JPH05148428A - Composite filler and epoxy resin composition containing the same composite filler blended therein - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To reduce the stress of an epoxy resin composition suitable as a sealing material by blending a composite filler with an epoxy resin. CONSTITUTION:An epoxy resin composition is obtained by blending a composite filler in which silica is used as core material particles and a styrene resin having 0.1-10mum particle diameter as wall material particles at >=8:1 particle diameter ratio and >=12:1 weight ratio of the core material particles to the wall material particles with an epoxy resin and a curing agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂を主成分とした例
えば封止用の組成物に有用な複合充填材及びこの充填材
を配合した、封止用に適したエポキシ樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite filler containing a resin as a main component, which is useful for a composition for encapsulation, and an epoxy resin composition containing the filler and suitable for encapsulation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、高集積４ｂｉｔ、１６ｂｉｔ用Ｌ
ＳＩ用に適した封止材の分野においては、半導体チップ
の大型化にともない耐はんだ性とともに高度な低応力性
が付与された材料の開発が必要とされ、封止材に配合さ
れる充填材による効果が期待されている。低応力化のた
めには、低線膨張率化と低弾性率化が必要であるが、そ
のうち低線膨張率化については、これまで数種の粒子を
複合した複合充填材が有する低い熱膨張性を利用する研
究がなされている。この複合充填材の低線膨張性を実現
するには、例えばＫＥＲＮＥＲ式に基づいたシリカの高
充填化による方法及びシリコーン樹脂変性による手法が
検討されてきたが、いずれも他の粒子の物性とのトレー
ドオフを生じ、今後はさらなる低線膨張率化を目指すに
は、新たな開発が必要である。2. Description of the Related Art Recently, L for highly integrated 4-bit and 16-bit
In the field of encapsulants suitable for SI, it is necessary to develop materials with high resistance to solder as well as solder resistance as semiconductor chips grow in size. Is expected to be effective. In order to lower the stress, it is necessary to lower the coefficient of linear expansion and lower the coefficient of elasticity. Among them, regarding the coefficient of linear expansion to be low, the low thermal expansion that composite fillers composed of several types of particles have Studies that use sex have been made. In order to realize the low linear expansion property of this composite filler, for example, a method of increasing the silica loading based on the KERNER formula and a method of modifying a silicone resin have been studied, but both of them have physical properties of other particles. New development is necessary to create a trade-off and aim for a lower linear expansion coefficient in the future.

【０００３】他方粒子表面の改質によるものとして、従
来から広く検討されてきたトポケミカルな改質の他に
も、メカノケミカルな改質、コーティングによる改質、
湿式法でカプセル化する改質、高エネルギー利用による
改質、沈澱反応を利用した改質など多くの手法が検討さ
れてきた。これらのうちメカノケミカルな改質について
着目したところ、これまで芯材粒子、壁材粒子に有機
物、金属、セラミックを用いた系で検討されており、粒
子の流動性、分散性、電気的特性をはじめ種々の特性の
制御が試みられている。On the other hand, in addition to the topochemical modification which has been widely studied as the modification of the particle surface, mechanochemical modification, modification by coating,
Many methods such as modification by encapsulation by a wet method, modification by using high energy, modification by utilizing precipitation reaction have been studied. Focusing on mechanochemical modification among these, up to now, it has been investigated in a system using organic materials, metals, and ceramics as core material particles and wall material particles, and the fluidity, dispersibility, and electrical characteristics of particles have been investigated. At first, control of various characteristics has been attempted.

【０００４】本発明者等は、これまで成形品の線膨張率
を低下させるために、樹脂組成物中に配合されるシリカ
の高充填化及びこのシリカの表面改質としてシリコーン
樹脂による変性を試みてきた。しかし充填材量を増加す
ると樹脂組成物の流動性の低下、弾性率の増加等の現象
が生じ、またシリコーン樹脂で変性を行うと流動性の低
下、強度の低下等の現象が生じる。The present inventors have attempted to increase the packing of silica compounded in the resin composition and to modify the surface of the silica with a silicone resin in order to reduce the linear expansion coefficient of the molded product. Came. However, when the amount of the filler is increased, the fluidity of the resin composition is reduced, the elastic modulus is increased, and when the silicone resin is modified, the fluidity and the strength are reduced.

【０００５】[0005]

【発明が解決しょうとする課題】したがって、この発明
の解決する課題は、封止材の低応力化に有効な複合充填
材及びこの複合充填材を配合した封止用に適したエポキ
シ樹脂組成物を提供する点にある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a composite filler effective for lowering the stress of the encapsulant and an epoxy resin composition containing the composite filler and suitable for encapsulation. Is in the point of providing.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】この発明に係る複合充填
材は、シリカを芯材粒子として用い、この芯材粒子の表
面にスチレン系樹脂を壁材粒子として付着させてカプセ
ル化した複合充填材であって、かつ壁材粒子が０．１μ
ｍ〜１０μｍで、芯材粒子と壁材粒子の粒径比が８：１
以上で、重量比が１２：１以上である点を特徴とするも
のである。The composite filler according to the present invention uses silica as core material particles, and a styrene resin is adhered to the surface of the core material particles as wall material particles for encapsulation. And the wall material particles are 0.1 μm
m to 10 μm, the particle diameter ratio of the core material particles to the wall material particles is 8: 1.
As described above, the feature is that the weight ratio is 12: 1 or more.

【０００７】そして他の発明に係るエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び複合充填材を配合して
なるエポキシ樹脂組成物において、上記の複合充填材が
シリカを芯材粒子として用い、この芯材粒子の表面にス
チレン系樹脂を壁材粒子として付着させてカプセル化し
た複合充填材であって、かつ壁材粒子が０．１μｍ〜１
０μｍで、芯材粒子と壁材粒子の粒径比が８：１以上
で、重量比が１２：１以上である複合充填材である点を
特徴とするものである。An epoxy resin composition according to another invention is an epoxy resin composition prepared by mixing an epoxy resin, a curing agent, and a composite filler, wherein the composite filler uses silica as core material particles, A composite filler in which styrene resin is attached as wall material particles on the surface of the core material particles and encapsulated, and the wall material particles are 0.1 μm to 1 μm.
The composite filler is characterized in that the particle diameter ratio of the core material particles to the wall material particles is 0: 1, and the weight ratio is 12: 1 or more.

【０００８】以下、この発明を詳しく説明する。複合充
填材を構成する芯材粒子としてのシリカとしては、溶融
シリカが適切である。このシリカの粒径は、１００μｍ
以下０. １μｍ以上が好ましい。その理由は、上限を越
えると、たとえば封止用の樹脂組成物の充填材として用
いた場合、半導体を封止するためにこの樹脂組成物を成
形したときにゲート詰まりを起こしやすく、また樹脂組
成物の流動性が低下し、成形しにくいからである。The present invention will be described in detail below. Fused silica is suitable as silica as the core material particles constituting the composite filler. The particle size of this silica is 100 μm
It is preferably 0.1 μm or more. The reason is that if the content exceeds the upper limit, for example, when it is used as a filler for a resin composition for encapsulation, gate clogging easily occurs when this resin composition is molded for encapsulating a semiconductor, and the resin composition This is because the fluidity of the product decreases and it is difficult to mold.

【０００９】複合充填材を構成する壁材粒子としてのス
チレン系樹脂の粒径は、小さくなるほど、芯材粒子との
相互作用が大きくなる点で１０μｍ以下に制限される。The particle size of the styrene resin as the wall material particles constituting the composite filler is limited to 10 μm or less because the interaction with the core material particles increases as the particle size decreases.

【００１０】さらに芯材粒子と壁材粒子との粒径比は、
両粒子間で強い相互作用を有するためには比較的大きな
芯材粒子に対し付着力の高い小さな壁材粒子を用いるこ
とが有効である。Further, the particle size ratio between the core material particles and the wall material particles is
In order to have a strong interaction between both particles, it is effective to use small wall material particles having high adhesion to relatively large core material particles.

【００１１】また、芯材粒子のシリカは、粒径が０. １
μｍ〜１００μｍの粒子が好ましく、壁材粒子のスチレ
ン系樹脂は、粒径が０. １μｍ〜１０μｍの粒子が好ま
しく、さらには０. １μｍ〜１μｍの粒子が好ましい。
そして芯材粒子と壁材粒子の粒径比は、８：１以上に制
限され、さらには１０：１以上が好ましい。その上に、
芯材粒子と壁材粒子の重量比は、１２：１以上であるこ
とが必要で、さらには１５：１以上に制限するとより効
果的である。The core material silica has a particle size of 0.1.
Particles having a particle size of 0.1 μm to 100 μm are preferable, and particles of the styrene resin as wall material particles having a particle size of 0.1 μm to 10 μm are preferable, and particles having a particle size of 0.1 μm to 1 μm are more preferable.
The particle diameter ratio of the core material particles to the wall material particles is limited to 8: 1 or more, and more preferably 10: 1 or more. in addition,
The weight ratio of the core material particles to the wall material particles needs to be 12: 1 or more, and it is more effective to limit the weight ratio to 15: 1 or more.

【００１２】芯材粒子の溶融シリカに壁材粒子のスチレ
ン系樹脂を付着させるには、既知の機械的混合法を用い
ることができる。例示すると自動乳鉢による乾式単純混
合法、メカノヒュージョンシステムによる機械化学的表
面融合法、ハイブリダイザーによる高速気流中衝撃法、
メカノミルによる乾式コーティング法等がある。中でも
強力な剪断力を利用した機械化学的表面融合法と、強力
な衝撃力を利用した高速気流中衝撃法が高メカノエネル
ギー下で芯材粒子と壁材粒子の相互作用を強め、スチレ
ン系樹脂のシリカへの効率のよい付着、カプセル化が実
現できる。A known mechanical mixing method can be used to attach the styrene resin of the wall material particles to the fused silica of the core material particles. For example, a dry simple mixing method using an automatic mortar, a mechanochemical surface fusion method using a mechanofusion system, a high-speed air impact method using a hybridizer,
There is a dry coating method using a mechanomill. Among them, the mechanochemical surface fusion method using strong shearing force and the high-speed air impact method using strong impact force strengthen the interaction between core material particles and wall material particles under high mechano energy, and styrene resin It is possible to realize efficient adhesion and encapsulation of silica to silica.

【００１３】この複合充填材を配合したエポキシ樹脂組
成物は、ロール、ニーダ、バンバリーミキサー等を用い
て混合して得られる。エポキシ樹脂組成物の配合するエ
ポキシ樹脂の代表的な化合物は、一般に使用されている
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、その他たとえば下記一般
式で表されたビフェニール型エポキシ樹脂が用いられ
る。The epoxy resin composition containing the composite filler is obtained by mixing using a roll, a kneader, a Banbury mixer or the like. Typical compounds of the epoxy resin to be blended in the epoxy resin composition are generally used phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, and other biphenyl type epoxy resin represented by the following general formula, for example. ..

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】また、硬化剤の一例を示すと、一般に使用
されているフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、その他たとえば下記一般式で示されるジシクロペ
ンタジエン・フェノール重合体が用いられる。Examples of the curing agent include commonly used phenol novolac, cresol novolac, and other dicyclopentadiene / phenolic polymers represented by the following general formula.

【００１６】[0016]

【化２】 [Chemical 2]

【００１７】そして硬化促進剤としては、たとえば、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミ
ン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有
機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニ
ルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテト
ラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェ
ニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等がある。As the curing accelerator, for example,
1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-
7, triethylenediamine, benzyldimethylamine,
Tertiary amines such as triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, Imidazoles such as 2-heptadecyl imidazole; tributylphosphine,
Organic phosphines such as methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetra There are tetraphenylboron salts such as phenylborate.

【００１８】必要に応じて配合される離型剤としては、
たとえばカルナウバワックス、ステアリン酸、モンタン
酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンなどがあり、ま
た必要に応じて配合される難燃剤としては三酸化アンチ
モン、臭素化フェノールノボラック等一般に使用されて
いる化合物を使用することができる。As the release agent to be blended as necessary,
For example, carnauba wax, stearic acid, montanic acid, carboxyl group-containing polyolefin, etc., and as a flame retardant to be blended as necessary, use commonly used compounds such as antimony trioxide and brominated phenol novolac. You can

【００１９】[0019]

【実施例】【Example】

【比較例】表１に記載のシリカ（平均粒径２３μｍ）を
芯材粒子として用い、壁材粒子であるスチレン系樹脂と
して実施例１と実施例２と比較例３においてはＭＰ−２
０２９（平均粒径０. ４μｍ）、比較例２においてはＳ
Ｐ−５０（平均粒径４μｍ）（いずれも商品名．綜研化
学（株）製）を用い、この芯材粒子に壁材粒子をメカノ
ヒュージヨンシステを用いて、１４００ｒｐｍ，１０分
の条件で付着させカプセル化し複合充填材を得た。そし
てこの複合充填材を表１に記載のとおり配合してエポキ
シ樹脂組成物とした。ここでエポキシ樹脂としては、住
友化学（株）製のＥＳＣＮ−１９５（商品名），硬化剤
としてフエノールノボラック樹脂（商品名タマノール７
５２、荒川化学（株）製），硬化促進剤として北興化学
（株）製のトリフエニルホスフィンを用い、難燃剤とし
て三酸化アンチモン、離型剤として天然カルナバワック
スを用い、これらの配合物をミキシングロールで１０分
間混練後、粉砕して得た。これを成形温度１７０℃でト
ランスファー成形して後、さらに１７０℃、４時間でア
フターキュアを行って成形品を得た。この成形品の曲げ
試験及び線膨張率を測定した。なお、線膨張率はＴＭＡ
により圧縮法で、５０℃〜１１０℃の範囲で求めた。曲
げ試験はＪＩＳ規格、Ｋ−６９１１に準処して行い、室
温での曲げ弾性率、曲げ強度を求めた。 単位：配合量（重量部） 線膨張率（Ｅ−５／℃） 曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ² ） 曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ² ） この物性試験により、本発明の複合充填剤を配合した樹
脂組成物によって与えられる成形品の封止に要求される
曲げ強度、曲げ弾性率及び線膨張率が改善されているこ
とが実施例を比較例に比べることによって明白である。[Comparative Example] Silica (average particle diameter: 23 μm) shown in Table 1 was used as a core material particle, and as a styrene resin as a wall material particle, MP-2 was used in Example 1, Example 2 and Comparative Example 3.
029 (average particle size 0.4 μm), S in Comparative Example 2
P-50 (average particle size 4 μm) (trade name, manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the wall material particles were attached to the core material particles using a mechanofusion system at 1400 rpm for 10 minutes. Then, it was encapsulated to obtain a composite filler. Then, this composite filler was blended as shown in Table 1 to obtain an epoxy resin composition. Here, ESCN-195 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is used as the epoxy resin, and phenol novolac resin (trade name Tamanol 7) is used as the curing agent.
52, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., using triphenylphosphine manufactured by Kita Kogaku Co., Ltd. as a curing accelerator, antimony trioxide as a flame retardant, and natural carnauba wax as a release agent, and mixing these compounds. It was obtained by kneading with a roll for 10 minutes and then pulverizing. This was transfer molded at a molding temperature of 170 ° C., and after-cured at 170 ° C. for 4 hours to obtain a molded product. The bending test and linear expansion coefficient of this molded product were measured. The coefficient of linear expansion is TMA
The compression method was used in the range of 50 ° C to 110 ° C. The bending test was performed according to JIS standard K-6911, and the bending elastic modulus and bending strength at room temperature were obtained. Unit: Blending amount (parts by weight) Linear expansion coefficient (E-5 / ° C) Bending strength (kgf / mm ² ) Bending elastic modulus (kgf / mm ² ) Resin in which the composite filler of the present invention is blended by this physical property test It is clear by comparing the examples with the comparative examples that the bending strength, the flexural modulus and the coefficient of linear expansion required for the sealing of the moldings provided by the composition are improved.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明に係る複合充填材及びこの複合充
填材を配合したエボキシ樹脂組成物は、成形品の低応力
に有効である。The composite filler according to the present invention and the epoxy resin composition containing the composite filler are effective for reducing the stress of a molded article.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】シリカを芯材粒子として用い、この芯材粒
子の表面にスチレン系樹脂を壁材粒子として付着させて
カプセル化した複合充填材であって、壁材粒子が０．１
μｍ〜１０μｍで、芯材粒子と壁材粒子の粒径比が８：
１以上で、重量比が１２：１以上である複合充填材。1. A composite filler in which silica is used as core material particles, and a styrene resin is adhered to the surface of the core material particles as wall material particles for encapsulation.
The particle size ratio of the core material particles to the wall material particles is 8:
A composite filler of 1 or more and a weight ratio of 12: 1 or more. 【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤、及び複合充填材を
配合してなるエポキシ樹脂組成物において、上記の複合
充填材がシリカを芯材粒子として用い、この芯材粒子の
表面にスチレン系樹脂を壁材粒子として付着させてカプ
セル化した複合充填材であって、かつ壁材粒子が０．１
μｍ〜１０μｍで、芯材粒子と壁材粒子の粒径比が８：
１以上で、重量比が１２：１以上である複合充填材を配
合したエポキシ樹脂組成物。2. An epoxy resin composition prepared by blending an epoxy resin, a curing agent, and a composite filler, wherein the composite filler uses silica as core particles, and the styrene resin is provided on the surface of the core particles. Is a composite filler obtained by adhering as a wall material particle and encapsulating, and the wall material particle is 0.1
The particle size ratio of the core material particles to the wall material particles is 8:
An epoxy resin composition containing 1 or more and a composite filler having a weight ratio of 12: 1 or more.