JPH05155926A - Solid catalyst for production of polyolefin and production of polyolefin - Google Patents
Solid catalyst for production of polyolefin and production of polyolefinInfo
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- JPH05155926A JPH05155926A JP32754591A JP32754591A JPH05155926A JP H05155926 A JPH05155926 A JP H05155926A JP 32754591 A JP32754591 A JP 32754591A JP 32754591 A JP32754591 A JP 32754591A JP H05155926 A JPH05155926 A JP H05155926A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyolefin. More specifically, it relates to a method for producing a polyolefin having good particle properties by using a solid catalyst supported on a carrier.
【０００２】[0002]
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。PRIOR ART Cyclopentadienyl group, indenyl group,
It is known that a transition metal compound having a fluorenyl group or a derivative thereof as a ligand, a so-called metallocene compound, can be used together with a cocatalyst such as an aluminoxane to polymerize an α-olefin to produce a poly-α-olefin. ing.
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６
０−３５００８号公報には、メタロセン化合物およびア
ルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させる方法が記載されている。Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-19309 and 6
Japanese Patent Publication No. 0-35008 describes a method of polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst composed of a metallocene compound and an aluminoxane.
【０００４】特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度の高いポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。JP-A-61-130314 and JP-A-64-66124 disclose a poly-α having a high isotacticity by using a catalyst composed of a metallocene compound having a crosslinkable ligand and an aluminoxane. -It is stated that olefins can be produced.
【０００５】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2-41303 and 2-
JP-A-274703 and JP-A-2-274704 disclose that a syndiotactic poly-α-olefin is produced by using a metallocene compound having a crosslinkable ligand composed of asymmetrical ligands and a catalyst composed of an aluminoxane. It is described that it is possible.
【０００６】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。On the other hand, the active species of the so-called Kaminsky type catalyst as described above is [Cp ' 2 MR] + (where Cp' = cyclopentadienyl derivative, M = Ti, Zr, Hf, R
= Alkyl), some catalyst systems that do not use aluminoxanes as co-catalysts have been reported since they were suggested to be transition metal cations.
【０００７】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Jo
rdanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987) で、
〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベンジル
基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体がエチ
レンを重合することを示している。Taube et al., J. Organometall. Chem., 34 .
7 , C9 (1988) [Cp 2 TiMe (THF)] + [B
Ethylene polymerization has been successful using a compound represented by Ph 4 ] - (Me = methyl group, Ph = phenyl group). Jo
rdan et al. in J. Am. Chem. Soc., 109 , 4111 (1987),
It shows that a zirconium complex such as [Cp 2 ZrR (L)] + (R = methyl group, benzyl group, L = Lewis base) polymerizes ethylene.
【０００８】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Japanese Patent Publication No. 1-501950, Japanese Patent Publication No. 1-501950
-502036 describes a method for polymerizing olefins using a catalyst composed of a cyclopentadienyl metal compound and an ionic compound capable of stabilizing a cyclopentadienyl metal cation.
【０００９】Zambelliらは、Macromolecules, 22, 2186
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。Zambelli et al., Macromolecules, 22 , 2186.
(1989) reported that isotactic polypropylene can be produced by a catalyst in which a zirconium compound having a cyclopentadiene derivative as a ligand and trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum are combined.
【００１０】特開平３−１７９００５号公報には、ａ）
中性のメタロセン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、
ｃ）ルイス酸からなるオレフィン重合用触媒が開示され
ている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-179005 discloses a)
Neutral metallocene compounds, b) aluminum alkyls,
c) A catalyst for olefin polymerization comprising a Lewis acid is disclosed.
【００１１】上記のようないわゆるカミンスキー型触媒
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。Since the above-mentioned so-called Kaminsky type catalyst is generally a system soluble in a solvent, the bulk specific gravity of the produced polymer is low when the solvent polymerization or the gas phase polymerization is attempted, and the powdery property is obtained. However, problems such as poor adhesion to the wall of the polymerization machine and other problems occurred.
【００１２】これらの問題を解決するために、特開昭６
１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公
報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持した固
体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、これらのアルミノキサンを使用し
て得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性が低いと
いう欠点があった。そのため、アルミノキサンを使用し
ない固体触媒の開発が望まれている。To solve these problems, Japanese Patent Laid-Open No.
1-108610, JP-A-63-66206, and JP-A-2-173104 describe a method of polymerizing an olefin using a solid catalyst in which a metallocene compound and an aluminoxane are supported on a fine particle carrier. There is. However, the solid catalyst obtained by using these aluminoxanes has a drawback that the activity per solid catalyst is low. Therefore, development of a solid catalyst that does not use aluminoxane is desired.
【００１３】特開平３−２３４７０９号公報には、
〔Ａ〕微粒子状担体と〔Ｂ〕シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオ
ンを含む遷移金属化合物とから形成されているオレフィ
ン重合用固体触媒が開示されている。しかしながら、同
公報に記載されているような同一担体上に遷移金属化合
物およびホウ素元素を含有するアニオンが担持された固
体触媒は、触媒の保存安定性が悪く、その上、溶媒重合
などに適用した場合、生成ポリマーの嵩比重などの粉体
性状や重合機の壁付着などの問題に関して不充分であっ
た。Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-234709 discloses that
Disclosed is a solid catalyst for olefin polymerization formed from [A] a fine particle carrier and [B] a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton and containing an anion containing a boron element. .. However, the solid catalyst in which the transition metal compound and the anion containing the element boron are supported on the same carrier as described in the publication is poor in storage stability of the catalyst, and moreover, it is applied to solvent polymerization and the like. In this case, the powder properties such as the bulk specific gravity of the produced polymer and the problems such as adhesion to the wall of the polymerization machine were insufficient.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、高活性を得るために大量のアルミノキサン
の使用が必要である。そのため、これから得られる固体
触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという問題点が
あった。また、特開平３−２３４７０９号公報に記載さ
れているようなアルミノキサンを使用せずに得られる固
体触媒は、生成ポリマーの嵩比重などの粉体性状に劣っ
ていたり、重合機への壁付着などを引き起こしていた。
また、前述のようなメタロセンを微粒子状担体に担持し
た固体触媒は、一般にメタロセンの担持率が低いことが
低活性の原因となっており、担持率の向上が課題となっ
ている。The so-called Kaminsky type catalyst composed of a metallocene compound / aluminoxane as described above requires the use of a large amount of aluminoxane in order to obtain high activity. Therefore, the solid catalyst obtained from this has a problem that the activity per solid catalyst is low. Further, the solid catalyst obtained without using an aluminoxane as described in JP-A-3-234709 is inferior in powder properties such as bulk specific gravity of a produced polymer, or is attached to a wall of a polymerization machine. Was causing.
Further, in the solid catalyst in which the metallocene is supported on the particulate carrier as described above, the low activity of metallocene generally causes the low activity, and the improvement of the activity is a problem.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、メタロセン含有率が高く、かつ溶媒重合に適
用した場合においても粉体性状に優れたポリオレフィン
を高活性に製造するための固体触媒の開発について鋭意
検討した結果、特殊な担持方法により得られる固体触媒
により前述の目的が達成され、しかも連続重合を行って
も重合機の壁面にポリマーが付着しないことを見出し、
本発明を完成するに到った。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems and to produce a highly active polyolefin having a high metallocene content and excellent powder properties even when applied to solvent polymerization. As a result of diligent study on the development of the solid catalyst, the above-mentioned object was achieved by the solid catalyst obtained by a special supporting method, and further, it was found that the polymer did not adhere to the wall surface of the polymerization machine even when continuous polymerization was performed.
The present invention has been completed.
【００１６】すなわち本発明は、 （Ａ） （ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜
６ａ族の遷移金属化合物 （ｂ）有機アルミニウム化合物で処理が施された微粒子
状無機酸化物担体から形成される固体触媒成分、および （Ｂ） （ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 （ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒を提供すること
にある。That is, the present invention provides (A) (a) Periodic Table 4a to 4a which has a crosslinkable or noncrosslinkable ligand composed of at least one cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, or a derivative thereof.
Group 6a transition metal compound (b) Solid catalyst component formed from finely divided inorganic oxide support treated with organoaluminum compound, and (B) (c) Compound capable of stabilizing transition metal cation (D) To provide a solid catalyst for producing a polyolefin, which comprises a solid co-catalyst component formed from a fine particle carrier.
【００１７】さらに本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）から
なる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。本発明において
（Ａ）成分中、（ａ）成分として使用される少なくとも
一つのシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、またはそれらの誘導体からなる架橋または非
架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜６ａ族の遷移金属
化合物は、いわゆるメタロセン化合物と呼ばれる化合物
である。その中でも、周期律表４ａ族のメタロセン化合
物が好ましく利用される。より好ましくは、下記一般式
（化１）Further, the present invention is a method for producing a polyolefin, characterized in that an olefin is polymerized in the presence of the catalyst consisting of the above (A) and (B). In the present invention, in the component (A), at least one cyclopentadienyl group used as the component (a), an indenyl group, a fluorenyl group, or a periodical system having a crosslinkable or non-crosslinkable ligand composed of a derivative thereof The transition metal compounds of Tables 4a to 6a are so-called metallocene compounds. Among them, metallocene compounds of Group 4a of the Periodic Table are preferably used. More preferably, the following general formula (Formula 1)
【００１８】[0018]
【化２】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも一つは水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。）で表される遷移金属化合物が用いら
れる。[Chemical 2] (Here, A 1 and A 2 represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof, and A 1 and A 2 may be the same as or different from each other. A 3 , A 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a halogenated aryl group or a hydrocarbon group containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. Or a hydrogen atom, where Q is 1 carbon atom connecting A 1 and A 2
A hydrocarbon group of 10 to 10 or a hydrocarbon group containing silicon, germanium or tin. In addition, A 3 and A 4 may be connected to each other to form a ring structure between A 3 , A 4 and Q. R 1 and R 2 are a halogen atom, a hydrogen atom, and a carbon number of 1 to
10 alkyl groups, silicon-containing alkyl groups, 6 to 2 carbon atoms
0 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, wherein at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. M is titanium, zirconium, or hafnium. ) Is used.
【００１９】式中、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘
導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例としては、シクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、３−メチルインデニル基、
フルオレニル基、１−メチルフルオレニル基、２，７−
ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げることができ
る。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ト
ルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、
ベンジル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2
を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基または珪素、ゲ
ルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭
化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに
連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成してい
てもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑがなす基
としては例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシ
リデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを
挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なく
とも一つは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基である。Ｒ1 ，Ｒ
2 の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フ
ェニル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げること
ができる。In the formula, A 1 and A 2 represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof. Specific examples of A 1 and A 2 include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 3-methylindenyl group,
Fluorenyl group, 1-methylfluorenyl group, 2,7-
A di-t-butyl fluorenyl group etc. can be mentioned. A 3 and A 4 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a halogenated aryl group or oxygen, nitrogen,
It is a hydrocarbon group or a hydrogen atom containing a hetero atom such as sulfur or silicon. Specific examples of A 3 and A 4 include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, toluyl group, fluorophenyl group, methoxyphenyl group,
Examples thereof include a benzyl group. Q is A 1 , A 2
Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms connecting to each other or a hydrocarbon group containing silicon, germanium or tin, preferably a hydrocarbon group or a silicon atom. A 3 and A 4 may be linked to each other to form a ring structure between A 3 , A 4 and Q, and in such a case, as a group formed by A 3 , A 4 and Q, Examples thereof include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, and a tetrahydropyran-4-ylidene group. R 1 and R 2 represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R 1 or R 2 At least one of 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group. R 1 , R
Preferred specific examples of 2 include chlorine atom, methyl group, phenyl group, trimethylsilylmethyl group and the like.
【００２０】本発明においては、上記Ｒ1 ，Ｒ2 の少な
くとも一つが水素原子、メチル基、フェニル基、トリメ
チルシリルメチル基である遷移金属化合物が好ましく利
用される。そのような遷移金属化合物は、例えば J. Or
ganometal. Chem., 34, 155(1972)、Macromolecules, 2
0, 1015 (1987) などに記載されているように、対応す
るジハロゲン化合物をＬｉやＭｇを有する有機金属化合
物と反応させることにより得ることができる。In the present invention, a transition metal compound in which at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a trimethylsilylmethyl group is preferably used. Such transition metal compounds are described, for example, in J. Or.
ganometal. Chem., 34 , 155 (1972), Macromolecules, 2
It can be obtained by reacting a corresponding dihalogen compound with an organometallic compound having Li or Mg, as described in, for example, 0, 1015 (1987).
【００２１】上記一般式（化１）表される遷移金属化合
物の好適な例として、非架橋配位子を有する遷移金属化
合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、架橋配位子を有する遷移金属化合物としてはエ
チレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルなどの
ジルコニウム化合物、同様なハフニウム化合物等の他
に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３
１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平
３−１０６９０７号公報などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。その他に、本発明
者らによって見出された遷移金属化合物、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、１，４−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕など
を挙げられる。Preferred examples of the transition metal compound represented by the above general formula (Formula 1) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and bis (cyclopentadienyl) as transition metal compounds having a non-bridge ligand. ) Zirconium diphenyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclopentadienyl)
(Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, a transition metal compound having a bridging ligand is ethylenebis (1-indenyl) zirconium dimethyl,
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro 1-indenyl) zirconium dimethyl, dimethyl silylene bis (methyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethyl silylene bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopenta In addition to zirconium compounds such as dienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl, and similar hafnium compounds, for example, JP-A-3-9913, Kaihei 2-13
Examples thereof include transition metal compounds described in JP-A-1488, JP-A-3-21607 and JP-A-3-106907. In addition, the transition metal compounds found by the present inventors, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, 1,4-
Examples thereof include cyclohexanediylidene bis [(cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl].
【００２２】本発明において（Ａ）成分中、（ｂ）成分
で微粒子状無機酸化物担体の処理に使用されるアルミノ
キサンとしては一般式（化３）In the present invention, in the component (A), the aluminoxane used in the treatment of the fine particle inorganic oxide carrier in the component (b) has a general formula (Formula 3).
【００２３】[0023]
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原
子、ｎは２以上の整数を示す。）であり、特にＲがアル
キル基であるアルキルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。より好ましくは
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサンである。上記アルミノキサンには若
干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し
支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンも好
適に利用することができる。[Chemical 3] (Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, and n represents an integer of 2 or more), and particularly R is an alkylaluminoxane in which n is 5 or more, preferably 10 or more. Are used. More preferred are methylaluminoxane, ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane. The aluminoxane may contain some alkylaluminum compounds. In addition, aluminoxanes having two or more kinds of alkyl groups described in JP-A-2-24701 and JP-A-3-103407 can also be suitably used.
【００２４】微粒子状無機酸化物担体としては、平均粒
子径が０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μ
ｍの範囲にある無機酸化物担体で理、具体的には、例え
ば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｍｇ
Ｏまたはそれらの複合体を挙げることができる。The fine particle inorganic oxide carrier has an average particle diameter of 0.01 to 500 μm, preferably 1 to 200 μm.
Inorganic oxide carriers in the range of m, specifically, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Mg
O or their composites can be mentioned.
【００２５】これら微粒子状無機酸化物担体を前記アル
ミノキサンで処理する方法としては、有機溶媒中または
無溶媒で、微粒子状無機酸化物担体およびアルミノキサ
ンを接触させる方法が好ましく利用される。接触させる
温度としては、−５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜
２００℃の範囲である。有機溶媒中で接触させる場合に
使用される有機溶媒としては、アルミノキサンに対して
不活性な物であれば特に制限はないが、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族および脂肪
族炭化水素を挙げることができる。前記微粒子状無機酸
化物担体に対するアルミノキサンの使用割合は０．０１
〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍であ
る。As a method for treating these fine-particle inorganic oxide carriers with the aluminoxane, a method of contacting the fine-particle inorganic oxide carriers with the aluminoxane in an organic solvent or without solvent is preferably used. The contact temperature is -50 ° C to 300 ° C, preferably 0 ° C to
It is in the range of 200 ° C. The organic solvent used in the case of contacting in an organic solvent is not particularly limited as long as it is an inactive substance to aluminoxane, specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, decane. And aromatic and aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane. The use ratio of aluminoxane to the fine particle inorganic oxide carrier is 0.01
˜100 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight.
【００２６】本発明における固体触媒成分（Ａ）は、前
記遷移金属化合物成分（ａ）およびアルミノキサンで処
理された微粒子状無機酸化物担体成分（ｂ）を接触させ
ることにより得ることができる。接触させる方法として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族お
よび脂肪族炭化水素溶媒中、両成分を接触させる方法、
または実質的に無溶媒で粉砕機などを用いて共粉砕する
方法などが挙げられる。接触させる温度としては−１０
０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲
である。The solid catalyst component (A) in the present invention can be obtained by bringing the transition metal compound component (a) and the aluminoxane-treated particulate inorganic oxide carrier component (b) into contact with each other. As a method of contacting, in an aromatic and aliphatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, a method of contacting both components,
Alternatively, a method of co-milling using a mill or the like with substantially no solvent may be used. The contact temperature is -10
It is in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C.
【００２７】本発明においては、前記微粒子状無機酸化
物担体とアルミノキサンを接触させる工程、または前記
遷移金属化合物成分（ａ）およびアルミノキサンで処理
された微粒子状無機酸化物担体成分（ｂ）を接触させる
工程のうち、少なくとも一工程で有機溶媒により洗浄す
ることが望ましい。そうしないと、生成ポリマーの嵩比
重などの粉体性状などに問題が生じることがある。洗浄
の際使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素
などを挙げることができる。このようにして得られる本
発明の固体触媒成分（Ａ）には、遷移金属原子として
０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量
％、Ａｌ原子として０．１〜９０重量％、好ましくは１
〜８０重量％を含む。In the present invention, the step of bringing the fine-particle inorganic oxide carrier into contact with the aluminoxane, or bringing the transition metal compound component (a) and the fine-particle inorganic oxide carrier component (b) treated with the aluminoxane into contact with each other. It is desirable to wash with an organic solvent in at least one of the steps. Otherwise, problems may occur in powder properties such as bulk specific gravity of the produced polymer. Examples of the organic solvent used for washing include aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, decane and cyclohexane. The solid catalyst component (A) of the present invention thus obtained has a transition metal atom content of 0.01 to 70% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and an Al atom content of 0.1 to 90% by weight. , Preferably 1
-80% by weight.
【００２８】本発明における（Ｂ）成分中、（ｃ）成分
として使用される遷移金属カチオンを安定化することの
できる化合物としては、遷移金属カチオンを安定化する
ことのできるアニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合
物を挙げることができる。In the component (B) of the present invention, the compound capable of stabilizing the transition metal cation used as the component (c) is a compound containing an anion capable of stabilizing the transition metal cation, A Lewis acidic compound can be mentioned.
【００２９】遷移金属カチオンを安定化することのでき
るアニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、
有機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成し
た遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配
位して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報記載のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素アニオンや、同様のアルミニウム化
合物アニオン、ガリウム化合物アニオンなどを挙げるこ
とができる。アルミニウム化合物アニオンやガリウム化
合物アニオンを含む化合物は、例えば特開平３−２０７
７０３号公報に記載されているような硼素化合物アニオ
ンを含む化合物と同様な方法を用いて製造することがで
きる。Examples of anions capable of stabilizing transition metal cations include organic boron compound anions,
An organic arsenic compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, and the like, which are relatively bulky among them and are bonded to the produced transition metal cation compound or strongly coordinated. A substance that does not inactivate the polymerization active species is preferably used. Examples of such a suitable anion include, for example, the tetraphenylboron anion by Taube, Jordan et al., JP-A-1-501950, and JP-A-1-502.
Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) boron anion described in JP-A No. 036, JP-A-3-179006 and JP-A-3-207703, and similar aluminum compound anions and gallium compound anions. A compound containing an aluminum compound anion and a gallium compound anion is disclosed, for example, in JP-A-3-207.
It can be produced by using a method similar to that of the compound containing a boron compound anion as described in JP-A No. 703.
【００３０】これらのアニオンと対をなしてイオン性化
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種を
不活性化しない物であれば特に制限はなく、上記アニオ
ンと対を成し得る公知のカチオンを挙げることができ
る。そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチ
オン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。詳しく
は、銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオン、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホス
ホニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンな
どである。The cation for forming an ionic compound by forming a pair with these anions is not particularly limited as long as it does not inactivate the polymerization active species, and known cations capable of forming a pair with the above anions are used. Mention may be made of cations. Examples of such cations include metal cations, organometallic cations, carbonium cations, tripium cations, ammonium cations and the like. Specifically, silver cation, dicyclopentadienyl iron cation,
Examples thereof include triphenylcarbenium cation, triphenylphosphonium cation, tributylammonium cation, and the like.
【００３１】ルイス酸性化合物としては、ルイス酸性を
示す公知の化合物で、重合活性種を不活性化しない物で
あれば特に制限はなく利用できる。好ましい例としては
特開平３−１７９００５号公報に記載されているトリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素などを挙げることがで
きる。The Lewis acidic compound is a known Lewis acidic compound, and any compound that does not inactivate the polymerization active species can be used without particular limitation. Preferred examples include tris (pentafluorophenyl) boron described in JP-A-3-179005.
【００３２】（ｄ）成分として用いられる微粒子状担体
は平均粒子径が０．０１〜５００μｍ、好ましくは１〜
２００μｍの範囲にある微粒子状無機または有機担体で
ある。微粒子状無機担体としては金属酸化物や金属塩化
物が挙げられる。具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯまたはそれらの複合体、Ｍｇ
Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ3 などが挙げられる。微粒子状有機担
体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリノルボルネンなどの有機ポリマーを挙
げることができる。The fine particle carrier used as the component (d) has an average particle diameter of 0.01 to 500 μm, preferably 1 to 500 μm.
It is a finely divided inorganic or organic carrier in the range of 200 μm. Examples of the particulate inorganic carrier include metal oxides and metal chlorides. Specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , T
iO 2 , ZrO 2 , MgO or their composites, Mg
Examples thereof include Cl 2 and AlCl 3 . Examples of the particulate organic carrier may include organic polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polynorbornene.
【００３３】本発明における固体助触媒成分（Ｂ）は前
記（ｃ）および（ｄ）成分を接触させることにより得る
ことができる。接触させる方法としては有機溶媒中、−
１００℃〜３００℃、好ましくは−５０℃〜２００℃の
範囲で（ｃ）および（ｄ）成分を接触させる方法が好ま
しく利用される。その際使用される有機溶媒としては、
特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シク
ロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類の他にメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類などを
挙げることができる。（ｄ）成分に対する（ｃ）成分の
使用割合としては、０．００１〜１００重量倍、好まし
くは０．０１〜５０重量倍である。このようにして得ら
れる本発明の固体触媒成分（Ｂ）には、前記遷移金属カ
チオンを安定化することのできる化合物が０．１〜９９
重量％、好ましくは５〜９０重量％含まれる。The solid cocatalyst component (B) in the present invention can be obtained by bringing the above-mentioned components (c) and (d) into contact with each other. As a method of contacting, in an organic solvent,
A method of contacting the components (c) and (d) in the range of 100 ° C to 300 ° C, preferably -50 ° C to 200 ° C is preferably used. As the organic solvent used at that time,
Although not particularly limited, specifically, aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, decane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, In addition to ethers such as dimethoxyethane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like can be mentioned. The proportion of the component (c) used with respect to the component (d) is 0.001 to 100 times by weight, preferably 0.01 to 50 times by weight. The solid catalyst component (B) of the present invention thus obtained contains 0.1 to 99 compounds capable of stabilizing the transition metal cation.
%, Preferably 5 to 90% by weight.
【００３４】上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を接触さ
せることにより、本発明のポリオレフィン製造用固体触
媒として使用することができる。（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を接触させる方法としては、特に制限はな
く、オレフィンの存在下または不存在下、溶媒中または
無溶媒中で接触させることによりオレフィンの重合に用
いることができる。オレフィンの重合の際、（Ａ）成分
に対する（Ｂ）成分の使用割合は０．０１〜５０重量
倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。By contacting the above-mentioned components (A) and (B), they can be used as the solid catalyst for producing the polyolefin of the present invention. The method of contacting the component (A) and the component (B) is not particularly limited, and the component (A) and the component (B) can be used for polymerization of an olefin by contacting in the presence or absence of the olefin in a solvent or without a solvent. In the polymerization of olefin, the ratio of the component (B) used to the component (A) is 0.01 to 50 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight.
【００３５】また、本発明においては、上記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分からなる固体触媒を有機アルミニウム化合
物の存在下に使用してポリオレフィンを製造することが
できる。有機アルミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。Further, in the present invention, a polyolefin can be produced by using the solid catalyst comprising the above components (A) and (B) in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is represented by the general formula R 1 j Al (OR 2 ) k H 1 X m (wherein R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are mutually They may be the same or different, X is a halogen atom, O is an oxygen atom, H is a hydrogen atom, j is an integer from 1 to 3, k, l and m are integers from 0 to 2. Yes, and j + k + l + m = 3). Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diisobutylaluminum hydride and the like. Among them, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used.
【００３６】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。There are no particular restrictions on the polymerization method and the polymerization conditions used in the method of the present invention, and known methods used in the polymerization of olefins can be used, including a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon medium or a substantially non-existent method. A bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in which an active hydrocarbon medium does not exist can also be used, and it is general to carry out at a polymerization temperature of −100 to 200 ° C. and a polymerization pressure of atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 . The pressure is preferably −50 to 100 ° C. and atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 .
【００３７】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。重合に際し使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフ
ィンを挙げることができる。The hydrocarbon medium used in the polymerization in the present invention is, for example, butane, pentane, hexane,
Besides saturated hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can also be used. As the olefin used in the polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1 Mention may be made of C2-C25 olefins such as octadecene.
【００３８】本発明においては、オレフィンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。In the present invention, it can be used not only for homopolymerization of olefins but also for producing copolymers of olefins having about 2 to 25 carbon atoms such as propylene and ethylene, propylene and 1-butene.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００４０】実施例１エチルアルミノキサンの合成 充分窒素置換した３００ｃｍ3 のガラス製フラスコに硫
酸銅五水塩２３．６ｇをトルエン１００ｃｍ3 に懸濁さ
せた。この懸濁液にトルエン５０ｃｍ3 で希釈したトリ
エチルアルミニウム３３．４ｇを−５０℃で滴下した。
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１０時間攪拌した
後、さらに５０℃で５時間反応させた。この反応スラリ
ーを濾過することによりエチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を得た。このエチルアルミノキサンの凝固点降下
法より求めた分子量は１１３０であった。固体触媒成分（Ａ１）の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ）２．０ｇ、上記合成したエチルアルミノキサンの
トルエン溶液をＡｌ原子として２５ミリモルおよびトル
エン２０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄
み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタン
５０ｃｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのエ
チルアルミノキサン処理を完了した。Example 1 Synthesis of ethylaluminoxane 23.6 g of copper sulfate pentahydrate was suspended in 100 cm 3 of toluene in a 300 cm 3 glass flask which had been sufficiently replaced with nitrogen. To this suspension, 33.4 g of triethylaluminum diluted with 50 cm 3 of toluene was added dropwise at -50 ° C.
The temperature was slowly raised to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours, and further reacted at 50 ° C. for 5 hours. The toluene solution of ethylaluminoxane was obtained by filtering this reaction slurry. The molecular weight of this ethylaluminoxane determined by the freezing point depression method was 1130. Preparation of solid catalyst component (A1) In a 100 cm 3 glass flask, silica (manufactured by Fuji Davisson, surface area 300 m 2 / g, average particle size 57) was used.
μm), 2.0 g of the above-prepared toluene solution of ethylaluminoxane as an Al atom, 25 mmol of toluene and 20 cm 3 of toluene were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The supernatant was removed by decantation, and further washed with 50 cm 3 of heptane three times to complete the treatment of silica with ethylaluminoxane.
【００４１】特開平２−４１３０３号公報記載の方法で
合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、さら
にメチルリチウムと反応させることによって得られたイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル０．３ｇを上記調製した
エチルアルミノキサン処理したシリカとヘプタン中、室
温で２時間接触させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにヘプタン５０ｃｍ3 を用いて３回洗
浄することにより固体触媒成分（Ａ１）とした。この固
体触媒を分析した結果、Ｚｒ原子として１．８ｗｔ％、
Ａｌ原子として１２．７ｗｔ％含有していた。固体助触媒成分（Ｂ１）の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ）４．２ｇをトルエン７０ｃｍ3 に懸濁させた。こ
の懸濁液に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート１．３ｇを加え、室温
で一晩攪拌した。上澄み液をデカンテーションにより除
去し、さらにヘプタン７０ｃｍ3 を用いて３回洗浄する
ことにより固体助触媒成分（Ｂ１）とした。この固体助
触媒を分析した結果、炭素原子として１０．８ｗｔ％含
有していた。Isopropylidene (cyclopentadienyl) synthesized by the method described in JP-A-2-41303
0.3 g of isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl obtained by further reacting (9-fluorenyl) zirconium dichloride with methyllithium in ethylaluminoxane treated silica and heptane prepared above Contacted at room temperature for 2 hours. The supernatant liquid was removed by decantation, and further washed with 50 cm 3 of heptane 3 times to obtain a solid catalyst component (A1). As a result of analyzing this solid catalyst, 1.8 wt% as Zr atom,
The content was 12.7 wt% as Al atoms. Preparation of solid co-catalyst component (B1) In a 100 cm 3 glass flask, silica (manufactured by Fuji Davisson, surface area 300 m 2 / g, average particle size 57) was used.
μm) 4.2 g was suspended in 70 cm 3 of toluene. To this suspension, 1.3 g of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added and stirred overnight at room temperature. The supernatant liquid was removed by decantation, and the solid cocatalyst component (B1) was obtained by further washing 3 times with 70 cm 3 of heptane. As a result of analysis of this solid cocatalyst, it was found to contain 10.8 wt% as carbon atoms.
【００４２】実施例２重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒成分（Ａ１）０．２ｇおよび固
体助触媒成分（Ｂ１）０．２ｇを装入し、液体プロピレ
ン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃で１時間重合を行っ
た。少量のメタノールを系内に添加することにより重合
を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１５８．３ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略記する）
は０．９２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオ
タクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．８３、嵩
比重は０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。また、オートクレ
ーブの壁へのポリマーの付着はほとんどなかった。Example 2 Polymerization A solid-state catalyst component (A1) (0.2 g) and a solid co-catalyst component (B1) (0.2 g) prepared in Example 1 were charged into a 1.5 dm 3 autoclave which had been sufficiently replaced with nitrogen, and a liquid was prepared. 0.75 dm 3 of propylene was added, and polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. After the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol to the system, unreacted propylene was purged and dried to obtain 158.3 g of syndiotactic polypropylene powder. Intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [η]) measured with a 135 ° C tetralin solution of powder
Was 0.92 dl / g, the syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by 13 C-NMR was 0.83, and the bulk specific gravity was 0.35 g / cm 3 . Further, there was almost no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave.
【００４３】実施例３重合 触媒として、実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ１）
０．１ｇ、固体助触媒成分（Ｂ１）０．１ｇおよびトリ
エチルアルミニウム０．０６ｇを使用した事以外実施例
１と同様にして重合を行った。その結果１３１．７ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーが得られ
た。パウダーの〔η〕は０．９０ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは
０．８３、嵩比重は０．２６ｇ／ｃｍ3 であり、オート
クレーブの壁へのポリマーの付着はほとんどなかった。Example 3 As a polymerization catalyst, the solid catalyst component (A1) prepared in Example 1 was used.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g, 0.1 g of the solid promoter component (B1) and 0.06 g of triethylaluminum were used. As a result, 131.7 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. The powder [η] was 0.90 dl / g, rrrr was 0.83, and the bulk specific gravity was 0.26 g / cm 3 , and almost no polymer was attached to the wall of the autoclave.
【００４４】実施例４遷移金属化合物の合成 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレン）〕 充分窒素置換した３００ｃｍ3 ガラス製フラスコに２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（ Synth
sis, 335 ( 1984 ) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そんままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ3で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、さらに１０時間攪拌を続
けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ3 を加えることにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセトンか
ら再結晶することにより白色粉末のイソプロピリデン
（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレン）１２．２ｇを得た。Example 4 Synthesis of transition metal compound [isopropylidene (cyclopentadiene) (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorene)] In a 300 cm 3 glass flask with sufficient nitrogen substitution,
12.0 g of 7-di-t-butyl-9-fluorene (Synth
sis, 335 (1984)) was dissolved in 100 cm 3 of tetrahydrofuran. To this solution, 44 mmol of a methyllithium ether solution was added dropwise at -78 ° C. After completion of dropping, raise the reaction solution to room temperature,
The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. To this reaction solution, 4.6 g of 6,6-dimethylfulvene diluted with 50 cm 3 of tetrahydrofuran was added dropwise at -78 ° C. After finishing the dropping
The reaction temperature was raised to room temperature and stirring was continued for another 10 hours. The reaction was stopped by adding 100 cm 3 of 3.6% hydrochloric acid water, and the ether layer was washed with water and evaporated to dryness to obtain a reddish brown viscous liquid. The viscous liquid was recrystallized from hot acetone to give white powder of isopropylidene (cyclopentadiene) (2,7-di-t-butyl-9-
Fluorene) 12.2g was obtained.
【００４５】この化合物の物性値を下に示す。 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。The physical properties of this compound are shown below. [Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl] First, the isopropylidene (cyclopentadiene) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene) 1 synthesized above.
By lithiation of 0.0 g with n-butyllithium, isopropylidene (cyclopentadiene) (2,
A dilithium salt of 7-di-t-butyl-9-fluorene) was prepared.
【００４６】次に、充分窒素置換した５００ｃｍ3 ガラ
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。Next, 6.1 g of zirconium tetrachloride was suspended in 100 cm 3 of methylene chloride in a 500 cm 3 glass flask that had been sufficiently replaced with nitrogen. -78 ° C in this suspension
300 cm 3 of a methylene chloride solution of isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) dilithium melted in ( 3 ) was added at -78 ° C. After stirring at −78 ° C. for 4 hours, the temperature was slowly raised to room temperature, and the reaction was continued at that temperature for another 15 hours.
The reddish brown solution containing a white precipitate of lithium chloride was filtered off, and the filtrate was concentrated and then cooled at -30 ° C for 24 hours to give orange crystals of isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t- Butyl-9-fluorenyl)
4.3 g of zirconium dichloride was obtained.
【００４７】さらに、このイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジエチルエーテル中、
２当量のメチルリチウムと反応させ、ヘキサンを用いて
再結晶することによってイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチルを得た。この化合物の物性値
を下に示す。 固体触媒成分（Ａ２）の調製 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチルの代わりに上記合成し
たイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルを使用したこと以外は実施例１の固体触媒成分（Ａ
１）の調製と同様にして固体触媒成分（Ａ２）の調製を
行った。得られた固体触媒中には、１．５ｗｔ％のＺｒ
原子および１５．９ｗｔ％のＡｌ原子が含まれていた。Further, this isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was added to diethyl ether,
It was reacted with 2 equivalents of methyllithium and recrystallized using hexane to obtain isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl. The physical properties of this compound are shown below. Preparation of solid catalyst component (A2) Instead of isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7) synthesized above was synthesized.
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, except that the solid catalyst component (A) of Example 1 was used.
The solid catalyst component (A2) was prepared in the same manner as the preparation of 1) . The obtained solid catalyst contained 1.5 wt% Zr.
Atoms and 15.9 wt% Al atoms were included.
【００４８】実施例５重合 触媒として実施例４で得られた固体触媒成分（Ａ２）お
よび実施例１で得られた固体助触媒成分（Ｂ１）を使用
した以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果
２２４．７ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーが得られた。パウダーの〔η〕は０．６３ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８７、嵩比重は０．３３ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はほと
んどなかった。Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (A2) obtained in Example 4 and the solid promoter component (B1) obtained in Example 1 were used as the polymerization catalyst. went. As a result, 224.7 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. [Η] of powder is 0.63dl /
g, rrrr is 0.87, and bulk specific gravity is 0.33 g / cm 3.
There was almost no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave.
【００４９】実施例６ 〔トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート〕 窒素置換した５００ｃｍ3 のフラスコに、ブロモペンタ
フルオロベンゼン１９．６ｇをトルエン１５０ｃｍ3 に
溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム８０ミリモルを
−７８℃で２時間かけて滴下した。−７８℃で３０分間
攪拌した後、臭化アルミニウム５．３ｇを含むトルエン
溶液５０ｃｍ3 を滴下し、室温で一晩反応させた。白色
沈澱を含む反応スラリーから溶媒を減圧留去した後、塩
化メチレン１５０ｃｍ3 およびトリフェニルクロロメタ
ン２．３ｇを加え室温で１時間反応させた。得られた反
応液を濾過し、濾液を減圧乾燥することにより２．９ｇ
のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートが茶色の粉末として得られ
た。この化合物の物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ43Ｈ15Ｆ20Ａｌ Ｃ Ｈ Ｆ 計算値（％） ５５．０１ １．６０ ４０．５ 実測値（％） ５６．１９ １．５８ ３９．７固体触媒成分（Ｂ２）の調製 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの代わりに上記合成したトリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート２．０ｇを使用したこと以外は実施例１の
固体助触媒成分（Ｂ１）の調製と同様にして固体助触媒
成分（Ｂ２）を調製した。この固体助触媒を分析した結
果、炭素原子として１３．５ｗｔ％含有していた。Example 6 [Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate] In a 500 cm 3 flask substituted with nitrogen, 19.6 g of bromopentafluorobenzene was dissolved in 150 cm 3 of toluene, and n-butyl was added to this solution. 80 mmol of lithium was added dropwise at -78 ° C over 2 hours. After stirring at −78 ° C. for 30 minutes, 50 cm 3 of a toluene solution containing 5.3 g of aluminum bromide was added dropwise, and the mixture was reacted overnight at room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure from the reaction slurry containing the white precipitate, 150 cm 3 of methylene chloride and 2.3 g of triphenylchloromethane were added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure to give 2.9 g.
Of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate was obtained as a brown powder. The physical properties of this compound are shown below. Elemental analysis value C 43 H 15 F 20 Al CHF calculated value (%) 55.01 1.60 40.5 measured value (%) 56.19 1.58 39.7 Preparation of solid catalyst component (B2) Instead of phenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) synthesized above
Example 1 except that 2.0 g of aluminate was used.
The solid promoter component (B2) was prepared in the same manner as the preparation of the solid promoter component (B1) . As a result of analysis of this solid promoter, 13.5 wt% of carbon atoms was contained.
【００５０】実施例８重合 触媒として実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ１）お
よび実施例７で得られた固体助触媒成分（Ｂ２）を使用
した以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果
１２１．１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーが得られた。パウダーの〔η〕は０．９９ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８６、嵩比重は０．３２ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はほと
んどなかった。Example 8 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (A1) obtained in Example 1 and the solid promoter component (B2) obtained in Example 7 were used as the polymerization catalyst. went. As a result, 121.1 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. [Η] of powder is 0.99 dl /
g, rrrr is 0.86, and bulk specific gravity is 0.32 g / cm 3.
There was almost no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の固体触媒を使用し、本発明の方
法を実施することによりパウダー性状の良好なポリオレ
フィンを高活性に製造することができ、かつ、ポリマー
の重合機の壁への付着を防止することができ、工業的に
極めて価値がある。EFFECT OF THE INVENTION By using the solid catalyst of the present invention and carrying out the method of the present invention, a polyolefin having a good powder property can be produced with high activity, and the polymer adheres to the wall of the polymerization machine. Can be prevented and is extremely valuable industrially.
Claims (5)
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋性配位子を有する周期律表４ａ〜
６ａ族の遷移金属化合物 （ｂ）アルミノキサンで処理が施された微粒子状無機酸
化物担体から形成される固体触媒成分、および （Ｂ） （ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 （ｄ）微粒子状担体から形成される固体助触媒成分 からなるポリオレフィン製造用固体触媒。1. Periodic Table 4a to (a) (a) having a bridged or non-bridged ligand composed of at least one cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, or a derivative thereof.
Group 6a transition metal compound (b) Solid catalyst component formed from a particulate inorganic oxide support treated with aluminoxane, and (B) (c) Compound capable of stabilizing transition metal cation (d) ) A solid catalyst for producing a polyolefin, which comprises a solid co-catalyst component formed from a fine particle carrier.
請求項１記載の固体触媒および有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするポリオレフィンの製造方法。2. A method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin in the presence of the solid catalyst according to claim 1 or in the presence of a catalyst comprising the solid catalyst according to claim 1 and an organoaluminum compound.
物が、下記一般式（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも一つは水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。）で表される遷移金属化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン製造用固
体触媒。3. The transition metal compound used as the component (a) is represented by the following general formula (Formula 1): (Here, A 1 and A 2 represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof, and A 1 and A 2 may be the same as or different from each other. A 3 , A 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a halogenated aryl group or a hydrocarbon group containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. Or a hydrogen atom, where Q is 1 carbon atom connecting A 1 and A 2
A hydrocarbon group of 10 to 10 or a hydrocarbon group containing silicon, germanium or tin. In addition, A 3 and A 4 may be connected to each other to form a ring structure between A 3 , A 4 and Q. R 1 and R 2 are a halogen atom, a hydrogen atom, and a carbon number of 1 to
10 alkyl groups, silicon-containing alkyl groups, 6 to 2 carbon atoms
0 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, wherein at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. M is titanium, zirconium, or hafnium. The solid catalyst for polyolefin production according to claim 1, which is a transition metal compound represented by the formula (1).
オンを安定化することのできる化合物が、硼素を含有す
る化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオ
レフィン製造用固体触媒。4. The solid catalyst for polyolefin production according to claim 1, wherein the compound capable of stabilizing the transition metal cation used as the component (c) is a compound containing boron.
オンを安定化することのできる化合物が、アルミニウム
またはガリウムを含有する化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のポリオレフィン製造用固体触媒。5. The solid catalyst for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the compound capable of stabilizing the transition metal cation used as the component (c) is a compound containing aluminum or gallium. ..
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- 1991-12-11 JP JP03327545A patent/JP3117257B2/en not_active Expired - Fee Related
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