JPH05155926A - ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH05155926A JPH05155926A JP32754591A JP32754591A JPH05155926A JP H05155926 A JPH05155926 A JP H05155926A JP 32754591 A JP32754591 A JP 32754591A JP 32754591 A JP32754591 A JP 32754591A JP H05155926 A JPH05155926 A JP H05155926A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）（ａ）少なくとも一つのシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれ
らの誘導体からなる架橋または非架橋性配位子を有する
周期律表４ａ〜６ａ族の遷移金属化合物。（ｂ）アルミ
ノキサンで処理が施された微粒子状無機酸化物担体から
形成される固体触媒成分、および （Ｂ）（ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのでき
る化合物。（ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触
媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒、およびこの固
体触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを製造することができ
る。
エニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれ
らの誘導体からなる架橋または非架橋性配位子を有する
周期律表４ａ〜６ａ族の遷移金属化合物。（ｂ）アルミ
ノキサンで処理が施された微粒子状無機酸化物担体から
形成される固体触媒成分、および （Ｂ）（ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのでき
る化合物。（ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触
媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒、およびこの固
体触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６
０−３５００８号公報には、メタロセン化合物およびア
ルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させる方法が記載されている。
０−３５００８号公報には、メタロセン化合物およびア
ルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させる方法が記載されている。
【０００４】特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度の高いポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度の高いポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。
【０００５】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。
【０００６】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。
【０００７】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Jo
rdanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987) で、
〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベンジル
基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体がエチ
レンを重合することを示している。
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Jo
rdanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987) で、
〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベンジル
基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体がエチ
レンを重合することを示している。
【０００８】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００９】Zambelliらは、Macromolecules, 22, 2186
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。
【００１０】特開平３−１７９００５号公報には、ａ）
中性のメタロセン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、
ｃ）ルイス酸からなるオレフィン重合用触媒が開示され
ている。
中性のメタロセン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、
ｃ）ルイス酸からなるオレフィン重合用触媒が開示され
ている。
【００１１】上記のようないわゆるカミンスキー型触媒
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。
【００１２】これらの問題を解決するために、特開昭６
１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公
報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持した固
体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、これらのアルミノキサンを使用し
て得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性が低いと
いう欠点があった。そのため、アルミノキサンを使用し
ない固体触媒の開発が望まれている。
１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公
報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持した固
体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、これらのアルミノキサンを使用し
て得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性が低いと
いう欠点があった。そのため、アルミノキサンを使用し
ない固体触媒の開発が望まれている。
【００１３】特開平３−２３４７０９号公報には、
〔Ａ〕微粒子状担体と〔Ｂ〕シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオ
ンを含む遷移金属化合物とから形成されているオレフィ
ン重合用固体触媒が開示されている。しかしながら、同
公報に記載されているような同一担体上に遷移金属化合
物およびホウ素元素を含有するアニオンが担持された固
体触媒は、触媒の保存安定性が悪く、その上、溶媒重合
などに適用した場合、生成ポリマーの嵩比重などの粉体
性状や重合機の壁付着などの問題に関して不充分であっ
た。
〔Ａ〕微粒子状担体と〔Ｂ〕シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオ
ンを含む遷移金属化合物とから形成されているオレフィ
ン重合用固体触媒が開示されている。しかしながら、同
公報に記載されているような同一担体上に遷移金属化合
物およびホウ素元素を含有するアニオンが担持された固
体触媒は、触媒の保存安定性が悪く、その上、溶媒重合
などに適用した場合、生成ポリマーの嵩比重などの粉体
性状や重合機の壁付着などの問題に関して不充分であっ
た。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、高活性を得るために大量のアルミノキサン
の使用が必要である。そのため、これから得られる固体
触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという問題点が
あった。また、特開平３−２３４７０９号公報に記載さ
れているようなアルミノキサンを使用せずに得られる固
体触媒は、生成ポリマーの嵩比重などの粉体性状に劣っ
ていたり、重合機への壁付着などを引き起こしていた。
また、前述のようなメタロセンを微粒子状担体に担持し
た固体触媒は、一般にメタロセンの担持率が低いことが
低活性の原因となっており、担持率の向上が課題となっ
ている。
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、高活性を得るために大量のアルミノキサン
の使用が必要である。そのため、これから得られる固体
触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという問題点が
あった。また、特開平３−２３４７０９号公報に記載さ
れているようなアルミノキサンを使用せずに得られる固
体触媒は、生成ポリマーの嵩比重などの粉体性状に劣っ
ていたり、重合機への壁付着などを引き起こしていた。
また、前述のようなメタロセンを微粒子状担体に担持し
た固体触媒は、一般にメタロセンの担持率が低いことが
低活性の原因となっており、担持率の向上が課題となっ
ている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、メタロセン含有率が高く、かつ溶媒重合に適
用した場合においても粉体性状に優れたポリオレフィン
を高活性に製造するための固体触媒の開発について鋭意
検討した結果、特殊な担持方法により得られる固体触媒
により前述の目的が達成され、しかも連続重合を行って
も重合機の壁面にポリマーが付着しないことを見出し、
本発明を完成するに到った。
を解決し、メタロセン含有率が高く、かつ溶媒重合に適
用した場合においても粉体性状に優れたポリオレフィン
を高活性に製造するための固体触媒の開発について鋭意
検討した結果、特殊な担持方法により得られる固体触媒
により前述の目的が達成され、しかも連続重合を行って
も重合機の壁面にポリマーが付着しないことを見出し、
本発明を完成するに到った。
【００１６】すなわち本発明は、 （Ａ） （ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜
６ａ族の遷移金属化合物 （ｂ）有機アルミニウム化合物で処理が施された微粒子
状無機酸化物担体から形成される固体触媒成分、および （Ｂ） （ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 （ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒を提供すること
にある。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜
６ａ族の遷移金属化合物 （ｂ）有機アルミニウム化合物で処理が施された微粒子
状無機酸化物担体から形成される固体触媒成分、および （Ｂ） （ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 （ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒を提供すること
にある。
【００１７】さらに本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）から
なる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。本発明において
（Ａ）成分中、（ａ）成分として使用される少なくとも
一つのシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、またはそれらの誘導体からなる架橋または非
架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜６ａ族の遷移金属
化合物は、いわゆるメタロセン化合物と呼ばれる化合物
である。その中でも、周期律表４ａ族のメタロセン化合
物が好ましく利用される。より好ましくは、下記一般式
（化１）
なる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。本発明において
（Ａ）成分中、（ａ）成分として使用される少なくとも
一つのシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、またはそれらの誘導体からなる架橋または非
架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜６ａ族の遷移金属
化合物は、いわゆるメタロセン化合物と呼ばれる化合物
である。その中でも、周期律表４ａ族のメタロセン化合
物が好ましく利用される。より好ましくは、下記一般式
（化１）
【００１８】
【化２】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも一つは水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。）で表される遷移金属化合物が用いら
れる。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも一つは水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。）で表される遷移金属化合物が用いら
れる。
【００１９】式中、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘
導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例としては、シクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、３−メチルインデニル基、
フルオレニル基、１−メチルフルオレニル基、２，７−
ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げることができ
る。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ト
ルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、
ベンジル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2
を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基または珪素、ゲ
ルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭
化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに
連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成してい
てもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑがなす基
としては例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシ
リデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを
挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なく
とも一つは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基である。Ｒ1 ，Ｒ
2 の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フ
ェニル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げること
ができる。
基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘
導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例としては、シクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、３−メチルインデニル基、
フルオレニル基、１−メチルフルオレニル基、２，７−
ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げることができ
る。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ト
ルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、
ベンジル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2
を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基または珪素、ゲ
ルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭
化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに
連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成してい
てもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑがなす基
としては例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシ
リデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを
挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なく
とも一つは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基である。Ｒ1 ，Ｒ
2 の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フ
ェニル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げること
ができる。
【００２０】本発明においては、上記Ｒ1 ，Ｒ2 の少な
くとも一つが水素原子、メチル基、フェニル基、トリメ
チルシリルメチル基である遷移金属化合物が好ましく利
用される。そのような遷移金属化合物は、例えば J. Or
ganometal. Chem., 34, 155(1972)、Macromolecules, 2
0, 1015 (1987) などに記載されているように、対応す
るジハロゲン化合物をＬｉやＭｇを有する有機金属化合
物と反応させることにより得ることができる。
くとも一つが水素原子、メチル基、フェニル基、トリメ
チルシリルメチル基である遷移金属化合物が好ましく利
用される。そのような遷移金属化合物は、例えば J. Or
ganometal. Chem., 34, 155(1972)、Macromolecules, 2
0, 1015 (1987) などに記載されているように、対応す
るジハロゲン化合物をＬｉやＭｇを有する有機金属化合
物と反応させることにより得ることができる。
【００２１】上記一般式（化１）表される遷移金属化合
物の好適な例として、非架橋配位子を有する遷移金属化
合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、架橋配位子を有する遷移金属化合物としてはエ
チレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルなどの
ジルコニウム化合物、同様なハフニウム化合物等の他
に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３
１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平
３−１０６９０７号公報などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。その他に、本発明
者らによって見出された遷移金属化合物、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、１，４−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕など
を挙げられる。
物の好適な例として、非架橋配位子を有する遷移金属化
合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、架橋配位子を有する遷移金属化合物としてはエ
チレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルなどの
ジルコニウム化合物、同様なハフニウム化合物等の他
に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３
１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平
３−１０６９０７号公報などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。その他に、本発明
者らによって見出された遷移金属化合物、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、１，４−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕など
を挙げられる。
【００２２】本発明において（Ａ）成分中、（ｂ）成分
で微粒子状無機酸化物担体の処理に使用されるアルミノ
キサンとしては一般式（化３）
で微粒子状無機酸化物担体の処理に使用されるアルミノ
キサンとしては一般式（化３）
【００２３】
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原
子、ｎは２以上の整数を示す。）であり、特にＲがアル
キル基であるアルキルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。より好ましくは
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサンである。上記アルミノキサンには若
干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し
支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンも好
適に利用することができる。
子、ｎは２以上の整数を示す。）であり、特にＲがアル
キル基であるアルキルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。より好ましくは
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサンである。上記アルミノキサンには若
干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し
支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンも好
適に利用することができる。
【００２４】微粒子状無機酸化物担体としては、平均粒
子径が０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μ
ｍの範囲にある無機酸化物担体で理、具体的には、例え
ば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｍｇ
Ｏまたはそれらの複合体を挙げることができる。
子径が０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μ
ｍの範囲にある無機酸化物担体で理、具体的には、例え
ば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｍｇ
Ｏまたはそれらの複合体を挙げることができる。
【００２５】これら微粒子状無機酸化物担体を前記アル
ミノキサンで処理する方法としては、有機溶媒中または
無溶媒で、微粒子状無機酸化物担体およびアルミノキサ
ンを接触させる方法が好ましく利用される。接触させる
温度としては、−５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜
２００℃の範囲である。有機溶媒中で接触させる場合に
使用される有機溶媒としては、アルミノキサンに対して
不活性な物であれば特に制限はないが、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族および脂肪
族炭化水素を挙げることができる。前記微粒子状無機酸
化物担体に対するアルミノキサンの使用割合は０．０１
〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍であ
る。
ミノキサンで処理する方法としては、有機溶媒中または
無溶媒で、微粒子状無機酸化物担体およびアルミノキサ
ンを接触させる方法が好ましく利用される。接触させる
温度としては、−５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜
２００℃の範囲である。有機溶媒中で接触させる場合に
使用される有機溶媒としては、アルミノキサンに対して
不活性な物であれば特に制限はないが、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族および脂肪
族炭化水素を挙げることができる。前記微粒子状無機酸
化物担体に対するアルミノキサンの使用割合は０．０１
〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍であ
る。
【００２６】本発明における固体触媒成分（Ａ）は、前
記遷移金属化合物成分（ａ）およびアルミノキサンで処
理された微粒子状無機酸化物担体成分（ｂ）を接触させ
ることにより得ることができる。接触させる方法として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族お
よび脂肪族炭化水素溶媒中、両成分を接触させる方法、
または実質的に無溶媒で粉砕機などを用いて共粉砕する
方法などが挙げられる。接触させる温度としては−１０
０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲
である。
記遷移金属化合物成分（ａ）およびアルミノキサンで処
理された微粒子状無機酸化物担体成分（ｂ）を接触させ
ることにより得ることができる。接触させる方法として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族お
よび脂肪族炭化水素溶媒中、両成分を接触させる方法、
または実質的に無溶媒で粉砕機などを用いて共粉砕する
方法などが挙げられる。接触させる温度としては−１０
０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲
である。
【００２７】本発明においては、前記微粒子状無機酸化
物担体とアルミノキサンを接触させる工程、または前記
遷移金属化合物成分（ａ）およびアルミノキサンで処理
された微粒子状無機酸化物担体成分（ｂ）を接触させる
工程のうち、少なくとも一工程で有機溶媒により洗浄す
ることが望ましい。そうしないと、生成ポリマーの嵩比
重などの粉体性状などに問題が生じることがある。洗浄
の際使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素
などを挙げることができる。このようにして得られる本
発明の固体触媒成分（Ａ）には、遷移金属原子として
０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量
％、Ａｌ原子として０．１〜９０重量％、好ましくは１
〜８０重量％を含む。
物担体とアルミノキサンを接触させる工程、または前記
遷移金属化合物成分（ａ）およびアルミノキサンで処理
された微粒子状無機酸化物担体成分（ｂ）を接触させる
工程のうち、少なくとも一工程で有機溶媒により洗浄す
ることが望ましい。そうしないと、生成ポリマーの嵩比
重などの粉体性状などに問題が生じることがある。洗浄
の際使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素
などを挙げることができる。このようにして得られる本
発明の固体触媒成分（Ａ）には、遷移金属原子として
０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量
％、Ａｌ原子として０．１〜９０重量％、好ましくは１
〜８０重量％を含む。
【００２８】本発明における（Ｂ）成分中、（ｃ）成分
として使用される遷移金属カチオンを安定化することの
できる化合物としては、遷移金属カチオンを安定化する
ことのできるアニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合
物を挙げることができる。
として使用される遷移金属カチオンを安定化することの
できる化合物としては、遷移金属カチオンを安定化する
ことのできるアニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合
物を挙げることができる。
【００２９】遷移金属カチオンを安定化することのでき
るアニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、
有機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成し
た遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配
位して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報記載のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素アニオンや、同様のアルミニウム化
合物アニオン、ガリウム化合物アニオンなどを挙げるこ
とができる。アルミニウム化合物アニオンやガリウム化
合物アニオンを含む化合物は、例えば特開平３−２０７
７０３号公報に記載されているような硼素化合物アニオ
ンを含む化合物と同様な方法を用いて製造することがで
きる。
るアニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、
有機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成し
た遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配
位して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報記載のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素アニオンや、同様のアルミニウム化
合物アニオン、ガリウム化合物アニオンなどを挙げるこ
とができる。アルミニウム化合物アニオンやガリウム化
合物アニオンを含む化合物は、例えば特開平３−２０７
７０３号公報に記載されているような硼素化合物アニオ
ンを含む化合物と同様な方法を用いて製造することがで
きる。
【００３０】これらのアニオンと対をなしてイオン性化
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種を
不活性化しない物であれば特に制限はなく、上記アニオ
ンと対を成し得る公知のカチオンを挙げることができ
る。そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチ
オン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。詳しく
は、銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオン、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホス
ホニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンな
どである。
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種を
不活性化しない物であれば特に制限はなく、上記アニオ
ンと対を成し得る公知のカチオンを挙げることができ
る。そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチ
オン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。詳しく
は、銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオン、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホス
ホニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンな
どである。
【００３１】ルイス酸性化合物としては、ルイス酸性を
示す公知の化合物で、重合活性種を不活性化しない物で
あれば特に制限はなく利用できる。好ましい例としては
特開平３−１７９００５号公報に記載されているトリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素などを挙げることがで
きる。
示す公知の化合物で、重合活性種を不活性化しない物で
あれば特に制限はなく利用できる。好ましい例としては
特開平３−１７９００５号公報に記載されているトリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素などを挙げることがで
きる。
【００３２】（ｄ）成分として用いられる微粒子状担体
は平均粒子径が０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜
２００μｍの範囲にある微粒子状無機または有機担体で
ある。微粒子状無機担体としては金属酸化物や金属塩化
物が挙げられる。具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯまたはそれらの複合体、Ｍｇ
Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ3 などが挙げられる。微粒子状有機担
体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリノルボルネンなどの有機ポリマーを挙
げることができる。
は平均粒子径が０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜
２００μｍの範囲にある微粒子状無機または有機担体で
ある。微粒子状無機担体としては金属酸化物や金属塩化
物が挙げられる。具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯまたはそれらの複合体、Ｍｇ
Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ3 などが挙げられる。微粒子状有機担
体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリノルボルネンなどの有機ポリマーを挙
げることができる。
【００３３】本発明における固体助触媒成分（Ｂ）は前
記（ｃ）および（ｄ）成分を接触させることにより得る
ことができる。接触させる方法としては有機溶媒中、−
１００℃〜３００℃、好ましくは−５０℃〜２００℃の
範囲で（ｃ）および（ｄ）成分を接触させる方法が好ま
しく利用される。その際使用される有機溶媒としては、
特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シク
ロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類の他にメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類などを
挙げることができる。（ｄ）成分に対する（ｃ）成分の
使用割合としては、０．００１〜１００重量倍、好まし
くは０．０１〜５０重量倍である。このようにして得ら
れる本発明の固体触媒成分（Ｂ）には、前記遷移金属カ
チオンを安定化することのできる化合物が０．１〜９９
重量％、好ましくは５〜９０重量％含まれる。
記（ｃ）および（ｄ）成分を接触させることにより得る
ことができる。接触させる方法としては有機溶媒中、−
１００℃〜３００℃、好ましくは−５０℃〜２００℃の
範囲で（ｃ）および（ｄ）成分を接触させる方法が好ま
しく利用される。その際使用される有機溶媒としては、
特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シク
ロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類の他にメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類などを
挙げることができる。（ｄ）成分に対する（ｃ）成分の
使用割合としては、０．００１〜１００重量倍、好まし
くは０．０１〜５０重量倍である。このようにして得ら
れる本発明の固体触媒成分（Ｂ）には、前記遷移金属カ
チオンを安定化することのできる化合物が０．１〜９９
重量％、好ましくは５〜９０重量％含まれる。
【００３４】上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を接触さ
せることにより、本発明のポリオレフィン製造用固体触
媒として使用することができる。（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を接触させる方法としては、特に制限はな
く、オレフィンの存在下または不存在下、溶媒中または
無溶媒中で接触させることによりオレフィンの重合に用
いることができる。オレフィンの重合の際、（Ａ）成分
に対する（Ｂ）成分の使用割合は０．０１〜５０重量
倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。
せることにより、本発明のポリオレフィン製造用固体触
媒として使用することができる。（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を接触させる方法としては、特に制限はな
く、オレフィンの存在下または不存在下、溶媒中または
無溶媒中で接触させることによりオレフィンの重合に用
いることができる。オレフィンの重合の際、（Ａ）成分
に対する（Ｂ）成分の使用割合は０．０１〜５０重量
倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。
【００３５】また、本発明においては、上記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分からなる固体触媒を有機アルミニウム化合
物の存在下に使用してポリオレフィンを製造することが
できる。有機アルミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。
び（Ｂ）成分からなる固体触媒を有機アルミニウム化合
物の存在下に使用してポリオレフィンを製造することが
できる。有機アルミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。
【００３６】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００３７】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。重合に際し使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフ
ィンを挙げることができる。
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。重合に際し使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフ
ィンを挙げることができる。
【００３８】本発明においては、オレフィンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００４０】実施例１エチルアルミノキサンの合成 充分窒素置換した３００ｃｍ3 のガラス製フラスコに硫
酸銅五水塩２３．６ｇをトルエン１００ｃｍ3 に懸濁さ
せた。この懸濁液にトルエン５０ｃｍ3 で希釈したトリ
エチルアルミニウム３３．４ｇを−５０℃で滴下した。
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１０時間攪拌した
後、さらに５０℃で５時間反応させた。この反応スラリ
ーを濾過することによりエチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を得た。このエチルアルミノキサンの凝固点降下
法より求めた分子量は１１３０であった。固体触媒成分（Ａ１）の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ）２．０ｇ、上記合成したエチルアルミノキサンの
トルエン溶液をＡｌ原子として２５ミリモルおよびトル
エン２０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄
み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタン
５０ｃｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのエ
チルアルミノキサン処理を完了した。
酸銅五水塩２３．６ｇをトルエン１００ｃｍ3 に懸濁さ
せた。この懸濁液にトルエン５０ｃｍ3 で希釈したトリ
エチルアルミニウム３３．４ｇを−５０℃で滴下した。
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１０時間攪拌した
後、さらに５０℃で５時間反応させた。この反応スラリ
ーを濾過することによりエチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を得た。このエチルアルミノキサンの凝固点降下
法より求めた分子量は１１３０であった。固体触媒成分（Ａ１）の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ）２．０ｇ、上記合成したエチルアルミノキサンの
トルエン溶液をＡｌ原子として２５ミリモルおよびトル
エン２０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄
み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタン
５０ｃｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのエ
チルアルミノキサン処理を完了した。
【００４１】特開平２−４１３０３号公報記載の方法で
合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、さら
にメチルリチウムと反応させることによって得られたイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル０．３ｇを上記調製した
エチルアルミノキサン処理したシリカとヘプタン中、室
温で２時間接触させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにヘプタン５０ｃｍ3 を用いて３回洗
浄することにより固体触媒成分（Ａ１）とした。この固
体触媒を分析した結果、Ｚｒ原子として１．８ｗｔ％、
Ａｌ原子として１２．７ｗｔ％含有していた。固体助触媒成分（Ｂ１）の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ）４．２ｇをトルエン７０ｃｍ3 に懸濁させた。こ
の懸濁液に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート１．３ｇを加え、室温
で一晩攪拌した。上澄み液をデカンテーションにより除
去し、さらにヘプタン７０ｃｍ3 を用いて３回洗浄する
ことにより固体助触媒成分（Ｂ１）とした。この固体助
触媒を分析した結果、炭素原子として１０．８ｗｔ％含
有していた。
合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、さら
にメチルリチウムと反応させることによって得られたイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル０．３ｇを上記調製した
エチルアルミノキサン処理したシリカとヘプタン中、室
温で２時間接触させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにヘプタン５０ｃｍ3 を用いて３回洗
浄することにより固体触媒成分（Ａ１）とした。この固
体触媒を分析した結果、Ｚｒ原子として１．８ｗｔ％、
Ａｌ原子として１２．７ｗｔ％含有していた。固体助触媒成分（Ｂ１）の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ）４．２ｇをトルエン７０ｃｍ3 に懸濁させた。こ
の懸濁液に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート１．３ｇを加え、室温
で一晩攪拌した。上澄み液をデカンテーションにより除
去し、さらにヘプタン７０ｃｍ3 を用いて３回洗浄する
ことにより固体助触媒成分（Ｂ１）とした。この固体助
触媒を分析した結果、炭素原子として１０．８ｗｔ％含
有していた。
【００４２】実施例２重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒成分（Ａ１）０．２ｇおよび固
体助触媒成分（Ｂ１）０．２ｇを装入し、液体プロピレ
ン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃で１時間重合を行っ
た。少量のメタノールを系内に添加することにより重合
を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１５８．３ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略記する）
は０．９２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオ
タクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．８３、嵩
比重は０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。また、オートクレ
ーブの壁へのポリマーの付着はほとんどなかった。
例１で調製した固体触媒成分（Ａ１）０．２ｇおよび固
体助触媒成分（Ｂ１）０．２ｇを装入し、液体プロピレ
ン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃で１時間重合を行っ
た。少量のメタノールを系内に添加することにより重合
を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１５８．３ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略記する）
は０．９２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオ
タクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．８３、嵩
比重は０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。また、オートクレ
ーブの壁へのポリマーの付着はほとんどなかった。
【００４３】実施例３重合 触媒として、実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ１）
０．１ｇ、固体助触媒成分（Ｂ１）０．１ｇおよびトリ
エチルアルミニウム０．０６ｇを使用した事以外実施例
１と同様にして重合を行った。その結果１３１．７ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーが得られ
た。パウダーの〔η〕は０．９０ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは
０．８３、嵩比重は０．２６ｇ／ｃｍ3 であり、オート
クレーブの壁へのポリマーの付着はほとんどなかった。
０．１ｇ、固体助触媒成分（Ｂ１）０．１ｇおよびトリ
エチルアルミニウム０．０６ｇを使用した事以外実施例
１と同様にして重合を行った。その結果１３１．７ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーが得られ
た。パウダーの〔η〕は０．９０ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは
０．８３、嵩比重は０．２６ｇ／ｃｍ3 であり、オート
クレーブの壁へのポリマーの付着はほとんどなかった。
【００４４】実施例４遷移金属化合物の合成 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレン）〕 充分窒素置換した３００ｃｍ3 ガラス製フラスコに２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（ Synth
sis, 335 ( 1984 ) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そんままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ3で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、さらに１０時間攪拌を続
けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ3 を加えることにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセトンか
ら再結晶することにより白色粉末のイソプロピリデン
（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレン）１２．２ｇを得た。
ジｔ−ブチル−９−フルオレン）〕 充分窒素置換した３００ｃｍ3 ガラス製フラスコに２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（ Synth
sis, 335 ( 1984 ) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そんままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ3で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、さらに１０時間攪拌を続
けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ3 を加えることにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセトンか
ら再結晶することにより白色粉末のイソプロピリデン
（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレン）１２．２ｇを得た。
【００４５】この化合物の物性値を下に示す。 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。
【００４６】次に、充分窒素置換した５００ｃｍ3 ガラ
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。
【００４７】さらに、このイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジエチルエーテル中、
２当量のメチルリチウムと反応させ、ヘキサンを用いて
再結晶することによってイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチルを得た。この化合物の物性値
を下に示す。 固体触媒成分（Ａ２）の調製 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチルの代わりに上記合成し
たイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルを使用したこと以外は実施例１の固体触媒成分（Ａ
１）の調製と同様にして固体触媒成分（Ａ２）の調製を
行った。得られた固体触媒中には、１．５ｗｔ％のＺｒ
原子および１５．９ｗｔ％のＡｌ原子が含まれていた。
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジエチルエーテル中、
２当量のメチルリチウムと反応させ、ヘキサンを用いて
再結晶することによってイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチルを得た。この化合物の物性値
を下に示す。 固体触媒成分（Ａ２）の調製 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチルの代わりに上記合成し
たイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルを使用したこと以外は実施例１の固体触媒成分（Ａ
１）の調製と同様にして固体触媒成分（Ａ２）の調製を
行った。得られた固体触媒中には、１．５ｗｔ％のＺｒ
原子および１５．９ｗｔ％のＡｌ原子が含まれていた。
【００４８】実施例５重合 触媒として実施例４で得られた固体触媒成分（Ａ２）お
よび実施例１で得られた固体助触媒成分（Ｂ１）を使用
した以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果
２２４．７ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーが得られた。パウダーの〔η〕は０．６３ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８７、嵩比重は０．３３ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はほと
んどなかった。
よび実施例１で得られた固体助触媒成分（Ｂ１）を使用
した以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果
２２４．７ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーが得られた。パウダーの〔η〕は０．６３ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８７、嵩比重は０．３３ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はほと
んどなかった。
【００４９】実施例６ 〔トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート〕 窒素置換した５００ｃｍ3 のフラスコに、ブロモペンタ
フルオロベンゼン１９．６ｇをトルエン１５０ｃｍ3 に
溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム８０ミリモルを
−７８℃で２時間かけて滴下した。−７８℃で３０分間
攪拌した後、臭化アルミニウム５．３ｇを含むトルエン
溶液５０ｃｍ3 を滴下し、室温で一晩反応させた。白色
沈澱を含む反応スラリーから溶媒を減圧留去した後、塩
化メチレン１５０ｃｍ3 およびトリフェニルクロロメタ
ン２．３ｇを加え室温で１時間反応させた。得られた反
応液を濾過し、濾液を減圧乾燥することにより２．９ｇ
のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートが茶色の粉末として得られ
た。この化合物の物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ43Ｈ15Ｆ20Ａｌ Ｃ Ｈ Ｆ 計算値（％） ５５．０１ １．６０ ４０．５ 実測値（％） ５６．１９ １．５８ ３９．７固体触媒成分（Ｂ２）の調製 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの代わりに上記合成したトリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート２．０ｇを使用したこと以外は実施例１の
固体助触媒成分（Ｂ１）の調製と同様にして固体助触媒
成分（Ｂ２）を調製した。この固体助触媒を分析した結
果、炭素原子として１３．５ｗｔ％含有していた。
ロフェニル）アルミネート〕 窒素置換した５００ｃｍ3 のフラスコに、ブロモペンタ
フルオロベンゼン１９．６ｇをトルエン１５０ｃｍ3 に
溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム８０ミリモルを
−７８℃で２時間かけて滴下した。−７８℃で３０分間
攪拌した後、臭化アルミニウム５．３ｇを含むトルエン
溶液５０ｃｍ3 を滴下し、室温で一晩反応させた。白色
沈澱を含む反応スラリーから溶媒を減圧留去した後、塩
化メチレン１５０ｃｍ3 およびトリフェニルクロロメタ
ン２．３ｇを加え室温で１時間反応させた。得られた反
応液を濾過し、濾液を減圧乾燥することにより２．９ｇ
のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートが茶色の粉末として得られ
た。この化合物の物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ43Ｈ15Ｆ20Ａｌ Ｃ Ｈ Ｆ 計算値（％） ５５．０１ １．６０ ４０．５ 実測値（％） ５６．１９ １．５８ ３９．７固体触媒成分（Ｂ２）の調製 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの代わりに上記合成したトリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート２．０ｇを使用したこと以外は実施例１の
固体助触媒成分（Ｂ１）の調製と同様にして固体助触媒
成分（Ｂ２）を調製した。この固体助触媒を分析した結
果、炭素原子として１３．５ｗｔ％含有していた。
【００５０】実施例８重合 触媒として実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ１）お
よび実施例７で得られた固体助触媒成分（Ｂ２）を使用
した以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果
１２１．１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーが得られた。パウダーの〔η〕は０．９９ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８６、嵩比重は０．３２ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はほと
んどなかった。
よび実施例７で得られた固体助触媒成分（Ｂ２）を使用
した以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果
１２１．１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーが得られた。パウダーの〔η〕は０．９９ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８６、嵩比重は０．３２ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はほと
んどなかった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の固体触媒を使用し、本発明の方
法を実施することによりパウダー性状の良好なポリオレ
フィンを高活性に製造することができ、かつ、ポリマー
の重合機の壁への付着を防止することができ、工業的に
極めて価値がある。
法を実施することによりパウダー性状の良好なポリオレ
フィンを高活性に製造することができ、かつ、ポリマー
の重合機の壁への付着を防止することができ、工業的に
極めて価値がある。
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ） （ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜
６ａ族の遷移金属化合物 （ｂ）アルミノキサンで処理が施された微粒子状無機酸
化物担体から形成される固体触媒成分、および （Ｂ） （ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 （ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒。 - 【請求項２】請求項１記載の固体触媒の存在下、または
請求項１記載の固体触媒および有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項３】成分（ａ）として使用される遷移金属化合
物が、下記一般式（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも一つは水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。）で表される遷移金属化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン製造用固
体触媒。 - 【請求項４】成分（ｃ）として使用される遷移金属カチ
オンを安定化することのできる化合物が、硼素を含有す
る化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオ
レフィン製造用固体触媒。 - 【請求項５】成分（ｃ）として使用される遷移金属カチ
オンを安定化することのできる化合物が、アルミニウム
またはガリウムを含有する化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のポリオレフィン製造用固体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03327545A JP3117257B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03327545A JP3117257B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155926A true JPH05155926A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3117257B2 JP3117257B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=18200273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03327545A Expired - Fee Related JP3117257B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117257B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710663A1 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin |
| WO1998032775A1 (en) * | 1997-01-28 | 1998-07-30 | Borealis A/S | New activator system for metallocene compounds |
| JP2002179723A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Asahi Kasei Corp | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 |
| JP2007039603A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Nippon Polyethylene Kk | オレフィン重合用触媒組成物 |
| JP2014224188A (ja) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| WO2021193650A1 (ja) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102869684B (zh) | 2010-05-11 | 2015-12-02 | 东曹精细化工株式会社 | 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法 |
-
1991
- 1991-12-11 JP JP03327545A patent/JP3117257B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710663A1 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin |
| WO1998032775A1 (en) * | 1997-01-28 | 1998-07-30 | Borealis A/S | New activator system for metallocene compounds |
| JP2002179723A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Asahi Kasei Corp | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 |
| JP2007039603A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Nippon Polyethylene Kk | オレフィン重合用触媒組成物 |
| JP2014224188A (ja) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| WO2021193650A1 (ja) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3117257B2 (ja) | 2000-12-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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