガムロジングリシジル
エステル338ｇをえた（収率：94.7％、純度：
82.8％）。このものは淡褐色粘調な液体でありエ
ポキシ当量は430であつた。

実施例５不均化ロジン（酸価160.5mgKOH／ｇ）300ｇ
のかわりにトール油ロジン（酸価172mgKOH／
ｇ）300ｇを用いたほかは実施例１と同様の操作
を行ない、トール油ロジングリシジルエステル
343ｇをえた（収率：96.3％、純度：85.4％）。こ
のものは淡褐色粘調な液体でありエポキシ当量は
417であつた。

比較例１不均化ロジン（酸価160.5mgKOH／ｇ）300ｇ
をエピクロルヒドリン600ｇに加え、80℃に加熱
して溶解した。トリメチルアミン塩酸塩0.6ｇと
水酸化ナトリウム40ｇを同時に加え、80℃で、３
時間保温した。その後、加温しこの間、生成した
水はエピクロルヒドリンと共沸させて除き、さら
に２時間保温した。残渣にトルエン400mlを加え、
塩化ナトリウムの沈殿を濾過した。減圧下に濾液
よりトルエンを溜去し、さらに30mmHg、135℃に
て、５分間保持した後、不均化ロジングリシジル
エステル325ｇをえた（収率：91.2％、純度：
59.1％）。このものは淡褐色粘調な液体でありエ
ポキシ当量は602であつた。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、ロジングリシジル
エステルを常圧下でしかも高収率かつ高純度で製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジンとエピハロヒドリンをアミン塩の存在
下に反応させてロジンエピハロヒドリンエステル
とし、ついでアルカリにより脱ハロゲン化水素す
ることを特徴とするロジングリシジルエステルの
製造方法。