JPH06279668A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition having excellent rigidity, flame- retardancy and fluidity by compounding a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a specific structure with an inorganic filler. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 1-99wt.% of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having the recurring units of formulas I, formula II and formula III (R<1> to R<4> are H or 1-4C alkyl; X<1> to X<4> are halogen; R<5> to R<8> are H, phenyl, etc.; R<9> and R<10> are organic residue containing aliphatic or aromatic group; A is O, NH, etc.; (k) is 1-500) in the main chain and a polyhalogenophenoxy group of formula IV (X<5> is halogen; (m) is 1-5) at the terminal with (B) 0-98wt.% of a polycarbonate resin and (C) 1-6wt.% (based on A+B) of an inorganic filler. The component A is preferably produced by copolymerizing a bisphenol, phosgene, a tetrahalogenobisphenol and a polyorganosiloxane using a polyhalogenophenol as an end-termination agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、剛性，難燃性及び流動
性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, it relates to a polycarbonate resin composition having excellent rigidity, flame retardancy and fluidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、特
公昭４６−４０７１５号公報、特公昭４７−２４６６０
号公報〔テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体〕、特開昭５１
−１２３２９４号公報〔テトラブロモビスフェノールス
ルホン（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５１
−１３６７９６号公報〔ハロゲン化ビスフェノールの統
計的混合物とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５２−１４
０５９７号公報、特開昭５４−５００６５号公報〔チオ
ジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体とテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）との共重合体とのブレンド〕、特開昭５６−
９９２２６号公報〔テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体〕などが知られてい
る。これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要な
ハロゲン量を含有させるために、ビスフェノール類のベ
ンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノー
ル類を共重合させたものである。しかし、いずれも、こ
れらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多量に用い
なければならず、それに伴って、該ポリカーボネートの
機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければなら
ないという問題がある。その他のハロゲン含有ポリカー
ボネートとしては、特公昭４６−４０７１５号公報〔末
端停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたもの〕も
知られている。しかしながら、この場合も難燃性と機械
的強度の両者を付与することはできない。以上のような
欠点を改良する方法として、末端停止剤としてポリハロ
ゲノフェノールを用い、ＢＰＡとハロゲン化ビスフェノ
ールとを共重合させる方法〔例えば、特開昭６４−７９
２２７号公報、特開昭６４−７９２２８号公報、特開平
３−２００８３３号公報等〕が知られている。この方法
では、難燃性と耐衝撃強度を同時に付与することはでき
るが、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、より優
れた剛性及び流動性を発現させることに成功した。2. Description of the Related Art Conventionally, various flame-retardant halogen-containing copolycarbonates have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 46-40715 and Japanese Patent Publication No. 47-24660.
Japanese Patent Publication [Tetrabromobisphenol A (TBA) and Bisphenol A (BPA) Copolymer], JP-A-51
-123294 (copolymer of tetrabromobisphenol sulfone (TBS) and BPA), JP-A-51
No. 136796 [Copolymer of statistical mixture of halogenated bisphenol and BPA], JP-A-52-14
No. 0597, JP-A-54-50065 [Copolymer of thiodiphenol (TDP) and BPA, tetrabromobisphenol A (TBA) and bisphenol A]
Blend with (BPA) Copolymer], JP-A-56-
No. 99226 [Tetrabromothiodiphenol (T
BTDP) and BPA copolymer] and the like are known. These copolymers are obtained by copolymerizing halogenated bisphenols in which the benzene nucleus of bisphenols is substituted with halogen in order to contain the amount of halogen required to impart flame retardancy. However, both of them have a problem that these halogenated bisphenols must be used in a relatively large amount, and accordingly, the mechanical strength (particularly impact resistance strength) of the polycarbonate must be sacrificed. Other halogen-containing polycarbonates are also known in Japanese Examined Patent Publication No. 46-40715 [using halogenated phenols as terminal terminators]. However, also in this case, it is not possible to impart both flame retardancy and mechanical strength. As a method of improving the above-mentioned drawbacks, a method of copolymerizing BPA and a halogenated bisphenol by using polyhalogenophenol as an end terminating agent [eg, JP-A-64-79]
No. 227, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-79228, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-200833, etc.] are known. Although flame retardancy and impact strength can be imparted at the same time by this method, the present inventors have succeeded in developing more excellent rigidity and fluidity as a result of further research.

【０００３】[0003]

【問題を解決するための手段】すなわち、末端停止剤と
してポリハロゲノフェノールを用い、ビスフェノール類
とハロゲン化ビスフェノール類、さらにポリオルガノシ
ロキサンを共重合させて得られるポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体と、無機充填剤とをブレ
ンドしてなるポリカーボネート樹脂組成物が、目的とす
る特性を有するものであることを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。[Means for Solving the Problem] That is, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing bisphenols, halogenated bisphenols, and polyorganosiloxane, using polyhalogenophenol as a terminal terminating agent, It has been found that a polycarbonate resin composition prepared by blending an inorganic filler has desired properties. The present invention has been completed based on such findings.

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖が、
（ａ）一般式（Ｉ）That is, in the present invention, (A) the main chain is
(A) General formula (I)

【０００５】[0005]

【化５】 [Chemical 5]

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。〕で表される
繰返し単位Ｉ、（ｂ）一般式(II)[In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. ] The repeating unit I represented by the formula (b) general formula (II)

【０００７】[0007]

【化６】 [Chemical 6]

【０００８】〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。また、Ｘ¹ 〜
Ｘ⁴ はそれぞれハロゲン原子を示す。〕で表される繰返
し単位II及び（ｃ）一般式(III)[In the formula, R ³ and R ⁴ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. Also, X ¹ ~
X ⁴ each represents a halogen atom. ] The repeating unit II and (c) the general formula (III)

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香
族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または
単結合を示す。ｋは１〜５００の整数である。〕で表さ
れる構造単位III を有するとともに、一般式(IV)[Wherein R^Five~ R⁸Is the hydrogen source
Child, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
But they may be the same or different
Yes. Also, R ⁹And R^TenAre respectively aliphatic or aromatic
Represents an organic residue containing a group, A is -O-, -NH- or
Indicates a single bond. k is an integer of 1 to 500. ]]
Of the general formula (IV)

【００１１】[0011]

【化８】 [Chemical 8]

【００１２】〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｍは
１〜５の整数である。なお、ｍが複数のとき、複数のＸ
⁵ はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。〕で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基IV
からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体１〜９９重量％及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
０〜９８重量％からなるとともに、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）無機充填材１〜６
０重量％を配合してなることを特徴とするポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供するものである。[In the formula, X ⁵ represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5. When m is plural, plural X
Each ⁵ may be the same or different. ] The end group IV of the polyhalogenophenoxy group represented by
1 to 99% by weight of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and 0 to 98% by weight of the (B) polycarbonate resin, and (C) inorganic with respect to the total amount of the (A) component and the (B) component. Filler 1-6
The present invention provides a polycarbonate resin composition comprising 0% by weight.

【００１３】本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構
成する（Ａ）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略
す。）は、主鎖が、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表
される繰返し単位Ｉ、（ｂ）成分である一般式(II)で表
される繰返し単位II及び（ｃ）成分である一般式(III)
で表される構造単位III を有するとともに、一般式(IV)
で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基IVからな
るものである。ここで、一般式（Ｉ）で表される繰返し
単位Ｉ中のＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基）を示し、それぞれ同じであっても異な
るものであってもよい。また、一般式(II)で表される繰
返し単位II中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ臭素原子，塩素
原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示
す。このＸ¹ 〜Ｘ ⁴ は、それぞれ同じものであっても異
なるものであってもよいが、通常は同じものである場合
が多い。そして、一般式(II)で表される繰返し単位II中
のＲ³ 及びＲ⁴ については、上記Ｒ¹ 及びＲ² と同様
に、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基）を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。更に、一般式(III) で表される構造単位III 中のＲ
⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜６のアルキ
ル基またはフェニル基を示す。このＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それ
ぞれ同じであっても異なるものであってもよい。また、
Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香族を含む有
機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示
す。ｋは１〜５００、好ましくは５〜４００の整数であ
る。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、分子の末端位、特
に、両末端位に一般式(IV)で表される末端基IV、すなわ
ちポリハロゲノフェノキシ基が結合している。この一般
式(IV)で表される末端基IV中のＸ⁵ は、上記Ｘ¹ 〜Ｘ⁴
の場合と同様に、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素
原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｍは１〜５
の整数である。ｍが複数のとき、複数のＸ⁵ はそれぞれ
同じであっても異なるものであってもよい。なお、上記
一般式(II)で表される繰返し単位II中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ と一
般式(IV)で表される末端基IV中のＸ⁵ は、同じものであ
っても異なるものであってもよい。このＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体は、上記繰返し単位Ｉ，繰返し単位II及び構造
単位III を有し、かつ末端位置（好ましくは両末端位
置）に末端基IVのポリハロゲノフェノキシ基が結合した
構成であり、これら繰返し単位Ｉ，繰返し単位II及び構
造単位III のランダム共重合体，ブロック共重合体，交
互共重合体など様々なものがある。The polycarbonate resin composition of the present invention is prepared.
Component (A) Polycarbonate-Polyorgano
Roxane copolymer (hereinafter abbreviated as PC-PDMS copolymer)
You ) Is represented by the general formula (I) in which the main chain is the component (a).
Represented by the general formula (II), which is the repeating unit I and the component (b)
Repeating unit II and a general formula (III) which is the component (c)
In addition to having a structural unit III represented by the general formula (IV)
The end group IV of the polyhalogenophenoxy group represented by
It is something. Here, the repetition represented by the general formula (I)
R in unit I¹And R²Are hydrogen atom or charcoal, respectively
Alkyl groups of prime number 1 to 4 (methyl group, ethyl group, propyl group
Group, butyl group), even if they are the same
It may be one. Further, the repeating represented by the general formula (II)
X in return unit II¹~ X^FourAre bromine atom and chlorine, respectively
Indicates a halogen atom such as atom, fluorine atom, iodine atom, etc.
You This X¹~ X ^FourAre different even if they are the same
May be, but is usually the same
There are many. And in the repeating unit II represented by the general formula (II)
R³And R^FourFor the above R¹And R²same as
Are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
(Methyl, ethyl, propyl, butyl)
But they may be the same or different
Yes. Further, R in the structural unit III represented by the general formula (III)
^Five~ R⁸Are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
Group or phenyl group. This R^Five~ R⁸Is it
They may be the same or different. Also,
R⁹And R^TenMeans that each contains aliphatic or aromatic
Represents a functional residue, and A represents -O-, -NH- or a single bond.
You k is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 400
It This PC-PDMS copolymer has a molecular terminal position,
The terminal group IV represented by the general formula (IV) at both terminal positions,
A polyhalogenophenoxy group is attached. This general
X in the terminal group IV represented by the formula (IV)^FiveIs the above X¹~ X^Four
As in the case of, bromine atom, chlorine atom, fluorine
Represents a halogen atom such as an atom or an iodine atom, and m is 1 to 5
Is an integer. When m is plural, plural X^FiveAre each
It may be the same or different. The above
X in the repeating unit II represented by the general formula (II)¹~ X^FourAnd one
X in the terminal group IV represented by the general formula (IV)^FiveIs the same
Or it may be different. This PC-PDMS
The copolymer has the above repeating unit I, repeating unit II and structure
Has unit III and has terminal positions (preferably both terminal positions)
End) the polyhalogenophenoxy group of terminal group IV was bound to
The repeating unit I, the repeating unit II and the structure
Random copolymer, block copolymer, copolymer of building block III
There are various types such as mutual copolymers.

【００１４】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体において、
（ｂ）成分である一般式(II)で表される繰返し単位IIの
割合は、繰返し単位Ｉと繰返し単位IIの合計量に対し
て、１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％であ
る。この繰返し単位IIの割合が、１モル％未満では、難
燃性の向上効果がみられない。また、２５モル％を超え
ると、この共重合体の製造時の粉末化が困難となる。そ
れとともに、（ｃ）成分である一般式(III) で表される
構造単位III の割合が、繰返し単位Ｉ，繰返し単位IIお
よび構造単位III の合計量に対して、0.０１〜４０重量
％、好ましくは0.０２〜３５重量％である。この構造単
位III の割合が、0.０１重量％未満では、組成物として
の難燃性，耐衝撃性などの機械的強度が低下する。ま
た、４０重量％を超えると、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の
充分な分子量が得られない。そして、その粘度平均分子
量は１0,０００〜５0,０００、好ましくは１2,０００〜
４0,０００である。粘度平均分子量が１0,０００未満で
は、耐衝撃性などの機械的強度が低下する。また、５0,
０００を超えると、流動性が低下し、成形性が悪くなり
好ましくない。また、このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中の
ハロゲン原子の含有率は、４重量％以上、好ましくは4.
５重量％以上である。ハロゲン原子の含有率が４重量％
未満では、耐熱性が低下し好ましくない。In this PC-PDMS copolymer,
The proportion of the repeating unit II represented by the general formula (II), which is the component (b), is 1 to 25 mol%, preferably 2 to 20 mol% based on the total amount of the repeating unit I and the repeating unit II. is there. If the proportion of the repeating unit II is less than 1 mol%, the flame retardancy-improving effect is not observed. On the other hand, if it exceeds 25 mol%, it becomes difficult to pulverize the copolymer at the time of production. At the same time, the proportion of the structural unit III represented by the general formula (III) which is the component (c) is 0.01 to 40% by weight based on the total amount of the repeating unit I, the repeating unit II and the structural unit III. , Preferably 0.02 to 35% by weight. If the proportion of the structural unit III is less than 0.01% by weight, the mechanical strength of the composition, such as flame retardancy and impact resistance, decreases. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, a sufficient molecular weight of the PC-PDMS copolymer cannot be obtained. And its viscosity average molecular weight is from 1,000,000 to 5,000,000, preferably from 12,000.
It is 40,000. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength such as impact resistance decreases. Also, 50,
If it exceeds 000, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, which is not preferable. The content of halogen atoms in this PC-PDMS copolymer is 4% by weight or more, preferably 4.
It is 5% by weight or more. Content of halogen atoms is 4% by weight
If it is less than 1, the heat resistance is lowered, which is not preferable.

【００１５】このようなＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の効率
的な好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法が
挙げられるが、これに制限されるものではない。初め
に、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応じて公知の
酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式（Ｖ）Examples of an efficient and preferable method for producing such a PC-PDMS copolymer include, but are not limited to, the following methods. First, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride, if necessary, the following general formula (V)

【００１６】[0016]

【化９】 [Chemical 9]

【００１７】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じであ
る。〕で表されるビスフェノール類とホスゲンとを反応
させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて反応させ
てポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマー
と略す。）を製造する。このＰＣオリゴマーは、上記重
縮合反応において、ビスフェノール類とホスゲンとの反
応によって構成される一般式（Ｉ）で表される繰返し単
位Ｉを有する。すなわち、この一般式（Ｉ）で表される
繰返し単位Ｉを有するＰＣオリゴマーは、ビスフェノー
ル類１００に対して、ホスゲン１１０〜１５０のモル比
で反応させる。通常、この反応は、ビスフェノール類は
アルカリ水溶液で添加し、塩化メチレン，クロロベンゼ
ン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶剤ならびに必要
に応じてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合撹拌
し、これにホスゲンを吹込んで１〜３時間、反応温度３
０〜７０℃で界面重縮合反応を進めることによって製造
することができる。このときに反応系は発熱するので水
冷もしくは氷冷することが好ましい。また、反応の進行
に伴なって反応系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測
定しながらアルカリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上
に保持することが好ましい。このようにして得られるＰ
Ｃオリゴマーは、平均分子量が2,０００以下で、１〜１
０量体のものである。[In the formula, R ¹ and R ² are the same as defined above. ] The bisphenols represented by and phosgene are reacted with each other to cause substantially all of the phosgene in the reaction system to react to produce a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as PC oligomer). This PC oligomer has a repeating unit I represented by the general formula (I) which is formed by the reaction of bisphenols and phosgene in the polycondensation reaction. That is, the PC oligomer having the repeating unit I represented by the general formula (I) is reacted with 100 bisphenols at a molar ratio of phosgene 110 to 150. Usually, in this reaction, bisphenols are added in an alkaline aqueous solution, and the mixture is stirred with a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, etc. and, if necessary, a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride at a predetermined ratio. Then blow phosgene into it for 1 to 3 hours at a reaction temperature of 3
It can be produced by proceeding the interfacial polycondensation reaction at 0 to 70 ° C. At this time, the reaction system generates heat, so it is preferable to cool with water or ice. Moreover, since the reaction system shifts to the acidic side as the reaction progresses, it is preferable to maintain the pH at 10 or more by adding an alkaline compound while measuring with a pH meter. P obtained in this way
The C oligomer has an average molecular weight of 2,000 or less and is 1 to 1
It is a zero-mer.

【００１８】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
Ｉを有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VI）Then, after reacting substantially all of the phosgene in the reaction system, the PC oligomer having the repeating unit I represented by the general formula (I) is added to the following general formula (VI).

【００１９】[0019]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２０】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＸ¹ 〜Ｘ⁴ は前記
と同じである。〕で表されるテトラハロゲノビスフェノ
ール類のアルカリ水溶液および下記一般式（VII)[In the formula, R ³ , R ⁴ and X ^{1 to} X ⁴ are the same as defined above. ] An alkaline aqueous solution of tetrahalogenobisphenols represented by the following general formula (VII)

【００２１】[0021]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２２】〔式中、Ｘ⁵ 及びｍは前記と同じであ
る。〕で表されるポリハロゲノフェノールのアルカリ水
溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合撹
拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合オリゴマー
（以下、ＰＣ共重合オリゴマーと略す。）を製造する。
このＰＣ共重合オリゴマーは、ＰＣオリゴマー中のビス
フェノール単位１００に対して、テトラハロゲノビスフ
ェノール類1.２〜３０及びポリハロゲノフェノール0.３
〜6.０のモル比で反応させることによって得られる。得
られるＰＣ共重合オリゴマーは、上記反応において、テ
トラハロゲノビスフェノール類との反応によって構成さ
れる一般式(II)で表される繰返し単位IIおよび前記一般
式（Ｉ）で表される繰返し単位Ｉを有する。ここで、前
記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノール類としては、
例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン〔ビスフェノールＡ〕；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等が
挙げられ、特に、ビスフェノールＡが好ましく用いられ
る。また、前記一般式(VI)で表されるテトラハロゲノビ
スフェノール類としては、例えば、テトラブロモビスフ
ェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テトラフ
ルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビスフェノール
Ａ，テトラブロモビスフェノールＦ，テトラクロロビス
フェノールＦ，テトラクロロビスフェノールＢ等が挙げ
られ、特に、テトラブロモビスフェノールＡが好ましく
用いられる。そして、上記一般式(VII）で表されるポリ
ハロゲノフェノールとしては、例えば、ブロモフェノー
ル，クロロフェノール，フルオロフェノール，ジブロモ
フェノール，ジクロロフェノール，ジフルオロフェノー
ル，トリブロモフェノール，トリクロロフェノール，ト
リフルオロフェノール，テトラブロモフェノール，テト
ラクロロフェノール，テトラフルオロフェノール，ペン
タブロモフェノール，ペンタクロロフェノール，ペンタ
フルオロフェノールなどが挙げられ、特に、トリブロモ
フェノールが好ましい。なお、ポリハロゲノフェノール
の一部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールやフェノールなどの一価フェノールに変えてもよ
い。さらに、上記触媒の他の例としては、トリブチルア
ミン，テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラエ
チルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウ
ムクロライド，トリメチルフェニルアンモニウムクロラ
イド，トリエチルフェニルアンモニウムクロライド，テ
トラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、特
に、前記トリエチルアミンが好ましい。なお、アルカリ
水溶液としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液を用いる
ことができる。[In the formula, X ⁵ and m are the same as defined above. ] An alkaline aqueous solution of polyhalogenophenol represented by the following formula and a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride are mixed and stirred at a predetermined ratio to perform polymerization, and a polycarbonate copolymer oligomer (hereinafter abbreviated as PC copolymer oligomer). To manufacture.
This PC-copolymerized oligomer contains tetrahalogenobisphenols 1.2 to 30 and polyhalogenophenol 0.3 per 100 bisphenol units in the PC oligomer.
Obtained by reacting at a molar ratio of ˜6.0. The PC copolymer oligomer obtained has the repeating unit II represented by the general formula (II) and the repeating unit I represented by the general formula (I), which are formed by the reaction with tetrahalogenobisphenols in the above reaction. Have. Here, as the bisphenols represented by the general formula (V),
For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]; bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F]; 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) butane [bisphenol B];
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane;
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane;
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) hexane and the like can be mentioned, and bisphenol A is particularly preferably used. Examples of the tetrahalogenobisphenols represented by the general formula (VI) include tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, tetraiodobisphenol A, tetrabromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F. , Tetrachlorobisphenol B, and the like, and particularly tetrabromobisphenol A is preferably used. Examples of the polyhalogenophenol represented by the general formula (VII) include, for example, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dibromophenol, dichlorophenol, difluorophenol, tribromophenol, trichlorophenol, trifluorophenol, and tetrafluorophenol. Examples thereof include bromophenol, tetrachlorophenol, tetrafluorophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol and pentafluorophenol, with tribromophenol being particularly preferred. In addition, a part (50 mol% or less) of the polyhalogenophenol may be changed to a monohydric phenol such as p-tert-butylphenol or phenol. Further, other examples of the catalyst include tributylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and the like. Triethylamine is preferred. In addition, as the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
An aqueous solution of an alkaline compound such as sodium carbonate can be used.

【００２３】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、静置分離または遠心分離によって水相と前記
ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相とに相分離させ、前
記ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相を取り出すか、ま
たは相分離させずに次工程に進めてもよい。上記反応混
合物またはこの分離された有機相に含まれるＰＣ共重合
オリゴマーは、次いで、一般式(III) で表される構造単
位III に対応するポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ）
とを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で混
合し、さらに、アルカリ性化合物の存在下、ビスフェノ
ール類を反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体を製造することができる。ここで、構造単位III に対
応するポリオルガノシロキサン（例えばＰＤＭＳ）は、
様々なものがあるが、好ましくは一般式(VIII)After the reaction is completed, the reaction mixture thus obtained is separated into an aqueous phase and an organic phase containing the PC copolymerized oligomer by stationary separation or centrifugation, and the organic phase containing the PC copolymerized oligomer is separated. The phase may be taken out or the next step may be performed without phase separation. The PC copolymerized oligomer contained in the reaction mixture or the separated organic phase is then treated with a polyorganosiloxane (PDMS) corresponding to the structural unit III represented by the general formula (III).
It is possible to produce a PC-PDMS copolymer by mixing and under the condition that substantially no alkaline compound is present, and further reacting bisphenols in the presence of the alkaline compound. Here, the polyorganosiloxane (for example, PDMS) corresponding to the structural unit III is
There are various ones, but the general formula (VIII) is preferable.

【００２４】[0024]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２５】で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。また、１分子中にお
いて、ｋ個のＲ⁵ 及びｋ個のＲ⁶ は、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。そして、Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、Ｚは水
酸基，アミノ基，カルボキシル基，酸クロライドあるい
はフェノール性水酸基を示す。ｋは１〜１００、好まし
くは５〜５０の整数である。ここで、ｋが１００を超え
ると、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の透明性が低下
する。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造にあたり、上記の
ＰＤＭＳは、前記ＰＣ共重合オリゴマー（固体量）１０
０に対して、0.０１〜４５の重量比で、好ましくは0.０
２〜４０の割合で反応させる。また、ビスフェノール類
は、ＰＣオリゴマー中のビスフェノールＡ単位１００に
対して、ビスフェノール類１０〜３０モル比で反応させ
る。なお、テトラハロゲノビスフェノール類，ポリハロ
ゲノフェノール及びビスフェノール類は、アルカリの水
溶液で添加され、また、ＰＤＭＳはそのまま又は塩化メ
チレン溶液で添加されるが、添加順序については、特に
制限はない。但し、ビスフェノール類は、最後に加える
のが望ましい。反応時間は、３０分〜２時間、反応温度
は、２０〜４０℃である。The PDMS is represented by and is highly reactive.
Here, R ^{5 to} R ⁸ each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different. Further, in one molecule, k R ^{5 s} and k R ^{6 s} may be the same or different. And R ⁹ and R
¹⁰ represents an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, and Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid chloride or a phenolic hydroxyl group. k is an integer of 1 to 100, preferably 5 to 50. Here, when k exceeds 100, the transparency of the obtained PC-PDMS copolymer decreases. In the production of the PC-PDMS copolymer, the above-mentioned PDMS is the PC copolymer oligomer (solid amount) 10
Weight ratio of 0.01 to 45 with respect to 0, preferably 0.0
The reaction is performed at a ratio of 2-40. The bisphenols are reacted at a molar ratio of 10 to 30 with respect to 100 bisphenol A units in the PC oligomer. The tetrahalogenobisphenols, polyhalogenophenols, and bisphenols are added as an aqueous alkali solution, and PDMS is added as it is or as a methylene chloride solution, but the order of addition is not particularly limited. However, it is desirable that the bisphenols be added last. The reaction time is 30 minutes to 2 hours, and the reaction temperature is 20 to 40 ° C.

【００２６】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、前記
の繰り返し単位Ｉ及びIIを有するＰＣ共重合オリゴマー
と前記の構造単位III に対応する上記のＰＤＭＳとを実
質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で混合し、
アルカリ性化合物及び触媒の存在下で反応させ、その後
ビスフェノール類と反応させることによって製造され
る。すなわち、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造
するには、はじめに、ＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳ
とを有機溶媒（例えば、塩化メチレン）を用い、混合器
において、実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件
下で混合する。ここで、混合器としては、流体を混合で
きるものであれば、特に制限はなく、縦型でも横型でも
よく、動的ミキサーでも静的ミキサーでもよい。また、
オリフィスや遠心ポンプのようなものであってもよい。
動的ミキサーとしては、具体的には、例えば、マルチラ
インミキサー〔佐竹化学工業（株）製〕，コマツスルー
ザディスインテグレーター〔小松ゼノア（株）製〕，パ
イプラインホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕など
が挙げられる。また、静的ミキサーとしては、具体的に
は、例えば、ケニックス式スタィックミキサー，スルザ
ー式スタィックミキサー，東レ式スタィックミキサーな
どが挙げられる。The PC-PDMS copolymer of the present invention contains the PC copolymer oligomer having the repeating units I and II and the PDMS corresponding to the structural unit III under the condition that substantially no alkaline compound is present. Mix under
It is produced by reacting in the presence of an alkaline compound and a catalyst, and then reacting with bisphenols. That is, in order to produce the PC-PDMS copolymer of the present invention, first, a PC copolymer oligomer and PDMS are prepared.
And are mixed with an organic solvent (for example, methylene chloride) in a mixer under the condition that substantially no alkaline compound is present. Here, the mixer is not particularly limited as long as it can mix fluids, and may be a vertical type or a horizontal type, and may be a dynamic mixer or a static mixer. Also,
It may be an orifice or a centrifugal pump.
Specific examples of the dynamic mixer include, for example, multi-line mixer [manufactured by Satake Chemical Industry Co., Ltd.], Komatsu through the disintegrator [manufactured by Komatsu Zenoa Co., Ltd.], pipeline homomixer [special machinery industry ( Co., Ltd.] and the like. Specific examples of the static mixer include a Kenix type static mixer, a Sulzer type static mixer, and a Toray type static mixer.

【００２７】この混合器で混合されたＰＣ共重合オリゴ
マーとＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器におい
て、アルカリ性化合物及び触媒の存在下、ビスフェノー
ル類と反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の反応生成物を得ることができる。あるいは、この混合
器で混合されたＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳとの混
合物は、次いで、反応器において、アルカリ性化合物及
び触媒の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オ
リゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在
下、ビスフェノール類と反応させることによってＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物を得ることもできる。こ
こで、ビスフェノール類には、その一部として、一般式
(VI)で表されるテトラハロゲノビスフェノール類を用い
ることができる。このＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳ
との反応によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反
応生成物は、モル量ではＰＣ共重合オリゴマーが過剰で
あるので、ＰＤＭＳの両末端にＰＣ共重合オリゴマーが
反応したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーとＰＣ共重合
オリゴマーの混合物となっている。ここで、反応器とし
ては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はな
く、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモ
ミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そして、こ
の反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましくは１０
〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以上あれ
ばよい。The mixture of PC copolymerized oligomer and PDMS mixed in this mixer is then reacted with bisphenols in the presence of an alkaline compound and a catalyst in the reactor to react the PC-PDMS copolymer. The product can be obtained. Alternatively, the mixture of PC copolymerized oligomer and PDMS mixed in this mixer is then reacted in the reactor in the presence of an alkaline compound and a catalyst to form a PC-PDMS copolymerized oligomer. Furthermore, by reacting this PC-PDMS copolymer oligomer with bisphenol in the presence of an alkaline compound and a catalyst, PC-
It is also possible to obtain a reaction product of a PDMS copolymer. Here, the bisphenols include, as a part thereof, the general formula
Tetrahalogenobisphenols represented by (VI) can be used. This PC copolymer oligomer and PDMS
The reaction product of the PC-PDMS copolymer obtained by the reaction with is because the PC copolymer oligomer is in excess in a molar amount, and therefore, the PC-PDMS copolymer oligomer in which the PC copolymer oligomer is reacted with both terminals of PDMS is used. It is a mixture of PC copolymer oligomers. Here, the reactor is not particularly limited as long as it can stir the fluid, and may be a vertical type or a horizontal type. For example, there is a pipeline homomixer [made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.]. The reaction temperature in this reactor is 0 to 60 ° C, preferably 10
~ 50 ° C. The reaction residence time may be 1 second or longer.

【００２８】前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体あるいはＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーを得るのに用いられるア
ルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨな
どがあげられる。このアルカリ性化合物は、ＰＤＭＳの
末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１〜
１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、ＰＣ
共重合体オリゴマーとＰＤＭＳとの反応が完全に進行し
ないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２０
を超えると、ＰＣ共重合オリゴマーのクロロホーメート
基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の分子量が向上しないので好ましくない。The above-mentioned PC-PDMS copolymer or P
Examples of the alkaline compound used to obtain the C-PDMS copolymerized oligomer include NaOH and KOH. This alkaline compound has a molar ratio of 1 to 20, preferably 1.1 to PDMS end groups.
10 added. If the alkaline compound is less than 1, PC
It is not preferable because the reaction between the copolymer oligomer and PDMS does not proceed completely. In addition, the alkaline compound is 20
If it exceeds, the decomposition of the chloroformate group of the PC copolymer oligomer increases, and the molecular weight of the resulting PC-PDMS copolymer does not improve, which is not preferable.

【００２９】また、触媒としては、第三級アミンあるい
は第四級アンモニウム塩を用いることができる。具体的
には、例えば、第三級アミンとしては、トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等が挙げら
れる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えば、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。こ
の触媒の添加量は、ＰＣ共重合体オリゴマーのクロロホ
ーメート基に対して、モル比で1.０×１０^-4〜5.０×１
０^-2、好ましくは5.０×１０^-4〜1.０×１０ ^-2である。
添加量が1.０×１０^-4未満では、反応の進行が遅く、ま
た、5.０×１０^-2を超えると、添加量の割りにはその効
果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。The catalyst may be a tertiary amine or
Can use a quaternary ammonium salt. concrete
Examples of the tertiary amine include trimethylamido.
And triethylamine, tripropylamine, etc.
Be done. Further, as the quaternary ammonium salt, for example,
Trimethylbenzylammonium chloride, triethyl
And rubenzyl ammonium chloride. This
The amount of the catalyst added is equal to that of the PC copolymer oligomer chlorophore.
The molar ratio to the mate group is 1.0 × 10^-Four~ 5.0 x 1
0^-2, Preferably 5.0 × 10^-Four~ 1.0 x 10 ^-2Is.
Addition amount is 1.0 × 10^-FourWhen the value is less than 1, the reaction progresses slowly and
It was 5.0 × 10^-2If it exceeds, the effect will be
No fruit is seen and it is not necessary to add more than this.

【００３０】次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物を構成する（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ）としては、様々なものがあるが、好ましくは一般式
(IX)Next, the polycarbonate resin (P) as the component (B) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention (P
As C), there are various ones, but the general formula is preferable.
(IX)

【００３１】[0031]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３２】〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃
素）または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ
同じであっても異なるものであってもよい。また、ｆ及
びｇは、それぞれ１〜４の整数である。そして、Ｙは、
単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８の
アルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン
基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もし
くは一般式（Ｘ）または（Ｘ')[In the formula, R ¹¹ and R ¹² each represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different. It may be one. Further, f and g are integers of 1 to 4, respectively. And Y is
Single bond, alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S
-, - SO -, - SO 2 -, - O -, - CO- bond or the formula (X) or (X ')

【００３３】[0033]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３４】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物と
を反応させることによって容易に製造することができる
ものである。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶
媒中において、公知の酸受容体や末端停止剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニル
カーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル
交換反応などによって製造される。The bond represented by ] It can be easily produced by reacting a dihydric phenol represented by the above with phosgene or a carbonate compound. That is, for example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or a terminator,
It is produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or by a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.

【００３５】ここで、上記一般式(IX)で表される二価フ
ェノールとしては、様々なものがある。特に、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノ
ールＡ〕が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェ
ノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカンとして、１，１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン；１，１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン；９，９−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンのような化合物又はビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよ
うなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げることができ
る。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いて
もよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、炭
酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等
のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート，ジ
エチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げ
られる。There are various dihydric phenols represented by the above general formula (IX). Especially 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferred. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) alkanes other than bisphenol A, 1,1- (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane; hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-
Hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone; compounds such as 9,9-di (4-hydroxyphenyl) fluorene or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,3
Examples thereof include halogenated bisphenols such as 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbonic acid ester compound include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

【００３６】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一価フェノールが用いられ
る。例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−
ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ
−クミルフェノール，ｐ−ブロモフェノール，トリブロ
モフェノール，ノニルフェノール等が挙げられる。その
他、分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；α，α’，α''−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン；１−（α−メチル−α−（４’−ヒド
ロキシフェニル）エチル）−４−（α’，α’−ビス
（４''−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン；フロ
ログルシン；トリメリト酸；イサチンビス（ｏ−クレゾ
ール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いても
よ。このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量は、１0,０００〜５0,０００、好ましくは
１5,０００〜４0,０００である。粘度平均分子量が１0,
０００未満では、耐衝撃性などの機械的強度が低下す
る。また、５0,０００を超えると、流動性が低下し、成
形性が悪くなり好ましくない。なお、（Ｂ）成分のポリ
カーボネート樹脂としては、市販のものを用いることも
できる。Various types of end terminators can be used. Usually, it is used for polymerization of polycarbonate, and monohydric phenol is used. For example, phenol, p-cresol, p-tert-
Butylphenol, p-tert-octylphenol, p
-Cumylphenol, p-bromophenol, tribromophenol, nonylphenol and the like. In addition, as a branching agent, for example, 1,1,1-tris (4-
Hydroxyphenyl) ethane; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 1- (α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl) A compound having three or more functional groups such as -4- (α ', α'-bis (4''-hydroxyphenyl) ethyl) benzene; phloroglucin; trimellitic acid; isatin bis (o-cresol) may be used. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin thus obtained is from 10,000 to 50,000, preferably from 15,000 to 40,000. Viscosity average molecular weight is 10,
When it is less than 000, mechanical strength such as impact resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 50,000, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, which is not preferable. As the polycarbonate resin as the component (B), a commercially available product may be used.

【００３７】また、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物を構成する（Ｃ）成分の無機充填材としては、様々な
ものを用いることができる。具体的には、ガラス，炭素
繊維，その他の無機充填材が用いられる。先ず、ガラス
材としては、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラ
スフレーク，ガラスパウダー等を用いることができる。
ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガ
ラス，低アルカリガラス，無アルカリガラスのいずれで
あってもよい。その繊維長は0.１〜８ｍｍ、好ましくは
0.３〜６ｍｍであって、また、繊維径は0.１〜３０μ
ｍ、好ましくは0.５〜２５μｍである。そして、このガ
ラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービン
グ，ミルドファイバー，チョップドストランド等各種の
ものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いて
もよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らのガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、ア
ミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メ
タクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム
錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたもの
であってもよい。このようなガラス材としては、例え
ば、市販のものとして旭ファイバーグラス（株）製のＭ
Ａ−４０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）あるいはＴＡ−４
０９Ｃ（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることが
できる。Various inorganic fillers can be used as the component (C) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention. Specifically, glass, carbon fiber, and other inorganic fillers are used. First, as the glass material, for example, glass fiber, glass beads, glass flakes, glass powder or the like can be used.
Here, the glass fiber used may be any of alkali-containing glass, low-alkali glass and non-alkali glass. Its fiber length is 0.1-8 mm, preferably
0.3 to 6 mm, and the fiber diameter is 0.1 to 30 μ
m, preferably 0.5 to 25 μm. The form of the glass fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, chopped strand and the like. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more. These glass materials are surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, vinylsilane or methacrylsilane, a chromium complex compound or a boron compound in order to enhance the affinity with the resin. It may be one. As such a glass material, for example, commercially available M manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
A-409C (average fiber diameter 13 μm) or TA-4
09C (average fiber diameter 23 μm) and the like can be preferably used.

【００３８】次に、用いられる炭素繊維としては、一般
にセルロース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油ある
いは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによっ
て製造されるものであって、耐炎質，炭素質あるいは黒
鉛質などの種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維
長は、通常0.０１〜１０ｍｍ、好ましくは0.０２〜８ｍ
ｍの範囲にあり、また、繊維径は１〜１５μｍ、好まし
くは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態
は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミルドファ
イバー，チョップドストランド，ストランド等各種のも
のが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、
エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで表面処理が施された
ものであってもよい。このような炭素繊維としては、例
えば、市販のものとして東邦レーヨン（株）製のベスフ
ァイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることがで
きる。Next, the carbon fibers used are generally those produced by firing using cellulose fibers, acrylic fibers, lignin, petroleum or coal-based pitch as a raw material, and are flame resistant, carbonaceous or There are various types such as graphite. The fiber length of the carbon fiber is usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 8 m.
The fiber diameter is in the range of m, and the fiber diameter is 1 to 15 μm, preferably 5 to 13 μm. The form of the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, chopped strand, and strand. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more. The surface of these carbon fibers, in order to increase the affinity with the resin,
It may be one that has been surface-treated with an epoxy resin or a urethane resin. As such a carbon fiber, for example, a commercially available product such as Vesphite (average fiber diameter 7 μm) manufactured by Toho Rayon Co., Ltd. can be preferably used.

【００３９】その他、無機充填材としては、例えば、ア
ルミニウム繊維，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
ドロマイト，シリカ，珪藻土，アルミナ，酸化鉄，酸化
亜鉛，酸化マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネ
シウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，
アスベスト，珪酸カルシウム，モンモリロナイト，ベン
トナイト，グラファイト，鉄粉，鉛粉，アルミニウム粉
などを用いることもできる。Other inorganic fillers include, for example, aluminum fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica,
Asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, iron powder, lead powder, aluminum powder, etc. can also be used.

【００４０】本発明の樹脂組成物は、前記の成分
（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるものであ
り、それら各成分の配合割合は、（Ａ）成分であるＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体１〜９９重量％、好ましくは２〜９
５重量％及び（Ｂ）成分であるＰＣ０〜９８重量％、好
ましくは０〜９０重量％からなるとともに、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に対して、（Ｃ）無機充填材１〜６０重
量％、好ましくは５〜５５重量％からなるものである。
ここで、（Ｃ）成分の無機充填材の配合量が１重量部未
満では、剛性の向上が不十分である。また、６０重量％
を超えると、樹脂の混練が困難ないし不可能となり、成
形上好ましくない。そして、本発明の樹脂組成物におい
て、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂には、本発明の
目的を阻害しない範囲で、市販のポリカーボネートを用
いても差し支えない。The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned component (A), component (B) and component (C), and the mixing ratio of these components is PC which is the component (A).
-PDMS copolymer 1-99% by weight, preferably 2-9
5% by weight and 0 to 98% by weight, preferably 0 to 90% by weight of PC as the component (B), and 1 to 60% by weight of the inorganic filler (C) with respect to the components (A) and (B). %, Preferably 5 to 55% by weight.
Here, if the compounding amount of the inorganic filler of the component (C) is less than 1 part by weight, the improvement in rigidity is insufficient. Also, 60% by weight
If it exceeds, it becomes difficult or impossible to knead the resin, which is not preferable for molding. In the resin composition of the present invention, a commercially available polycarbonate may be used as the component (B) polycarbonate resin within a range that does not impair the object of the present invention.

【００４１】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｄ）成分と
して、各種の添加剤を配合することができる。例えば、
各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系等の酸化防止剤、ベ
ンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボ
ン酸エステルやパラフィン，シリコーンオイル，ポリエ
チレンワックス等の内部滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤等が挙げられる。If desired, the resin composition of the present invention may contain various additives as the component (D) within a range not impairing the object of the present invention. For example,
Examples of various additives include hindered phenol-based, phosphite-based, and phosphate-based antioxidants, benzotriazole- and benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and aliphatic Examples thereof include internal lubricants such as carboxylic acid ester, paraffin, silicone oil, and polyethylene wax, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, and colorants.

【００４２】本発明の樹脂組成物は、前記の成分
（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じて
（Ｄ）成分を配合し、混練することによって得ることが
できる。そして、該配合及び混練には、通常用いられて
いる方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキ
サー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸ス
クリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多
軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。な
お、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用することができ、各種成形品を製造す
るのに供することができる。The resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) and, if necessary, component (D) and kneading. Then, for the compounding and kneading, a method usually used, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. Can be done using. The heating temperature during kneading is usually 250 to 300 ° C.
It is selected in the range of. The polycarbonate resin composition thus obtained is subjected to various known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, calender molding,
Rotational molding or the like can be applied and can be used for manufacturing various molded products.

【００４３】本発明の樹脂組成物は、テトラハロゲノビ
スフェノール類あるいはポリハロゲノフェノール等によ
って難燃性を有するＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を配合して
いるので、充分な難燃性を有する成形品を得ることがで
きる。さらに、難燃剤を配合することによって一層難燃
性を付与することができる。さらに一層難燃性を付与す
るのに用いられる難燃剤としては、適当な有機酸または
無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、及
びハロゲン含有化合物が挙げられる。ここで、好ましい
無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩，カリウム
塩，リチウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ
土類金属塩としてはカルシウム塩，マグネシウム塩など
が挙げられる。また、無機アルカリ金属塩または無機ア
ルカリ土類金属塩を得る際に用いられる無機酸として
は、Ｈ₃ ＡｌＦ₆ ，Ｈ₃ＢＦ₆ ，Ｈ₃ ＳｂＦ₆ ，Ｈ₂ Ｔ
ｉＦ₆ ，Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ，Ｈ₃ ＰＯ₄ ，Ｈ₂ ＺｒＦ ₆ ，Ｈ
₂ ＷＦ₆ ，ＨＢＦ₄ 等が挙げられる。好ましい無機アル
カリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩としては、Ｎ
ａ₃ＡｌＦ₆ ，Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂ が挙げられる。また、
有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩を得
る際に用いられる好ましい有機酸としては、脂肪族スル
ホン酸，芳香族スルホン酸，芳香族カルボン酸および脂
肪族カルボン酸である。具体例としては、トリフルオロ
メタン−スルホン酸；パーフルオロブタンスルホン酸；
パーフルオロオクタンスルホン酸；ドデカンスルホン
酸；ベンゼンスルホン酸；２，４，６−トリクロロベン
ゼンスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸；ナフトールス
ルホン酸；カプリル酸；ラウリル酸；安息香酸；ナフト
ールカルボン酸；２，４，６−トリブロモ安息香酸等が
挙げられる。好ましい有機アルカリ金属塩または有機ア
ルカリ土類金属塩としては、パーフルオロブタンスルホ
ン酸カリウム，パーフルオロブタンスルホン酸カルシウ
ムが挙げられる。また、ハロゲン含有化合物としては、
各種のものを用いることができる。その代表的なものと
しては、テトラハロゲノビスフェノール類を含有する
低分子量ポリカーボネート，テトラハロゲノビスフェ
ノール類を含有するエポキシ樹脂およびその他のハロ
ゲン系難燃剤をあげることができる。そのうち、特に上
記，に属する難燃剤が好ましい。The resin composition of the present invention comprises a tetrahalogenobi compound.
Sphenol or polyhalogenophenol
By blending PC-PDMS copolymer with flame retardancy
Therefore, it is possible to obtain a molded product with sufficient flame retardancy.
Wear. Furthermore, by adding a flame retardant, it becomes even more flame retardant.
It is possible to impart sex. Add even more flame retardancy
The flame retardant used to
Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of inorganic acids, and
And halogen-containing compounds. Where preferred
As the inorganic alkali metal salt, sodium salt, potassium salt
Examples thereof include salts and lithium salts. In addition, inorganic alkali
Examples of earth metal salts include calcium salts and magnesium salts.
Is mentioned. Also, an inorganic alkali metal salt or inorganic acid
As an inorganic acid used to obtain Lucari earth metal salts
Is H₃AlF₆, H₃BF₆, H₃SbF₆, H₂T
iF₆, H₂SiF₆, H₃PO_Four, H₂ZrF ₆, H
₂WF₆, HBF_FourEtc. Preferred inorganic al
Examples of potassium metal salts or inorganic alkaline earth metal salts include N
a₃AlF₆, Ca₃(AlF₆)₂Is mentioned. Also,
Obtain an organic alkali metal salt or an organic alkaline earth metal salt
The preferred organic acid used in the
Fonic acid, aromatic sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and fat
It is an aliphatic carboxylic acid. As a specific example, trifluoro
Methane-sulfonic acid; Perfluorobutane sulfonic acid;
Perfluorooctane sulfonic acid; dodecane sulfone
Acid; benzenesulfonic acid; 2,4,6-trichloroben
Zensulfonic acid; benzenedisulfonic acid; naphthols
Rufonic acid; caprylic acid; lauric acid; benzoic acid; naphtho
Carboxylic acid; 2,4,6-tribromobenzoic acid, etc.
Can be mentioned. Preferred organic alkali metal salt or organic acid
Perfluorobutane sulfo is used as the alkaline earth metal salt.
Potassium phosphate, calcium perfluorobutane sulfonate
Mu. Further, as the halogen-containing compound,
Various types can be used. With its representative
Contains tetrahalogenobisphenols
Low molecular weight polycarbonate, tetrahalogenobisphe
Epoxy resin and other halo containing nols
Gen-based flame retardants can be mentioned. Among them, especially on
Flame retardants belonging to the above item are preferable.

【００４４】ここで、上記テトラハロゲノビスフェノ
ール類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式Here, the low molecular weight polycarbonate containing the above tetrahalogenobisphenols has the general formula

【００４５】[0045]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４６】〔式中、Ｘ⁶ 〜Ｘ⁹ はハロゲン原子を示
し、Ｒ¹³は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。〕で表される繰返し単位
（Ｘ）をｐ個と、一般式[Wherein, X ^{6 to} X ⁹ represent a halogen atom, R ¹³ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 9 carbon atoms.
Represents an alkylidene group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfur atom or an oxygen atom. ] The repeating unit (X) represented by

【００４７】[0047]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４８】〔式中、Ｒ¹³は前記と同じである。〕で表
される繰返し単位（Ｙ）をｑ個〔但し、ｐは１〜３０の
整数，ｑは０〜３０の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１〜５０
（特に３〜２０）の整数である。〕から構成され、かつ
ハロゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネ
ート（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるもので
ある。ここで、繰返し単位（Ｘ）を構成するハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、
特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノー
ルＡ〕が有効である。また、繰返し単位（Ｙ）を構成す
るビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
用いられ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。[In the formula, R ¹³ is the same as defined above. ] The repeating unit (Y) represented by q pieces [however, p shows the integer of 1-30, q shows the integer of 0-30, p + q = 1-50]
It is an integer of (particularly 3 to 20). ], And is represented by a low molecular weight polycarbonate (polycarbonate oligomer) having a halogen content of 30% by weight or more. Here, as the halogen-containing bisphenol compound constituting the repeating unit (X), 2,2-bis (3,3
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; bis (3,5-dibromo-4-)
Hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like are used,
Especially, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as tetrabromobisphenol A] is effective. Further, as the bisphenol compound constituting the repeating unit (Y), 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like are used, and particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. [Common name bisphenol A] is effective.

【００４９】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式Next, an epoxy resin containing a tetrahalogenobisphenol is represented by the general formula

【００５０】[0050]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５１】〔式中、Ｒ¹³は前記と同じであり、Ｒ¹⁴は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ¹⁰〜Ｘ¹³はハロゲン原子を示し、r は１〜３０の
整数を示す。〕で表され、かつハロゲン含有量３０重量
％以上の重合体である。[Wherein R ¹³ is the same as defined above, R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a methyl group, an epoxypropyl group, a phenyl group, a 2-hydroxypropyl group or an oxygen atom, and X ^{10 to} X ¹³ are halogens. Represents an atom, and r represents an integer of 1 to 30. ] And a halogen content of 30% by weight or more.

【００５２】そして、その他のハロゲン系難燃剤とし
ては、例えば、テトラブロモベンゼン；テトラクロロベ
ンゼン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニ
ル；２，２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロ
モビフェニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサ
ブロモビフェニル；トリフェニルクロライド；テトラク
ロロフタル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テ
トラブロモフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；ト
リブロモフェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香
族化合物があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタ
ン；ビス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２
−ビス（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−
ビス（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，
１−ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２
−ビス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；
２，３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；
２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；
２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；
ビス（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジ
クロロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニ
トロ−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロ
キシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類が
ある。更にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロ
ゲン原子を２〜１０個含有するものが好ましく、例え
ば、デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフ
ェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペ
ンタブロモジフェニルエーテル，テトラブロモジフェニ
ルエーテル，トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモ
ジフェニルエーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテ
ル，ペンタクロロジフェニルエーテル，テトラクロロジ
フェニルエーテル，トリクロロジフェニルエーテル，ジ
クロロジフェニルエーテル等がある。Other halogen-based flame retardants include, for example, tetrabromobenzene; tetrachlorobenzene; hexabromobenzene; hexachlorobenzene; hexabromobiphenyl; octabromobiphenyl; 2,2'-dichlorobiphenyl; 2,4 '. -Dibromobiphenyl; 2,4'-dichlorobiphenyl;hexabromobiphenyl; triphenyl chloride; tetrachlorophthalic acid; tetrachlorophthalic anhydride; tetrabromophthalic acid; tetrabromophthalic anhydride; tribromophenol and other known There are halogenated aromatic compounds and also 2,2-bis (3,5-dichlorophenyl) propane; bis (2-chlorophenyl) methane; bis (2,6-dibromophenyl) methane;
-Bis (2,6-dichlorophenyl) ethane; 1,1-
Bis (2-chloro-4-methylphenyl) ethane; 1,
1-bis (3,5-dichlorophenyl) ethane; 2,2
-Bis (3-phenyl-4-bromophenyl) ethane;
2,3-bis (4,6-dichloronaphthyl) propane;
2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) pentane;
2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) hexane;
Bis (4-chlorophenyl) methane; Bis (3,5-dichlorophenyl) cyclohexylmethane; Bis (3-nitro-4-bromophenyl) ethane; Bis (4-hydroxy-2,6-dichloro-3-methoxyphenyl) methane 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-bromo-4) -Hydroxyphenyl) propane;
There are diaromatics such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether. Further, halogenated diphenyl ethers, particularly those containing 2 to 10 halogen atoms are preferable, and examples thereof include decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether, tribromodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, hexachloro. Examples include diphenyl ether, pentachlorodiphenyl ether, tetrachlorodiphenyl ether, trichlorodiphenyl ether and dichlorodiphenyl ether.

【００５３】[0053]

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ポリカーボネートオリゴマーＡの製造〕４００リット
ルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビス
フェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこの
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リ
ットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リッ
トル／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型
反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲン
を並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応
液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは
１０〜１１を示すように調整した。このようにして得ら
れた反応液を静置することにより、水相を分離、除去
し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、こ
れにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に
攪拌したものをポリカーボネートオリゴマーＡ（濃度３
１７ｇ／リットル）とした。ここで得られたポリカーボ
ネートオリゴマーＡの重合度は２〜４であり、クロロホ
ーメート基の濃度は0.７Ｎであった。The present invention will be further described in detail with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1-1 [Production of Polycarbonate Oligomer A] 60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. Then, the aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was passed through the orifice plate at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. It was introduced, and phosgene was co-currently flown thereinto and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour to continuously react for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket to keep the discharge temperature of the reaction solution at 25 ° C. Further, the pH of the discharged liquid was adjusted so as to show 10 to 11. The reaction liquid thus obtained was allowed to stand still to separate and remove the aqueous phase, and a methylene chloride phase (220 liters) was collected. To this, 170 liters of methylene chloride was further added and sufficiently stirred. Polycarbonate oligomer A (concentration 3
17 g / liter). The polycarbonate oligomer A obtained here had a degree of polymerization of 2 to 4 and a chloroformate group concentration of 0.7N.

【００５４】製造例１−２ 〔ポリカーボネートオリゴマーＢの製造〕ビスフェノー
ルＡ2,２７５ｇ（9.９６モル）を2.０Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液１４リットルに溶解し、内容積５０リットルの
攪拌機付き容器に入れ、塩化メチレン8.２５リットルを
加え攪拌し（５０ｒｐｍ）、冷却しながらホスゲンを毎
分0.２モルの流量で７０分間吹き込んで反応を行った。
ホスゲンの吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌
を続けた。その後、テトラブロモビスフェノールＡ２５
０ｇ（0.４６モル）、トリブロモフェノール１５０ｇ
（0.４５３モル）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：７8.
６ｇ、水：1.３５リットル）に溶解させたものを、攪拌
を続けたまま加え、トリエチルアミン1.８ｃｃ添加し、
４５０ｒｐｍで６０分間反応させた。反応後、約３０分
間静置させ、水相を分離し有機相を得た。これをポリカ
ーボネートオリゴマーＢ（濃度：５００ｇ／リットル、
クロロホーメート基濃度：0.５モル／リットル）とし
た。Production Example 1-2 [Production of Polycarbonate Oligomer B] 2,275 g (9.96 mol) of bisphenol A was dissolved in 14 liters of 2.0N aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was placed in a vessel having an internal volume of 50 liters with a stirrer. After adding 8.25 liters of methylene chloride and stirring (50 rpm), phosgene was blown at a flow rate of 0.2 mol / min for 70 minutes while cooling to carry out the reaction.
After stopping the blowing of phosgene, stirring was continued for another 30 minutes. Then, tetrabromobisphenol A25
0 g (0.46 mol), tribromophenol 150 g
(0.453 mol) sodium hydroxide (NaOH: 78.
6 g, water: 1.35 liters) was added while continuing stirring, and triethylamine (1.8 cc) was added,
The reaction was carried out at 450 rpm for 60 minutes. After the reaction, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes and the aqueous phase was separated to obtain an organic phase. Polycarbonate oligomer B (concentration: 500 g / liter,
Chloroformate group concentration: 0.5 mol / liter).

【００５５】製造例２−１ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕1,４８３ｇのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、９６ｇの1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室
温で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５
ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過し
た後、１５０℃，３torrで真空蒸留し、低沸点物を除き
オイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと0.００
１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナ
との混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃
の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度
に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで
抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の
２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤
を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭ
Ｒの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し
は３０であった。Production Example 2-1 [Synthesis of Reactive PDMS-A] 1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed. The mixture was stirred at room temperature for 17 hours. Then the oil phase is separated and
g of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr to remove low-boiling substances to obtain oil. 60 g of 2-allylphenol and 0.00
In a mixture with 14 g of platinum chloride-platinum as an alcoholate complex, 294 g of the oil obtained above was added at 90 ° C.
Was added at the temperature of. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature of 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated in vacuo to a temperature of 115 ° C. The obtained terminal phenol PDMS is NM
By measurement of R, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 30.

【００５６】製造例２−２ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を１8.１ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは１５０であった。Production Example 2-2 [Synthesis of Reactive PDMS-B] In Production Example 2-1
The procedure of Production Example 2-1 was repeated, except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 18.1 g. In the obtained terminal phenol PDMS, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 150 as measured by NMR.

【００５７】製造例２−３ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｃの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を7.７２ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは３５０であった。Production Example 2-3 [Synthesis of Reactive PDMS-C] In Production Example 2-1
Example 1 was repeated except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 7.72 g. In the obtained terminal phenol PDMS, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 350 as determined by NMR.

【００５８】製造例３−１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁ の製造〕内容積５０リッ
トルの攪拌機付き容器に、ポリカーボネートオリゴマー
Ａ１０リットル（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に
反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを混合して溶解させたもの
と、テトラブロモビスフェノールＡ３３０ｇ（0.６１モ
ル）とトリブロモフェノール１６９ｇ（0.５１モル）を
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.
３５リットル）に溶解させたものを混合し、トリエチル
アミン2.９ｃｃを加え、６０分間３００ｒｐｍで攪拌、
反応させた。反応終了後、上記反応系にビスフェノール
Ａ５００ｇを水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９
０ｇ、水：3.４２リットル）に溶解させたものを混合
し、塩化メチレン6.１リットルを加え、６０分間４５０
ｒｐｍで攪拌、反応させた。反応後、有機相と水相を分
離し、有機相をアルカリ（0.０１Ｎ−ＮａＯＨ）、酸
（0.１Ｎ−ＨＣｌ）、水の順に洗浄、分離した。塩化メ
チレンを除きフレーク状のポリマーを得た。Production Example 3-1 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₁ ] 10 liters of polycarbonate oligomer A (11.6 mol of bisphenol A unit) was charged with 40 g of reactive PDMS-A in a vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 50 liters. What was mixed and dissolved, 330 g (0.61 mol) of tetrabromobisphenol A and 169 g (0.51 mol) of tribromophenol were added to the sodium hydroxide aqueous solution (NaOH: 110 g, water: 1.
35 liters) was mixed, triethylamine (2.9 cc) was added, and the mixture was stirred at 300 rpm for 60 minutes,
It was made to react. After completion of the reaction, 500 g of bisphenol A was added to the above reaction system with an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 29
0 g, water: 3.42 liters) was mixed and mixed with 6.1 liters of methylene chloride, and 450 minutes for 60 minutes
The mixture was stirred and reacted at rpm. After the reaction, the organic phase and the aqueous phase were separated, and the organic phase was washed and separated in order of alkali (0.01N-NaOH), acid (0.1N-HCl) and water. A flake-shaped polymer was obtained by removing methylene chloride.

【００５９】製造例３−２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₂ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳを１６０ｇを用いた他は、製造
例３−１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Production Example 3-2 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₂ ] In the same manner as in Production Example 3-1, except that 160 g of reactive PDMS was used in Production Example 3-1, a flaky shape was obtained. A polymer of

【００６０】製造例３−３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₃ の製造〕図１に示すよう
なフローで製造例１−２で得られたＰＣオリゴマーＢと
製造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応させ
た。すなわち、ＰＣオリゴマーＢ、反応性ＰＤＭＳ−Ａ
の塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量
は、ＰＣオリゴマーＢ：１３リットル／時間，反応性Ｐ
ＤＭＳ−Ａ：４リットル／時間，ＴＥＡ：0.３リットル
／時間，ＮａＯＨ：0.２３リットル／時間とした。混合
器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル，第１タ
ービン翼の直径４2.５ｍｍ，第２タービン翼の直径４８
ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ，反応器は3,００
０ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴ
マー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥ
Ａは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合
器から８０ｃｍの所に投入した。反応器の温度は２５〜
３０℃であった。得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃ
ｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン
１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加
え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアル
カリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリ
ウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍ
で１時間反応させた。反応後、７リットルの洗浄槽に移
し、塩化メチレン４００ｃｃ、水４００ｃｃを加え、有
機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.
０１Ｎ−ＮａＯＨ）洗浄、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）洗浄、
水洗浄し、その後塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体のフレークを得た。Production Example 3-3 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₃ ] The PC oligomer B obtained in Production Example 1-2 and the production example 2-1 were produced by the flow shown in FIG. 1. Reactive PDMS-A was reacted. PC oligomer B, reactive PDMS-A
5% by weight methylene chloride solution, 1% by weight triethylamine (TEA) aqueous solution and 25% by weight sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution were used, respectively. Each flow rate is PC oligomer B: 13 liters / hour, reactive P
DMS-A: 4 liters / hour, TEA: 0.3 liters / hour, and NaOH: 0.23 liters / hour. Pipeline homomixer [made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 2SL type: inner volume 0.3 liter, diameter of first turbine blade 42.5 mm, diameter of second turbine blade 48]
mm], the mixer is 500 rpm, and the reactor is 3,000
It was rotated at 0 rpm. The main pipe (PC oligomer line) used had an inner diameter of 16 mm. TE
A was charged 60 cm from the mixer, and NaOH was charged 80 cm from the mixer. Reactor temperature is 25 ~
It was 30 ° C. The obtained reaction product (containing a PC-PDMS copolymer oligomer) was left standing and separated to obtain an organic phase 330c.
c was transferred to a 1-liter batch type reactor, 120 cc of methylene chloride and 2.2 g of p-tert-butylphenol were added, and the mixture was stirred to make it uniform. An alkaline aqueous solution of bisphenol A (bisphenol A: 19 g, sodium hydroxide: 11 g, water: 130 cc) was added to this, and 500 rpm
And reacted for 1 hour. After the reaction, the mixture was transferred to a 7-liter washing tank, 400 cc of methylene chloride and 400 cc of water were added, and the organic phase and the aqueous phase were separated. After separation, the organic phase is alkali (0.
01N-NaOH) washing, acid (0.1N-HCl) washing,
Wash with water, then remove methylene chloride, then PC-PDMS
Flake of copolymer was obtained.

【００６１】製造例３−４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₄ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａの４０ｇを２０ｇに変えた
他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマ
ーを得た。Production Example 3-4 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₄ ] In the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g of the reactive PDMS-A was changed to 20 g in Production Example 3-1. As a result, a flake-shaped polymer was obtained.

【００６２】製造例３−５ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₅ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを８ｇに、またテト
ラブロモビスフェノールＡ３３０ｇを１９５ｇに変えた
他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマ
ーを得た。Production Example 3-5 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₅ ] Production Example 3-1 was changed to Production Example 3-1 except that 40 g of reactive PDMS-A was changed to 8 g and 330 g of tetrabromobisphenol A was changed to 195 g. A flake polymer was obtained in the same manner as in Example 3-1.

【００６３】製造例３−６ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₆ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｂに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。Production Example 3-6 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₆ ] Production Example 3-1 except that reactive PDMS-A was changed to reactive PDMS-B in Production Example 3-1. Similarly, a flake polymer was obtained.

【００６４】製造例３−７ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₇ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｃに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。Production Example 3-7 [Production of PC-PDMS Copolymer A ₇ ] Production Example 3-1 except that reactive PDMS-A was changed to reactive PDMS-C in Production Example 3-1. Similarly, a flake polymer was obtained.

【００６５】製造例４−１ 〔ポリカーボネートＢ₁ の製造〕製造例３−１におい
て、反応性ＰＤＭＳを用いなかった他は、製造例３−１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Production Example 4-1 [Production of Polycarbonate B ₁ ] Production Example 3-1 except that reactive PDMS was not used in Production Example 3-1.
A flake-shaped polymer was obtained in the same manner as in.

【００６６】製造例４−２ 〔ポリカーボネートＢ₂ の製造〕製造例４−１におい
て、トリブロモフェノール１６９ｇの代わりにｐ−tert
−ブチルフェノール７７ｇを用いた他は、製造例３−１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Production Example 4-2 [Production of Polycarbonate B ₂ ] In Production Example 4-1, p-tert was used instead of 169 g of tribromophenol.
-Production Example 3-1 except that 77 g of butylphenol was used
A flake-shaped polymer was obtained in the same manner as in.

【００６７】製造例３−１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ａ₁ 〜Ａ₇ および製造例４−１〜２で得られ
たポリカーボネートＢ₁ 〜Ｂ₂ については、おのおの１
２０℃で一昼夜乾燥後、２８０℃の押出機でペレット化
した。そして、各々について、その物性評価として、粘
度平均分子量，ＰＤＭＳ含量及びＢｒ含量を測定した。
その結果を第１表に示す。なお、ペレットの作成にあた
り、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁ ，Ａ₂ 及びポリカーボ
ネートＢ₁ には、酸化防止剤として、トリスノニルフェ
ニルホスファイトを８００ppm 添加した。また、ＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体Ａ₃ には、難燃剤として、パーフロオ
ロブチルスルホン酸カリウム〔大日本インキ（株）製メ
ガファックスＦ１１４：Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｋ〕を1,０００
ppm を添加した。そして、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₄
には、滑剤として、ステアリン酸モノグリセライドを5,
０００ppm を添加した。PC-PDM obtained in Production Examples 3-1 to 7
The S copolymers A _{1 to} A ₇ and the polycarbonates B _{1 to} B ₂ obtained in Production Examples 4-1 and ₂ are each 1
After drying overnight at 20 ° C., it was pelletized with an extruder at 280 ° C. Then, for each physical property, the viscosity average molecular weight, PDMS content and Br content were measured.
The results are shown in Table 1. In preparing the pellets, 800 ppm of trisnonylphenylphosphite was added as an antioxidant to PC-PDMS copolymers A ₁ and A ₂ and polycarbonate B ₁ . Also, PC-
For PDMS copolymer A ₃ , potassium perfluorobutyl sulfonate [Megafax F114: C ₄ F ₉ SO ₃ K manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] was used as a flame retardant.
ppm was added. Then, the PC-PDMS copolymer A ₄
As a lubricant, stearic acid monoglyceride 5,
000 ppm was added.

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】なお、粘度平均分子量，ＰＤＭＳ含量及び
Ｂｒ含量の測定は、次に従った。 １：ＰＤＭＳ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈ、7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の芳香族Ｈ及び0.１１ｐｐｍに見られるＰＴＢＰのメ
チルＨの強度比から求めた。 ２：Ｂｒ含量（共重合体中の全Ｂｒ含量） サンプルをアルカリ分解してホルハルト法にて分析した
ものである。 ３：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕をもとめ
た後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 The viscosity average molecular weight, PDMS content and Br content were measured as follows. 1: of aromatic H of bisphenol A residue found at 7.1 to 7.3 ppm by PDMS ¹ HNMR, aromatic H of TBA residue found at 7.43 ppm and methyl H of PTBP found at 0.11 ppm It was calculated from the strength ratio. 2: Br content (total Br content in the copolymer) The sample was alkali decomposed and analyzed by the Horhard method. 3: Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C was measured using an Ubbelohde type viscosity tube, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from this, and then calculated by the following formula. [Η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ × Mv ^0.83

【００７０】実施例１〜１７及び比較例１〜１０ 製造例３−１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ
₁ 〜Ａ₇ 、製造例４−１〜２で得られたポリカーボネー
トＢ₁ 〜Ｂ₂ 、非ハロゲン含有ポリカーボネートＢ₃ 〜
Ｂ₄ 及び無機充填材Ｃ₁ 〜Ｃ₅ を用い、第２表に示す配
合割合でドライブレンドし、２７０℃で混練し、ペレッ
ト化した。なお、無機充填材は、押出機の原料樹脂のホ
ッパー供給位置よりも下流から供給した。得られたペレ
ットは、各々１２０℃で１２時間乾燥した後、射出成形
して試験片を得た。得られた試験片については、その品
質評価として、引張強度，アイゾット衝撃強度，難燃性
及び流れ値を測定した。その結果を第３表に示す。な
お、非ハロゲン含有ポリカーボネートは、次の通りであ
る。 Ｂ₃ ：タフロンＡ２２００〔出光石油化学（株）製，Ｍ
ｖ：２1,５００〕 Ｂ₄ ：タフロンＩＢ２５００〔出光石油化学（株）製，
Ｍｖ：２5,５００、分岐タイプ〕 そして、無機充填材は、次の通りである。 Ｃ₁ ：ガラス繊維〔旭ファイバーグラス（株）製，ＭＡ
−４０９Ｃ〕 Ｃ₂ ：ガラスビーズ〔東芝パロディー（株）製，ＥＧＢ
−７３１Ａ〕 Ｃ₃ ：炭素繊維〔東邦レーヨン（株）製，ＨＴＡ−Ｃ６
−ＳＲＳ〕 Ｃ₄ ：タルク 平均径0.９μｍ Ｃ₅ ：炭酸カルシウム〔白石工業（株）製，Vigot-10〕Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 PC-PDMS copolymer A obtained in Production Examples 3-1 to 7
_{1 to} A ₇ , polycarbonates B _{1 to} B ₂ obtained in Production Examples 4-1 and ₂ and non-halogen-containing polycarbonate B ₃ to
With B ₄ and an inorganic filler C ₁ -C _5, at the mixing ratio shown in Table 2 were dry blended and kneaded at 270 ° C., and pelletized. The inorganic filler was supplied from the downstream of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection-molded to obtain test pieces. For the obtained test pieces, tensile strength, Izod impact strength, flame retardancy and flow value were measured as quality evaluation. The results are shown in Table 3. The non-halogen-containing polycarbonate is as follows. B _3: Tarflon A2200 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., M
v: 21,500] B ₄ : Tufflon IB2500 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.,
Mv: 25,500, branched type] Then, the inorganic filler is as follows. C ₁ : Glass fiber [Asahi Fiber Glass Co., Ltd., MA
-409C] C _2: glass beads [Toshiba parody Co., Ltd., EGB
-731A] C _3: Carbon Fiber [Toho Rayon Co., Ltd., HTA-C6
-SRS] C ₄ : Talc average diameter 0.9 μm C ₅ : Calcium carbonate [Shiroishi Industry Co., Ltd., Vigot-10]

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】[0074]

【表５】 [Table 5]

【００７５】なお、各測定は、次に従った。 １：引張強度 ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して測定した。 ２：アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準拠して測定した。 ３：難燃性 難燃性試験ＵＬ−９４ １／３２インチ（厚さ） アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って垂直燃焼性試験を行った。 ４：流れ値 ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した。Each measurement was performed as follows. 1: Tensile strength Measured according to JIS-K-7113. 2: Izod impact strength (with notch) Using a test piece with a thickness of 1/8 inch, JIS-K-711
It measured based on 0. 3: Flame Retardancy Flame Retardancy Test UL-94 1/32 inch (thickness) A vertical flammability test was conducted according to Underwriters Laboratory Subject 94. 4: Flow value Measured according to JIS-K-7210.

【００７６】[0076]

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
樹脂組成物は、剛性，難燃性及び流動性に優れたもので
ある。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物は、各種の成形品、例えば、建材，家庭電化製品，Ｏ
Ａ機器などの難燃性部品に幅広くかつ有効に利用され
る。As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent rigidity, flame retardancy and fluidity. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be used for various molded articles such as building materials, home appliances, and O.
Widely and effectively used for flame-retardant parts such as A equipment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 製造例３−３におけるポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体の製造フローを示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing a production flow of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in Production Example 3-3.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年７月２２日[Submission date] July 22, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２５】で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。また、１分子中にお
いて、ｋ個のＲ⁵ 及びｋ個のＲ⁶ は、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。そして、Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、Ｚは水
酸基，アミノ基，カルボキシル基，酸クロライドあるい
はフェノール性水酸基を示す。ｋは１〜５００、好まし
くは５〜４００の整数である。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の製造にあたり、上記のＰＤＭＳは、前記ＰＣ共重合オ
リゴマー（固体量）１００に対して、0.０１〜４５の重
量比で、好ましくは0.０２〜４０の割合で反応させる。
また、ビスフェノール類は、ＰＣオリゴマー中のビスフ
ェノールＡ単位１００に対して、ビスフェノール類１０
〜３０モル比で反応させる。なお、テトラハロゲノビス
フェノール類，ポリハロゲノフェノール及びビスフェノ
ール類は、アルカリの水溶液で添加され、また、ＰＤＭ
Ｓはそのまま又は塩化メチレン溶液で添加されるが、添
加順序については、特に制限はない。但し、ビスフェノ
ール類は、最後に加えるのが望ましい。反応時間は、３
０分〜２時間、反応温度は、２０〜４０℃である。The PDMS is represented by and is highly reactive.
Here, R ^{5 to} R ⁸ each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different. Further, in one molecule, k R ^{5 s} and k R ^{6 s} may be the same or different. And R ⁹ and R
¹⁰ represents an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, and Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid chloride or a phenolic hydroxyl group. k is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 400. In the production of the PC-PDMS copolymer, the PDMS is reacted at a weight ratio of 0.01 to 45, preferably 0.02 to 40, with respect to 100 of the PC copolymer oligomer (solid amount). Let
In addition, bisphenols are 10 bisphenols per 100 bisphenol A units in the PC oligomer.
React at ~ 30 molar ratio. The tetrahalogenobisphenols, polyhalogenophenols and bisphenols are added in an alkaline aqueous solution.
S is added as it is or as a methylene chloride solution, but the order of addition is not particularly limited. However, it is desirable that the bisphenols be added last. Reaction time is 3
The reaction temperature is 20 to 40 ° C. for 0 minutes to 2 hours.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＹ 8319−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C08L 83/10 LRY 8319-4J

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても
異なるものであってもよい。〕で表される繰返し単位
Ｉ、（ｂ）一般式(II) 【化２】 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても
異なるものであってもよい。また、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞ
れハロゲン原子を示す。〕で表される繰返し単位II及び
（ｃ）一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜
６のアルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じ
であっても異なるものであってもよい。また、Ｒ ⁹ 及び
Ｒ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香族を含む有機残基を
示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示す。ｋは
１〜５００の整数である。〕で表される構造単位III を
有するとともに、一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数
である。なお、ｍが複数のとき、複数のＸ⁵ はそれぞれ
同じであっても異なるものであってもよい。〕で表され
るポリハロゲノフェノキシ基の末端基IVからなるポリカ
ーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１〜９９
重量％及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９８重量％
からなるとともに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量
に対して、（Ｃ）無機充填材１〜６０重量％を配合して
なることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。1. The main chain (A) is (a) a compound represented by the general formula (I):[In the formula, R¹And R²Are hydrogen atom or carbon respectively
Represents an alkyl group of the numbers 1 to 4, even if they are the same
It may be different. ] The repeating unit represented by
I, (b) General formula (II)[In the formula, R³And R^FourAre hydrogen atom or carbon respectively
Represents an alkyl group of the numbers 1 to 4, even if they are the same
It may be different. Also, X¹~ X^FourIs that
Is a halogen atom. ] The repeating unit II and
(C) General formula (III):[In the formula, R^Five~ R⁸Are hydrogen atom and carbon number 1 to
6 alkyl groups or phenyl groups, which are the same for each
Or may be different. Also, R ⁹as well as
R^TenIs an organic residue containing aliphatic or aromatic, respectively.
A represents -O-, -NH- or a single bond. k is
It is an integer of 1 to 500. ] The structural unit III represented by
In addition to having the general formula (IV)[In the formula, X^FiveRepresents a halogen atom, m is an integer of 1 to 5
Is. When m is plural, plural X^FiveAre each
It may be the same or different. ]]
Polyhalogenophenoxy group consisting of terminal group IV
Carbonate-polyorganosiloxane copolymer 1-99
% And (B) Polycarbonate resin 0-98% by weight
And the total amount of component (A) and component (B)
To (C) 1-60 wt% inorganic filler
A polycarbonate resin composition comprising: