JP3390465B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関し、詳しくは耐衝撃性，剛性等の機械的物
性、光学的特性等が安定しているとともに、反射率特性
に優れ、白色顔料の配合量低減に伴う軽量化及びポリカ
ーボネートの分子量を低減することが可能なポリカーボ
ネート樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性な
どに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気
・電子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広
く利用されている。このような特性を有するポリカーボ
ネート樹脂を液晶表示盤の反射板やＬＥＤの表示板等の
部品の成形に応用する場合、得られる成形品は、明るさ
を保持するために高反射率でなければならない。ポリカ
ーボネート樹脂を用いて反射率の高い成形品を得るに
は、光を吸収しにくい白色顔料を配合することが好まし
い。例えば、白色顔料の中で最も優れている酸化チタン
の場合、高反射率にするには、酸化チタンの配合量を多
くする必要があり、その結果として、比重が大きくなる
問題がある。また、酸化チタンを多量に配合すると、ポ
リカーボネートの分子量低下が大きくなり、機械的強度
の低下は避けられない。一方、例えば、特開昭５３−３
７７５８号公報には、ポリカーボネート樹脂及び顔料
（酸化チタンを含む）からなる系で着色防止を目的に、
ポリカーボネート重合体，顔料及びシラノール含有ラン
ダムシロキサン共重合体からなる樹脂組成物が開示され
ている。ここに開示されている技術は、ポリカーボネー
ト樹脂の熱安定性を改良することを目的にしており、顔
料として、酸化チタンを添加することによって比重が大
きくなってしまう。そして、反射率については、何も言
及されていない。 【０００３】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、従来法の欠点を解消して、耐衝撃性，
剛性等の機械的物性、光学的特性等が安定しているとと
もに、反射率特性に優れ、白色顔料の配合量低減に伴う
軽量化及びポリカーボネートの分子量を低減することが
可能なポリカーボネート樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、ポリカーボネート−ポリオルガ
ノシロキサン共重合体に、通常のポリカーボネート樹脂
に配合するよりも少量の白色顔料を配合することによっ
て、目的とする性状の成形品を得ることができるポリカ
ーボネート樹脂組成物を見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン
共重合体５〜１００重量％及び（Ｂ）ポリカーボネート
樹脂９５〜０重量％からなるとともに、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）白色顔
料１〜３０重量部を配合し、かつ（Ａ）ポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノ
シロキサン部の割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合
計量に対して0.１〜４０重量％であることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。 【０００４】本発明の（Ａ）成分であるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ）は、様々なものがあるが、好ましくは一般式（Ｉ） 【０００５】 【化１】 【０００６】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃
素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍおよびｎ
は、それぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合
はＲ¹ は互いに同一であっても異なるものであってもよ
いし、ｎが２〜４の場合は互いに同一であっても異なる
ものであってもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５
〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロ
アルキリデン基又は−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−
Ｏ−，−ＣＯ−結合，単結合もしくは一般式（II） 【０００７】 【化２】 【０００８】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
構造を有する繰返し単位を有するポリカーボネート部
と、一般式(III) 【０００９】 【化３】 【００１０】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞ
れ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、ｐおよびｑは、それぞれ０または１以上
の整数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリ
オルガノシロキサン部とからなるものである。このポリ
オルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましく、よ
り好ましくは６０以上である。上記のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネー
ト部と、上記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重
合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜５0,００
０、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体のｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下であること
が好ましい。 【００１１】このポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボ
ネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣ
オリゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成す
る、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン
（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリジ
エチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるい
はポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレ
ン，クロロベンゼン，クロロホルム等の溶媒に溶解さ
せ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、
触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等を用い、界面反応することにより
製造することができる。また、特公昭４４−３０１０８
号公報や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方
法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体を用いることもできる。ここで、一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボ
ネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンな
どの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
一般式(IV) 【００１２】 【化４】 【００１３】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｚ，ｍおよびｎは、
前記と同じである。〕で表わされる二価フェノールとホ
スゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フ
ェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネー
ト前駆体とのエステル交換反応によって製造することが
できる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全
部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。 【００１４】本発明において、ポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体の製造に供されるポリカー
ボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を
用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用
いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香
族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可
塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。な
お、ｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下のポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するに
は、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率
を１０重量％以下にするとともに、一般式(III) で表わ
される繰返し単位の数が１００以上のものを用い、かつ
第３級アミン等の触媒を5.３×１０^-3モル／（ｋｇ・オ
リゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好まし
い。また、上記（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対するポリ
オルガノシロキサン部の割合は、0.１〜４０重量％、好
ましくは0.５〜３５重量％である。ここで、0.１重量％
未満の場合は反射率の向上効果が小さく、一方、４０重
量％を超えると分子量の充分な共重合体が得られない。 【００１５】次に、本発明の（Ｂ）成分であるポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ）は、二価フェノールとホスゲンま
たは炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易
に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチ
レンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調
節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカー
ボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応などによって製造される。ここ
で、二価フェノールとしては、前述した一般式(IV)で表
わされる化合物と同じものでもよく、また異なるもので
もよい。そして、炭酸エステル化合物としては、ジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートが挙げられる。 【００１６】一方、（Ａ）成分のポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体及び（Ｂ）成分のポリカ
ーボネート樹脂と共に用いられる（Ｃ）成分の白色顔料
としては、様々なものを用いることができる。具体的に
は例えば、酸化チタン，酸化亜鉛，リトポン，硫化亜
鉛，鉛白等が挙げられる。これらの中では、着色力が優
れている酸化チタンが好ましい。この酸化チタンとして
は、ルチル型及びアナターゼ型のいずれであってもよい
が、熱安定性，耐候性に優れるルチル型を用いるのが好
ましい。そして、酸化チタンは、各種表面処理剤で処理
し、その表面を被覆すると効果的である。その処理剤と
しては、水和アルミ，シリカ，亜鉛等が通常用いられて
いる。その他、酸化チタンの樹脂中での分散性を向上さ
せるために、シリコーンオイルやポリオール等を用いる
こともできる。 【００１７】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）からなるものであるが、それ
らの配合割合は、（Ａ）成分であるポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００重量％、好
ましくは１０〜９０重量％及び（Ｂ）成分であるポリカ
ーボネート樹脂９５〜０重量％、好ましくは９０〜１０
重量％からなるとともに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分の白色顔料が１
〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合される。
この配合量が１重量部未満では、十分な反射率を得るこ
とができず反射率特性が劣る。また、３０重量部を超え
ると、配合率の割りには反射率特性の向上が見られず、
また比重も大きくなるためこれを超えてまで配合する必
要はない。 【００１８】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｄ）成分と
して、各種の添加剤を配合することができる。例えば、
各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化
防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂
肪族カルボン酸エステルやパラフィン，シリコーンオイ
ル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、常用の難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。 【００１９】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と、必要に応じて（Ｄ）を配
合し、混練するもので、かくすることによって所望の樹
脂組成物を得ることができる。そして、該配合及び混練
には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレン
ダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラ
ムタンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー
押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いて行
うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通
常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られ
たポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方
法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成
形，カレンダー成形，回転成形等を適用することがで
き、ＯＡ機器分野（特に、液晶表示反射板，ＬＥＤハウ
ジング等），電気・電子機器分野，自動車分野等様々な
分野の成形品を製造するのに供することができる。 【００２０】 【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。 製造例１ （ＰＣオリゴマーの製造）４００リットルの５％水酸化
ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶
解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調
製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量
で、また塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で内
径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を
通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／
時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。こ
こで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケッ
ト部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に
保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように
調製した。このようにして得られた反応液を静置するこ
とにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０
リットル）を採取した。塩化メチレンを蒸発により除き
フレーク状のポリカーボネートオリゴマーを得た。ここ
で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜
４であった。 【００２１】製造例２−１ （反応性ＰＤＭＳの合成）オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１４８３ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１8.１ｇおよび８６％硫酸３５ｇを混合し、
室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、
炭酸水素ナトリウム２５ｇを加え１時間攪拌した。濾過
した後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸留し、低沸点物
を除いた。２−アリルフェノール６０ｇと塩化白金−ア
ルコラート錯体としてのプラチナ0.００１４ｇとの混合
物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で
添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちな
がら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、
８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリ
ルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去し
た。得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定に
より、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０
であった。 【００２２】製造例２−２ （反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を7.７２ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３５０であっ
た。 製造例２−３ （反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１３７ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は２０であった。 製造例２−４ （反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３3.５ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は８０であった。 【００２３】製造例３−１〜１２ 製造例２−１〜４で得た反応性ＰＤＭＳａｇを塩化メチ
レン２リットルに溶解させ、製造例１で得たＰＣオリゴ
マー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウ
ム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチル
アミンｄｃｃを加え５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌
した。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたも
の、塩化メチレン８リットルおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールｂｇを加え５００ｒｐｍで室温にて２時間
攪拌した。しかる後、塩化メチレン５リットルを加え、
さらに水５リットルで水洗、0.０１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１規定塩酸５リ
ットルで酸洗浄および水５リットルで水洗を順次行い、
最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体を得た。製造例３−１〜１２のａ，ｂ，ｄの
使用量を第１表に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】そして、得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
のＭｖ（粘度平均分子量），ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチ
ルシラノオキシ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキ
サン可溶分を第２表に示す。 【００２６】 【表２】【００２７】なお、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノ
オキシ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキサン可溶
分の測定は以下の方法で行った。 〔ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキシ単位），Ｐ
ＤＭＳ含有率の測定〕ＰＤＭＳ鎖長は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで
0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基の
ピークと2.６ｐｐｍに見られるＰＣ−ＰＤＭＳ結合部の
メチレン基のピークの強度比で求めた。また、ＰＤＭＳ
含有率は ¹Ｈ−ＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェ
ノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと0.２ｐｐ
ｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの
強度比で求めた。 【００２８】（ｎ−ヘキサン可溶分の測定）ｎ−ヘキサ
ンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。即
ち、試料であるチップ状の共重合体１５ｇを円筒濾紙 N
o.８４（２８×１００ｍｍ）に採取し、これを３００ミ
リリットルのｎ−ヘキサンを用いて、３〜４分に１回
（２０ミリリットル／回）の還流量で８時間還流させて
抽出した。その後、３００ミリリットルのｎ−ヘキサン
を蒸発させた後、残渣物を秤量し、これをｎ−ヘキサン
可溶分とした。 【００２９】実施例１〜１５および比較例１〜５ ベースポリマーとして製造例３−１〜１２で得られたＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体、ポリカーボネート樹脂として、
（Ｅ）タフロンＡ−２２００〔商品名：Ｍｖ＝２1,００
０；出光石油化学（株）製〕および（Ｇ）ユーピロンＨ
４０００〔商品名：Ｍｖ＝１5,０００；三菱瓦斯化学
（株）製〕を、そして白色顔料として、石原産業（株）
製の酸化チタン「ＣＲ−６０−２」（ルチル型，粒径0.
２１μｍ）を用い、第３表に示す割合でドライブレンド
した後、ベント付単軸押出機〔中谷機械（株）製，ＮＶ
Ｃ−５０〕を用い、２６０℃で混練し、ペレットを作製
した。作製したペレットを用い、成形温度２８０℃で射
出成形して成形品を得た。 【００３０】 【表３】【００３１】実施例および比較例で得られた成形品につ
いては、性能評価として、反射率，比重およびアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。その結果を第４表に示す。 【００３２】 【表４】【００３３】なお、各測定法は、次にしたがった。 反射率：ＨＲ−１００型反射率計（村上色彩研究所製）
で測定した。 比重：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠した。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し
た。 サンプル１０本のアイゾット衝撃試験を行い、その内の
延性破壊本数を示す。他は脆性破壊した。サンプルはノ
ッチ付き厚さ３ｍｍのものを使用した。 粘度平均分子量（Ｍｖ）：粉砕した成形品を塩化メチレ
ン溶液に溶解して、不溶分をフィルターにて取り除き、
蒸発させてフィルムを作り、そのフィルムを再度塩化メ
チレンに溶解させ、２０℃でウベローデ粘度管にて測定
した。 【００３４】 【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートが有する耐衝撃性，剛性等の機械的特
性が安定しているとともに、反射率特性の優れた成形品
を得ることができ、しかも白色顔料の配合量低減に伴う
軽量化及びポリカーボネートの分子量を低減することが
可能なポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。それ故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
ＯＡ機器分野（特に、液晶表示反射板，ＬＥＤハウジン
グ等），電気・電子機器分野，自動車分野等様々な分野
において、幅広く使用されている各種の成形品の素材と
して有効に利用される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a material having stable mechanical properties such as impact resistance and rigidity, optical properties and the like. The present invention relates to a polycarbonate resin composition which is excellent in reflectance characteristics and can reduce the weight and the molecular weight of polycarbonate by reducing the blending amount of a white pigment. 2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical properties, transparency, etc., and are used as engineering plastics in various fields such as electric and electronic equipment fields and automobile fields. Widely used. When a polycarbonate resin having such properties is applied to the molding of a component such as a reflection plate of a liquid crystal display panel or a display panel of an LED, the obtained molded product must have a high reflectance in order to maintain brightness. . In order to obtain a molded article having a high reflectance using a polycarbonate resin, it is preferable to mix a white pigment which does not easily absorb light. For example, in the case of titanium oxide, which is the best among white pigments, it is necessary to increase the amount of titanium oxide to increase the reflectance, and as a result, there is a problem that the specific gravity increases. In addition, when titanium oxide is blended in a large amount, the molecular weight of the polycarbonate is greatly reduced, and a decrease in mechanical strength is inevitable. On the other hand, for example, JP-A-53-3
No. 7758 discloses a system comprising a polycarbonate resin and a pigment (including titanium oxide) for the purpose of preventing coloration,
A resin composition comprising a polycarbonate polymer, a pigment and a silanol-containing random siloxane copolymer is disclosed. The technique disclosed herein aims to improve the thermal stability of a polycarbonate resin, and the specific gravity increases by adding titanium oxide as a pigment. Nothing is said about the reflectance. [0003] Therefore, the present inventors have proposed:
In view of the above situation, the disadvantages of the conventional method have been eliminated,
A polycarbonate resin composition that is stable in mechanical properties such as rigidity, optical characteristics, etc., is excellent in reflectance characteristics, and can reduce the weight and the molecular weight of polycarbonate due to the reduction in the blending amount of white pigment. We worked diligently to develop it. As a result, a polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded article having a desired property by blending a small amount of a white pigment in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer than in a normal polycarbonate resin has been found. Was. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention comprises (A) 5 to 100% by weight of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and (B) 95 to 0% by weight of a polycarbonate resin, and a total of 100% by weight of the component (A) and the component (B). (C) 1 to 30 parts by weight of a white pigment, and (A) the proportion of the polyorganosiloxane part in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is such that the component (A) and the component (B) And 0.1 to 40% by weight based on the total amount of the polycarbonate resin composition. The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-PDM) which is the component (A) of the present invention is used.
S) includes various compounds, but preferably has the general formula (I): Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same. And may be different, m and n
Are each an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, R ¹ may be the same or different, and when n is 2 to 4, R ¹ may be the same. Or different ones. Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, and 5 carbon atoms.
15 cycloalkylene groups, cycloalkylidene group or -SO ₂ of 5 to 15 carbon atoms -, - SO -, - S -, -
O—, —CO— bond, single bond or general formula (II) [0008] The bond represented by And a polycarbonate part having a repeating unit having a structure represented by the following general formula (III): Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different. P and q are each an integer of 0 or 1 or more. And a polyorganosiloxane part having a repeating unit represented by the formula: The degree of polymerization of the polyorganosiloxane moiety is preferably 5 or more, more preferably 60 or more. The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer has a block composed of a polycarbonate portion having a repeating unit represented by the above general formula (I) and a polyorganosiloxane portion having a repeating unit represented by the above general formula (III). A copolymer having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000
0, preferably 15,000 to 35,000.
The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer preferably has an n-hexane soluble content of 1.0% by weight or less. The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is, for example, a polycarbonate oligomer (PC
Oligomer) and a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal (for example, polydialkylsiloxane such as polydimethylsiloxane (PDMS) or polydiethylsiloxane, or polymethylphenylsiloxane) constituting a polyorganosiloxane portion. Dissolve in a solvent such as methylene, chlorobenzene, chloroform, etc., add sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol,
It can be produced by interfacial reaction using triethylamine, trimethylbenzylammonium chloride or the like as a catalyst. Also, Japanese Patent Publication No. 44-30108
Or a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer produced by the method described in Japanese Patent Application Publication No. JP-B-45-20510 or JP-B-45-20510 can also be used. Here, the polycarbonate oligomer having a repeating unit represented by the general formula (I) is prepared by a solvent method, that is, in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight regulator.
General formula (IV) [Wherein R ¹ , R ² , Z, m and n are
Same as above. Or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. There are various dihydric phenols represented by the above general formula (IV), and in particular, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A) is preferred. Further, bisphenol A may be obtained by partially or entirely substituting another dihydric phenol. As dihydric phenols other than bisphenol A,
Bis (4-hydroxyphenyl) alkane other than bisphenol A, hydroquinone; 4,4'-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-
Compounds such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Examples thereof include halogenated bisphenols. In the present invention, the polycarbonate oligomer used in the production of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer may be a homopolymer using one kind of these dihydric phenols, or a mixture using two or more kinds of these dihydric phenols. It may be a copolymer. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the dihydric phenol. In order to produce a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having an n-hexane soluble content of 1.0% by weight or less, for example, the content of the polyorganosiloxane in the copolymer is reduced to 10% by weight or less. The copolymerization is carried out by using one having a number of repeating units represented by the general formula (III) of 100 or more and using a catalyst such as a tertiary amine or the like in an amount of 5.3 × 10 ⁻³ mol / (kg · oligomer) or more. It is preferred to do so. The ratio of the polyorganosiloxane part to the total amount of the components (A) and (B) is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 35% by weight. Here, 0.1% by weight
When it is less than 40%, the effect of improving the reflectance is small. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, a copolymer having a sufficient molecular weight cannot be obtained. Next, the polycarbonate resin (PC) as the component (B) of the present invention can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound. That is, for example, by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or a molecular weight regulator, or as in the case of dihydric phenol and diphenyl carbonate. It is produced by a transesterification reaction with a suitable carbonate precursor. Here, the dihydric phenol may be the same as or different from the compound represented by the general formula (IV) described above. Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. On the other hand, as the white pigment of the component (C) used together with the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the component (A) and the polycarbonate resin of the component (B), various pigments can be used. Specific examples include titanium oxide, zinc oxide, lithopone, zinc sulfide, and lead white. Among these, titanium oxide having excellent coloring power is preferable. The titanium oxide may be either a rutile type or an anatase type, but it is preferable to use a rutile type having excellent thermal stability and weather resistance. It is effective to treat the titanium oxide with various surface treatment agents and cover the surface. As the treating agent, hydrated aluminum, silica, zinc and the like are usually used. In addition, silicone oil, polyol, and the like can be used to improve the dispersibility of titanium oxide in the resin. The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A), (B) and (C).
5 to 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight, of the polyorganosiloxane copolymer and 95 to 0% by weight, preferably 90 to 10% by weight of the polycarbonate resin as the component (B).
% Of the component (C) and 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
-30 parts by weight, preferably 2-20 parts by weight.
If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient reflectance cannot be obtained, and the reflectance characteristics are inferior. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, no improvement in the reflectance characteristics is observed for the mixing ratio,
In addition, since the specific gravity also increases, it is not necessary to mix it beyond this. The resin composition of the present invention may optionally contain various additives as component (D) as long as the object of the present invention is not impaired. For example,
Various additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphites, phosphates, and amines; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones; and light stabilizers such as hindered amines. And internal lubricants such as aliphatic carboxylic acid esters, paraffins, silicone oils and polyethylene waxes, common flame retardants, flame retardant assistants, antistatic agents, coloring agents and the like. The resin composition of the present invention is obtained by mixing and kneading the above components (A), (B) and (C) with (D) if necessary. A resin composition can be obtained. For the compounding and kneading, a method usually used, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. Can be performed. In addition, the heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C. The polycarbonate resin composition thus obtained can be applied to various known molding methods, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc., and can be used in the field of OA equipment (particularly, The present invention can be used to manufacture molded articles in various fields such as a liquid crystal display reflector, an LED housing, an electric / electronic device field, and an automobile field. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. Production Example 1 (Production of PC oligomer) Bisphenol A (60 kg) was dissolved in 400 liters of a 5% aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A. Then, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was introduced at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a length of 10 m through an orifice plate. The phosgene was fed in parallel with this and 10.7 kg /
Blowing was performed at a flow rate of time, and the reaction was continuously performed for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the outlet temperature of the reaction solution was kept at 25 ° C. by passing cooling water through the jacket. The pH of the discharged liquid was adjusted so as to indicate 10 to 11. The reaction solution thus obtained is allowed to stand, whereby the aqueous phase is separated and removed, and the methylene chloride phase (220
Liters). The methylene chloride was removed by evaporation to obtain a flake-like polycarbonate oligomer. The degree of polymerization of the obtained polycarbonate oligomer is 3 to
It was 4. Production Example 2-1 (Synthesis of Reactive PDMS) 1483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 18.1 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed.
Stir at room temperature for 17 hours. Then, the oil phase is separated,
25 g of sodium hydrogen carbonate was added and stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr to remove low-boiling substances. To a mixture of 60 g of 2-allylphenol and 0.0014 g of platinum as platinum chloride-alcoholate complex, 294 g of the oil obtained above were added at a temperature of 90C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90-115 ° C. The product is extracted with methylene chloride,
Washed three times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated in vacuo to a temperature of 115 ° C. The obtained terminal phenol PDMS was analyzed by NMR to find that the number of repeating dimethylsilanooxy units was 150.
Met. Production Example 2-2 (Synthesis of Reactive PDMS)
7.72 g of 1,3,3-tetramethyldisiloxane
Except having changed to, it carried out similarly to manufacture example 2-1. NMR measurement of the obtained terminal phenol PDMS showed that the number of repeating dimethylsilanooxy units was 350. Production Example 2-3 (Synthesis of Reactive PDMS)
137 g of 1,3,3-tetramethyldisiloxane
Except having changed to, it carried out similarly to manufacture example 2-1. NMR measurement of the obtained terminal phenol PDMS showed that the number of repeating dimethylsilanooxy units was 20. Production Example 2-4 (Synthesis of Reactive PDMS)
33.5 g of 1,3,3-tetramethyldisiloxane
Except having changed to, it carried out similarly to manufacture example 2-1. The obtained terminal phenol PDMS was measured by NMR to find that the number of repeating dimethylsilanooxy units was 80. Preparation Examples 3-1 to 12 The reactive PDMSag obtained in Preparation Examples 2-1 to 4 was dissolved in 2 L of methylene chloride and mixed with 10 L of the PC oligomer obtained in Preparation Example 1. Thereto was added 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and triethylamine dcc, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour at room temperature. Thereafter, a 5.2% by weight aqueous sodium hydroxide solution 5
A solution of 600 g of bisphenol A in 1 liter, 8 liter of methylene chloride and bg of p-tert-butylphenol were added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 2 hours at room temperature. Then, add 5 liters of methylene chloride,
Further washing with 5 liters of water, alkali washing with 5 liters of 0.01N sodium hydroxide aqueous solution, acid washing with 5 liters of 0.1N hydrochloric acid, and washing with 5 liters of water sequentially,
Finally, the methylene chloride is removed, and a chip-shaped PC-PDM
An S copolymer was obtained. Table 1 shows the amounts of a, b, and d used in Production Examples 3-1 to 12-12. [Table 1] Table 2 shows the Mv (viscosity average molecular weight), PDMS chain length (n: dimethylsilanooxy unit), PDMS content and n-hexane soluble matter of the obtained PC-PDMS copolymer. . [Table 2] The PDMS chain length (n: dimethylsilanooxy unit), PDMS content and n-hexane soluble content were measured by the following methods. [PDMS chain length (n: dimethylsilanooxy unit), P
Measurement of DMS content] PDMS chain length is measured by ¹ H-NMR.
It was determined by the intensity ratio of the peak of the methyl group of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm to the peak of the methylene group of the PC-PDMS bond at 2.6 ppm. Also, PDMS
The content was determined by ¹ H-NMR at 1.7 ppm of the peak of the isopropyl methyl group of bisphenol A and 0.2 pp.
It was determined from the intensity ratio of the peak of the methyl group of dimethylsiloxane found in m. (Measurement of n-hexane soluble component) This is a component obtained by Soxhlet extraction using n-hexane as a solvent. That is, 15 g of the chip-shaped copolymer, which is a sample, was added to a cylindrical filter paper N.
o.84 (28.times.100 mm), and extracted with 300 ml of n-hexane by refluxing once every 3 to 4 minutes (20 ml / time) for 8 hours. After evaporating 300 ml of n-hexane, the residue was weighed and used as n-hexane soluble matter. Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 The Ps obtained in Production Examples 3-1 to 12 as base polymers
As a C-PDMS copolymer, polycarbonate resin,
(E) Toughlon A-2200 [trade name: Mv = 21,00
0; Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] and (G) Iupilon H
4000 (trade name: Mv = 15,000; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and as a white pigment, Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Titanium oxide "CR-60-2" (rutile type, particle size 0.
21 μm) and dry-blended at the ratios shown in Table 3 and then vented single-screw extruder [Nakatani Kikai Co., Ltd., NV
C-50] and kneaded at 260 ° C. to produce pellets. Using the produced pellet, injection molding was performed at a molding temperature of 280 ° C. to obtain a molded product. [Table 3] With respect to the molded articles obtained in the examples and comparative examples, the reflectance, specific gravity and Izod impact strength were measured as performance evaluations. Table 4 shows the results. [Table 4] Each measuring method followed the following. Reflectance: HR-100 type reflectometer (Murakami Color Research Laboratory)
Was measured. Specific gravity: Based on JIS K-7112. Izod impact strength: based on JIS K-7110. The Izod impact test was performed on 10 samples, and the number of ductile fractures in the test was shown. Others have brittle fractures. The sample used had a notched thickness of 3 mm. Viscosity average molecular weight (Mv): Dissolve the pulverized molded product in a methylene chloride solution, remove insoluble components with a filter,
The film was evaporated and the film was dissolved again in methylene chloride and measured at 20 ° C. with an Ubbelohde viscosity tube. As described above, according to the present invention, a molded article having excellent mechanical properties such as impact resistance and rigidity inherently possessed by polycarbonate and having excellent reflectance characteristics can be obtained. It is possible to obtain a polycarbonate resin composition which can be obtained, and which can reduce the weight and the molecular weight of the polycarbonate by reducing the blending amount of the white pigment. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention,
It is effectively used as a material for various molded products widely used in various fields such as OA equipment (especially, liquid crystal display reflectors, LED housings, etc.), electric / electronic equipment, and automobile.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−98142（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255595（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/10 C08K 3/22 C08L 69/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-98142 (JP, A) JP-A-5-255595 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 83/10 C08K 3/22 C08L 69/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ｎ−ヘキサン可溶分が１．０重量
％以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体５〜１００重量％及び（Ｂ）ポリカーボネー
ト樹脂９５〜０重量％からなるとともに、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）白色
顔料２〜２０重量部を配合し、（Ａ）ポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシ
ロキサン部の割合が、（Ａ）成分に対して１０重量％以
下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．１
〜１０重量％であり、かつ反射率が９０％以上であるこ
とを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。(57) Claims: (A) 5 to 100% by weight of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having an n-hexane soluble content of 1.0% by weight or less, and (B) polycarbonate together comprising the resin 95 to 0 wt%, (a) component and the total 100 parts by weight of component (B), blended (C) a white pigment 2-20 parts by weight, (a) polycarbonate - polyorganosiloxane The proportion of the polyorganosiloxane in the copolymer is at least 10% by weight based on the component (A).
Below, 0.1 to the total amount of component (A) and component (B)
To 10 wt% der is, and the reflectivity is a polycarbonate resin composition characterized in that 90% or more.