JPH05156170A - Polycarbonate resin composition - Google Patents
Polycarbonate resin compositionInfo
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- JPH05156170A JPH05156170A JP32759591A JP32759591A JPH05156170A JP H05156170 A JPH05156170 A JP H05156170A JP 32759591 A JP32759591 A JP 32759591A JP 32759591 A JP32759591 A JP 32759591A JP H05156170 A JPH05156170 A JP H05156170A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関し、詳しくは、ポリカーボネート−ポリオル
ガノシロキサン共重合体およびテトラポット状酸化亜鉛
ウィスカーからなる耐衝撃性および寸法精度に優れたポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more specifically, a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and tetrapot zinc oxide whiskers, which is excellent in impact resistance and dimensional accuracy. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性に
優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電
子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く利
用されている。このような特性を有するポリカーボネー
ト樹脂としては、耐衝撃性および寸法精度を向上させる
ためにガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボ
ネート樹脂がよく知られている。しかしながら、ポリカ
ーボネート樹脂は、ガラス繊維を添加することにより耐
衝撃性は大幅に低下する。また、近年、ＯＡ機器分野等
でより一層の高寸法精度が要求されている。このような
状況下で、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を添加す
ることによって生ずる耐衝撃性の低下を抑制する方法が
検討されている。例えば、ポリカーボネート樹脂にポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を導入
する方法がある（特開昭５５−１６００５２号公報，特
開平２−１７３０６１号公報）。しかし、それらの方法
では寸法精度を向上させることは困難である。また、寸
法精度を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂に酸化
亜鉛ウィスカーを導入する方法がある（特開平１−２１
７０７２号公報，同３−１６２４４５号公報）が、それ
らの方法では耐衝撃性の向上は望むことができない。そ
こで、本発明者は、従来法の欠点を解消して、耐衝撃性
および寸法精度にも優れたポリカーボネート樹脂組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical characteristics and transparency, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electric and electronic equipment fields and automobile fields. There is. As a polycarbonate resin having such characteristics, a glass fiber reinforced polycarbonate resin containing glass fibers for improving impact resistance and dimensional accuracy is well known. However, the impact resistance of the polycarbonate resin is significantly lowered by adding the glass fiber. Further, in recent years, higher dimensional accuracy has been required in the field of OA equipment and the like. Under such circumstances, a method of suppressing a decrease in impact resistance caused by adding glass fiber to a polycarbonate resin has been studied. For example, there is a method of introducing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer into a polycarbonate resin (JP-A-55-160052, JP-A-2-173061). However, it is difficult to improve the dimensional accuracy with these methods. Further, as a method of improving the dimensional accuracy, there is a method of introducing zinc oxide whiskers into a thermoplastic resin (JP-A 1-21).
No. 7072, No. 3-162445), but improvement in impact resistance cannot be expected by those methods. Therefore, the present inventor has conducted earnest studies to solve the drawbacks of the conventional method and develop a polycarbonate resin composition excellent in impact resistance and dimensional accuracy.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】その結果、ポリカーボネ
ートポリオルガノシロキサン共重合体，ポリカーボネー
トおよびテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーからなる樹
脂組成物が、耐衝撃性，寸法精度および白色度に優れた
ものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。すなわち本発明は、（Ａ）
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５
〜９５重量％，（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９０重
量％および（Ｃ）テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー５
〜４０重量％からなり、かつ（Ａ）ポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロ
キサン部の割合が（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対して0.
５〜４０重量％であることを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供するものである。As a result, a resin composition comprising a polycarbonate polyorganosiloxane copolymer, polycarbonate and a tetrapot-shaped zinc oxide whisker is excellent in impact resistance, dimensional accuracy and whiteness. I found that. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (A)
Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer 5
-95 wt%, (B) polycarbonate resin 0-90 wt% and (C) tetrapot zinc oxide whiskers 5
-40% by weight, and (A) Polycarbonate-
The ratio of the polyorganosiloxane part in the polyorganosiloxane copolymer is 0. based on the total amount of the components (A) and (B).
The polycarbonate resin composition is provided in an amount of 5 to 40% by weight.
【０００４】本発明の成分（Ａ）であるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体は、様々なものが
あるが、好ましくは一般式（Ｉ）There are various polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers which are the component (A) of the present invention, but the general formula (I) is preferable.
【０００５】[0005]
【化１】 [Chemical 1]
【０００６】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃
素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍおよびｎ
は、それぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合
はＲ1 は互いに同一であっても異なるものであってもよ
いし、ｎが２〜４の場合は互いに同一であっても異なる
ものであってもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５
〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロ
アルキリデン基又は−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−
Ｏ−，−ＣＯ−結合，単結合もしくは一般式（II）[In the formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same. And may be different, m and n
Are each an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, R 1 may be the same or different, and when n is 2 to 4, they are the same. Or it may be different. Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, and 5 carbon atoms.
15 cycloalkylene groups, cycloalkylidene group or -SO 2 of 5 to 15 carbon atoms -, - SO -, - S -, -
O-, -CO- bond, single bond or general formula (II)
【０００７】[0007]
【化２】 [Chemical 2]
【０００８】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
構造を有する繰返し単位を有するポリカーボネート部
と、一般式(III)The bond represented by ] A polycarbonate part having a repeating unit having a structure represented by the general formula (III)
【０００９】[0009]
【化３】 [Chemical 3]
【００１０】〔式中、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、それぞ
れ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、ｐおよびｑは、それぞれ０または１以上
の整数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリ
オルガノシロキサン部からなるものである。このポリオ
ルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましく、より
好ましくは１００以上である。上記のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネー
ト部と、上記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重
合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜５0,００
０、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体のｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下であること
が好ましい。[In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different. Further, p and q are each an integer of 0 or 1 or more. ] It consists of the polyorganosiloxane part which has a repeating unit represented by this. The degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably 5 or more, more preferably 100 or more. The above polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is a block composed of a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (I) and a polyorganosiloxane part having a repeating unit represented by the general formula (III). Copolymer having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000
0, preferably 15,000 to 35,000.
The n-hexane soluble content of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is preferably 1.0% by weight or less.
【００１１】このポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば予め製造されたポリカーボネ
ート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオ
リゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する、
末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例え
ばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリジエチル
シロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるいはポリ
メチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン，ク
ロロベンゼン，ピリジン等の溶媒に溶解させ、ビスフェ
ノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてト
リエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等を用い、界面反応することにより製造すること
ができる。また、特公昭４４−３０１０５号公報や特公
昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製
造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体を用いることもできる。ここで、一般式（Ｉ）で
表わされる繰返し単位を有するポリカーボネートオリゴ
マーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で
公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(IV)This polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer comprises, for example, a polycarbonate oligomer (PC oligomer) which constitutes a preliminarily produced polycarbonate portion and a polyorganosiloxane portion.
Dissolving a polyorganosiloxane having a reactive group at the end (for example, polydialkylsiloxane such as polydimethylsiloxane (PDMS) or polydiethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane) in a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene or pyridine, It can be produced by adding an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol and using an interfacial reaction with triethylamine, trimethylbenzylammonium chloride or the like as a catalyst. Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer produced by the method described in JP-B-44-30105 or JP-B-45-20510 can also be used. Here, the polycarbonate oligomer having a repeating unit represented by the general formula (I) can be prepared by the solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride.
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｚ，ｍおよびｎは、
前記ど同じである。）で表わされる二価フェノールとホ
スゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フ
ェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネー
ト前駆体とのエステル交換反応によって製造することが
できる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全
部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。本発明において、ポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体の製造に供されるポリカーボ
ネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を用
いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用い
たコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族
化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑
性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。な
お、ｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下のポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するに
は、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率
を１０重量％以下にするとともに、一般式(III) で表わ
される繰返し単位の数が１００以上のものを用い、かつ
第３級アミン等の触媒を5.３×１０-3モル／（kg・オリ
ゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
また、上記（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対するポリオル
ガノシロキサン部の割合は、0.５〜４０重量％、好まし
くは1.０〜３５重量％である。ここで、0.５重量％未満
の場合は耐衝撃性の向上がみられず、一方、４０重量％
を超えると分子量の充分な共重合体が得られない。次
に、本発明の（Ｂ）成分であるポリカーボネート樹脂
（ＰＣ）は、二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エス
テル化合物とを反応させることにより容易に製造するこ
とができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶
媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応などによって製造される。ここで、二価フ
ェノールとしては、前述した一般式(IV)で表わされる化
合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。そ
して、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボ
ネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネ
ート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
トが挙げられる。(Wherein R 1 , R 2 , Z, m and n are
Same as above. ) And a carbonate precursor such as phosgene, or a transesterification reaction between the dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. There are various dihydric phenols represented by the above general formula (IV), and particularly 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane [so-called bisphenol A] is preferred. Further, a part or all of bisphenol A may be replaced with another dihydric phenol. As dihydric phenols other than bisphenol A,
Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes other than bisphenol A, hydroquinone; 4,4'-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-
Hydroxyphenyl) ether; compounds such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Examples thereof include halogenated bisphenols. In the present invention, the polycarbonate oligomer used for producing the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer may be a homopolymer using one of these dihydric phenols, or a copolymer using two or more thereof. May be. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the dihydric phenol. In order to produce a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having an n-hexane soluble content of 1.0% by weight or less, for example, the polyorganosiloxane content in the copolymer is set to 10% by weight or less, When the number of repeating units represented by the general formula (III) is 100 or more and the catalyst such as a tertiary amine is 5.3 × 10 -3 mol / (kg / oligomer) or more, the above copolymerization is carried out. It is preferable to carry out.
The ratio of the polyorganosiloxane part to the total amount of the above components (A) and (B) is 0.5 to 40% by weight, preferably 1.0 to 35% by weight. Here, when the content is less than 0.5% by weight, impact resistance is not improved, while on the other hand, 40% by weight
If it exceeds, a copolymer having a sufficient molecular weight cannot be obtained. Next, the polycarbonate resin (PC) which is the component (B) of the present invention can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound. That is, for example, by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or a molecular weight regulator, or by reacting dihydric phenol with diphenyl carbonate. It is produced by a transesterification reaction with another carbonate precursor. Here, the dihydric phenol may be the same as or different from the compound represented by the general formula (IV). Examples of the carbonic acid ester compound include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
【００１４】また、本発明の（Ｃ）成分であるテトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカーは、例えば、核部とこの核部
から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなり、該針状
結晶部の基部の径が0.３〜１４μｍで基部から先端まで
の長さが３〜２００μｍの略テトラポット状のテトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカーであればよい。具体的には、
特開平３−１６２４４５号公報，同２−２２２４３１号
公報等に開示されているものが充当できる。本発明の樹
脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分よりなるものであ
るが、それらの配合割合は、（Ａ）成分であるポリカー
ボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜９５重
量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）成分である
ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％、好ましくは０〜
８０重量％および（Ｃ）成分であるテトラポット状酸化
亜鉛ウィスカー５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５
重量％である。ここで、（Ａ）成分は、ポリカーボネー
ト部の共重合割合が高い共重合体を用いる場合には、
（Ｂ）成分の配合量を少なくすることができ、（Ｂ）成
分を配合しなくてもよい場合もある。また、（Ｃ）成分
の配合割合が５重量％未満では、寸法安定性が低下し好
ましくない。また、４０重量％を超えると、樹脂の混練
が困難ないし不可能となり好ましくない。The tetrapot-like zinc oxide whiskers, which is the component (C) of the present invention, comprises, for example, a core and needle-shaped crystal parts extending in four different directions from the core. A tetrapot-shaped zinc oxide whisker having a diameter of the base of 0.3 to 14 μm and a length from the base to the tip of 3 to 200 μm in a substantially tetrapot shape may be used. In particular,
Those disclosed in JP-A-3-162445 and JP-A-2-222431 can be applied. The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (C), and the mixing ratio thereof is 5 to 95% by weight of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer as the component (A). Preferably 10 to 90% by weight, 0 to 90% by weight, preferably 0 to 90% by weight of the component (B) polycarbonate resin.
80% by weight and 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35%, of tetrapotted zinc oxide whiskers as the component (C).
% By weight. Here, as the component (A), when a copolymer having a high copolymerization ratio of the polycarbonate part is used,
The blending amount of the component (B) can be reduced, and in some cases it may not be necessary to blend the component (B). Further, if the blending ratio of the component (C) is less than 5% by weight, the dimensional stability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, it is not preferable because it is difficult or impossible to knead the resin.
【００１５】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および必要に応じて用いられる
各種添加成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。該配合，混練は通常用いられている方法、例え
ば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリ
ーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。そし
て、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用して自動車分野の成形品や家電分野の
成形品を製造することができる。本発明の樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラ
ストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合す
ることができる。例えば、各種の添加剤としては、ヒン
ダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エス
テル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系や
パラフィン系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、
帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。The resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned components (A), (B) and (C) and various additive components used as necessary and kneading. The compounding and kneading are carried out by a commonly used method, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a co-kneader or a multi-screw extruder. It can be carried out. The heating temperature during kneading is usually 250 to 300 ° C.
It is selected in the range of. The polycarbonate resin composition thus obtained is subjected to various known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, calender molding,
By applying rotational molding or the like, it is possible to manufacture molded articles in the field of automobiles and household appliances. If necessary, various additives, other synthetic resins, elastomers and the like can be added to the resin composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention. For example, various additives include hindered phenol-based, phosphite-based, phosphoric ester-based, amine-based antioxidants, benzotriazole- and benzophenone-based UV absorbers, and hindered amine-based light-absorbing agents. Stabilizer, external lubricant such as aliphatic carboxylic acid ester type and paraffin type, conventional flame retardant, mold release agent,
An antistatic agent, a coloring agent, etc. are mentioned.
【００１６】[0016]
【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。 製造例１〔ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマーの製
造〕 ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に、６０
ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保
持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１
３８リットル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９
リットル／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管
型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲ
ンを並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時
間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重
管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反
応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨ
は１０〜１１となるように調製した。このようにして得
られた反応液を静置することにより、水相を分離除去
し、メチレンクロライド相（２２０リットル）を採取し
た。メチレンクロライドを蒸発により除きフレーク状の
ポリカーボネートオリゴマーを得た。ここで得られたポ
リカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1 [Production of Polycarbonate (PC) Oligomer] To 400 liters of a 5% sodium hydroxide aqueous solution, 60
Bisphenol A (kg) was dissolved to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. Then, add 1% of a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A kept at room temperature.
At a flow rate of 38 liters / hour and 69 methylene chloride.
At a flow rate of liter / hour, the solution was introduced into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m through an orifice plate, and phosgene was co-flowed thereinto at a flow rate of 10.7 kg / hour for continuous reaction for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket to keep the reaction solution discharge temperature at 25 ° C. Also, the pH of the discharged liquid
Was adjusted to 10-11. The aqueous phase was separated and removed by allowing the reaction solution thus obtained to stand, and a methylene chloride phase (220 liters) was collected. The methylene chloride was removed by evaporation to obtain a flaky polycarbonate oligomer. The degree of polymerization of the polycarbonate oligomer obtained here was 3 to 4.
【００１７】製造例２−１（反応性ＰＤＭＳの合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１４８３g 、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン１8.１ｇおよび
８６％硫酸３５ｇを混ぜ、室温で１７時間攪拌した。そ
の後、オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム２５g を
加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃，３ｔｏｒ
ｒで真空蒸留し、低沸点物を除いた。２−アリルフェノ
ール６０ｇと塩化白金−アルコラート錯体0.００１４ｇ
の混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の
温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に
保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽
出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２
−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中１１５℃の温度で溶剤を留去
した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測
定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１
５０であった。Production Example 2-1 (Synthesis of Reactive PDMS) 1483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 1,
1,3,3-Tetramethyldisiloxane (18.1 g) and 86% sulfuric acid (35 g) were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. Then, the oil phase was separated, 25 g of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, 150 ℃, 3tor
Vacuum distillation was carried out at r to remove low-boiling substances. 60 g of 2-allylphenol and 0.0014 g of platinum chloride-alcoholate complex
To the above mixture was added 294 g of the oil obtained above at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature of 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2
-Allylphenol was removed. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuo at a temperature of 115 ° C. The terminal phenol PDMS thus obtained had a dimethylsilanooxy unit repeating number of 1 as determined by NMR.
It was 50.
【００１８】製造例２−２（反応性ＰＤＭＳの合成） １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を7.７
２ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３５０で
あった。Production Example 2-2 (Synthesis of Reactive PDMS) The amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was 7.7.
The same operation as in Production Example 2-1 was performed except that the amount was changed to 2 g.
The terminal phenol PDMS thus obtained had a repeating number of dimethylsilanooxy units of 350 as measured by NMR.
【００１９】製造例２−３（反応性ＰＤＭＳの合成） １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１３
７ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は２０であ
った。Production Example 2-3 (Synthesis of Reactive PDMS) The amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 13
The same operation as in Production Example 2-1 was repeated except that the amount was changed to 7 g.
The number of repeating dimethylsilanooxy units in the obtained terminal phenol PDMS was 20 as determined by NMR.
【００２０】製造例２−４（反応性ＰＤＭＳの合成） １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３3.
５ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は８０であ
った。Production Example 2-4 (Synthesis of Reactive PDMS) The amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was 33.
The same operation as in Production Example 2-1 was repeated except that the amount was changed to 5 g.
The terminal phenol PDMS thus obtained was found to have 80 repeating dimethylsilanooxy units by NMR measurement.
【００２１】製造例３−１〜１２ 製造例２−１〜４で得た反応性ＰＤＭＳをメチレンクロ
ライド２リットルに溶解させ、製造例２で得たＰＣオリ
ゴマー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリ
ウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチ
ルアミン（ＴＥＡ）を加え５００ｒｐｍで室温にて１時
間攪拌した。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水
溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させ
たもの、塩化メチレン８リットルおよびｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を加え５００ｒｐｍで室
温にて２時間攪拌した。しかる後、塩化メチレン５リッ
トルを加え、さらに水５リットルで水洗、0.０１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１Ｎ
塩酸５リットルで酸洗浄および水５リットルで水洗を順
次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体を得た。用いた反応性ＰＤＭＳ，Ｔ
ＥＡおよびＰＴＢＰの使用量を第１表に示し、得られた
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ），Ｐ
ＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキシ単位），ＰＤＭＳ含
有率およびｎ−ヘキサン可溶分を第２表に示す。Production Examples 3-1 to 12 The reactive PDMS obtained in Production Examples 2-1 to 4 was dissolved in 2 liters of methylene chloride and mixed with 10 liters of the PC oligomer obtained in Production Example 2. A solution prepared by dissolving 26 g of sodium hydroxide in 1 liter of water and triethylamine (TEA) were added thereto, and the mixture was stirred at 500 rpm at room temperature for 1 hour. Thereafter, 600 g of bisphenol A was dissolved in 5 liters of a 5.2% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 8 liters of methylene chloride and p-tert-
Butylphenol (PTBP) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 2 hours at room temperature. Then, add 5 liters of methylene chloride, wash with 5 liters of water, wash with 5 liters of 0.01N sodium hydroxide aqueous solution and wash with 0.1N.
Acid washing with 5 liters of hydrochloric acid and water washing with 5 liters of water are carried out in order, and finally methylene chloride is removed to give a chip-shaped PC.
-PDMS copolymer was obtained. Reactive PDMS used, T
The amounts of EA and PTBP used are shown in Table 1, and the viscosity average molecular weight (Mv), P of the obtained PC-PDMS copolymer is shown.
Table 2 shows the DMS chain length (dimethylsilanooxy unit), PDMS content and n-hexane soluble content.
【００２２】なお、ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキ
シ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキサン可溶分の
測定は以下の方法で行った。 〔ＰＤＭＳ含有率，ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキ
シ単位）の測定〕ＰＤＭＳ含有率は 1Ｈ−ＮＭＲで1.７
ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメ
チル基のピークと0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキ
サンのメチル基のピークの強度比で求めた。また、ＰＤ
ＭＳ鎖長は、 1Ｈ−ＮＭＲで0.２ｐｐｍに見られるジメ
チルシロキサンのメチル基のピークと2.６ｐｐｍに見ら
れるＰＣ−ＰＤＭＳ結合部のメチレン基のピークの強度
比で求めた。なお、第２表中のｎは繰り返し単位の数で
ある。The PDMS chain length (dimethylsilanooxy unit), PDMS content and n-hexane soluble content were measured by the following methods. [Measurement of PDMS Content and PDMS Chain Length (Dimethylsilanooxy Unit)] The PDMS content is 1.7 by 1 H-NMR.
It was determined by the intensity ratio of the peak of the isopropyl methyl group of bisphenol A seen at ppm and the peak of the methyl group of dimethylsiloxane seen at 0.2 ppm. Also PD
The MS chain length was determined by the intensity ratio of the peak of the methyl group of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm in 1 H-NMR and the peak of the methylene group of the PC-PDMS bond found at 2.6 ppm. In addition, n in Table 2 is the number of repeating units.
【００２３】（ｎ−ヘキサン可溶分の測定）ｎ−ヘキサ
ンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。即
ち、試料であるチップ状の共重合体１５ｇを円筒濾紙Ｎ
ｏ．８４（２８×１００ｍｍ）に採取し、これを３００
ミリリットルのｎ−ヘキサンを用いて、３〜４分に１回
（２０ミリリットル／回）の還流量で８時間還流させて
抽出した。その後、３００ミリリットルのｎ−ヘキサン
を蒸発させた後、残渣物を秤量し、これをｎ−ヘキサン
可溶分とした。(Measurement of n-hexane soluble content) Soxhlet-extracted component using n-hexane as a solvent. That is, 15 g of a chip-shaped copolymer, which is a sample, is used as a cylindrical filter paper N.
o. 84 (28 x 100 mm) and collect this 300
Extraction was carried out by refluxing for 8 hours at a reflux rate of once every 3 to 4 minutes (20 milliliters / cycle) using milliliters of n-hexane. Then, after evaporating 300 ml of n-hexane, the residue was weighed and used as an n-hexane-soluble component.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】実施例１〜１６および比較例１〜６ ベースポリマーとして製造例３−１〜１２で得られたＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体，ポリカーボネート樹脂〔商品
名：タフロンＡ−２２００，Ｍｖ＝２１０００；出光石
油化学（株）製〕，テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー
〔商品名：パナテトラ（針状結晶部の基部の径が0.５〜
３μｍ、基部から先端までの長さが３〜２００μｍのテ
トラポット状のウィスカー）；松下産業機器（株）製〕
またはガラス繊維〔商品名：ＣＳ０３ＭＡ４０９Ｃ；旭
ファイバーグラス（株）製〕を用い、第３表に示す割合
で配合し、３０ｍｍベント付押出機により３００℃でペ
レットを作成し、成形温度３００℃で射出成形して成形
品を得、物性を測定した。結果を第４表に示す。なお、
テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーおよびガラス繊維は
押出機の原料樹脂のホッパー供給位置よりも下流側から
供給した。Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 P obtained as a base polymer in Production Examples 3-1 to 12
C-PDMS copolymer, polycarbonate resin [trade name: Tufflon A-2200, Mv = 21000; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.], tetrapot zinc oxide whiskers [trade name: Panatetra (base of needle-like crystal part Diameter is 0.5-
Tetrapot-shaped whiskers 3 μm in length from base to tip 3 to 200 μm; manufactured by Matsushita Industrial Equipment Co., Ltd.]
Alternatively, glass fibers [trade name: CS03MA409C; manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.] are blended in the proportions shown in Table 3, pellets are prepared at 300 ° C. by an extruder with a 30 mm vent, and injection is performed at a molding temperature of 300 ° C. A molded product was obtained by molding and the physical properties were measured. The results are shown in Table 4. In addition,
The tetrapot-shaped zinc oxide whiskers and the glass fiber were supplied from the downstream side of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder.
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】＊１：ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した。サンプルはノッチ付
で厚み３mmのものを使用し、秤量2.７５Ｊで測定した。 ＊２：成形収縮率（％） １４０×１４０×３ｍｍ（フィルムゲート）の射出成形
試験片について縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の
成形収縮率を２０倍の万能投影機（ニコン製）を用い測
定した。なお、寸法精度をＭＤ／ＴＤで示した。* 1: IZOD impact strength According to JIS K-7110. A sample with a notch and a thickness of 3 mm was used, and the weight was measured at 2.75 J. * 2: Molding shrinkage rate (%) For a 140 × 140 × 3 mm (film gate) injection-molded test piece, a universal projector (manufactured by Nikon) that has 20 times the molding shrinkage rate in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). Was used for measurement. The dimensional accuracy is shown by MD / TD.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、耐衝撃
性，寸法精度，難燃性および離型性に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物を得ることができる。それ故、本発明
のポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器分
野、自動車分野等において幅広く使用されている各種の
成形品の素材として有効に利用される。As described above, according to the present invention, there is provided a polycarbonate resin composition which has the original mechanical properties of polycarbonate, but is excellent in impact resistance, dimensional accuracy, flame retardancy and releasability. Obtainable. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be effectively used as a raw material for various molded products that are widely used in the fields of electric / electronic devices and automobiles.
Claims (3)
ロキサン共重合体５〜９５重量％，（Ｂ）ポリカーボネ
ート樹脂０〜９０重量％および（Ｃ）テトラポット状酸
化亜鉛ウィスカー５〜４０重量％からなり、かつ（Ａ）
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中
のポリオルガノシロキサン部の割合が（Ａ），（Ｂ）成
分合計量に対して0.５〜４０重量％であることを特徴と
するポリカーボネート樹脂組成物。1. A composition comprising (A) a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (5 to 95% by weight), (B) a polycarbonate resin (0 to 90% by weight) and (C) a tetrapot zinc oxide whisker (5 to 40% by weight). And (A)
A polycarbonate resin composition, wherein the proportion of the polyorganosiloxane part in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is 0.5 to 40% by weight based on the total amount of the components (A) and (B).
ルシロキサンである請求項１記載のポリカーボネート樹
脂組成物。2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane is polydimethylsiloxane.
部と該核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からな
り、該針状結晶部の基部の径が0.３〜１４μｍであり、
かつ基部から先端までの長さが３〜２００μｍである請
求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。3. A tetrapot-shaped zinc oxide whisker is composed of a core portion and needle-shaped crystal portions extending in four different directions from the core portion, and the diameter of the base portion of the needle-shaped crystal portion is 0.3 to 14 μm,
The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the length from the base to the tip is 3 to 200 μm.
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| JPH05156170A true JPH05156170A (en) | 1993-06-22 |
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| JP2022509449A (en) * | 2018-10-22 | 2022-01-20 | エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | Stable quantum dot composition |
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